DE3690204C2 - W{rmeh{rtbare Harzmasse - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue härtbare Harzmasse
guter Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaften, die
ein gehärtetes Produkt verbesserter Hitzebeständigkeit,
Bindeeigenschaften und elektrischer Eigenschaften liefert.
Wegen ihrer guten dielektrischen Eigenschaften
eignet sich die erfindungsgemäße Harzmasse insbesondere
zur Herstellung von Verbundgebilden für gedruckte
Schaltungen, geformten Baukörpern und Anstrichen,
die eine geringe Dielektrizitätskonstante und eine
niedrige dielektrische Verlusttangente erfordern.
Die im wesentlichen aus einem polyfunktionellen Cyansäureester
(a) und gegebenenfalls einem weiteren wärmehärtbaren
Harz (b) bestehende Komponente (A) einer erfindungsgemäßen
härtbaren Harzmasse besitzt zwar eine
hervorragende Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete
Bindeeigenschaften, sie eignet sich nicht besonders
gut auf Anwendungsgebieten, die eine niedrige
Dielektrizitätskonstante und eine geringe dielektrische
Verlusttangente erfordern. Andererseits liefern Harze
auf 1,2-Polybutadienbasis Härtungsprodukte niedriger
Dielektrizitätskonstante und niedriger dielektrischer
Verlusttangente, ihre Binde- und Handhabungs- bzw.
Verarbeitungseigenschaften lassen jedoch erheblich zu
wünschen übrig.
Zur Lösung dieses Unverträglichkeitsproblems wurden bereits
Massen aus polyfunktionellen Cyansäureestern und
Harzen auf 1,2-Polybutadienbasis geschaffen (vgl.
JP-OS 1 42 300/1979 und 98 244/1980). Übliche flüssige
Harze auf 1,2-Polybutadienbasis mit Molekulargewichten
von etwa 1000-5000 sind jedoch mit polyfunktionellen
Cyansäureestern nicht besonders gut verträglich. Die
beim Vermischen dieser Bestandteile erhaltenen viskosen
Massen eignen sich nicht zur Verwendung auf Anwendungsgebieten,
z. B. bei der Herstellung von Prepregs, zur
Ausformung bestimmten Pellets oder zur Pulverbeschichtung,
da die hierbei verwendeten Werkstoffe nicht klebrig
sein dürfen.
Es wurde auch bereits versucht, dieses Problem dadurch
zu lösen, daß man 1,2-Polybutadienharze mit Molekulargewichten
von etwa 100 000 einsetzt. Diese sind jedoch
nicht ohne Schwierigkeiten zu handhaben bzw. zu verarbeiten,
da sie mit den Cyansäureestern nicht gut verträglich
und in üblichen Lösungsmitteln nicht besonders
gut löslich sind. Nachteilig ist allen einschlägigen
Versuchen, daß die erhaltenen Harzmassen auch keine
guten Bindeeigenschaften besitzen.
Es wurde auch bereits versucht, in 1,2-Polybutadien eine
Säureanhydridgruppe einzuführen, indem man an seine
Doppelbindung Maleinsäureanhydrid bindet (vgl. JP-OS
1 43 350/1982). Die dieses modifizierte 1,2-Polybutadien
enthaltende Harzmasse besitzt zwar eine gute Haftung
und Wärmebeständigkeit, sie ist jedoch nach wie vor in
höchst nachteiliger Weise klebrig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine den einschlägigen
bekannten Harzmassen hinsichtlich ihrer
Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaften überlegene
härtbare Harzmasse anzugeben, die zu nicht klebenden
Prepregs, Pulvern und zur Ausformung bestimmten Pellets
verarbeitet werden kann und Härtungsprodukte verbesserter
Haftung, Hitzebeständigkeit und elektrischer Eigenschaften
liefert.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die
gestellte Aufgabe durch Modifizierung der Cyansäureesterharzmasse
mit einem Mischpolymerisat auf der Basis
eines Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen
Vinylmonomeren, das gegebenenfalls durch ein
polyfunktionelles Epoxyharz modifiziert ist, lösen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine wärmehärtbare
Harzmasse aus einer wärmehärtbaren Cyansäureesterharzmasse
(A) und einem zur Modifizierung derselben dienenden
Mischpolymerisat auf Butandienbasis (B) (1) oder auf
der Basis eines durch ein Epoxyharz modifizierten
Butadiens (B) (2). Als Komponente (A) eignet sich eine
wärmehärtbare Cyansäureesterharzmasse aus oder mit
einer Cyansäureesterverbindung, bestehend aus
- (1) einem polyfunktionellen Cyansäureester mit mindestens zwei Cyanatgruppen in seinem Molekül;
- (2) Vorpolymerisaten des Cyansäureesters (1);
- (3) Mischvorpolymerisaten des Cyansäureesters (1) mit einem Amin und/oder
- (4) Mischungen hiervon.
Gegebenenfalls kann die aus einer wärmehärtbaren Cyansäureesterharzmasse
bestehende Komponente (A) auch noch
ein weiteres wärmehärtbares Harz enthalten. Als Komponente
(B) (1) eignen sich Mischpolymerisate auf Butadienbasis
in Form eines Mischpolymerisats aus Butadien und
einem aromatischen Vinylmonomeren, wobei das Mischpolymerisat
0,5 oder mehr funktionelle Gruppen, bestehend
aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Säureanhydrid-, Mercapto-,
Epoxy- und/oder Aminoresten enthält, einen Fp von 10°C
oder darüber aufweist und einen 50%igen oder höheren
1,2-Anteil in der Butadienstruktur besitzt. Als Mischpolymerisate
auf der Basis eines durch ein Epoxyharz
modifizierten Butadiens (B) (2) eignen sich Mischpolymerisate
auf Butadienbasis (B) (1) mit durch polyfunktionelle
Epoxyharze modifizierten Carboxylresten,
die einen Fp von 10°C oder mehr und ein Epoxyäquivalent
von 300-8000 aufweisen.
Die wärmehärtbare Cyansäureesterharzmasse (A) enthält
Cyansäureester der Formel (I) als wesentliche Komponente.
Beispiele für Massen (A) sind Cyansäureesterharze (vgl.
US-PS 35 53 244, 37 55 402 und 37 40 348 sowie DE-PS
11 90 184 und 11 95 764), Cyansäureester/Maleinsäureimid-
Harze, Cyansäureester/Maleinsäureimid/Epoxy-Harze
(vgl. US-PS 41 10 364 und DE-PS 25 12 085) sowie
Cyansäureester/Epoxy-Harze (vgl. US-PS 35 62 214 und
DE-PS 17 20 663).
Vorzugsweise sollte die Cyansäureesterverbindung mehr
als 50 Gew.-% der wärmehärtbaren Cyansäureesterharzmasse
(A) ausmachen.
Die polyfunktionellen Cyansäureester mit mindestens
zwei Cyanatgruppen in ihren Molekülen entsprechen der
Formel:
R(OCN) m (1)
worin R für einen aromatischen Rest, vorzugsweise einen
einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1-10
Benzolring(en), z. B. einen Phenol-, Biphenyl- oder
Naphthalrest, oder einen Rest einer Verbindung, in der
mindestens zwei Benzolringe aneinander durch ein Brückenglied
der Formel:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellen,
gebunden sind, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls
durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
und/oder Chlor- und/oder Bromatome substituiert
sein kann, m einer ganzen Zahl von mindestens
2 und vorzugsweise 2-5 entspricht und die Cyansäureestergruppe
immer direkt an den aromatischen Kern gebunden
ist, steht.
Beispiele für polyfunktionelle Cyansäureester sind
1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol,
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin,
1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis-
(4-dicyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-
propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan, Bis-(4-
cyanatophenyl)-ether, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether,
Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-
phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat, Bis-(3-chlor-
4-cyanatophenyl)-methan, Cyanatester, die man durch Umsetzung
eines Novolaks mit einem halogenierten Cyanid
erhält (vgl. US-PS 40 22 755 und 34 48 079 sowie DE-PS
25 33 322 und 12 51 023), und Cyanatester, die man durch
Umsetzen eines Polycarbonats vom Bisphenoltyp mit einem
halogenierten Cyanid erhält (vgl. US-PS 40 26 913 und
DE-PS 26 11 796). Andere erfindungsgemäß verwendbare
Cyansäureesterverbindungen sind aus den US-PS 35 53 244,
37 55 402, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410 und 41 16 946
sowie den GB-PS 13 05 967 und 10 60 933 bekannt. Als
Cyansäureesterverbindungen eignen sich auch Vorpolymerisate
mit Cyanatgruppen in ihren Molekülen, die man
durch Polymerisieren der genannten Cyansäureesterverbindungen
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators,
z. B. einer Säure, wie einer Mineralsäure oder einer
Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines
Natriumalkoholats oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat
oder Lithiumchlorid, oder aber eines Phosphatesters, wie
Tributylphosphin, erhält.
Als Cyanatesterverbindung eignen sich auch Homopolymerisate
der genannten Cyansäureester und Mischvorpolymerisate
der genannten Cyansäureester mit Aminen. Beispiele
für verwendbare Amine sind m- oder p-Phenylendiamin,
m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin,
Hexahydroxylylendiamin, 4,4′-Diaminobiphenyl,
Bis-(4-Aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-
ether, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-
methan, Bis-(4-chlor-4-aminophenyl)-methan,
Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-
cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-
dibrom-4-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyl)-
phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4′-aminophenylmethan und
1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenylethan, Bis-(4-aminophenyl)-
diphenylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphonoxid,
Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphonoxid,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxid, 2,4-Diamino-
6-phenyl-1,3,5-triazin(benzoguanamin), Methylguanamin
und Butylguanamin.
Mischungen aus zwei oder mehreren der monomeren Cyansäureester,
Vorpolymerisate aus dem Cyansäureester und
Mischvorpolymerisate aus dem Cyansäureester und einem
Amin können ebenfalls verwendet werden. Die Zahlenmittelmolekulargewichte
der Mischungen können im Bereich von
300-6000, zweckmäßigerweise von 300-1500, vorzugsweise
von 300-1000, liegen.
Bevorzugte Maleinsäureimide entsprechen der allgemeinen
Formel:
worin bedeuten:
R₃ eine aromatische, aliphatische oder alicyclische organische Gruppe der Valenz n;
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und
n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2-5.
R₃ eine aromatische, aliphatische oder alicyclische organische Gruppe der Valenz n;
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und
n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2-5.
Als Maleinsäureimidkomponente können auch Oligomere
oder Vorpolymerisate der angegebenen Maleinsäureimidverbindungen
zum Einsatz gelangen.
Die Maleinsäureimide der Formel (2) erhält man in an
sich bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid
mit einem Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen
unter Bildung einer Maleamidsäure und anschließende
dehydrierende Cyclisierung der Maleamidsäure.
Es eignen sich ferner die aus der US-PS 41 10 364 bekannten
Maleinsäureimidverbindungen.
Verwendbare Diamine sind aromatische Diamine, alicyclische
Diamine und aliphatische Diamine. Bevorzugt
werden aromatische Diamine, da in diesem Falle das
letztlich erhaltene Produkt eine hervorragende Hitzebeständigkeit
aufweist. Bei Verwendung alicyclischer
Diamine erhält man letztlich Produkte guter Flexibilität.
Primäre Diamine werden sekundären Diaminen vorgezogen.
Als eine Komponente des erfindungsgemäßen wärmehärtbaren
Harzes verwendbare Epoxyharze eignen sich übliche zur
Herstellung von Verbundgebilden verwendbare Epoxyharze.
Beispiele für solche Epoxyharze sind solche vom Bisphenol
A- oder F-Typ, Phenol/Novolak-Epoxyharze,
Cresol/Novolak-Epoxyharze, halogenierte Epoxyharze vom
Bisphenol A-Typ, halogenierte Phenol/Novolak-Epoxyharze,
Polyglykolepoxyharze und alicyclische Epoxyharze sowie
Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Epoxyharze.
Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat auf
Butadienbasis (B) (1) besteht aus einem Blockmischpolymerisat
oder willkürlichen Mischpolymerisaten aus Butadien
und einem aromatischen Vinylmonomeren. Es besitzt
0,5 oder mehr, vorzugsweise 1-4 funktionelle Gruppen,
bestehend aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid-,
Epoxy-, Mercapto- und/oder Aminoresten, in seinem Molekül
sowie einen Fp von mehr als 10°C, vorzugsweise mehr
als 20°C.
Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat auf
der Basis eines mit einem Epoxyharz modifizierten
Butadiens (B) (2) besteht aus einem carboxylresthaltigen
Mischpolymerisat auf Butadienbasis (B) (1), das mit
mindestens einem polyfunktionellen Epoxyharz umgesetzt
ist. Es besitzt einen Fp von mehr 10°C, vorzugsweise
mehr als 20°C, und ein Epoxyäquivalent von 300-8000,
vorzugsweise von 500-4000.
Bei diesen Mischpolymerisaten auf Butadienbasis beträgt
das Gewichtsverhältnis Butadien/aromatisches Vinylmonomeres
in der Mischpolymerisatkette 80/20 bis 10/90,
vorzugsweise 70/30 bis 20/80. Der 1,2-Typ, der die
Mischpolymerisatkette bildenden Butadienstruktur macht
50% oder mehr, vorzugsweise 85% oder mehr aus. Der
bevorzugte Bereich für das Zahlenmittelmolekulargewicht
des Mischpolymerisats auf Butadienbasis (B) (1)
liegt zwischen 500 und 20 000.
Wenn der Gehalt an Butadieneinheiten in dem Mischpolymerisat
auf Butadienbasis mehr als 80 Gew.-% beträgt,
verschlechtert sich die Mischbarkeit mit der wärmehärtbaren
Cyansäureesterharzmasse (A). Wenn andererseits
der Gehalt an Butadieneinheiten weniger als
10 Gew.-% beträgt, leidet die Wärmebeständigkeit des
letztlich erhaltenen Härtungsprodukts. Wenn der 1,2-
Typ in der die Mischpolymerisatkette bildenden Butadienstruktur
unter 50% liegt, wird ebenfalls die Wärmebeständigkeit
des letztlich erhaltenen Härtungsprodukts
beeinträchtigt.
Liegt der Fp des Mischpolymerisats auf Butadienbasis
(B) (1) oder auf der Basis eines mit einem Epoxyharz
modifizierten Butadiens (B) (2) unter 10°C, ist die jeweilige
Trockenmasse klebrig. Gleichzeitig leidet
deren Verarbeitbarkeit.
Liegt das Epoxyäquivalent des Mischpolymerisats auf
der Basis eines durch ein Epoxyharz modifizierten
Butadiens unter 300, sind die elektrischen Eigenschaften
des letztlich erhaltenen Härtungsprodukts unzureichend,
wenn es andererseits über 8000 liegt, lassen die
Haftungseigenschaften des Härtungsprodukts an Metallfolien
zu wünschen übrig.
Als aromatische Vinylmonomere zur Mischpolymerisation
mit dem Butadien eignen sich Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Chlorstyrol, p-Ethylstyrol, p-Methoxystyrol
und/oder Divinylbenzol.
Die Mischpolymerisation zwischen dem Butadien und dem
aromatischen Vinylmonomeren kann durch Anionenpolymerisation
oder über anionische lebende Polymerisate
erfolgen (vgl. US-PS 34 88 332 und DE-OS 20 11 561).
Unter einer anionischen Polymerisation ist die Umsetzung
zwischen Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren
in Gegenwart von Natrium oder organischem Lithium bei
einer Temperatur von 0-70°C zu verstehen. Hierbei
bereitet es jedoch Schwierigkeiten, die Reaktionsbedingungen
so festzulegen, daß der Anteil des 1,2-Typs
in der die Mischpolymerisatkette des Mischpolymerisats
auf Butadienbasis bildenden Butadienstruktur 50% oder
mehr beträgt. Deshalb wird die Polymerisation über
anionische lebende Polymerisate bevorzugt.
Bei der Polymerisation über anionische lebende Polymerisate
werden Butadien und ein aromatisches Vinylmonomeres
bei Temperaturen von nicht mehr als -20°C
reagieren gelassen. Hierbei läßt sich der Anteil an
dem 1,2-Typ in der Butadienstruktur ohne weiteres auf
80% oder mehr erhöhen, ja man erhält bei geeigneter
Einstellung der Polymerisationsbedingungen sogar Mischpolymerisate
mit 85-95% an 1,2-Typ. Darüber hinaus
erhält man ein willkürliches Mischpolymerisat bei
gleichzeitiger Zugabe von Butadien und eines aromatischen
Vinylmonomeren zu dem Reaktionssystem. Ein Blockmischpolymerisat
erhält man ohne Schwierigkeiten durch
abwechselnde Zugabe von Butadien und aromatischer Vinylmonomerer.
Ein weiterer Vorteil der Polymerisation über
anionische lebende Polymerisate besteht in der Leichtigkeit,
mit der sich das Molekulargewicht des Mischpolymerisats
steuern läßt.
Mischpolymerisate auf Butadienbasis mit funktionellen
Gruppen, z. B. Carboxyl-, Hydroxyl-, Mercapto- und/oder
Aminoresten an beiden Mischpolymerisatenden erhält man
durch Behandeln eines Mischpolymerisats aus Butadien
und einem aromatischen Vinylmonomeren mit Kohlendioxid,
Ethylenoxid, Ethylensulfid und/oder Ethylenimin und
anschließende Behandlung des erhaltenen flüssigen
Reaktionsprodukts mit Wasser oder Methanol.
Ein Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Epoxyresten
als funktionellen Gruppen an beiden Mischpolymerisatenden
erhält man durch Behandeln des bei der Mischpolymerisation
gebildeten flüssigen Reaktionsprodukts
mit Epichlorhydrin.
Ein Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Säureanhydridgruppen
als funktionellen Gruppen an einem Teil der
Mischpolymerisatkette erhält man durch Addition einer
Ethylen-a,β-dicarboxyverbindung, z. B. von Maleinsäureanhydrid
oder Methylmaleinsäureanhydrid, an Doppelbindungen
eines von funktionellen Gruppen freien Mischpolymerisats
aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren,
das man durch Behandeln des bei der Mischpolymerisation
angefallenen flüssigen Reaktionsprodukts
mit Wasser oder Methanol erhalten hat.
Ein Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Carboxyl-
oder Hydroxylresten an einem Teil der Mischpolymerisatkette
erhält man durch Behandeln eines Mischpolymerisats
aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren mit
oder ohne funktionellen Gruppen mit Luft oder O₂.
Ein Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Epoxyresten
an einem Teil des 1,2-Typs in der Butadienstruktur der
Mischpolymerisatkette erhält man durch Behandeln eines
von funktionellen Gruppen freien Mischpolymerisats aus
Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren mit
einer organischen Persäure, z. B. Peressigsäure oder
Perpropionsäure.
Ein Mischpolymerisat auf Butadienbasis mit Carboxylresten
erhält man durch Halbveresterung, indem man
durch eine solche Halbveresterung eines Teils der oder
der gesamten Hydroxylreste am Ende des in der geschilderten
Weise erhaltenen Mischpolymerisats aus
Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren mit
einem zweibasischen Säureanhydrid, z. B. Malein-,
Phthal-, 4-Methylhexahydrophthal-, Dodecylbernstein-
oder Trimellitsäureanhydrid, Carboxylreste einführt.
Solche Mischpolymerisate erhält man auch durch Halbveresterung
und Ringöffnung bei einem Teil der oder
sämtlicher Säureanhydridreste des in der geschilderten
Weise erhaltenen Mischpolymerisats aus Butadien und
einem aromatischen Vinylmonomeren mit Säureanhydridresten
in einem Teil der Mischpolymerisatkette mit
einer Hydroxylreste enthaltenden Verbindung, wie
Butanol, Ethylglykol, Allylalkohol, 2-Hydroxyethylmetacrylat,
Ethylenglykol oder Phenol.
Ein Mischpolymerisat auf der Basis eines mit einem
Epoxyharz modifizierten Butadiens (B) (2) erhält man
durch Umsetzen mindestens eines polyfunktionellen
Epoxyharzes mit einem in der für die Herstellung des
Mischpolymerisats auf Butadienbasis (B) (1) geschilderten
Weise erhaltenen Mischpolymerisat auf Butadienbasis
mit Carboxylresten.
Das Äquivalentverhältnis Epoxyreste in dem Epoxyharz
zu den Carboxylresten in dem Mischpolymerisat auf
Butadienbasis liegt zwischen 1,8 und 20, vorzugsweise
zwischen 2,0 und 15.
Als Epoxyharze kommen solche vom Bisphenol A- oder F-
Typ, hydrierte Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ,
Phenol/Novolak-Epoxyharze, Cresol/Novolak-Epoxyharze,
urethanmodifizierte Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze,
Epoxyharze vom Glycidylamintyp, Epoxyharze vom
Isocyanurattyp, halogenierte Epoxyharze vom Bisphenol
A-Typ, halogenierte Phenol/Novolak-Epoxyharze oder
Mischungen hiervon in Frage.
Als Reaktionslösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel,
z. B. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie
Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Tetrachlorkohlenstoff und Monochlorbenzol,
Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie
Ethylacetat und Butylacetat, Ether, wie Dioxan und
Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Mischungen derselben.
Zum Vermischen des wärmehärtbaren Harzes (A) mit dem
Mischpolymerisat (B) (1) oder dem Mischpolymerisat (B) (2)
kann man sich üblicher bekannter Maßnahmen bedienen.
Beispiele hierfür sind:
- 1. Ein Mischverfahren, bei dem die Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels erwärmt werden;
- 2. ein Mischverfahren, bei dem die Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorumgesetzt werden;
- 3. ein Mischverfahren, bei dem die Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol oder Xylol, gemischt werden;
- 4. ein Mischverfahren, bei dem die Komponenten in einem unter 3. genannten Lösungsmittel vorumgesetzt werden, und
- 5. ein Verfahren, bei dem das wärmehärtbare Harz und das Mischpolymerisat getrennt in Gegenwart eines Lösungsmittels vorpolymerisiert und danach die erhaltenen Vorpolymerisate miteinander gemischt werden.
Das Verhältnis Komponente (A) zu Komponente (B) (1)
oder (B) (2) ist nicht kritisch, es beträgt allgemein
95 : 5 bis 30 : 70, zweckmäßigerweise 90 : 10 bis 40 : 60 und
vorzugsweise 80 : 20 bis 50 : 50.
Das erfindungsgemäß eingesetzte wärmehärtbare Harz
kann synthetische oder natürliche Harze, faserige
Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente,
Dickungsmittel, Gleitmittel, Kuppler, die Selbstverlöschung
bewirkende Mittel und dergleichen enthalten,
um die Eigenschaften des wärmehärtbaren Harzes zu modifizieren.
Beispiele für die Eigenschaften des wärmehärtbaren
Harzes ändernde synthetische oder natürliche Harze
sind wärmehärtbare Harze, wie Polyester-, Phenol-,
Acryl-, Urethan-, Silikon-, Alkyl- und Alkydharze,
nicht-vulkanisierte Kautschuke, wie Polybutadien,
Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren,
Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren,
Butylkautschuk und natürliche Kautschuksorten,
thermoplastische Harze oder niedrigmolekulare Harze
mit Molekulargewichten unter einigen Tausend, z. B.
thermoplastische Urethanharze, Polyvinylacetalharze
und Vinylacetatharze, Oligomere mit Molekulargewichten
von weniger als einigen Tausend, wie Polycarbonat,
thermoplastische Polyester, Polyestercarbonate, Polyphenylenether,
Polysulfone, Polyethersulfone und
Polyacrylate, bei denen es sich um Industriekunststoffe
handelt, Polyolefine mit Molekulargewichten von weniger
als einigen Tausend, z. B. Polyethylen, Polypropylen,
Polybuten und Poly-4-methylpenten-1, sowie Fluorkunststoffe
mit Molekulargewichten von weniger als
einigen Tausend, wie Polytetrafluorethylen, Tetrafluor/
Propylen-Mischpolymerisate, Perfluorethylen/
Propylen-Mischpolymerisate und Fluorvinyliden.
Beispiele für Füllstoffe sind Siliziumdioxidpulver,
z. B. geschmolzenes Siliziumdioxid und kristallines
Siliziumdioxid, Bornitridpulver und Borsilikatpulver
zur Herstellung von Härtungsprodukten niedriger Dielektrizitätskonstante
und niedriger dielektrischer
Verlusttangente, die genannten Pulver sowie Aluminiumoxid
und Magnesiumoxid für eine hohe Temperaturleitfähigkeit
und anorganische Füllstoffe, wie Wollastonit,
Glimmer, Calciumcarbonat und Talkum. Diese anorganischen
Füllstoffe können dem wärmehärtbaren Harz ohne Behandlung
oder nach einer Oberflächenbehandlung mit Hilfe
eines Silankupplers oder eines Titanatkupplers einverleibt
werden. Die Füllstoffe können teilchen- oder
faserförmig sein.
Beispiele für Verstärkungsmittel sind verstärkende
Werkstoffe, wie Rovings, geschnitzelte Fasermatten,
fortlaufende Matten, Gewebe, Vorgarngewebe und Oberflächenvliese
zur Herstellung von harzimprägnierten
Verbundgebilden, sowie Fasern, wie Glas-, Quarz-,
Graphit- und/oder aromatische Amidfasern. Anstelle
eines Teils der anorganischen Fasern können zur Verbesserung
der Bearbeitbarkeit und Flexibilität des
Härtungsprodukts auch organische Füllstoffe mitverwendet
werden. Beispiele für solche organische Füllstoffe
sind pulverförmige Industrieharze, wie Polycarbonate,
thermoplastische Polyester, Polyestercarbonate,
Polyphenylenether, Polysulfone, Polyethersulfone
und Polyacrylate, pulverförmige Polyolefine,
wie Polyethylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1,
sowie Fluorkunststoffe, wie Polytetrafluorethylen,
Tetrafluorethylen/Propylen-Mischpolymerisate und Perfluorethylen/
Propylen-Mischpolymerisate.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren wärmehärtbaren Harze
können einen Katalysator oder Katalysatoren zur Beschleunigung
der Vernetzungsreaktion zwischen den
Komponenten (A) und (B) enthalten. Geeignete Katalysatoren
sind Amine, Imidazole, organische Metallsalze,
anorganische Metallsalze und organische Peroxide. Von
diesen Katalysatoren werden organische Metallsalze
oder Mischungen aus organischen Metallsalzen mit organischen
Peroxiden bevorzugt.
Beispiele für organische Metallsalze sind Zinknaphthenat,
Bleistearat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat,
Zinnoctoat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat,
Eisenacetylacetonat und Manganacetylacetonat.
Beispiele für organische Peroxide sind Diacylperoxide,
wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid
und Lauroylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-
tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexen-3
und Dicumylperoxid, Peroxyester, z. B.
tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-
butylperphthalat und 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-
hexan, Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und
Cyclohexanonperoxid, Hydroperoxide, wie Di-tert.-butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, α-Phenylethylhydroperoxid
und Cyclohexenylhydroperoxid, Peroxyketale,
wie 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan und 1,1-Bis-
(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die
verwendete Katalysatormenge beträgt, bezogen auf das
Gewicht der gesamten Harzmasse, zweckmäßigerweise
weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harze können auf
den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt
werden. Werden sie zu Formlingen, Verbundgebilden und
dergleichen verarbeitet, geschieht dies bei Temperaturen
von 100-300°C, vorzugsweise 160-240°C, unter Drucken
von 9,8-98 100, vorzugsweise 294-49 050 kPa. Das
Aushärten der Harzmasse dauert 30 s bis 30 h. Die Harzmasse
kann für kurze Zeit, beispielsweise 30 s bis
100 min, oder bei relativ niedriger Temperatur vorgehärtet
werden, worauf das Produkt aus der Form entnommen
und in einem Ofen nachgehärtet wird.
Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele
sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich
sämtliche Prozent- und Teileangaben auf das Gewicht.
Entsprechend der folgenden Tabelle A werden Homovorpolymerisate
von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan
(als "BPCN" abgekürzt) und Mischvorpolymerisate von
BPCN und Bis-(4-maleimidophenyl)-methan (als "BMI"
abgekürzt) hergestellt.
Butadien (abgekürzt als "Bu") und Styrol (abgekürzt als
"St") bzw. α-Methylstyrol (abgekürzt als "αSt") werden
über anionische lebende Polymerisate polymerisiert. Die
erhaltenen Mischpolymerisate werden in üblicher bekannter
Weise zur Bildung funktioneller Gruppen enthaltender
Mischpolymerisate aus Butadien und einem aromatischen
Vinylmonomeren nachbehandelt (B1-B5M).
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle B1.
"CB1" in Tabelle B1 bedeutet ein Mischpolymerisat, bei
dem der 1,2-Typ (in der Butadienstruktur) unter 50%
liegt.
Herstellung von Mischpolymerisaten auf der Basis
carboxyhaltigen Butadiens (C1-C7).
Bu und St oder αSt werden über anionische lebende Polymerisate
mischpolymerisiert. Die erhaltenen Mischpolymerisate
aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren
(im folgenden als "CP-BS" bezeichnet) werden
zur Herstellung carboxyhaltiger Mischpolymerisate
C1-C7 einer Nachbehandlung unterworfen.
C1-C3 erhält man durch Umsetzung von CP-BS mit
Kohlendioxid (Nachbehandlung (1)), wobei sie endständige
Carboxygruppen erhalten.
C4-C6 erhält man durch Umsetzen von CP-BS mit
Ethylenoxid zur Einführung von Hydroxygruppen an ihren
Enden und anschließende Halbveresterung der Hydroxygruppen
(der Mischpolymerisate) mit 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
oder Maleinsäureanhydrid (Nachbehandlung
(2)).
C7 erhält man durch Umsetzen eines Addukts von CP-BS
ohne funktionelle Gruppe mit Maleinsäureanhydrid in
Methylisobutylketon, wobei nicht-endständige Carboxylgruppen
eingeführt werden (Nachbehandlung (3)).
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle B. "CB2" in
Tabelle B bezeichnet ein handelsübliches carboxyhaltiges
Butadienhomopolymerisat einer Viskosität von 7,5 Pas/45°C,
eines 90,5%igen Anteils des 1,2-Typs in Bu, eines Zahlenmittelmolekulargewichts
von 1310 und einer Säurezahl
von 64,2.
Mischpolymerisate auf der Basis eines mit einem Epoxyharz
modifizierten Butadiens BE1-BE7 und CE1 erhält
man durch Umsetzen der Mischpolymerissate C1-C7 und
CB2 mit einem Epoxyharz. Die Reaktionsbedingungen und
die Eigenschaften der jeweiligen Mischpolymerisate ergeben
sich aus Tabelle B2.
Gemäß den Herstellungsbeispielen hergestellte Harzmassen
bzw. Mischpolymerisate, handelsübliches α,ω-1,2-Polybutadien
(als PBG3 abgekürzt) und sonstige Bestandteile
werden entsprechend der folgenden Tabelle I miteinander
zu Lacken gemischt.
Mit dem jeweiligen Lack wird ein 0,2 mm dickes Glasgewebe
in Form eines Leinengewebes E imprägniert und zu
einem Prepreg der B-Stufe wärmegetrocknet.
Acht Schichten der jeweils erhaltenen Prepregs werden
zwischen zwei 35 µm dicke elektrolytische Kupferfolien
gelegt, worauf das Ganze 120 min lang bei einer Temperatur
von 180°C unter einem Druck von 4905 kPa verpreßt
wird. Das Produkt des Beispiels 3 wird 24 h lang bei
200°C nachgehärtet.
Die Eigenschaften der erhaltenen kupferkaschierten Verbundgebilde
finden sich in Tabelle II.
80 Teile A5, 20 Teile B2, 0,1 Teil Eisenacetylacetonat
und 2 Teile Di-tert.-butylperoxid als Katalysator werden
miteinander gemischt, worauf die erhaltene Mischung mit
100 Teilen Wollastonit versetzt wird. Mit Hilfe eines
Knetextruders werden aus der Masse bei 100-110°C
Pellets hergestellt. Diese besitzen eine hervorragende
Beständigkeit gegen Zusammenbacken.
Die erhaltenen Pellets werden 3 min lang bei 170°C unter
einem Druck von 29 930 kPa formgepreßt, worauf der erhaltene
Formling 30 min lang bei 200°C in einem Ofen
nachgehärtet wird.
Der Formling besitzt folgende Eigenschaften:
Einfriertemperatur:85°C
Biegefestigkeit:79,5 MPa (bei 25°C) und
40,2 MPa (bei 175°C) Gewichtsverlust beim Erwärmen:0,8% nach 100 h bei 220°C.
40,2 MPa (bei 175°C) Gewichtsverlust beim Erwärmen:0,8% nach 100 h bei 220°C.
Entsprechend den Angaben der folgenden Tabelle III
werden verschiedene Lacke hergestellt.
Mit dem jeweiligen Lack wird ein 0,2 mm dickes Glasgewebe
vom Typ Leinengewebe E imprägniert und zu einem
Prepreg der B-Stufe wärmegetrocknet. Mit Ausnahme des
Beispiels 13 werden acht Schichten des jeweiligen
Prepregs zwischen zwei Lagen jeweils 35 µm dicker
elektrolytischer Kupferfolien gestapelt. Danach wird
das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Verbundgebildes
120 min lang bei einer Temperatur von
180°C unter einem Druck von 4905 kPa verpreßt. In
Beispiel 13 wird ein 0,2 mm dickes Glasfaservlies mit
dem Lack imprägniert und zu einem Prepreg (P) der
B-Stufe wärmegetrocknet. Ferner wird mit dem Lack ein
0,2 mm dickes Glasgewebe vom Typ Leinengewebe E imprägniert
und zu einem Prepreg (Q) der B-Stufe wärmegetrocknet.
Sechs Schichten des Prepregs P werden aufeinandergestapelt,
worauf der Stapel zwischen zwei
Prepregs Q gelegt und jeweils mit einer elektrolytischen
Kupferfolie abgedeckt wird. Das Ganze wird dann in der
geschilderten Weise zu einem kupferkaschierten Verbundgebilde
verarbeitet.
In den Beispielen 10 bis 15 und im Vergleichsbeispiel 11
wird das kupferkaschierte Verbundgebilde 24 h lang bei
200°C nachgehärtet.
Die speziellen Laminierungsbedingungen und die Eigenschaften
der erhaltenen kupferkaschierten Verbundgebilde
finden sich in Tabelle IV.
70 Teile A5 werden mit 30 Teilen eines Mischpolymerisats
auf der Basis eines mit einem Epoxyharz modifizierten
Butadiens, das durch Erwärmen von BE7 und Abdestillieren
von MIBK unter Vakuum erhalten wurde, 0,1 Teil Eisenacetylacetonat
und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxid gemischt,
worauf das erhaltene Gemisch mit 100 Teilen
Wollastonit versetzt und zur Herstellung von Pellets
bei 100-110°C in einem Knetextruder durchgeknetet
wird. Die Pellets besitzen eine gute Beständigkeit
gegen Zusammenbacken.
Durch 3minütiges Ausformen der Pellets bei 170°C unter
einem Druck von 29 430 kPa wird ein Formling hergestellt.
Dieser wird 30 min lang in einem Ofen bei 200°C
nachgehärtet, wobei ein Endprodukt einer Einfriertemperatur
von 200°C, einer Biegefestigkeit von 82,4 MPa
bei 200°C und 41,2 MPa bei 170°C sowie eines Wärmeverlusts
von 0,8% nach 100 h bei 220°C erhalten wird.
Claims (8)
1. Wärmehärtbare Harzmasse aus einer wärmehärtbaren
Cyansäureesterharzmasse (A) und einem die Komponente
(A) modifizierenden Mischpolymerisat auf
Butadienbasis (B) (1) oder auf der Basis eines durch
ein Epoxyharz modifizierten Butadiens (B) (2), wobei
es sich bei den Komponenten (A) und (B) um folgende
handeln kann:
- (A) wärmehärtbare Cyansäureesterharzmasse, umfassend
eine Cyansäureesterverbindung, bestehend aus
(1) einem polyfunktionellen Cyansäureester mit mindestens zwei Cyanatgruppen in seinem Molekül;
(2) Vorpolymerisaten des Cyansäureesters (1);
(3) Mischvorpolymerisaten des Cyansäureesters (1) mit einem Amin und/oder
(4) Mischungen hiervon,
die gegebenenfalls ein weiteres wärmehärtbares Harz enthalten kann; - (B) (1) Mischpolymerisat auf Butadienbasis in Form eines Mischpolymerisats aus Butadien und einem aromatischen Vinylmonomeren, wobei das Mischpolymerisat 0,5 oder mehr funktionelle Gruppen, bestehend aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Säureanhydrid-, Mercapto-, Epoxy- und/oder Aminoresten, enthält, einen Fp von 10°C oder darüber aufweist und einen 50%igen oder höheren 1,2-Anteil in der Butadienstruktur besitzt;
- (2) Mischpolymerisat auf der Basis eines durch ein Epoxyharz modifizierten Butadiens in Form eines Mischpolymerisats auf Butadienbasis (B) (1) mit einem durch ein polyfunktionelles Epoxyharz modifizierten Carboxylrest, das einen Fp von 10°C oder darüber aufweist und ein Epoxyäquivalent von 300-8000 besitzt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Cyansäureester die Formel:
R(OCN) m zukommt, worin R für einen aromatischen Rest steht
und m eine ganze Zahl von 2-5 darstellt und die
Cyanatgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden
ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge an Cyansäureesterverbindung mehr als
50 Gew.-% der Komponente (A) ausmacht.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis Butadieneinheit zur aromatischen
Vinylmonomereneinheit in dem Mischpolymerisat
auf Butadienbasis im Bereich von 70 : 30 bis 20 : 80
liegt.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
mehr als 85% der das Mischpolymerisat auf Butadienbasis
bildenden Butadieneinheiten vom 1,2-Typ sind.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die funktionellen Gruppen in dem Mischpolymerisat
auf Butadienbasis (B) (1) aus Carboxyl-, Hydroxyl-,
Säureanhydrid- und/oder Epoxyresten bestehen.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Epoxyäquivalent des Mischpolymerisats auf der
Basis eines durch ein Epoxyharz modifizierten
Butadiens (B) (2) im Bereich von 500-4000 liegt.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis Komponente (A) zu Komponente
(B) im Bereich von 90 : 10 bis 40 : 60 liegt.
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