DE3690204C2 - W{rmeh{rtbare Harzmasse - Google Patents

W{rmeh{rtbare Harzmasse

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Description

Die Erfindung betrifft eine neue härtbare Harzmasse guter Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaften, die ein gehärtetes Produkt verbesserter Hitzebeständigkeit, Bindeeigenschaften und elektrischer Eigenschaften liefert. Wegen ihrer guten dielektrischen Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Harzmasse insbesondere zur Herstellung von Verbundgebilden für gedruckte Schaltungen, geformten Baukörpern und Anstrichen, die eine geringe Dielektrizitätskonstante und eine niedrige dielektrische Verlusttangente erfordern.
Die im wesentlichen aus einem polyfunktionellen Cyansäureester (a) und gegebenenfalls einem weiteren wärmehärtbaren Harz (b) bestehende Komponente (A) einer erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse besitzt zwar eine hervorragende Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete Bindeeigenschaften, sie eignet sich nicht besonders gut auf Anwendungsgebieten, die eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine geringe dielektrische Verlusttangente erfordern. Andererseits liefern Harze auf 1,2-Polybutadienbasis Härtungsprodukte niedriger Dielektrizitätskonstante und niedriger dielektrischer Verlusttangente, ihre Binde- und Handhabungs- bzw. Verarbeitungseigenschaften lassen jedoch erheblich zu wünschen übrig.
Zur Lösung dieses Unverträglichkeitsproblems wurden bereits Massen aus polyfunktionellen Cyansäureestern und Harzen auf 1,2-Polybutadienbasis geschaffen (vgl. JP-OS 1 42 300/1979 und 98 244/1980). Übliche flüssige Harze auf 1,2-Polybutadienbasis mit Molekulargewichten von etwa 1000-5000 sind jedoch mit polyfunktionellen Cyansäureestern nicht besonders gut verträglich. Die beim Vermischen dieser Bestandteile erhaltenen viskosen Massen eignen sich nicht zur Verwendung auf Anwendungsgebieten, z. B. bei der Herstellung von Prepregs, zur Ausformung bestimmten Pellets oder zur Pulverbeschichtung, da die hierbei verwendeten Werkstoffe nicht klebrig sein dürfen.
Es wurde auch bereits versucht, dieses Problem dadurch zu lösen, daß man 1,2-Polybutadienharze mit Molekulargewichten von etwa 100 000 einsetzt. Diese sind jedoch nicht ohne Schwierigkeiten zu handhaben bzw. zu verarbeiten, da sie mit den Cyansäureestern nicht gut verträglich und in üblichen Lösungsmitteln nicht besonders gut löslich sind. Nachteilig ist allen einschlägigen Versuchen, daß die erhaltenen Harzmassen auch keine guten Bindeeigenschaften besitzen.
Es wurde auch bereits versucht, in 1,2-Polybutadien eine Säureanhydridgruppe einzuführen, indem man an seine Doppelbindung Maleinsäureanhydrid bindet (vgl. JP-OS 1 43 350/1982). Die dieses modifizierte 1,2-Polybutadien enthaltende Harzmasse besitzt zwar eine gute Haftung und Wärmebeständigkeit, sie ist jedoch nach wie vor in höchst nachteiliger Weise klebrig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine den einschlägigen bekannten Harzmassen hinsichtlich ihrer Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaften überlegene härtbare Harzmasse anzugeben, die zu nicht klebenden Prepregs, Pulvern und zur Ausformung bestimmten Pellets verarbeitet werden kann und Härtungsprodukte verbesserter Haftung, Hitzebeständigkeit und elektrischer Eigenschaften liefert.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Modifizierung der Cyansäureesterharzmasse mit einem Mischpolymerisat auf der Basis eines Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren, das gegebenenfalls durch ein polyfunktionelles Epoxyharz modifiziert ist, lösen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine wärmehärtbare Harzmasse aus einer wärmehärtbaren Cyansäureesterharzmasse (A) und einem zur Modifizierung derselben dienenden Mischpolymerisat auf Butandienbasis (B) (1) oder auf der Basis eines durch ein Epoxyharz modifizierten Butadiens (B) (2). Als Komponente (A) eignet sich eine wärmehärtbare Cyansäureesterharzmasse aus oder mit einer Cyansäureesterverbindung, bestehend aus
  • (1) einem polyfunktionellen Cyansäureester mit mindestens zwei Cyanatgruppen in seinem Molekül;
  • (2) Vorpolymerisaten des Cyansäureesters (1);
  • (3) Mischvorpolymerisaten des Cyansäureesters (1) mit einem Amin und/oder
  • (4) Mischungen hiervon.
Gegebenenfalls kann die aus einer wärmehärtbaren Cyansäureesterharzmasse bestehende Komponente (A) auch noch ein weiteres wärmehärtbares Harz enthalten. Als Komponente (B) (1) eignen sich Mischpolymerisate auf Butadienbasis in Form eines Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren, wobei das Mischpolymerisat 0,5 oder mehr funktionelle Gruppen, bestehend aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Säureanhydrid-, Mercapto-, Epoxy- und/oder Aminoresten enthält, einen Fp von 10°C oder darüber aufweist und einen 50%igen oder höheren 1,2-Anteil in der Butadienstruktur besitzt. Als Mischpolymerisate auf der Basis eines durch ein Epoxyharz modifizierten Butadiens (B) (2) eignen sich Mischpolymerisate auf Butadienbasis (B) (1) mit durch polyfunktionelle Epoxyharze modifizierten Carboxylresten, die einen Fp von 10°C oder mehr und ein Epoxyäquivalent von 300-8000 aufweisen.
Die wärmehärtbare Cyansäureesterharzmasse (A) enthält Cyansäureester der Formel (I) als wesentliche Komponente. Beispiele für Massen (A) sind Cyansäureesterharze (vgl. US-PS 35 53 244, 37 55 402 und 37 40 348 sowie DE-PS 11 90 184 und 11 95 764), Cyansäureester/Maleinsäureimid- Harze, Cyansäureester/Maleinsäureimid/Epoxy-Harze (vgl. US-PS 41 10 364 und DE-PS 25 12 085) sowie Cyansäureester/Epoxy-Harze (vgl. US-PS 35 62 214 und DE-PS 17 20 663).
Vorzugsweise sollte die Cyansäureesterverbindung mehr als 50 Gew.-% der wärmehärtbaren Cyansäureesterharzmasse (A) ausmachen.
Die polyfunktionellen Cyansäureester mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihren Molekülen entsprechen der Formel:
R(OCN) m (1)
worin R für einen aromatischen Rest, vorzugsweise einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1-10 Benzolring(en), z. B. einen Phenol-, Biphenyl- oder Naphthalrest, oder einen Rest einer Verbindung, in der mindestens zwei Benzolringe aneinander durch ein Brückenglied der Formel:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellen,
gebunden sind, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und/oder Chlor- und/oder Bromatome substituiert sein kann, m einer ganzen Zahl von mindestens 2 und vorzugsweise 2-5 entspricht und die Cyansäureestergruppe immer direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, steht.
Beispiele für polyfunktionelle Cyansäureester sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis- (4-dicyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan, Bis-(4- cyanatophenyl)-ether, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether, Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)- phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat, Bis-(3-chlor- 4-cyanatophenyl)-methan, Cyanatester, die man durch Umsetzung eines Novolaks mit einem halogenierten Cyanid erhält (vgl. US-PS 40 22 755 und 34 48 079 sowie DE-PS 25 33 322 und 12 51 023), und Cyanatester, die man durch Umsetzen eines Polycarbonats vom Bisphenoltyp mit einem halogenierten Cyanid erhält (vgl. US-PS 40 26 913 und DE-PS 26 11 796). Andere erfindungsgemäß verwendbare Cyansäureesterverbindungen sind aus den US-PS 35 53 244, 37 55 402, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410 und 41 16 946 sowie den GB-PS 13 05 967 und 10 60 933 bekannt. Als Cyansäureesterverbindungen eignen sich auch Vorpolymerisate mit Cyanatgruppen in ihren Molekülen, die man durch Polymerisieren der genannten Cyansäureesterverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineralsäure oder einer Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder aber eines Phosphatesters, wie Tributylphosphin, erhält.
Als Cyanatesterverbindung eignen sich auch Homopolymerisate der genannten Cyansäureester und Mischvorpolymerisate der genannten Cyansäureester mit Aminen. Beispiele für verwendbare Amine sind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4′-Diaminobiphenyl, Bis-(4-Aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)- ether, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3-methylphenyl)- methan, Bis-(4-chlor-4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)- cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dibrom-4-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyl)- phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4′-aminophenylmethan und 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenylethan, Bis-(4-aminophenyl)- diphenylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphonoxid, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphonoxid, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxid, 2,4-Diamino- 6-phenyl-1,3,5-triazin(benzoguanamin), Methylguanamin und Butylguanamin.
Mischungen aus zwei oder mehreren der monomeren Cyansäureester, Vorpolymerisate aus dem Cyansäureester und Mischvorpolymerisate aus dem Cyansäureester und einem Amin können ebenfalls verwendet werden. Die Zahlenmittelmolekulargewichte der Mischungen können im Bereich von 300-6000, zweckmäßigerweise von 300-1500, vorzugsweise von 300-1000, liegen.
Bevorzugte Maleinsäureimide entsprechen der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R₃ eine aromatische, aliphatische oder alicyclische organische Gruppe der Valenz n;
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und
n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2-5.
Als Maleinsäureimidkomponente können auch Oligomere oder Vorpolymerisate der angegebenen Maleinsäureimidverbindungen zum Einsatz gelangen.
Die Maleinsäureimide der Formel (2) erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen unter Bildung einer Maleamidsäure und anschließende dehydrierende Cyclisierung der Maleamidsäure.
Es eignen sich ferner die aus der US-PS 41 10 364 bekannten Maleinsäureimidverbindungen.
Verwendbare Diamine sind aromatische Diamine, alicyclische Diamine und aliphatische Diamine. Bevorzugt werden aromatische Diamine, da in diesem Falle das letztlich erhaltene Produkt eine hervorragende Hitzebeständigkeit aufweist. Bei Verwendung alicyclischer Diamine erhält man letztlich Produkte guter Flexibilität. Primäre Diamine werden sekundären Diaminen vorgezogen.
Als eine Komponente des erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzes verwendbare Epoxyharze eignen sich übliche zur Herstellung von Verbundgebilden verwendbare Epoxyharze. Beispiele für solche Epoxyharze sind solche vom Bisphenol A- oder F-Typ, Phenol/Novolak-Epoxyharze, Cresol/Novolak-Epoxyharze, halogenierte Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, halogenierte Phenol/Novolak-Epoxyharze, Polyglykolepoxyharze und alicyclische Epoxyharze sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Epoxyharze.
Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat auf Butadienbasis (B) (1) besteht aus einem Blockmischpolymerisat oder willkürlichen Mischpolymerisaten aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren. Es besitzt 0,5 oder mehr, vorzugsweise 1-4 funktionelle Gruppen, bestehend aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid-, Epoxy-, Mercapto- und/oder Aminoresten, in seinem Molekül sowie einen Fp von mehr als 10°C, vorzugsweise mehr als 20°C.
Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat auf der Basis eines mit einem Epoxyharz modifizierten Butadiens (B) (2) besteht aus einem carboxylresthaltigen Mischpolymerisat auf Butadienbasis (B) (1), das mit mindestens einem polyfunktionellen Epoxyharz umgesetzt ist. Es besitzt einen Fp von mehr 10°C, vorzugsweise mehr als 20°C, und ein Epoxyäquivalent von 300-8000, vorzugsweise von 500-4000.
Bei diesen Mischpolymerisaten auf Butadienbasis beträgt das Gewichtsverhältnis Butadien/aromatisches Vinylmonomeres in der Mischpolymerisatkette 80/20 bis 10/90, vorzugsweise 70/30 bis 20/80. Der 1,2-Typ, der die Mischpolymerisatkette bildenden Butadienstruktur macht 50% oder mehr, vorzugsweise 85% oder mehr aus. Der bevorzugte Bereich für das Zahlenmittelmolekulargewicht des Mischpolymerisats auf Butadienbasis (B) (1) liegt zwischen 500 und 20 000.
Wenn der Gehalt an Butadieneinheiten in dem Mischpolymerisat auf Butadienbasis mehr als 80 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich die Mischbarkeit mit der wärmehärtbaren Cyansäureesterharzmasse (A). Wenn andererseits der Gehalt an Butadieneinheiten weniger als 10 Gew.-% beträgt, leidet die Wärmebeständigkeit des letztlich erhaltenen Härtungsprodukts. Wenn der 1,2- Typ in der die Mischpolymerisatkette bildenden Butadienstruktur unter 50% liegt, wird ebenfalls die Wärmebeständigkeit des letztlich erhaltenen Härtungsprodukts beeinträchtigt.
Liegt der Fp des Mischpolymerisats auf Butadienbasis (B) (1) oder auf der Basis eines mit einem Epoxyharz modifizierten Butadiens (B) (2) unter 10°C, ist die jeweilige Trockenmasse klebrig. Gleichzeitig leidet deren Verarbeitbarkeit.
Liegt das Epoxyäquivalent des Mischpolymerisats auf der Basis eines durch ein Epoxyharz modifizierten Butadiens unter 300, sind die elektrischen Eigenschaften des letztlich erhaltenen Härtungsprodukts unzureichend, wenn es andererseits über 8000 liegt, lassen die Haftungseigenschaften des Härtungsprodukts an Metallfolien zu wünschen übrig.
Als aromatische Vinylmonomere zur Mischpolymerisation mit dem Butadien eignen sich Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, p-Ethylstyrol, p-Methoxystyrol und/oder Divinylbenzol.
Die Mischpolymerisation zwischen dem Butadien und dem aromatischen Vinylmonomeren kann durch Anionenpolymerisation oder über anionische lebende Polymerisate erfolgen (vgl. US-PS 34 88 332 und DE-OS 20 11 561). Unter einer anionischen Polymerisation ist die Umsetzung zwischen Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren in Gegenwart von Natrium oder organischem Lithium bei einer Temperatur von 0-70°C zu verstehen. Hierbei bereitet es jedoch Schwierigkeiten, die Reaktionsbedingungen so festzulegen, daß der Anteil des 1,2-Typs in der die Mischpolymerisatkette des Mischpolymerisats auf Butadienbasis bildenden Butadienstruktur 50% oder mehr beträgt. Deshalb wird die Polymerisation über anionische lebende Polymerisate bevorzugt.
Bei der Polymerisation über anionische lebende Polymerisate werden Butadien und ein aromatisches Vinylmonomeres bei Temperaturen von nicht mehr als -20°C reagieren gelassen. Hierbei läßt sich der Anteil an dem 1,2-Typ in der Butadienstruktur ohne weiteres auf 80% oder mehr erhöhen, ja man erhält bei geeigneter Einstellung der Polymerisationsbedingungen sogar Mischpolymerisate mit 85-95% an 1,2-Typ. Darüber hinaus erhält man ein willkürliches Mischpolymerisat bei gleichzeitiger Zugabe von Butadien und eines aromatischen Vinylmonomeren zu dem Reaktionssystem. Ein Blockmischpolymerisat erhält man ohne Schwierigkeiten durch abwechselnde Zugabe von Butadien und aromatischer Vinylmonomerer. Ein weiterer Vorteil der Polymerisation über anionische lebende Polymerisate besteht in der Leichtigkeit, mit der sich das Molekulargewicht des Mischpolymerisats steuern läßt.
Mischpolymerisate auf Butadienbasis mit funktionellen Gruppen, z. B. Carboxyl-, Hydroxyl-, Mercapto- und/oder Aminoresten an beiden Mischpolymerisatenden erhält man durch Behandeln eines Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren mit Kohlendioxid, Ethylenoxid, Ethylensulfid und/oder Ethylenimin und anschließende Behandlung des erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukts mit Wasser oder Methanol.
Ein Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Epoxyresten als funktionellen Gruppen an beiden Mischpolymerisatenden erhält man durch Behandeln des bei der Mischpolymerisation gebildeten flüssigen Reaktionsprodukts mit Epichlorhydrin.
Ein Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Säureanhydridgruppen als funktionellen Gruppen an einem Teil der Mischpolymerisatkette erhält man durch Addition einer Ethylen-a,β-dicarboxyverbindung, z. B. von Maleinsäureanhydrid oder Methylmaleinsäureanhydrid, an Doppelbindungen eines von funktionellen Gruppen freien Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren, das man durch Behandeln des bei der Mischpolymerisation angefallenen flüssigen Reaktionsprodukts mit Wasser oder Methanol erhalten hat.
Ein Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Carboxyl- oder Hydroxylresten an einem Teil der Mischpolymerisatkette erhält man durch Behandeln eines Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren mit oder ohne funktionellen Gruppen mit Luft oder O₂.
Ein Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Epoxyresten an einem Teil des 1,2-Typs in der Butadienstruktur der Mischpolymerisatkette erhält man durch Behandeln eines von funktionellen Gruppen freien Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren mit einer organischen Persäure, z. B. Peressigsäure oder Perpropionsäure.
Ein Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Carboxylresten erhält man durch Halbveresterung, indem man durch eine solche Halbveresterung eines Teils der oder der gesamten Hydroxylreste am Ende des in der geschilderten Weise erhaltenen Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren mit einem zweibasischen Säureanhydrid, z. B. Malein-, Phthal-, 4-Methylhexahydrophthal-, Dodecylbernstein- oder Trimellitsäureanhydrid, Carboxylreste einführt. Solche Mischpolymerisate erhält man auch durch Halbveresterung und Ringöffnung bei einem Teil der oder sämtlicher Säureanhydridreste des in der geschilderten Weise erhaltenen Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren mit Säureanhydridresten in einem Teil der Mischpolymerisatkette mit einer Hydroxylreste enthaltenden Verbindung, wie Butanol, Ethylglykol, Allylalkohol, 2-Hydroxyethylmetacrylat, Ethylenglykol oder Phenol.
Ein Mischpolymerisat auf der Basis eines mit einem Epoxyharz modifizierten Butadiens (B) (2) erhält man durch Umsetzen mindestens eines polyfunktionellen Epoxyharzes mit einem in der für die Herstellung des Mischpolymerisats auf Butadienbasis (B) (1) geschilderten Weise erhaltenen Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Carboxylresten.
Das Äquivalentverhältnis Epoxyreste in dem Epoxyharz zu den Carboxylresten in dem Mischpolymerisat auf Butadienbasis liegt zwischen 1,8 und 20, vorzugsweise zwischen 2,0 und 15.
Als Epoxyharze kommen solche vom Bisphenol A- oder F- Typ, hydrierte Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Phenol/Novolak-Epoxyharze, Cresol/Novolak-Epoxyharze, urethanmodifizierte Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze, Epoxyharze vom Glycidylamintyp, Epoxyharze vom Isocyanurattyp, halogenierte Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, halogenierte Phenol/Novolak-Epoxyharze oder Mischungen hiervon in Frage.
Als Reaktionslösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und Monochlorbenzol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Mischungen derselben.
Zum Vermischen des wärmehärtbaren Harzes (A) mit dem Mischpolymerisat (B) (1) oder dem Mischpolymerisat (B) (2) kann man sich üblicher bekannter Maßnahmen bedienen. Beispiele hierfür sind:
  • 1. Ein Mischverfahren, bei dem die Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels erwärmt werden;
  • 2. ein Mischverfahren, bei dem die Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorumgesetzt werden;
  • 3. ein Mischverfahren, bei dem die Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol oder Xylol, gemischt werden;
  • 4. ein Mischverfahren, bei dem die Komponenten in einem unter 3. genannten Lösungsmittel vorumgesetzt werden, und
  • 5. ein Verfahren, bei dem das wärmehärtbare Harz und das Mischpolymerisat getrennt in Gegenwart eines Lösungsmittels vorpolymerisiert und danach die erhaltenen Vorpolymerisate miteinander gemischt werden.
Das Verhältnis Komponente (A) zu Komponente (B) (1) oder (B) (2) ist nicht kritisch, es beträgt allgemein 95 : 5 bis 30 : 70, zweckmäßigerweise 90 : 10 bis 40 : 60 und vorzugsweise 80 : 20 bis 50 : 50.
Das erfindungsgemäß eingesetzte wärmehärtbare Harz kann synthetische oder natürliche Harze, faserige Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Dickungsmittel, Gleitmittel, Kuppler, die Selbstverlöschung bewirkende Mittel und dergleichen enthalten, um die Eigenschaften des wärmehärtbaren Harzes zu modifizieren.
Beispiele für die Eigenschaften des wärmehärtbaren Harzes ändernde synthetische oder natürliche Harze sind wärmehärtbare Harze, wie Polyester-, Phenol-, Acryl-, Urethan-, Silikon-, Alkyl- und Alkydharze, nicht-vulkanisierte Kautschuke, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Butylkautschuk und natürliche Kautschuksorten, thermoplastische Harze oder niedrigmolekulare Harze mit Molekulargewichten unter einigen Tausend, z. B. thermoplastische Urethanharze, Polyvinylacetalharze und Vinylacetatharze, Oligomere mit Molekulargewichten von weniger als einigen Tausend, wie Polycarbonat, thermoplastische Polyester, Polyestercarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyacrylate, bei denen es sich um Industriekunststoffe handelt, Polyolefine mit Molekulargewichten von weniger als einigen Tausend, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Poly-4-methylpenten-1, sowie Fluorkunststoffe mit Molekulargewichten von weniger als einigen Tausend, wie Polytetrafluorethylen, Tetrafluor/ Propylen-Mischpolymerisate, Perfluorethylen/ Propylen-Mischpolymerisate und Fluorvinyliden.
Beispiele für Füllstoffe sind Siliziumdioxidpulver, z. B. geschmolzenes Siliziumdioxid und kristallines Siliziumdioxid, Bornitridpulver und Borsilikatpulver zur Herstellung von Härtungsprodukten niedriger Dielektrizitätskonstante und niedriger dielektrischer Verlusttangente, die genannten Pulver sowie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid für eine hohe Temperaturleitfähigkeit und anorganische Füllstoffe, wie Wollastonit, Glimmer, Calciumcarbonat und Talkum. Diese anorganischen Füllstoffe können dem wärmehärtbaren Harz ohne Behandlung oder nach einer Oberflächenbehandlung mit Hilfe eines Silankupplers oder eines Titanatkupplers einverleibt werden. Die Füllstoffe können teilchen- oder faserförmig sein.
Beispiele für Verstärkungsmittel sind verstärkende Werkstoffe, wie Rovings, geschnitzelte Fasermatten, fortlaufende Matten, Gewebe, Vorgarngewebe und Oberflächenvliese zur Herstellung von harzimprägnierten Verbundgebilden, sowie Fasern, wie Glas-, Quarz-, Graphit- und/oder aromatische Amidfasern. Anstelle eines Teils der anorganischen Fasern können zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit und Flexibilität des Härtungsprodukts auch organische Füllstoffe mitverwendet werden. Beispiele für solche organische Füllstoffe sind pulverförmige Industrieharze, wie Polycarbonate, thermoplastische Polyester, Polyestercarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyacrylate, pulverförmige Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1, sowie Fluorkunststoffe, wie Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Propylen-Mischpolymerisate und Perfluorethylen/ Propylen-Mischpolymerisate.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren wärmehärtbaren Harze können einen Katalysator oder Katalysatoren zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) enthalten. Geeignete Katalysatoren sind Amine, Imidazole, organische Metallsalze, anorganische Metallsalze und organische Peroxide. Von diesen Katalysatoren werden organische Metallsalze oder Mischungen aus organischen Metallsalzen mit organischen Peroxiden bevorzugt.
Beispiele für organische Metallsalze sind Zinknaphthenat, Bleistearat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Zinnoctoat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat und Manganacetylacetonat.
Beispiele für organische Peroxide sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid und Lauroylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di- tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexen-3 und Dicumylperoxid, Peroxyester, z. B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.- butylperphthalat und 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)- hexan, Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid, Hydroperoxide, wie Di-tert.-butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, α-Phenylethylhydroperoxid und Cyclohexenylhydroperoxid, Peroxyketale, wie 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan und 1,1-Bis- (tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die verwendete Katalysatormenge beträgt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzmasse, zweckmäßigerweise weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harze können auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Werden sie zu Formlingen, Verbundgebilden und dergleichen verarbeitet, geschieht dies bei Temperaturen von 100-300°C, vorzugsweise 160-240°C, unter Drucken von 9,8-98 100, vorzugsweise 294-49 050 kPa. Das Aushärten der Harzmasse dauert 30 s bis 30 h. Die Harzmasse kann für kurze Zeit, beispielsweise 30 s bis 100 min, oder bei relativ niedriger Temperatur vorgehärtet werden, worauf das Produkt aus der Form entnommen und in einem Ofen nachgehärtet wird.
Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Prozent- und Teileangaben auf das Gewicht.
Herstellungsbeispiel A Herstellung einer wärmehärtbaren Harzmasse
Entsprechend der folgenden Tabelle A werden Homovorpolymerisate von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan (als "BPCN" abgekürzt) und Mischvorpolymerisate von BPCN und Bis-(4-maleimidophenyl)-methan (als "BMI" abgekürzt) hergestellt.
Tabelle A
Herstellungsbeispiel B1 Herstellung eines Mischpolymerisats auf Butadienbasis (B) (1)
Butadien (abgekürzt als "Bu") und Styrol (abgekürzt als "St") bzw. α-Methylstyrol (abgekürzt als "αSt") werden über anionische lebende Polymerisate polymerisiert. Die erhaltenen Mischpolymerisate werden in üblicher bekannter Weise zur Bildung funktioneller Gruppen enthaltender Mischpolymerisate aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren nachbehandelt (B1-B5M).
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle B1.
"CB1" in Tabelle B1 bedeutet ein Mischpolymerisat, bei dem der 1,2-Typ (in der Butadienstruktur) unter 50% liegt.
Herstellungsbeispiel B2 Herstellung eines Mischpolymerisats auf der Basis eines mit einem Epoxyharz modifizierten Butadiens (B) (2)
Herstellung von Mischpolymerisaten auf der Basis carboxyhaltigen Butadiens (C1-C7).
Bu und St oder αSt werden über anionische lebende Polymerisate mischpolymerisiert. Die erhaltenen Mischpolymerisate aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren (im folgenden als "CP-BS" bezeichnet) werden zur Herstellung carboxyhaltiger Mischpolymerisate C1-C7 einer Nachbehandlung unterworfen.
C1-C3 erhält man durch Umsetzung von CP-BS mit Kohlendioxid (Nachbehandlung (1)), wobei sie endständige Carboxygruppen erhalten.
C4-C6 erhält man durch Umsetzen von CP-BS mit Ethylenoxid zur Einführung von Hydroxygruppen an ihren Enden und anschließende Halbveresterung der Hydroxygruppen (der Mischpolymerisate) mit 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid (Nachbehandlung (2)).
C7 erhält man durch Umsetzen eines Addukts von CP-BS ohne funktionelle Gruppe mit Maleinsäureanhydrid in Methylisobutylketon, wobei nicht-endständige Carboxylgruppen eingeführt werden (Nachbehandlung (3)).
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle B. "CB2" in Tabelle B bezeichnet ein handelsübliches carboxyhaltiges Butadienhomopolymerisat einer Viskosität von 7,5 Pas/45°C, eines 90,5%igen Anteils des 1,2-Typs in Bu, eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 1310 und einer Säurezahl von 64,2.
Mischpolymerisate auf der Basis eines mit einem Epoxyharz modifizierten Butadiens BE1-BE7 und CE1 erhält man durch Umsetzen der Mischpolymerissate C1-C7 und CB2 mit einem Epoxyharz. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der jeweiligen Mischpolymerisate ergeben sich aus Tabelle B2.
Tabelle B2
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Gemäß den Herstellungsbeispielen hergestellte Harzmassen bzw. Mischpolymerisate, handelsübliches α,ω-1,2-Polybutadien (als PBG3 abgekürzt) und sonstige Bestandteile werden entsprechend der folgenden Tabelle I miteinander zu Lacken gemischt.
Mit dem jeweiligen Lack wird ein 0,2 mm dickes Glasgewebe in Form eines Leinengewebes E imprägniert und zu einem Prepreg der B-Stufe wärmegetrocknet.
Acht Schichten der jeweils erhaltenen Prepregs werden zwischen zwei 35 µm dicke elektrolytische Kupferfolien gelegt, worauf das Ganze 120 min lang bei einer Temperatur von 180°C unter einem Druck von 4905 kPa verpreßt wird. Das Produkt des Beispiels 3 wird 24 h lang bei 200°C nachgehärtet.
Die Eigenschaften der erhaltenen kupferkaschierten Verbundgebilde finden sich in Tabelle II.
Tabelle II
Beispiel 6
80 Teile A5, 20 Teile B2, 0,1 Teil Eisenacetylacetonat und 2 Teile Di-tert.-butylperoxid als Katalysator werden miteinander gemischt, worauf die erhaltene Mischung mit 100 Teilen Wollastonit versetzt wird. Mit Hilfe eines Knetextruders werden aus der Masse bei 100-110°C Pellets hergestellt. Diese besitzen eine hervorragende Beständigkeit gegen Zusammenbacken.
Die erhaltenen Pellets werden 3 min lang bei 170°C unter einem Druck von 29 930 kPa formgepreßt, worauf der erhaltene Formling 30 min lang bei 200°C in einem Ofen nachgehärtet wird.
Der Formling besitzt folgende Eigenschaften:
Einfriertemperatur:85°C Biegefestigkeit:79,5 MPa (bei 25°C) und
40,2 MPa (bei 175°C) Gewichtsverlust beim Erwärmen:0,8% nach 100 h bei 220°C.
Beispiele 7 bis 15 und Vergleichsbeispiele 8 bis 16
Entsprechend den Angaben der folgenden Tabelle III werden verschiedene Lacke hergestellt.
Tabelle III
Mit dem jeweiligen Lack wird ein 0,2 mm dickes Glasgewebe vom Typ Leinengewebe E imprägniert und zu einem Prepreg der B-Stufe wärmegetrocknet. Mit Ausnahme des Beispiels 13 werden acht Schichten des jeweiligen Prepregs zwischen zwei Lagen jeweils 35 µm dicker elektrolytischer Kupferfolien gestapelt. Danach wird das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Verbundgebildes 120 min lang bei einer Temperatur von 180°C unter einem Druck von 4905 kPa verpreßt. In Beispiel 13 wird ein 0,2 mm dickes Glasfaservlies mit dem Lack imprägniert und zu einem Prepreg (P) der B-Stufe wärmegetrocknet. Ferner wird mit dem Lack ein 0,2 mm dickes Glasgewebe vom Typ Leinengewebe E imprägniert und zu einem Prepreg (Q) der B-Stufe wärmegetrocknet. Sechs Schichten des Prepregs P werden aufeinandergestapelt, worauf der Stapel zwischen zwei Prepregs Q gelegt und jeweils mit einer elektrolytischen Kupferfolie abgedeckt wird. Das Ganze wird dann in der geschilderten Weise zu einem kupferkaschierten Verbundgebilde verarbeitet.
In den Beispielen 10 bis 15 und im Vergleichsbeispiel 11 wird das kupferkaschierte Verbundgebilde 24 h lang bei 200°C nachgehärtet.
Die speziellen Laminierungsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen kupferkaschierten Verbundgebilde finden sich in Tabelle IV.
Tabelle IV
Beispiel 16
70 Teile A5 werden mit 30 Teilen eines Mischpolymerisats auf der Basis eines mit einem Epoxyharz modifizierten Butadiens, das durch Erwärmen von BE7 und Abdestillieren von MIBK unter Vakuum erhalten wurde, 0,1 Teil Eisenacetylacetonat und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxid gemischt, worauf das erhaltene Gemisch mit 100 Teilen Wollastonit versetzt und zur Herstellung von Pellets bei 100-110°C in einem Knetextruder durchgeknetet wird. Die Pellets besitzen eine gute Beständigkeit gegen Zusammenbacken.
Durch 3minütiges Ausformen der Pellets bei 170°C unter einem Druck von 29 430 kPa wird ein Formling hergestellt. Dieser wird 30 min lang in einem Ofen bei 200°C nachgehärtet, wobei ein Endprodukt einer Einfriertemperatur von 200°C, einer Biegefestigkeit von 82,4 MPa bei 200°C und 41,2 MPa bei 170°C sowie eines Wärmeverlusts von 0,8% nach 100 h bei 220°C erhalten wird.

Claims (8)

1. Wärmehärtbare Harzmasse aus einer wärmehärtbaren Cyansäureesterharzmasse (A) und einem die Komponente (A) modifizierenden Mischpolymerisat auf Butadienbasis (B) (1) oder auf der Basis eines durch ein Epoxyharz modifizierten Butadiens (B) (2), wobei es sich bei den Komponenten (A) und (B) um folgende handeln kann:
  • (A) wärmehärtbare Cyansäureesterharzmasse, umfassend eine Cyansäureesterverbindung, bestehend aus
    (1) einem polyfunktionellen Cyansäureester mit mindestens zwei Cyanatgruppen in seinem Molekül;
    (2) Vorpolymerisaten des Cyansäureesters (1);
    (3) Mischvorpolymerisaten des Cyansäureesters (1) mit einem Amin und/oder
    (4) Mischungen hiervon,
    die gegebenenfalls ein weiteres wärmehärtbares Harz enthalten kann;
  • (B) (1) Mischpolymerisat auf Butadienbasis in Form eines Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren, wobei das Mischpolymerisat 0,5 oder mehr funktionelle Gruppen, bestehend aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Säureanhydrid-, Mercapto-, Epoxy- und/oder Aminoresten, enthält, einen Fp von 10°C oder darüber aufweist und einen 50%igen oder höheren 1,2-Anteil in der Butadienstruktur besitzt;
  • (2) Mischpolymerisat auf der Basis eines durch ein Epoxyharz modifizierten Butadiens in Form eines Mischpolymerisats auf Butadienbasis (B) (1) mit einem durch ein polyfunktionelles Epoxyharz modifizierten Carboxylrest, das einen Fp von 10°C oder darüber aufweist und ein Epoxyäquivalent von 300-8000 besitzt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Cyansäureester die Formel: R(OCN) m zukommt, worin R für einen aromatischen Rest steht und m eine ganze Zahl von 2-5 darstellt und die Cyanatgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Cyansäureesterverbindung mehr als 50 Gew.-% der Komponente (A) ausmacht.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Butadieneinheit zur aromatischen Vinylmonomereneinheit in dem Mischpolymerisat auf Butadienbasis im Bereich von 70 : 30 bis 20 : 80 liegt.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 85% der das Mischpolymerisat auf Butadienbasis bildenden Butadieneinheiten vom 1,2-Typ sind.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen in dem Mischpolymerisat auf Butadienbasis (B) (1) aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Säureanhydrid- und/oder Epoxyresten bestehen.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyäquivalent des Mischpolymerisats auf der Basis eines durch ein Epoxyharz modifizierten Butadiens (B) (2) im Bereich von 500-4000 liegt.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Komponente (A) zu Komponente (B) im Bereich von 90 : 10 bis 40 : 60 liegt.
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