CN103154131B - 改进用聚醚砜增韧的环氧树脂的耐溶剂性 - Google Patents

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Abstract

通过使用低分子量聚醚砜改进用聚醚砜增韧的环氧树脂的耐溶剂性。所得热塑性材料增韧环氧树脂可用于制作航空应用所用的预浸渍料。

Description

改进用聚醚砜增韧的环氧树脂的耐溶剂性
技术领域
本发明一般涉及用热塑性材料增韧的环氧树脂。该类增韧树脂用于制作高性能复合部件。更具体地，本发明涉及提高该类热塑性材料增韧的环氧树脂对于当固化的环氧树脂暴露于溶剂，例如甲乙酮(MEK)时可能发生的微裂纹(crazing)和裂纹(craking)的耐受性。
背景技术
复合材料通常由作为两种主要组分的树脂基体和增强纤维构成。含有一种或多种环氧树脂作为主要成分的树脂基体被广泛使用。复合材料常常需要在要求高的环境中，例如在复合部件的物理限度和特性十分重要的航空领域中施用。
预浸渍的复合材料(预浸渍料)在复合部件的制造中广泛使用。预浸渍料是未固化树脂和纤维增强物的组合，其为备用于模制和固化成最终复合部件的形式。通过用树脂预浸渍纤维增强物，制造商可以仔细地控制浸渍入纤维网的树脂的量和位置，并确保树脂按需分布在网中。熟知的是，复合部件中纤维和树脂的相对量、以及纤维网中树脂的分布对部件的结构性质具有很大影响。预浸渍料是用于制造承载或结构部件，并且特别是航空结构部件，例如机翼、机身、舱壁和控制面的优选材料。重要的是，这些部件具有足够的强度、损伤容限、层间断裂韧性和对该类部件常规确立的其它要求。
航空预浸渍料中常用的纤维增强物是含有彼此平行延伸的纤维的多方向织造织物或单向的带。所述纤维通常是以称为“丝束”的众多个体纤维或细丝的束的形式。纤维或丝束也可以被短切(chopped)，并在树脂中无规取向以形成非织造的毡。用仔细控制的量的未固化树脂浸渍这些各种纤维增强物构造。所得预浸渍料通常置于保护层之间，并将其成卷而用于储存或运输到生产设施。
预浸渍料也可以为短切单向带的短切片形式，该短切片无规取向而形成短切单向带的非织造的毡。该类型的预浸渍料称为“准-各向同性短切”的预浸渍料。准-各向同性短切的预浸渍料类似于更传统的非织造纤维毡预浸渍料，不同的是短切单向带(碎片)的短长度而非短切纤维在毡中无规取向。
固化复合材料的拉伸强度很大程度上由增强纤维和基体树脂的个体性质以及这两种组分之间的相互作用所决定。另外，纤维-树脂体积比是重要因素。拉力下的固化复合材料往往通过由位于增强丝束的个体纤维细丝的多个拉伸断裂引起的累积损伤的机制而失效。一旦在邻近断裂细丝末端的树脂中应力水平变得过大，则整个复合材料可能失效。因此，纤维强度、树脂基体的强度、以及在断裂细丝末端附近应力耗散的效率均有助于固化复合材料的拉伸强度。
在许多应用中，理想的是最大化固化复合材料的拉伸强度性质。然而，最大化拉伸强度的尝试可能常常导致对诸如压缩性能、损伤容限和耐溶剂侵蚀性的其它期待性质的不利影响。另外，最大化拉伸强度的尝试可对树脂基体的粘度、粘着性和在外寿命(out-life)具有不可预测的影响。
未固化树脂的粘度是当制成预浸渍料时必须纳入考虑的重要因素。树脂的粘度必须足够低以确保树脂组分可完全混合，并随后彻底浸渍入增强纤维中。树脂的粘度还必须足够高以确保树脂预浸渍料的储存或层叠(layup)期间无任何实质程度的流动。不具有满足这些基本要求的粘度的树脂不能用于制作预浸渍料。在任何提高给定的固化复合材料的强度和/或损伤容限的尝试中，重要的是未固化树脂的粘度保持在可接受的限度内。
未固化预浸渍料的粘性(stickiness)或胶粘性(tackiness)常常称为“粘着性”。未固化预浸渍料的粘着性在层叠和模制操作期间是重要考量。具有极少或没有粘着性的预浸渍料很难形成可以模制成复合部件的层合体。反之，具有过高粘着性的预浸渍料可能难以处理，并且也难以放入模具。理想的是，预浸渍料具有正确量的粘着性以确保容易的处理和良好的层合/模制的特性。在任何提高给定的经固化复合材料的强度和/或损伤容限的尝试中，重要的是未固化预浸渍料的粘着性保持在可接受限度内，以确保合适的预浸渍料处理和模制。
预浸渍料的“在外寿命”是预浸渍料在经受不可接受程度的固化之前可以暴露于环境条件的时间长度。预浸渍料的在外寿命可以取决于多种因素广泛变化，但主要通过所使用的树脂配制物控制。预浸渍料的在外寿命必须足够长以允许实现正常处理、层叠和模制操作，而不使预浸渍料经历不可接受的固化水平。在任何提高给定的经固化复合材料的强度和/或损伤容限的尝试中，重要的是未固化预浸渍料的在外寿命尽可能保持足够长，以允许有充足的时间，以便在固化前加工、处理和层叠预浸渍料。
提高复合材料拉伸性能的普遍方法是改变纤维表面以减弱基体和纤维之间的粘结强度。这可以通过减少在石墨化后纤维的电氧化表面的处理量来实现。降低基体纤维的粘合强度引入通过界面脱粘在暴露的细丝末端应力耗散的机制。该界面脱粘提供复合部件在拉伸下失效之前可以经受的拉伸损伤的量的提高。
可选地，对纤维涂覆涂层或“上胶”可降低树脂-纤维粘结强度。该方法对玻璃纤维复合材料是熟知的，但也可以用于用碳纤维增强的复合材料。使用这些策略，可实现拉伸强度的显著增加。然而，所述改进伴有性质，例如冲击后压缩(CAI)强度的降低，其需要在树脂基体和纤维之间的高粘结强度。
提高复合拉伸性能和耐损伤性的另一个方法是在环氧树脂基体中包含一种或多种热塑性材料。多种不同形式的多种不同热塑性材料已用于增韧的环氧树脂。已用于增韧的环氧树脂的热塑性材料包括聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚酰胺(PA)。例如，参见美国专利7,754,322。
常使用多个预浸渍料层来形成用于具有层合结构的结构应用的复合部件。该类复合部件的分层是重要的失效模式。分层发生在当两个层彼此脱粘时。重要的设计限制性因素包括引发分层所需的能量和传播分层所需的能量。常通过检查模式I和模式II的断裂韧性来确定分层的引发和生长。通常使用具有单向纤维取向的复合材料来测试断裂韧性。使用G1c(双悬臂梁)和G2c(端边缺口挠曲(End Notch Flex))试验来定量复合材料的层间断裂韧性。在模式I中，预先开裂的层合体的失效由剥离力支配，在模式II中，裂纹由剪切力传播。G2c层间断裂韧性与CAI有关。显示出高损伤容限的预浸渍料材料也往往具有高CAI和G2c值。
固化预浸渍料还必须耐受固化复合部件可能暴露的溶剂和其它化学物质的侵蚀。测定对固化树脂的溶剂-应力交互作用的常用试验是通过弯曲试样使固化树脂试样变形，并随后使变形的试样暴露于给定的溶剂或其它化学物质一段时间，这通常是约几天或更久的级别。在测试期间的不同时间下检查试样的应力裂纹和/或微裂纹。通常以0%到约2%的弯曲使试样变形。应变与试样的弧长度成正比地变化，这是回旋曲线(螺旋)的特性。用于引发试样的回旋曲线的测试设备称为“回旋应变夹具”。回旋应变夹具的使用使单个测试试样弯曲，以提供整个测试范围的应变。
如果当在回旋应变夹具中受到至多2%的最大变形，并在室温下暴露于溶剂7天时，树脂试样不显示出任何裂缝，则认为树脂试样高度耐受给定溶剂的侵蚀。为了适用于航空应用，固化环氧树脂必须高度耐受树脂可能暴露的溶剂的侵蚀。重要的是，增强和/或增韧环氧树脂所采用的措施不会疏忽地降低树脂对溶剂侵蚀的耐受性。
虽然许多现有的预浸渍料很适于提供坚固且耐损伤的复合部件的预期用途，但仍一直需要提供可用于制作用于结构应用的复合部件的预浸渍料，其具有高强度水平(如抗压强度)、高损伤容限(CAI)和层间断裂韧性(G1c和G2c)，并且其显示出对溶剂侵蚀的高度耐受性。
发明内容
根据本发明，提供了未固化树脂，其适用于要求高水平的强度、损伤容限和层间韧性的航空应用。本发明可适用于多官能的环氧树脂，其包含单独或与其它热塑性材料增韧剂组合的聚醚砜(PES)。本发明至少部分基于这样的发现，即，当用作热塑性材料增韧剂时，低分子量PES导致该类热塑性材料-增韧的环氧树脂耐受溶剂侵蚀的能力显著提高。
本发明涵盖未固化树脂，其包含由二官能的环氧树脂、三官能的环氧树脂和/或四官能的环氧树脂制得的环氧树脂组分。未固化树脂还包括热塑性组分，其包含单独或与一种或多种其它热塑性材料增韧剂组合的低分子量PES。本发明还涵盖与固化性组分和/或纤维增强物组合的未固化树脂，及树脂和纤维增强物的固化组合，其适于用作飞机主要结构的至少一部分。
预浸渍料和用于使用由低分子量PES增韧的多官能的环氧树脂制作预浸渍料的方法也是本发明的部分。该预浸渍料适用于制造固化复合部件，其高度耐受溶剂侵蚀，并且还适于用作飞机主要结构的至少一部分。
当结合附图时，通过参考以下详细描述，将变得更好地理解本发明的上述和许多其它特征和伴随的优点。
附图说明
图1为飞机的透视图，其示出可以使用根据本发明的复合材料制作的示例性的主要飞机结构。
图2为直升飞机旋翼桨叶的局部视图，其示出可以使用根据本发明的复合材料制作的示例性的主要飞机结构。
具体实施方式.
根据本发明的未固化基体树脂组合物可以用于各种各样的期待热塑性材料-增韧的环氧树脂的情况。虽然未固化环氧树脂组合物可以单独使用，但所述组合物一般与纤维支持体组合以形成复合材料。所述复合材料可以以预浸渍料、部分固化的预浸渍料或完全固化的最终部件的形式。当在本文中连同预浸渍料、基体树脂或复合材料一起使用时，术语“未固化”意图包括可能已经经受一些固化，但并未完全固化而形成最终复合部件或结构的情况。
虽然复合材料可以用于任何预期目的，但它们优选用在航空器，并且特别优选用于民用飞机和军用飞机。例如，所述复合材料可以用于制作非主要(次要)的飞机结构。然而，复合材料的优选用途为结构应用，例如主要的飞机结构。主要的飞机结构或部件是在飞行期间经受大量应力的固定翼或旋转翼飞机的那些部件，并且其对飞机保持受控飞行是必需的。一般说来，复合材料也可以用于其它结构应用以制作承载部件和结构。
图1在10处示出固定翼飞机，其包括可以使用根据本发明的复合材料制作的多个示例性的主要飞机结构和部件。示例性的主要部件或结构包括机翼12、机身14和尾翼组件16。机翼12包括多个示例性的主要飞机部件，例如副翼18、前缘20、前缘襟翼(wing slat)22、扰流板24、后缘26和后缘襟翼28。尾翼组件16也包括多个示例性的主要部件，例如方向舵30、安定翼32、水平稳定器34、升降仓36和尾翼38。图2示出包括翼梁42和外表面44作为主要飞机结构的直升飞机旋翼桨叶的外端部分40。其它示例性的主要飞机结构包括翼梁和多种凸缘、夹具和连接件，其将主要部件连接在一起以形成主要结构。
本发明的未固化树脂和预浸渍的复合材料(预浸渍料)可以用作现有的未固化树脂和/或预浸渍料的替代物，用于在航空工业中和在需要很高强度和损伤容限的任何其它结构应用中形成复合部件。本发明涉及用本发明树脂配制物替代用于制作预浸渍料的现有树脂。因此，本发明树脂的配制物适用于任何适于热塑性材料-增韧的环氧树脂的常规预浸渍料的制造和固化方法。
根据本发明的预浸渍复合材料由增强纤维和未固化树脂基体构成。增强纤维可以为在预浸渍料工业中使用的任何常规纤维构造。未固化树脂基体包含环氧树脂组分，所述环氧树脂组分单独或组合地包括二官能的、三官能的和四官能的芳族环氧树脂。由三官能和四官能的环氧树脂的组合组成的环氧树脂组分是优选的。树脂基体还包括热塑性组分，其由低分子量PES单独地或与一种或多种其它热塑性试剂组合地构成。含有一种或多种固化剂的固化性组分可以直接包含在树脂配制物中，或其可以在固化过程之前或期间添加。例如，固化性组分可位于增强纤维内或邻近增强纤维处，其位置与环氧树脂隔开，用于在固化/模制过程期间混合而形成树脂基体。
如下文详细讨论的，本发明的特征为发现低分子量PES在热塑性组分中的使用产生高度耐受溶剂，例如MEK侵蚀的固化复合材料。
环氧树脂组分优选由一种或多种三官能的环氧树脂和/或四官能的环氧树脂构成。优选的是三官能和四官能的环氧树脂的组合。多官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的、脂环族的或杂环的。举例而言，合适的多官能环氧树脂包括基于以下的那些：苯酚和甲酚的环氧酚醛树脂、酚-醛加合物的缩水甘油醚；二脂族二醇的缩水甘油醚；二缩水甘油醚；二甘醇二缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚、脂族聚缩水甘油醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油胺；杂环缩水甘油亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂或它们的任何组合。环氧树脂组分应该构成基体树脂的40至65重量%。
将三官能的环氧树脂理解为在化合物主链中的苯基环上具有以对位或间位取向的直接或间接取代的三个环氧基团。间位取向是优选的。将四官能的环氧树脂理解为在化合物主链中的苯基环上具有以对位或间位取向的直接或间接取代的四个环氧基团。
苯基环可以另外由其它合适的非-环氧取代基所取代。举例而言，合适的取代基包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、卤基、硝基或氰基。合适的非-环氧取代基可以在对位或邻位结合到苯基环，或结合在未被环氧基占据的间位。合适的四官能的环氧树脂包括N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(可以名称Tetrad-X购自Mitsubishi Gas Chemical Company(Chiyoda-Ku,Tokyo,日本)和以名称Erisys GA-240购自CVC Chemicals(Morristown,New Jersey))。举例而言，合适的三官能的环氧树脂包括基于以下的那些：苯酚和甲酚的环氧酚醛树脂；酚-醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚；脂族聚缩水甘油醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油胺和缩水甘油醚；杂环缩水甘油亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂或它们的任何组合。
优选的三官能的环氧树脂为三缩水甘油间-氨基苯酚。三缩水甘油间-氨基苯酚可以商品名Araldite MY0600或MY0610购自Huntsman AdvancedMaterials(Monthey,瑞士)和以商品名ELM-120购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka,日本)。
合适的多官能环氧树脂的其它实例包括N,N,N',N'-四缩水甘油-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM，可以Araldite MY720和MY721购自HuntsmanAdvanced Materials(Monthey,瑞士)，或以ELM434购自Sumitomo)、对氨基苯酚的三缩水甘油醚(可以Araldite MY0500或MY0510购自HuntsmanAdvanced Materials)、双环戊二烯型的环氧树脂如Tactix556(可购自Huntsman Advanced Materials)、三-(羟基苯基)和甲烷型的环氧树脂如Tactix742(可购自Huntsman Advanced Materials)。其它合适的多官能环氧树脂包括DEN438(购自Dow Chemicals,Midland,MI)、DEN439(购自DowChemicals)、Araldite ECN1273(购自Huntsman Advanced Materials)和Araldite ECN1299(购自Huntsman Advanced Materials)。TGDDM(MY720或MY721)是优选的四官能的环氧树脂。
环氧组分还可以包括双官能的环氧树脂，例如双酚-A(Bis-A)或双酚-F(Bis-F)环氧树脂。示例性的Bis-A环氧树脂可以Araldite GY6010(HuntsmanAdvanced Materials)或DER331购得，DER331可商购自Dow ChemicalCompany(Midland,MI)。示例性的Bis-F环氧树脂可以商购自AralditeGY281和GY285(Huntsman Advanced Materials)。Bis-A或Bis-F环氧树脂在环氧树脂组分中存在的量可以变化。优选的是，不超过20重量%的环氧树脂组分为双官能的环氧树脂。环氧树脂组分优选含有更多三官能的环氧基和四官能的环氧基，三官能的环氧树脂与四官能的环氧树脂的优选重量比为2.0:1至2.4:1。
优选的是，树脂基体包含极少的双官能的环氧树脂，如果有的话。树脂基体优选包括20至40重量%的三官能的环氧树脂和10至30重量%的四官能的环氧树脂。更优选的是含有30至40重量%的三官能的环氧树脂和10至20重量%的四官能的环氧树脂的树脂基体。三缩水甘油间-氨基苯酚(MY0600或MY0610)与TGDDM(MY720或MY721)的组合是特别优选的。应该指出的是，基于树脂基体的重量的本文所列的各种成分的重量百分比根据包括环氧树脂组分、热塑性组分、固化剂和添加剂，如果有的话，的树脂基体的重量进行计算。
作为本发明的特征，未固化树脂基体包含热塑性组分，所述热塑性组分由低分子量PES单独地或与一种或多种热塑性材料组合地构成，所述热塑性材料可以是可溶或不溶于环氧树脂的。优选的是，热塑性组分包括可溶性和不溶性的热塑性材料的组合。
本文所用的低分子量PES是指分子量(g/mol)为10,000至30,000之间的PES。优选地，低分子量PES的分子量为15,000至25,000。最优选地，低分子量PES的分子量为约21,000。低分子量PES可商购自多个来源。例如，分子量约21,000g/mol的PES可以商品名VW-10700RP购自SolvayAdvanced Polymers(Greenville,SC)。本发明涉及通过用低分子量PES替代热塑性组分中常用的高分子量PES来改进热塑材料增韧的环氧树脂的耐溶剂性。标准的高分子量PES以商品名Sumikaexcel5003P销售，其可商购自Sumitomo Chemicals。5003P替代品为Solvay聚醚砜105RP或VW-10200RP或非-羟基封端的等级，例如Solvay1054P(Solvay Advanced Polymers-Greenville,SC)。5003P和VW-10200RP的分子量为约46,500g/mol。对本说明书来说，高分子量PES是分子量超过30,000g/mol的任何PES。
对应任何给定的热塑性组分，优选的是，基本上PES的全部量(至少95重量%)呈低分子量PES的形式。然而，可以用低分子量PES替代仅一部分较高分子量PES，只要能获得所期待的耐溶剂性提高。优选的是，至少50重量%的PES呈低分子量PES的形式。更优选地，热塑性组分中存在的至少80重量%的PES应该是低分子量PES。
PES是被认为可溶于环氧树脂的热塑性材料。可与PES组合使用的其它示例性的可溶性环氧树脂包括聚醚酰亚胺(PEI)和聚砜(PS)。通常，在添加不溶性颗粒和固化剂之前通过加热将作为溶于树脂基体的颗粒的热塑性聚合物加入树脂混合物。一旦热塑性聚合物基本上溶于热的基体树脂前体(即环氧树脂的共混物)，则冷却前体，并添加剩余成分(固化剂、(如包括)不溶性热塑性材料和/或任何其它添加剂)。
优选的是，未固化树脂基体包含10至20重量%的可溶性热塑性材料。更优选的是含有12至18重量%的可溶性热塑性材料的未固化树脂基体。最优选的是含有13至15重量%的可溶性热塑性材料的树脂基体。优选的是，热塑性组分中的可溶性热塑性材料的绝大部分(至少80重量%)为PES，且基本上PES的全部量呈低分子量PES形式。最优选的是热塑性组分中基本上所有(至少95重量%)的可溶性热塑性材料为低分子量PES的树脂基体。
热塑性组分还优选包含不溶性热塑性颗粒。这些颗粒在固化过程期间不溶解，并且保留在固化复合材料的层间区内。未固化树脂基体中的不溶性颗粒的量优选为5至20重量%。更优选的是含有6至18重量%的不溶性颗粒的树脂基体。最优选的是含有8至12重量%的不溶性颗粒的树脂基体。
合适的热塑性颗粒的实例包括聚酰胺酰亚胺(PAI)颗粒和聚酰胺(PA)颗粒。所述热塑性颗粒具有高于室温(22℃)的玻璃化转变温度(Tg)。
聚酰胺颗粒取决于具体的聚酰胺和该聚酰胺的分子量而存在具有不同熔化温度范围的各种等级。根据本发明的聚酰胺颗粒的熔化温度范围为高于170℃且低于240℃。优选的是，聚酰胺颗粒的杨氏模量为200至400ksi，并且约300ksi的模量是特别优选的。
合适的聚酰胺颗粒含有聚酰胺6(己内酰胺-PA6)作为主要组分，但也可以含有微量的聚酰胺12(月桂内酰胺-PA12)和/或聚酰胺11。所述颗粒的粒径应该低于100微米。优选的是，所述颗粒在5至60微米的粒径范围内，并且更优选在10至30微米的粒径范围内。优选的是，平均粒径为约20微米。颗粒应该基本上为球形。可通过根据PCT申请WO2006/051222的阴离子聚合，通过共挤出、沉淀聚合、乳液聚合或通过深冷粉碎制作所述颗粒。合适的聚酰胺颗粒可以商品名Orgasol商购自Arkema of France。
Orgasol1002D NAT1是合适的聚酰胺颗粒的实例。Orgasol1002DNAT1由100%的PA6构成。Orgasol1002D NAT1颗粒的杨氏模量为约300ksi。所述颗粒具有等于51%的结晶度、26℃的玻璃化转变温度(Tg)、1.15(ISO1183)的密度、60,200(g/mol)的分子量，其熔点为217℃，并且平均粒径为20微米。合适的刚性颗粒的另一个实例为Orgasol3202D Nat1，其含有结晶度等于43%、Tg为29℃、密度为1.09(ISO1183)、分子量为60,800(g/mol)且溶液粘度为1.01的PA6/PA12共聚物颗粒(80%PA6和20%PA12)。Orgasol3202D Nat1中的聚酰胺共聚物颗粒具有20微米的平均粒径和194℃的熔点。该共聚物中PA12的量可以增加到20%以上。
优选的是，所述树脂基体包含PA颗粒，并且PA颗粒的量在总树脂基体的1至10重量%范围内。更优选的是PA颗粒的量在2-8重量%范围内。
合适的PAI颗粒可以TORLON4000T或TORLON4000TF商购自Solvay Advanced Polymers(Alpharetta,GA)。PAI颗粒的优选平均粒径范围为8微米至20微米。PAI颗粒的杨氏模量为约600ksi。优选的是，树脂基体包含PAI颗粒，并且PAI颗粒的量在总树脂基体的5至15重量%范围内。更优选的是，PAI颗粒的量在4-10重量%范围内。优选的热塑性组分包含PAI和PA颗粒。PAI与PA颗粒的优选重量比在2:1至4:1的范围内，并且约2.8:1至3.8:1的重量比是特别优选的。
未固化树脂还可以包含弹性颗粒，其量占树脂基体的至多10重量%。优选的弹性颗粒的量在树脂基体的5至9重量%范围内。合适的弹性颗粒包括主要由聚氨酯构成的颗粒。弹性颗粒优选含有至少95重量%的聚氨酯聚合物。也可以使用由不溶于环氧树脂的高分子量弹性体构成的其它弹性颗粒。弹性颗粒的杨氏模量应该低于10ksi。弹性颗粒的Tg应该为室温(22℃)或室温以下。
含有少量(小于5重量%)二氧化硅的聚氨酯颗粒是弹性颗粒的优选类型。以商品名SUNPU-170购自Aston Chemicals(Aylesbury,UK)的聚氨酯颗粒是聚氨酯颗粒的优选类型。SUNPU-170由HDI/三羟甲基己内酯交联聚合物、二氧化硅构成。所述颗粒含有约95至99重量%的聚氨酯聚合物和1至5重量%的二氧化硅。所述颗粒是直径5微米至20微米范围内的微球体。合适的聚氨酯颗粒也可以商品名BPD-500、BP-500T和BP-500W购自KoboProducts(South Plainfield,NJ)。这些颗粒也由HDI/三羟甲基己内酯交联聚合物和二氧化硅构成。所述颗粒也是尺寸在10微米至15微米范围内的微球体。BPD-500微球体含有1至3重量%的二氧化硅和97至99重量%的聚氨酯。
选择不溶性热塑性颗粒和弹性颗粒的粒径和相对量，使得不仅实现OHC、CAI、G1c和G2c的期待水平，而且环氧树脂组合物的粘度也在适用于预浸渍料制备的范围内。优选的是，树脂的粘度与航空工业目前用于制作预浸渍料的现有的高性能增韧树脂的粘度相同，所述预浸渍料包括准各向同性的短切预浸渍料。为了实现根据本发明的未固化树脂性质和固化复合材料性质的期待组合，优选的是，所述热塑性组分含有本文所述量的至少两种不同类型的不溶性热塑性颗粒。
使用低分子量的PES来替代标准的较高分子量的PES也可用来降低树脂基体的粘度。经发现，使用低分子量的PES有助于将未固化树脂的粘度保持在用于预浸渍料制备的可接受限度内。对于所含热塑性材料的量趋于可接受范围的最高值和/或其中包含弹性颗粒作为树脂混合物的部分的未固化树脂的情况尤其如此。
与环氧树脂组分和热塑性组分组合的固化剂组分的量占环氧树脂基体的总重量的10至45重量%。根据本发明的示例性的固化剂包括双氰胺、二苯氨基甲烷(MDA)、间-苯二胺(MPDA)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙苯胺)、3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)、4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和4,4’-双(对-氨基苯氧基)联苯(BAPB)。3,3'-DDS和4,4'-DDS是可以单独或组合使用的优选固化剂。特别优选的是，固化性组分基本上(至少95重量%)由含量占基体树脂的15.0至25.0重量%的3,3'-DDS构成。
BAPB也是优选的固化剂。树脂基体中包含的BABP的量将取决于存在的环氧树脂的量和类型。BAPB的量应该足以确保完成未固化树脂的固化。该量可以根据配制物中各环氧树脂的官能度和量来计算。提供完全固化所需的BAPB的量将在总未固化树脂的15至45重量%之间。BAPB的优选量在基体树脂的30至40重量%之间。
一种或多种固化促进剂可包含在环氧基树脂基体中，只要固化树脂的耐溶剂性不受不利影响。另外，所用促进剂的量必须不会不利影响未固化树脂的其它性质，例如粘度和粘着性，而使该树脂难以用于形成预浸渍料。合适的促进剂是任何已常用的糖醛(urone)化合物。可以单独或组合使用的促进剂的具体实例包括N,N-二甲基,N’-3,4-二氯苯基脲(Diuron)、N’-3-氯苯基脲(Monuron)和优选的N,N-(4-甲基-间-亚苯基双[N’,N’-二甲基脲](例如购自Degussa的Dyhard UR500)。存在于环氧树脂组合物中的促进剂的量(若有)应该保持在总组合物的2重量%以下。优选不使用催化剂。
未固化树脂还可以包括额外的成分，例如性能增强剂或改性剂、以及额外的热塑性聚合物，只要它们不会不利影响预浸渍料的粘度、粘着性和在外寿命或者固化复合部件的强度、损伤容限和耐溶剂性。例如，性能增强或改性剂可以选自增韧剂、额外的热塑性聚合物、促进剂、核壳型橡胶、阻燃剂、润湿剂、颜料/染料、紫外线吸收剂、杀真菌化合物、填料、导电颗粒和粘度改性剂。合适的额外的热塑性聚合物单独地或组合地包括以下的任何：聚醚醚砜(PEES)、聚苯砜、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚脲、聚芳醚、聚芳基硫化物、聚碳酸酯、聚苯醚(PPO)和改性PPO。
举例而言，合适的填料单独地或组合地包括以下的任何：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃、碳酸钙和氧化钙。
举例而言，合适的导电颗粒单独地或组合地包括以下的任何：银、金、铜、铝、镍、导电级的碳、巴克敏斯特富勒烯、碳颗粒、碳纳米管和碳纳米纤维。也可使用金属涂层填料，例如，镍涂层碳粒和银涂层铜颗粒。
如果需要，未固化树脂基体可以包括额外的非环氧的热固性聚合型树脂。一旦固化，则热固性树脂不适于熔化和再模制。用于本发明的合适的非环氧的热固性树脂材料包括但不限于酚醛、脲醛、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)、双马来酰亚胺、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、聚酯、氰酸酯树脂、环氧聚合物、或它们的任何组合的树脂。热固性树脂优选选自环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺、乙烯基酯、苯并噁嗪和酚醛树脂。如果需要，所述基体可以包括含有酚基团的更合适的树脂，例如间苯二酚型树脂、以及阳离子聚合形成的树脂，例如DCPD-苯酚共聚物。其它额外的合适树脂是三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂。
未固化树脂基体根据标准预浸渍料工艺来制作。通常，在室温下将各种环氧树脂混合到一起而形成树脂混合物，向其加入热塑性组分。然后，将该混合物加热至高于热塑性组分中热塑性材料的熔点的温度经过足够长的时间，来基本上熔化所述热塑性材料。然后，将该混合物冷却至室温或室温以下，随后将不溶性热塑性颗粒、固化性组分和其它添加剂(如果有的话)混合入树脂中，形成被浸渍入纤维增强物中的最终未固化的树脂基体。如上所述，在一些应用中，固化性组分的位置与所述组分的其余部分隔开，直至进行模制/固化工艺。
根据任何已知的预浸渍料的制造技术将未固化树脂基体施加至纤维增强物。可以用未固化树脂完全或部分浸渍纤维增强物。在一个可选的实施方案中，未固化树脂可以作为单独的膜或层施加至纤维的纤维增强物，所述单独的膜或层与所述纤维增强物相邻和接触，但基本上不浸渍纤维增强物。为了在通常保持在远低于室温的温度下储存和运输以避免早期固化，所述预浸渍料通常在两侧由保护膜覆盖，并且使其成卷。如果需要，可以使用任何其它预浸渍料制造工艺和储存/运输系统。
预浸渍料的纤维增强物可以选自混杂性的(hybrid)或混合的纤维体系，其包括合成性或天然纤维、或它们的组合。纤维增强物可以优选地选自任何合适的材料，例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)纤维。纤维增强物优选为碳纤维。
纤维增强物可以包含裂纹的(即拉伸断裂的)或选择性不连续的纤维、或连续的纤维。破裂的或选择性不连续的纤维的使用可以有利于复合材料在完全固化之前的层叠，并且提高其成形的能力。纤维增强物可以呈织造、非卷曲、非织造、单向、或多轴的纺织物结构形式，例如准各向同性的短切预浸渍料。织造形式可以选自平织、缎织、或斜织的样式。非-卷曲和多轴形式可以具有多个层和纤维取向。该类样式和形式在复合增强物领域是熟知的，并且可商购自多个公司，包括Hexcel Reinforcements(Villeurbanne,法国)。
预浸渍料可以呈连续的带、丝束预浸材、网幅、或短切长度的形式(短切和纵切(slitting)操作可以在浸渍之后的任意点进行)。预浸渍料可以是粘合膜或贴面膜，并且可以是另外具有织造、针织和非织造形式的埋嵌载体。预浸渍料可以完全或仅部分浸渍，例如为了有利于在固化期间去除空气。
示例性的优选的未固化树脂基体包括30至40重量%的三缩水甘油-间-氨基苯酚(三官能的环氧树脂)；10至20重量%的四官能的对-缩水甘油胺(四官能的环氧树脂)；10至20重量%的低分子量聚醚砜；5至15重量%的聚酰胺酰亚胺(不溶性热塑性颗粒)；1至5重量%的聚酰胺颗粒(不溶性热塑性颗粒)；和15至25重量%的3,3'-DDS(固化性组分)。一个可选的优选实施方案另外含有5.0至9.0重量%的聚氨酯颗粒。
特别优选的未固化树脂基体包括约32至36重量%的三缩水甘油-间-氨基苯酚(三官能的环氧树脂)；约14至16重量%的四官能的对-缩水甘油胺(四官能的环氧树脂)；约13至16重量%的低分子量聚醚砜(可溶性热塑性材料)；约9至11重量%的聚酰胺酰亚胺(不溶性热塑性颗粒)；约2至4重量%的聚酰胺颗粒(不溶性热塑性颗粒)；和约18至20重量%的3,3'-DDS(固化性组分)。
另一个优选的未固化树脂基体包括约23至25重量%的三缩水甘油-间-氨基苯酚(三官能的环氧树脂)；约23至25重量%的四官能的对-缩水甘油胺(四官能的环氧树脂)；约16至18重量%的低分子量聚醚砜(可溶性热塑性材料)；和约33至36重量%的BAPB(固化性组分)。
可以使用用于形成复合部件的任何标准技术来模制预浸渍料。通常，将一个或多个预浸渍料层置于合适的模具中并固化而形成最终的复合部件。可以使用本领域已知的任何合适的温度、压力和时间条件来完全或部分地固化本发明预浸渍料。通常，在160℃至190℃之间的温度下，在压热器内固化预浸渍料。还可以使用选自紫外可见辐射、微波辐射、电子束、γ辐射、或其它合适的热或非热辐射的方法来固化未固化的复合材料。
由本发明经改进的预浸渍料制成的复合部件可应用于制作诸如众多主要和次要航空结构(机翼、机身、舱壁等)的制品，但也可用于在需要高拉伸强度、抗压强度、层间断裂韧性和耐冲击损伤性的汽车、铁路、航海和能源工业中的其它高性能结构应用。
经发现，根据本发明的含有低分子量PES的固化树脂高度耐受MEK侵蚀。当在室温下变形和浸入MEK中7天时，固化树脂不显示出裂纹，并且仅在1.0%的变形以上才显示出可见的微裂纹。鉴于所述固化树脂高度耐受MEK侵蚀性，可以预期该固化树脂也将高度耐受其它的酮类溶剂，例如丙酮的侵蚀。所述固化树脂也将对在用作飞机的部件期间固化树脂可能暴露的腐蚀性较低的溶剂具有高耐性。这种可能的溶剂包括液压油、射流、汽油、醇和有机溶剂。
为了本发明可以更易理解，现将参考本发明的以下实例。
实施例1
一个根据本发明的优选的示例性树脂配制物示于表1。通过在室温下将环氧成分与低分子量聚醚砜混合而形成树脂共混物，将该树脂共混物加热至130℃历时60分钟，以完全溶解低分子量聚醚砜，制备基体树脂。将混合物冷却至80℃，添加所述成分的其余部分(聚酰胺酰亚胺颗粒、聚酰胺颗粒和固化剂)并充分混合，形成未固化树脂。
表1
量(重量%) 成分
35.5 三官能的间-缩水甘油胺(MY0610)
16.0 四官能的对-缩水甘油胺(MY721)
15.0 低分子量PES(VW-10700RP)
10.8 聚酰胺酰亚胺(Torlon4000TF)
3.2 聚酰胺颗粒(Orgasol1002D Nat1)
19.5 3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)
该未固化树脂具有适于制作预浸渍料的粘度。当浸渍入纤维增强物中时，所得预浸渍料将具有对用于形成模制用制品可接受的粘着性和在外寿命。可以通过用表1的树脂配制物浸渍一个或多个单向碳纤维的层来制备示例性的预浸渍料。将单向碳纤维用于制备预浸渍料，其中基体树脂量为总未固化预浸渍料重量的约35重量%，并且纤维单位面积重量为约190克/平方米(gsm)。可以使用标准的预浸渍料制造步骤制备各种预浸渍料层叠体。该预浸渍料在压热器中在180℃下经约2小时固化。所得复合部件具有使其适用于飞机上主要结构的强度、损伤容限性和层间断裂韧性。
使用表1的树脂配制物来制备用于耐溶剂性测试的试样。将树脂制成4.5英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的试样。该树脂在压热器中，在180℃下经约2小时固化而形成固化测试试样。使测试试样在标准回旋测试夹具中变形，以提供0%至最大2%的变形。将变形的测试试样在室温下浸入MEK7天的时间。在7天后，测试试样仅显示出在该测试试样上高于1.29%的变形位置处的微裂纹。
对比例1
具有表2所示配制物的对比性树脂按实施例1相同的方式制备。该树脂与实施例1中的树脂相同，除了低分子PES被高分子量PES替代。
表2
量(重量%) 成分
35.5 三官能的间-缩水甘油胺(MY0610)
16.0 四官能的对-缩水甘油胺(MY721)
15.0 高分子量PES(Sumikaexcel5003P)
10.8 聚酰胺酰亚胺(Torlon4000TF)
3.2 聚酰胺颗粒(Orgasol1002D Nat1)
19.5 3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)
使用表2的树脂配制物来制备用于耐溶剂性测试的试样。将树脂制成4.5英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的试样。该树脂在压热器中，在180℃下经约2小时固化而形成固化测试试样。使测试试样在标准回旋测试夹具中被变形以提供0%至最大2%的变形。将变形的测试试样在室温下浸入MEK，测试试样在10秒内开裂。
实施例2
一个根据本发明的示例性树脂配制物示于表3。通过在室温下将环氧成分与聚醚砜混合而形成树脂共混物，将该树脂共混物加热至130℃历时60分钟，以完全溶解聚醚砜而制备基体树脂。将混合物冷却至80℃，并添加所述组分的其余部分(聚酰胺酰亚胺颗粒、聚酰胺颗粒、聚氨酯颗粒和固化剂)，并充分混合而形成未固化树脂。
表3
量(重量%) 成分
33.0 三官能的间-缩水甘油胺(MY0610)
15.0 四官能的对-缩水甘油胺(MY721)
14.0 低分子量PES(VW-10700RP)
7.0 聚氨酯(SUNPU-170)
10.0 聚酰胺酰亚胺(Torlon4000TF)
3.0 聚酰胺颗粒(Orgasol1002D Nat1)
18.1 3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)
该未固化树脂具有适用于制备预浸渍料的粘度。当浸渍入纤维增强物中时，所得预浸渍料将具有对用于形成模制用制品可接受的粘着性和在外寿命。可以通过用表3的树脂配制物浸渍一个或多个单向碳纤维的层来制备示例性的预浸渍料。将单向碳纤维用于制备预浸渍料，其中基体树脂量为总未固化预浸渍料重量的约35重量%，并且纤维单位面积重量为约190克/平方米(gsm)。可以使用标准的预浸渍料制造方法制备各种预浸渍料层叠体。该预浸渍料在压热器中，在180℃下经约2小时固化。所得复合部件具有使其适用于飞机上主要结构的强度、损伤容限性和层间断裂韧性。
使用表3的树脂配制物来制备用于耐溶剂性测试的试样。将树脂制成4.5英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的试样。该树脂在压热器中，在180℃下经约2小时固化而形成固化测试试样。使测试试样在标准回旋测试夹具中被变形以提供0%至最大2%的变形。将变形的测试试样在室温下浸入MEK7天的时间。在7天后，测试试样仅显示出该测试试样上的1.08%的变形位置处开始的微裂纹。
对比例2
具有表4所示配制物的对比性树脂按实施例2相同的方式制备。该树脂与实施例2中的树脂相同，除了低分子PES被高分子量PES替代。
表4
量(重量%) 成分
33.0 三官能的间-缩水甘油胺(MY0610)
15.0 四官能的对-缩水甘油胺(MY721)
14.0 高分子量PES(Sumikaexcel5003P)
7.0 聚氨酯(SUNPU-170)
10.0 聚酰胺酰亚胺(Torlon4000TF)
3.0 聚酰胺颗粒(Orgasol1002D Nat1)
18.0 3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)
使用表4的树脂配制物来制备用于耐溶剂性测试的试样。将树脂制成4.5英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的试样。该树脂在压热器中，在180℃下经约2小时固化而形成固化测试试样。使测试试样在标准回旋测试夹具中被变形以提供0%至最大2%的变形。将变形的测试试样在室温下浸入MEK，测试试样在不到10分钟内开裂。
实施例3
一个根据本发明的示例性树脂配制物示于表5。通过在室温下将环氧成分与聚醚砜(PES)混合而形成树脂共混物，将该树脂共混物加热至130℃历时60分钟，以完全溶解PES而制备未固化树脂。将该混合物冷却至80℃，并添加BAPB作为固化剂和彻底混合而形成未固化树脂。
表5
量(重量%) 成分
24.3 三官能的对-缩水甘油胺(MY0510)
24.3 四官能的对-缩水甘油胺(MY721)
17.0 低分子量PES(VW-10700RP)
34.4 4,4’-双(对-氨基苯氧基)联苯(BAPB)
该未固化树脂具有适用于制备预浸渍料的粘度。当浸渍入纤维增强物中时，所得预浸渍料将具有对用于形成模制用制品可接受的粘着性和在外寿命。可以通过用表5的树脂配制物浸渍一个或多个单向碳纤维的层来制备示例性的预浸渍料。将单向碳纤维用于制备预浸渍料，其中基体树脂量为总未固化预浸渍料重量的约35重量%，并且纤维单位面积重量为约190克/平方米(gsm)。可以使用标准的预浸渍料制造方法制备各种预浸渍料层叠体。该预浸渍料在压热器中，在180℃下经约2小时固化。所得复合部件具有使其适用于飞机上主要结构的强度、损伤容限性和层间断裂韧性。
使用表5的树脂配制物来制备用于耐溶剂性测试的试样。将树脂制成4.5英寸(11.4cm)长、0.5英寸(1.3cm)宽和0.63英寸(0.16cm)厚的试样。该树脂在压热器中，在180℃下经约2小时固化而形成固化测试试样。使测试试样在标准回旋测试夹具中被变形以提供0%至最大2%的变形。将变形的测试试样在室温下浸入MEK7天的时间。在7天之后，测试试样不显示出微裂纹或裂纹。如该实施例所证实的，鉴于由该组合实现的特别高的耐溶剂性，低分子量PES与BAPB组合使用是优选的。
因此已描述了本发明的示例性实施方案，本领域技术人员应注意其中的公开仅为示例性的，并且可以在本发明的范围内进行各种其它的替代、改变和修改。因此，本发明不受上述实施方案限制，而仅受以下权利要求所限。

Claims (20)

1.一种未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂，所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂在固化后对于溶剂引起的裂纹具有耐性，所述未固化的经热塑性材料增韧的树脂包含：
环氧树脂组分，基于所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂的总重量，所述环氧树脂组分包含30至40重量％的三官能的环氧树脂和10至20重量％的四官能的环氧树脂；
热塑性组分，基于所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂的总重量，所述热塑性组分包含10至20重量％的低分子量聚醚砜、5至15重量％的聚酰胺酰亚胺和1至5重量％的聚酰胺颗粒，其中所述低分子量聚醚砜的分子量为10,000至30,000g/mol，和
固化性组分，基于所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂的总重量，所述固化性组分包含15至25重量％的固化剂。
2.权利要求1的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂，所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂包含：
环氧树脂组分，基于所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂的总重量，所述环氧树脂组分包含32至36重量％的所述三官能的环氧树脂和14至26重量％的所述四官能的环氧树脂；
热塑性组分，基于所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂的总重量，所述热塑性组分包含13至16重量％的低分子量聚醚砜、9至11重量％的聚酰胺酰亚胺和2至4重量％的聚酰胺颗粒，和
固化性组分，基于所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂的总重量，所述固化性组分包含18至20重量％的固化剂。
3.权利要求1的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂，所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂包含弹性颗粒组分，基于所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂的总重量，所述弹性颗粒组分包含5至9重量％的聚氨酯颗粒。
4.权利要求2的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂，所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂包含弹性颗粒组分，基于所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂的总重量，所述弹性颗粒组分包含5至9重量％的聚氨酯颗粒。
5.权利要求1的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂，其中所述三官能的环氧树脂是三官能的间-缩水甘油胺。
6.权利要求2的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂，其中所述三官能的环氧树脂是三官能的间-缩水甘油胺。
7.权利要求5的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂，其中所述四官能的环氧树脂是四官能的对-缩水甘油胺。
8.权利要求6的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂，其中所述四官能的环氧树脂是四官能的对-缩水甘油胺。
9.权利要求1的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂，其中所述低分子量聚醚砜的分子量为15,000至25,000g/mol。
10.权利要求2的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂，其中所述低分子量聚醚砜的分子量为15,000至25,000g/mol。
11.一种未固化的经热塑性材料增韧的环氧复合材料，其包含权利要求1的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂和纤维增强物。
12.一种复合部件，其包含权利要求11的未固化的经热塑性材料增韧的环氧复合材料，其中所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂已被固化。
13.权利要求12的复合部件中所述复合部件形成飞机主要结构的至少一部分。
14.一种制作预浸渍料的方法，所述方法包含以下步骤：
提供权利要求1的未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂；和
将所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂与纤维增强物混合从而提供所述预浸渍料。
15.权利要求14的制作预浸渍料的方法，其中所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂包含弹性颗粒组分，基于所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂的总重量，所述弹性颗粒组分包含5至9重量％的聚氨酯颗粒。
16.权利要求14的制作预浸渍料的方法，其中所述三官能的环氧树脂是三官能的间-缩水甘油胺。
17.权利要求16的制作预浸渍料的方法，其中所述四官能的环氧树脂是四官能的对-缩水甘油胺。
18.权利要求14的制作预浸渍料的方法，其中所述低分子量聚醚砜的分子量为15,000至25,000g/mol。
19.制备复合部件的方法，其包括权利要求14的制作预浸渍料的方法和固化所述未固化的经热塑性材料增韧的环氧树脂从而形成所述复合部件的附加步骤。
20.权利要求19的制备复合部件的方法，其中所述复合部件形成飞机主要结构的至少一部分。
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