DE3509220C2

DE3509220C2 -

Info

Publication number: DE3509220C2
Application number: DE3509220A
Authority: DE
Inventors: Morio Saitama Jp Gaku; Nobuyuki Ibaraki Jp Ikeguchi; Hidenori Tokio/Tokyo Jp Kimbara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-03-14
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1987-06-25
Also published as: US4645805A; DE3509220A1; US4717609A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klebstoffmasse und deren Verwendung zur Herstellung einer mit dieser Klebstoffmasse beaufschlagte Klebelage. Die Klebstoffmasse und die unter ihrer Verwendung hergestellte Klebstofflage besitzen eine hervorragende Wärme-, Feuchtigkeits- und Chemikalienbeständigkeit, ausgezeichnete Biegsamkeit und Bearbeitbarkeit und besonders gute Formgebungseigenschaften und Lagerfähigkeit.

Aus der US-PS 41 10 364 ist eine härtbare Harzmasse mit einem Cyansäureester, einem polyfunktionellen Maleinsäureimid und gegebenenfalls einem Epoxyharz oder einem sonstigen wärmehärtbaren Harzmonomeren oder Vorpolymerisat bekannt. Aus der US-PS 35 62 214 sind härtbare Harzmassen aus einem Cyansäureester und einem Epoxyharz bekannt.

Es ist ferner bekannt, solchen Massen einen Butadien/Acrylnitril- Kautschuk und ein Polyvinylacetat (JP-OS 40 179/1982), ein auf einer dimeren Säure basierenden Polyamid (JP-OS 2 06 673/1983), einem 1,2-Polybutadienkautschuk (US-PS 44 04 330) bzw. einen Acrylkautschuk (US-PS 43 96 745) einzuverleiben.

Harzmassen mit einem Gehalt an einem Butadien/Acrylnitril- Kautschuk, Polyvinylacetat oder einem auf einer dimeren Säure basierenden Polyamid zeigen im Normalzustand etwas verschlechterte Haftungseigenschaften und eine geringere Feuchtigkeitsbeständigkeit. Eine Harzmasse mit einem Gehalt an einem thermoplastischen Polyurethan besitzt eine verringerte Feuchtigkeitsbeständigkeit. Darüber hinaus ist das Polyurethan mit der Harzmasse nur in unzureichendem Maße verträglich, so daß die Langzeitlagerfähigkeit der betreffenden Harzmasse unzureichend ist.

Es gibt auch Harzmassen mit einem Polyesterharz, das entweder nicht-kristallin ist oder nur eine geringe Kristallinität besitzt, oder Harzmassen mit dem Polyester und einem Epoxyharz. Obwohl derartige Harzmassen eine hervorragende Haftungsfähigkeit und Biegsamkeit besitzen, lassen sie bezüglich ihrer Hitzebeständigkeit, ihrer Bindekraft bei erhöhten Temperaturen und ihrer Härte noch zu wünschen übrig.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine Harzmasse aus einem Cyansäureester und einem thermoplastischen, gesättigten Polyesterharz, welches entweder nicht-kristallin oder von geringer Kristallinität ist, sowie gegebenenfalls einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, Epoxyharz oder sonstigen wärmehärtbaren Harzmonomeren oder Vorpolymerisat und einem sonstigen thermoplastischen Harz eine hervorragende Hitze-, Feuchtigkeits- und Chemikalienbeständigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, eine gute Biegsamkeit, eine hervorragende Beständigkeit gegen organische Allzwecklösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Toluol u. dgl., und eine sehr gute Lagerfähigkeit besitzt.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen gekennzeichnet.

Unter einem "polyfunktionellen Cyansäureester (A)" ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Polyfunktionelle Cyansäureester lassen sich durch die Formel wiedergeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1 bis 10 Benzolring(en). Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder den Rest einer Verbindung, bei der mindestens zwei Benzolringe miteinander über ein Brückenglied der Formel worin R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeuten können, sowie verbunden sind. Der aromatische Kern kann durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und/oder mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein. n bedeutet in der Formel eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2-10. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyansäureester sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis-(4-cyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan, Bis-(4-cyanatophenyl)-ether, Bis-(4-cyanatophenyl)- thioether, Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4- cyanatophenyl)-phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)- phosphat, Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)-methan, Cyanatgruppen enthaltende und von Novolaken abgeleitete Novolakharze (vgl. US-PS 40 22 755 und 34 48 079), von bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren abgeleitete, cyanatgruppenhaltige, bisphenolartige Polycarbonatoligomere (vgl. US-PS 40 26 913) und deren Mischungen. Andere, erfindungsgemäß geeignete Cyansäureester sind aus den US-PS 35 53 244, 37 55 402, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410 und 41 16 946 sowie den GB-PS 13 05 967 und 10 60 933 bekannt. Von diesen Cyansäureestern werden von zweiwertigen Phenolen abgeleitete, eine symmetrische Struktur aufweisende und ihren Brückenteil keine kondensierten Ringe aufweisende, zweiwertige Cyansäureesterverbindungen, beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und Härtungsprodukte hervorragender Eigenschaften liefern. Durch Umsetzen von Phenol/Formaldehyd-Vorkondensaten mit halogenierten Cyaniden erhältliche Polycyansäureester liefern ebenfalls günstige Ergebnisse. Die genannten Cyansäureester können auch als Mischungen eingesetzt werden.

Es können auch Vorpolymerisate mit einem sym-Triazinring, die man durch Trimerisieren der Cyanatgruppe des Cyansäureesters erhält und die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 300-6000 aufweisen, verwendet werden. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisieren der genannten Cyansäureester in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, z. B. Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, eines Salzes, z. B. von Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder eines Phosphatesters, wie Tributylphosphin.

Die polyfunktionellen Cyansäureester können in Form von Mischungen aus Monomeren und Vorpolymerisaten zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und cyanogenen Halogeniden abgeleitete Cyansäureester in Form von Mischungen aus Cyansäureestermonomere und Vorpolymerisaten vor. Auch diese Mischungen können erfindungsgemäß erfolgreich zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß als Komponente (D) verwendbare polyfunktionelle Maleinsäureimide sind solche mit mindestens zwei Maleinsäureimidgruppen im Molekül. Diese Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R₁ eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe der Valenz k;
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder keine kurzkettige Alkylgruppe und
k eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2-10.

Als Maleinsäuerimide können auch Oligomere oder Vorpolymerisate solcher Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen.

Mehrwertige, aromatische oder aliphatische organische Gruppen R₁ in der Formel (II) sind beispielsweise:

1. Aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4-16 Kohlenstoffatomen;
2. mehrwertige, von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Benzol- oder Naphthalinringen, z. B. von Benzol, Xylol oder Naphthalin, abgeleitete Gruppen;
3. mehrwertige, von Verbindungen, bei denen mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind, z. B. von Biphenyl, abgeleitete Gruppen;
4. aromatische Ringe enthaltende Gruppe, die aus einer entweder direkten oder indirekten (über ein Brückenglied) Verbindung mehrerer Benzolringe herrühren. Hierfür seien Verbindungen der Formel worin Y für eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-14 Kohlenstoffatom(en), eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Phenylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe oder eine Iminogruppe steht, genannt;
5. Melaminreste und
6. Rest mehrkerniger Benzolprodukte, die man durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhält, in der Regel Reste mehrkerniger Produkte mit 2 bis 10 Benzolringen.

Maleinsäureimide der Formel (II) erhält man in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem zwei- oder mehrwertigen Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen unter Bildung eines Maleinsäureimids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureimids.

Beispiele für polyfunktionelle Maleinsäureimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis- (maleimidomethylen)-benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidomethylen)-cyclohexan, 4,4-Dimaleimidobiphenyl, Bis-(4-maleimidophenyl)- methan, Bis-(4-maleimidophenyl)-ether, Bis-(4-maleimidophenyl)- sulfon, Bis-(4-maleimido-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-maleimido-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-maleimido- 3,5-dimethylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-maleimido-3- methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-maleimido-3,5-dibromphenyl)- propan, Bis-(4-maleimidophenyl)-phenylmethan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4′-maleimidophenylmethan, 1,1-Bis- (4-maleimidophenyl)-1-phenylmethan, von Melamin abgeleitete Maleinsäureimide und aus Additionsprodukten von Formaldehyd und Anilin, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über Methylengruppen miteinander verbunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.

Erfindungsgemäß verwendbare Diamine sind aromatische Diamine, alicyclische Diamine und aliphatische Diamine. Bevorzugt werden aromatische Diamine, da hierbei eine hervorragende Wärmebeständigkeit gewährleistet ist. Wird dagegen ein alicyclisches Diamin verwendet, besitzt das Fertigprodukt eine gute Biegsamkeit. Primäre Diamine werden gegenüber sekundären Diaminen bevorzugt.

Beispiele für verwendbare Amine sind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4′-Diaminobiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)- ether, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3- methylphenyl)-methan, Bis-(4-chlor-4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)- cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2- Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom- 4-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4′-aminophenylmethan und 1,1-Bis-(4- aminophenyl)-1-phenylethan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphonoxid, Bis-(4- aminophenyl)-methylphosphonoxid, Bis-(4-aminophenyl)- phenylphosphinoxid, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin- (benzoguanamin), Methylguanamin und Butylguanamin.

Als Komponente (D) verwendbare Epoxyharze eignen sich die aus den US-PS 35 62 214 und 41 10 364 bekannten Epoxyharze.

Beispiele für verwendbare Epoxyharze sind Bisphenol A- artige Epoxyharze, Bisphenol F-artige Epoxyharze, phenolnovolakartige Epoxyharze, cresolnovolakartige Epoxyharze, halogenierte Bisphenol A-artige Epoxyharze, halogenierte phenolnovolakartige Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze, hydrierte Bisphenol A-Diglycidylether, Triglycidylisocyanurat, Tetraglycidyl-4,4′-diaminophenylmethan, Triglycidylether von Tris-(hydroxyphenyl) und dergleichen.

In der Regel gelangt die Komponente (D) in einer Menge von unter 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (D), zum Einsatz.

Die thermoplastischen, gesättigten Polyesterharze (B), welche nicht-kristallin, praktisch nicht-kristallin oder nur von geringer Kristallinität sind, können aus Kondensaten aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer oder alicyclischer Polyole oder Vorpolymerisate hiervon bestehen.

Das Zahlenmittelmolekulargewicht der Polyester, errechnet auf der Basis ihrer endständigen funktionellen Gruppen, beträgt zweckmäßigerweise 1500-25 000, vorzugsweise 5000-22 000. Polyester mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht innerhalb der angegebenen Bereiche sind mit der Komponente (A) verträglich. Die Hydroxylzahl des Polyesterharzes kann im Bereich von 1-30 mg KOH/g liegen. Besitzt das Polyesterharz überschüssige freie Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, reagieren diese nach und nach mit den Cyansäureestergruppen der Komponente (A), wodurch die Lagerfähigkeit der Harzmasse beeinträchtigt wird.

Beispiele für bei der Herstellung der Polyesterharze verwendbare Dicarbonsäuren sind Terephthal-, Isophthal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäure, deren kurzkettiger Alkylester oder deren Säureanhydride und thermische Zersetzungsprodukte gesättigter Polyesterharze mit endständigen Carboxylgruppen.

Beispiele für bei der Herstellung der Polyesterharze verwendbare Polyole oder Vorpolymerisate sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polycaprolactondiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)- propan, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Trihydroxypropan, Tetramethylolmethan und dergleichen.

Durch Umsetzen einer der Dicarbonsäuren mit einem der Polyole erhaltene Polyester sind zwangsläufig kristallin. Zur Herstellung von Polyestern, welche nicht-kristallin oder von nur geringer Kristallinität sind, muß man zwei oder mehrere Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Polyol(en) oder eine oder mehrere Dicarbonsäure(n) mit zwei Polyolen kombinieren. In der Regel sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten homogener Monomerer kristallin. Wenn neben den wiederkehrenden Einheiten homogener Monomerer eine geringe Menge an einem Monomeren anderer Struktur vorhanden ist, sind einige dieser Polyester nicht kristallin. Verfahren zur Herstellung von Polyestern, welche nicht-kristallin oder nur von geringer Kristallinität sind, sind dem Fachmann bekannt.

Erfindungsgemäß werden nicht-kristalline Polyester bevorzugt. Solche Polyester sind im Handel erhältlich.

Das Verhältnis (A)/Komponente (B) ist nicht kritisch. Es beträgt allgemein 10 : 90 bis 99 : 1, zweckmäßigerweise 40 : 60 bis 99 : 1, vorzugsweise 50 : 50 bis 95 : 5. Im Falle, daß man die Klebstoffmasse auf einen Trennfilm oder eine Trennfolie aufträgt, sollte die Komponente (B) vorzugsweise in einer Menge von 15-40 Gew.-% zum Einsatz gelangen.

Das Vermischen der Komponenten (A) und (B) oder (A), (D) und (B) ist nicht kritisch. In der Regel wird zunächst eine Lösung von (A) oder (A) und (D) in einem organischen Lösungsmittel zubereitet und dieser dann (B) oder eine Lösung von (B) einverleibt. Andererseits können (A) oder (A) und (D) in lösungsmittelfreier Form und (B) in ebenfalls lösungsmittelfreier Form miteinander durch Aufschmelzen gemischt werden. Dem Gemisch aus (A) und (B) oder (A), (D) und (B) in lösungsmittelfreier Form kann ein organisches Lösungsmittel oder reaktionsfähiges Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Das Gemisch aus (A) und (B) oder (A), (D) und (B) kann auch vorreagieren gelassen werden. Auf diese Weise erhält man Klebstoffmassen in Form von Lösungen, in flüssiger Form oder in pastöser Form.

Eine Klebstoffmasse gemäß der Erfindung kann man auf einen Trennfilm oder eine Trennfolie auftragen. Der mit dem Klebstoff beschichtete Film bzw. die mit dem Klebstoff beschichtete Folie kann 2 min bis 1 h bei einer Temperatur von 100-150°C getrocknet werden, bis man ein lösungsmittelfreies, ungehärtetes Harz oder ein Vorpolymerisat der B-Stufe erhält.

Beispiele für geeignete Trennfilme der Trennfolien sind Papier, Fluorethylenpropylenfilme und dergleichen.

Eine Vernetzung der erfindungsgemäß bereitgestellten Klebstoffmassen bzw. härtbaren Harzmasse erreicht man durch Erwärmen.

Zur Beschleunigung der Vernetzung kann eine Klebstoffmasse gemäß der Erfindung auch einen oder mehrere Katalysator(en) in einer Menge von einigen Prozenten enthalten.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Imidazole, z. B. 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2- methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 2-Cyanoethyl- 2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl- 2-methylimidazol und Additionsprodukte eines Imidazols mit Trimellitsäure, tertiäre Amine, z. B. N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen- N,N-dimethylanilin, 2-N-Ethylanilinoethanol, Tri-n- butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin und N-Methylpiperidin, Phenole, z. B. Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, z. B. Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, sowie anorganische Metallsalze, z. B. Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Di- tert.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Malein-, Phthal-, Laurin-, Pyromellit-, Trimellit-, Hexahydrophthal-, Hexahydropyromellit- und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobispropan, m,m′-Azoxystyrol, Hydrazone und Hydrozone sowie Mischungen hiervon.

Einer erfindungsgemäß bereitgestellten Klebstoffmasse können als Komponente (C) die verschiedensten Zusätze, Verstärkungsmittel und Füllstoffe einverleibt werden, solange diese weder die Eigenschaften der Klebstoffmasse noch des Härtungsprodukts beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind Naturharze, wie Kolophonium, Schellack, Copal, ölmodifiziertes Kolophonium u. dgl., Acryl- oder Methacrylsäureester oder deren Vorpolymerisate, z. B. Ester einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Hydroxyverbindung und Acryl- oder Methacrylsäure sowie Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäureester, Polyallylverbindungen oder deren Vorpolymerisate, z. B. Diallylphthalat, Divinylbenzol und Trialkenylisocyanurat, Dicyclopentadien oder Vorpolymerisate desselben, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, z. B. Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, Phenoxyharze, Acrylharze mit OH- oder COOH-Gruppen, Silikonharze, Alkydharze, Erdölharze, niedrigmolekulare flüssige bis hochmolekulare elastische Kautschuke, z. B. Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Butylkautschuk und Naturkautschuke, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Poly-4-methylpenten-1, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polyvinylphenol, Acrylnitril/Styrol-Harze, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze, Methacryl/Butadien/ Styrol-Harze, poly-4-fluoriertes Ethylen, fluorierte Ethylen/Propylen-Mischpolymerisate, Tetrafluorethylen/ Hexafluorethylen-Mischpolymerisate, polyfluorierte Vinylidenharze, und Harze, z. B. Polycycarbonate, Polyestercarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyamide, Polyimide, Polyesterimide und Polyphenylensulfide.

Klebstoffmassen gemäß der Erfindung können ferner die verschiedensten Stärkungsmittel oder Füllstoffe einverleibt werden. Beispiele für Stärkungsmittel oder Füllstoffe sind Glasgewebe, z. B. Glastuche, Glasstränge, mattenförmige Glasschnitzel und Glasmatten zur Oberflächenbildung, anorganische Fasern, z. B. Quarzglastuche, Tuche aus Kohlenstoffasern, Asbest, Steinwolle und Schlackenwolle, Kunstfasertuche, z. B. Tuche aus aromatischen Polyamiden, Textilmischungen aus Glasfasern und aromatischen Polyamidfasern, Fasern aus Acryl, Vinylon, Polyestern, Polyamiden und Polyimiden, natürlich vorkommende oder halbsynthetische Fasergewebe oder Papier, z. B. Baumwolltuche, Flachs, Filz, Kraftpapier, Baumwollpapier, Papier aus Pulpe und Glasfasern, Semikohlenstoffasern, Schnitzel von diese Tuche, Gewebe oder Papier bildenden Fasern, sowie anorganische Materalien, wie Glasperlen, Glaspulver, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumtrioxid, Aluminiumhydroxid, Asbest, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Graphitkohlenstoff, Ruß, Kaolinton, gebrannter Kaolin, Glimmer, Talkum, Aluminium, Kupfer, Eisen, Eisenoxide, künstlicher Glimmer, natürlich vorkommender Glimmer, Halbleiter, Bornitride, keramische Materialien und dergleichen.

Weiterhin können der Klebstoffmasse Farbstoffe, Pigmente, Dickungsmittel, Gleitmittel, Kuppler, Flammhemmittel, die Selbstverlöschung bewirkende Mittel und dergleichen einverleibt werden.

Die Härtungstemperatur für die erfindungsgemäß bereitgestellten Klebstoffmassen hängt von der An- oder Abwesenheit von Katalysatoren und der Art und den Eigenschaften der die Klebstoffmasse bildenden Komponenten ab. In der Regel liegt die Temperatur im Bereich von 100°C bis 300°C. Vorzugsweise erfolgt die Härtung der Klebstoffmasse unter Druck. Der Druck reicht von 98,1-49 050, vorzugsweise von 490,5-14 750 kPa.

Aus den erfindungsgemäß bereitgestellten Klebstoffmassen können Verbundfilme oder -folien und Verbundplatten hergestellt werden. Der Klebstoff eignet sich für Metalle, Eisen, Aluminium, rostfreien Stahl, Nickel und Kupfer, sowie Kunststoffilme oder -folien, z. B. Polyimid- und Polyesterfilme. Ferner kann der Klebstoff als hitzebeständiger Klebstoff zum Einsatz gelangen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozente" bzw. "Teile" - "Gewichtsprozente" bzw. "Gewichtsteile".

Beispiel 1

750 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan werden 4 h lang bei 160°C vorpolymerisiert und dann mit 250 Teilen eines thermoplastischen, gesättigten Polyesterharzes, das entweder nicht-kristallin oder von niedriger Kristallinität ist und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 16 000, errechnet auf der Basis endständiger funktioneller Gruppen, sowie eine Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g aufweist, und 50 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes versetzt. Nach Zugabe einer bestimmten Menge Methylethylketon zu dem Gemisch erhält man eine Lösung eines Harzgehalts von 60% [Lack (aa)].

Nach Zugabe von 0,12 Teile des Katalysators Zinkoctoat zu dem Lack (a) wird dieser auf mit einer 150 µm dicken Silikonharzschicht versehenes Trennpapier aufgetragen und getrocknet, wobei eine Klebstofflage mit einer 40 µm dicken Harzschicht der B-Stufe erhalten wird.

Auf die Klebstoffschicht der Lage wird ein handelsüblicher Polyimidfilm einer Stärke von 125 µm gelegt und mittels einer beheizten Walze einer Temperatur von 120°C angepreßt. Nach Entfernen des Trennpapiers ist die Klebstoffschicht vom Trennpapier auf den Polyimidfilm übertragen worden. Nun wird auf die Klebstoffschicht des Polyimidfilms eine 35 µm dicke Kupferfolie gelegt und mittels einer Platte aus rostfreiem Stahl gegen den Film gepreßt. Zur Herstellung eines kupferkaschierten Films wird dann das Verbundgebilde 2 h lang bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 2943 kPa verpreßt.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen kupferkaschierten Films sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

450 Teile 1,4-Cyanatobenzol werden 4 h lang bei einer Temperatur von 160°C vorpolymerisiert und dann mit 550 Teilen eines thermoplastischen, gesättigten Polyesterharzes, welches entweder nicht-kristallin oder von niedriger Kristallinität ist und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 16 000, errechnet auf der Basis endständiger funktioneller Gruppen, sowie eine Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g aufweist, sowie 100 Teilen eines gesättigten Polyesterharzes eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 7000 und einer Hydroxylzahl von 15 mg KOH/g versetzt. Nach Zugabe einer ausreichenden Menge Methylethylketon erhält man eine Lösung eines Harzgehalts von 60% [Lack (b)].

Nach Zugabe von 0,07 Teile des Katalysators Zinkoctoat zu dem Lack (b) wird dieser auf ein mit einer 150 µm dicken Silikonharzschicht beaufschlagtes Trennpapier aufgetragen und getrocknet, wobei eine Klebstofflage mit einer 35-40 µm dicken Harzschicht der B-Stufe erhalten wird.

Auf die Klebstoffschicht der Lage wird ein handelsüblicher, 100 µm dicker Polyimidfilm gelegt und mittels einer Heizwalze einer Temperatur von 120°C aufgepreßt. Nach Entfernen des Trennpapiers ist die Klebstoffschicht von dem Trennpapier auf den Polyimidfilm übertragen worden. Nun wird auf die Klebstoffschicht des Polyimidfilms eine 35 µm dicke Kupferfolie gelegt und mittels einer Platte aus rostfreiem Stahl gegen den Film gepreßt. Schließlich wird das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Films 2 h lang bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 2943 kPa verpreßt.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen kupferkaschierten Films finden sich in der später folgenden Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch als Harzkomponente lediglich das Polyesterharz des Beispiels 1 verwendet wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 2 werden wiederholt, wobei jedoch keine Polyesterharze verwendet werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiele 3 und 4

Die Lacke (a) und (b) der Beispiele 1 und 2 werden 90 Tage lang bei 30°C gelagert, worauf ein Lagerfähigkeitstest durchgeführt wird. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle II.

In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 werden unter Verwendung der 90 Tage gelagerten Lacke (a) und (b) kupferkaschierte Folien hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiel 5

675 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 75 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan werden 2 h lang bei einer Temperatur von 160°C vorpolymerisiert und dann mit 250 Teilen eines thermoplastischen, gesättigten Polyesterharzes, welches entweder nicht-kristallin oder von niedriger Kristallinität ist und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 16 000, errechnet auf der Basis endständiger funktioneller Gruppen, sowie eine Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g aufweist, und 50 Teilen eines handelsüblichen Bisphenol A-artigen Epoxyharzes versetzt. Nach Zugabe einer genügenden Menge Methylethylketon erhält man eine Lösung eines Harzgehalts von 60% [Lack (c)].

Nach Zugabe von 0,12 Teile des Katalysators Zinkoctoat zu dem Lack (c) wird dieser auf mit einer 150 µm dicken Silikonharzschicht beaufschlagtes Trennpapier aufgetragen und getrocknet, wobei eine Klebstofflage mit einer 40 µm dicken Harzschicht der B-Stufe erhalten wird.

Auf die Klebstoffschicht der Lage wird ein 125 µm dicker handelsüblicher Polyimidfilm gelegt und mittels einer 120°C heißen Heizwalze angepreßt. Nach Entfernen des Trennpapiers ist die Klebstoffschicht von dem Trennpapier auf den Polyimidfilm übertragen worden. Auf die Klebstoffschicht des Polyimidfilms wird eine 35 µm dicke Kupferfolie gelegt und mittels einer Platte aus rostfreiem Stahl an den Film angepreßt. Danach wird das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Films bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 2943 kPa verpreßt.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kupferkaschierten Films finden sich in Tabelle II.

Beispiel 6

382 Teile 1,4-Cyanatobenzol und 68 Teile Bis-(4- maleimidophenyl)-ether werden 1,5 h lang bei einer Temperatur von 160°C vorpolymerisiert und dann mit 550 Teilen eines thermoplastischen, gesättigten Polyesterharzes, welches entweder nicht-kristallin oder von niedriger Kristallinität ist und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 16 000, errechneet auf der Grundlage endständiger funktioneller Gruppen, sowie eine Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g besitzt, und 100 Teilen eines gesättigten Polyesterharzes eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 7000 und einer Hydroxylzahl von 15 mg KOH/g versetzt. Nach Zugabe einer geeigneten Menge Methylethylketon erhält man eine Lösung eines Harzgehalts von 60% [Lack (d)].

Nach Zugabe von 0,07 Teile des Katalysators Zinkoctoat zu dem Lack (d) wird dieser auf mit einer 150 µm dicken Silikonharzschicht beaufschlagtes Trennpapier aufgetragen und getrocknet, wobei eine Klebstofflage mit einer 35-40 µm dicken Harzschicht der B-Stufe erhalten wird.

Auf die Klebstoffschicht der Lage wird ein 100 µm dicker handelsüblicher Polyimidfilm gelegt und mittels einer 120°C heißen Heizwalze angepreßt. Nach Entfernen des Trennpapiers ist die Klebstoffschicht von dem Trennpapier auf den Polyimidfilm übertragen worden. Auf die Klebstoffschicht des Polyimidfilms wird eine 35 µm dicke Kupferfolie gelegt und mittels einer Platte aus rostfreiem Stahl an den Film gepreßt. Schließlich wird das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Verbundgebildes bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 2943 kPa 2 h lang verpreßt.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen kupferkaschierten Films finden sich in Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 5 werden wiederholt, wobei jedoch als Harzkomponente lediglich das Polyesterharz des Beispiels 5 verwendet wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 6 werden wiederholt, wobei jedoch keine Polyesterharze mitverwendet werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiele 7 und 8

Die Lacke (c) und (d) der Beispiele 5 und 6 werden 90 Tage lang bei 30°C gelagert und dann auf ihre Lagerfähigkeit hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Unter Verwendung der Lacke (c) und (d) nach 90tägiger Lagerung werden entsprechend Beispiel 5 kupferkaschierte Filme hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Tabelle II

Die folgenden Komponenten werden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet:

Wärmehärtbares Harz A

Durch 3stündiges Erhitzen von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)- propan auf 160°C erhaltenes Vorpolymerisat.

Wärmehärtbares Harz B

Durch 1,5stündiges Erhitzen einer Mischung aus 638 Teilen 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 113 Teilen Bis-(4-maleimidophenyl)-methan auf 160°C erhaltenes Vorpolymerisat.

Polyesterharz C

Handelsübliches Polyesterharz eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 16 000 und einer Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g.

Polyesterharz D

Handelsübliches Polyesterharz eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 16 000, einer Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g und einer Dichte von 1,21.

Polyesterharz E

Handelsübliches Polyesterharz eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 19 000, einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g und einer Dichte von 1,32.

Polyepoxyharz F

Handelsübliches Epoxyharz.

Thermoplastisches Harz G

Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisat.

Thermoplastisches Harz H

Thermoplastisches Polyurethan.

Beispiel 9

70 Teile wärmehärtbares Harz A und 30 Teile Polyesterharz C werden miteinander gemischt, worauf so viel eines 1 : 1-Lösungsmittelgemisches aus Methylethylketon und Toluol zugegeben wird, daß ein Lack eines Harzgehalts von 60% erhalten wird.

Nach Zugabe von 0,01 Teil Eisenacetylacetonat zu dem Lack wird dieser auf zwei 2,5 mm dicke Aluminiumbleche aufgetragen und getrocknet. Die beiden Bleche werden mit den beschichteten Oberflächen aufeinandergestapelt, mittels einer Klammer befestigt und dann zur Härtung der Harzkomponente 1 h lang auf 170°C erhitzt. Nun wird bei dem erhaltenen Verbundgebilde die Klebe- oder Bindekraft unter Schereinwirkung ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Beispiele 10 bis 20 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12

Die Maßnahmen des Beispiels 9 werden wiederholt, wobei die in Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Beispiel 21

200 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 5 Teile Polyepoxyharz F werden 3 h lang bei 150°C vorpolymerisiert und dann mit 140 Teilen Polyesterharz C und 5 Teilen eines Maleinsäureanhydridaddukts an 1,2-Polybutadien, bei dem das Maleinsäureanhydrid an die C-C-Doppelbindungen gebunden ist, eines Molekulargewichts von 1000 und einer Säurezahl von 110 versetzt. Nach Zugabe einer ausreichenden Menge Methylethylketon erhält man eine Harzlösung eines Harzgehalts von 40%. Dieser werden noch 4 Teile feinteiliges Siliziumdioxid einverleibt, wobei man einen Lack (e) erhält.

Nach Zugabe von 0,16 Teile des Katalysators Zinkoctoat und 0,3 Teile des Katalysators 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan zu dem Lack (e) wird dieser auf einen Polyimidfilm aufgetragen und 5 min lang bei einer Temperatur von 120°C getrocknet. Auf die Klebefläche des Films wird eine 35 µm dicke Kupferfolie gelegt, worauf das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Films 50 min lang bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 1962 kPa verpreßt wird. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Films finden sich in Tabelle IV.

Beispiel 22

190 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 10 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und 4 Teile des Polyepoxyharzes F werden 3 h lang bei einer Temperatur von 150°C vorpolymerisiert.

Danach wird das Vorpolymerisat mit dem Polyesterharz C versetzt. Nach Zugabe von Methylethylketon zu dem Gemisch erhält man einen Lack (f) eines Harzgehalts von 40%. In entsprechender Weise wie in Beispiel 21 wird unter Verwendung des Lacks (f) ein kupferkaschierter Film hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Beispiel 23

Das Vorpolymerisat des Beispiels 22, das Polyesterharz C und das Maleinsäure/1,2-Polybutadien-Addukt des Beispiels 21 werden zu einem Lack (g) verarbeitet. Mit Hilfe dieses Lacks wird entsprechend Beispiel 21 ein kupferkaschierter Film hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV

Claims

1. Klebstoffmasse, enthaltend

(A) mindestens einen Cyansäureester in Form
- 1. eines polyfunktionellen aromatischen monomeren Cyansäureesters der Formel worin bedeuten:
  n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und
  R eine aromatische organische Gruppe,
- 2. eines Homovorpolymerisats von 1. oder
- 3. eines Covorpolymerisats von 1. mit einem Amin,
(B) mindestens ein thermoplastisches, gesättigtes Polyesterharz, welches nicht-kristallin oder von geringer Kristallinität ist, gegebenenfalls
(C) mindestens ein von dem Polyesterharz (B) verschiedenes thermoplastisches Harz und/oder einen anorganischen Füllstoff, sowie gegebenenfalls
(D) mindestens ein wärmehärtbares Harzmonomeres oder dessen Vorpolymerisat.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittelmolekulargewicht des Polyesterharzes (B), errechnet aus den endständigen funktionellen Gruppen, im Bereich von 5000-22 000 liegt.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl des Polyesterharzes (B) im Bereich von 1-30 mg KOH/g liegt.

4. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz (B) in einer Menge von 1-60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eingesetzt wird.

5. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (D)

1. ein polyfunktionelles Maleinsäureimid in Form
- 1.1 eines polyfunktionellen Maleinsäureimids mit zwei oder mehr N-Maleinsäureimidgruppen pro Molekül,
- 1.2 eines Homopolymerisats von 1.1 oder
- 1.3 eines Covorpolymerisats von 1.1 mit einem Amin, und/oder
2. ein Epoxyharz enthält.

6. Verwendung der Klebstoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer Klebstofflage mit einem Trennfilm oder einer Trennfolie, der bzw. die mit der Klebstoffmasse beschichtet ist.