DE3117902C2

DE3117902C2 - Härtbare Harzmasse

Info

Publication number: DE3117902C2
Application number: DE3117902A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Tokyo Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1981-05-06
Publication date: 1984-11-15
Also published as: DE3117902A1; US4404330A

Abstract

Beschrieben wird eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins, b) mindestens einem Polymerisat in Form eines Acrylnitril/Butadien/Isopren-Terpolymerisats, Mischpolymerisats aus Acrylnitril und Butadien oder Isopren, Reaktionsprodukts aus dem genannten Terpolymerisat oder Mischpolymerisat mit einem Isocyanat, einer Epoxyverbindung, einem Acrylat, einem Methacrylat und/oder einem ungesättigten Säureanhydrid, oder des durch Einführen einer Methacryloyl-, Acryloyl- oder Säureanhydrideinheit modifizierten Terpolymerisats oder Mischpolymerisats, und gegebenenfalls c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und einem Amin.

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse zur Herstellung gehärteter Harze guter Chemikalien- und Wärmebeständigkeit, hervorragender Biegeeigenschaften und ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften.

Gemäß der US-PS 41 10 364 lassen sich gehärtete Massen guter Wärme-, Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und akzeptabler mechanischer Festigkeit aus polyfunktionellen Cyanatestcrn alleine oder Mischungen aus polyfunktionellen Cyanatestcrn mit polyfunktionellen Malcinsäurcimidcn und gegebenenfalls Epoxyharzen herstellen. Solche gehärtete Harze besitzen jedoch keine ausreichende Biegefestigkeit und Elastizität.

Acrylnitrilkautschukc besitzen bekanntlich eine gute Wärme- und ölbcständigkeit und gute Haftangseigenschaften. Bei Verwendung solcher Acrylnitrilkautschukc als Klebemittel auf Gebieten, auf denen eine noch bessere Wärmebeständigkeit erforderlich ist. lassen die dabei erzielbarcn Ergebnisse immer noch zu wünschen übrig.

ErfindungsgemäB hat es sich gezeigt, daß man dem Fachmann härtbare Harzmassen zur Bildung gehärteter Harze hervorragender Hitzebeständigkeit, ßicgeeigcnschaftcn und Haftungscigcnschaflen an die Hand geben kann.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch näher erläutert.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung wiedergegebenen graphischen Darstellung näher erläutert. In der graphischen Darstellung sind die Profile des Gewichtsverluste beim eine bestimmte Zeit dauernden Erwärmen der Prüflinge des Beispiels 17 und von Vcrgleichsprüflingcn 5 und 6 in einem Ofen auf 300"C graphisch dargestellt.

Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel:

R-(O-CsN),

wiedergeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Bcn/olringe über ein Brückcnglied der Formel:

R¹

-i-

1.

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(cri), stehen, oder der Formeln

— O— —CH₂OCH₂- —S— —C— —O —C —O —

Il Il

ο ο

O O

Il Il

—S— —S— —O—ρ — O— oder —O — ρ—O —

Il Il I I

b5 O O O O

aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlensioffatom(en) oder ein Chlor- oder Biomatom substituiert Ferner bedeutet in der angegebenen Cyanatesterformel in eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanate*ter sind Dicyanatoben/.ol, 1,3.5-Tricyanatobenzol, 13-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphihalin, iß.e-Tricyanatonaphthalin^/t'-Dicyanatobiphenyl. Bis(4-cyanatophenyl)nie-

BiiSdib^di

^Jpiyp
tophenyl)propan, Bis(4-cyanalophenyl)äthcr, Bis(4-cyanatophenyl)thioäiher, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)pnosphit,Tris(4-cyan2tophenyl)phosphal, Bis(3-chlor-4-cyanatopheny!}methar, ein von einem Novoiakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und/oder ein von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatester sind aus den |A-PS 1 928/1966, 4 791/1969, 11 712/1970 und 41 112/1971 sowie der JP-OS 63 129/1976 bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt werden.

Ferner können einen durch Trimerisierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring enthaltende Vorpolymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 6000 zum Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid.

Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form eines Gemischs des Monomeren und des VorpoJymerisats zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor.

Ferner können als Cyanalesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Herstellung solcher Covorpolymerisate einsetzbaren Amine sind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methyiphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclonexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2.2-Bis(3,5-di· brom-4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethan und l,l-Bis(4-aminophenyl)-l-phenyläthan.

Als Komponente (a) kann erfindungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Als Komponente (b) können erfindungsgemäß Acrylnitril/Butadien/Isopren-Terpolymerisate und/oder Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Butadien oder Isopren (im folgenden nur noch als »Mischpolymerisat« bezeichnet) verwendet werden. Die Mischpolymerisate erhält man durch Mischpolymerisieren von 5 bis 55 Gew.-°/o Acrylnitril mit 95 bis 45 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und gegebenenfalls einem Acrylat oder Mcthacrylat. Die betreffenden Mischpolymerisate besitzen eine Mooney-Viskositäl von 0(flüssig bei Raumtemperatur) bis 200 (elastisch).

Als Komponente (b) können erfindungsgemäß auch Reaktionsprodukte des Mischpolymerisats mit einem Isocyanat, einer Epoxyverbindung, einem Acrylat, einem Methacrylat und/oder einem ungesättigten Säureanhydrid verwendet werden.

In der Regel erhall man derartige Reaktionsprodukte durch Umsetzen des Mischpolymerisats, zweckmäßigerweise eines Mischpolymerisats mit endständigen funktionellen Gruppen, das bei Raumtemperatur flüssig ist und ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, vorzugsweise eines Mischpolymerisats mit endständigen funktionellen Gruppen, das bei Raumtemperatur flüssig ist und ein Molekulargewicht von 700 bis 5000 aufweist, mit einem Isocyanat, einem Epoxid, einem Acrylat, einem Methacrylat und/oder einem ungesättigten Säureanhydrid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Unter einem alsocyanat« ist im vorliegenden Falle eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen zu verstehen. Unter einer »Epoxyverbindung« bzw. unter einem »Epoxid« ist im vorliegenden Falle eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in ihrem Molekül (wärmehärtbares Epoxyharz) zu verstehen. Unter einem »Acrylat« bzw. »Methacrylat« ist eine Verbindung mit einer oder mehreren Acryloyl- bzw. Melhacryloylgruppe(n) in ihrem Molekül zu verstehen. Unter einem »ungesättigten Säureanhydrid« ist im vorliegenden Falle eine Verbindung mit einer olefinischen C—C-Doppelbindung und einer Säureanhydrideinheit zu verstehen.

A!s Komponente (b) werden erfindungsgemäß nichtmodifiziertc Mischpolymerisate und modifizierte Mischpolymerisate bevorzugt.

Als Komponente (b) können erfindungsgemäß auch durch Einführen einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe oder einer Säureanhydrideinheit modifizierte Mischpolymerisate verwendet werden. Derart modifizierte Mischpolymerisate erhält man durch Umsetzen des Mischpolymerisats mit end- und/oder seitenständiger Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy- oder Isocyanatgruppe mit einer Verbindung der Formel:

CH₂=

worin bedeuten:

X eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom;

Y ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder einen organischen Rest mit funktioneller Gruppe in Form einer Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- oder lsocyanatgruppe, wobei die Verbindung zwischen dem organischen Rest und der Acryloyl- oder Methacryloylgruppe über eine Ether-, Ester-, Harnstoff- oder Amidbindung erfolgt, und

/ - 1.2oder3.

Mischpolymerisate der beschriebenen Art erhält man beispielsweise durch (a) Umsetzen einer Verbindung mit endständiger Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxygruppc der (ungegebenen) Formel mit einem Mischpolymerisat mit end- und/oder scitenständigcr Hydroxy-, Carboxy- oder lipoxygruppe; (b) durch Umsetzen eines hydroxyhaltigen Mischpolymerisats mit einem (Mcth)acrylsäurchalogenid oder (Meth)acrylsäurcepoxyester, wie Glycidyl(meth)acrylat, in stöchiometrischer Menge, wobei bei Verwendung eines (Meth)acrylsäurehalogenids die Umsetzung in Gegenwart eines Säurefängers, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin, erfolgt; (c) durch Umsetzen eines carboxyhaltigen Mischpolymerisats mit einem hydroxy- oder epoxyhaltigen Acrylat oder Mcthacrylat; (d) durch Umsetzen eines epoxyhaltigen Mischpolymerisats mit einem hydroxyhaltigen Acrylat und Methucrylat und (e) durch Umsetzen eines isocyanathaltigen Mischpolymerisats mit einem hydroxyhaltigen Acrylat oder Mcthacryiai.

Die bei den geschilderten Umsetzungen verwendeten hydroxy-, carboxy- oder isocyanathaltigen Mischpolymerisate erhält man durch Einführen der betreffenden Gruppen in die betreffenden Mischpolymerisate oder durch Umsetzender Mischpolymerisate mit einer Verbindung mit einer dieser Gruppen.

Zur Herstellung isocyanathaltiger Mischpolymerisate oder isocyanathaltiger Acryloyl- oder Methacryloylverbindungen verwendbare Polyisocyanate sind beispielsweise Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.

Zur Herstellung der hydroxylhaltigen Acrylate oder Methacrylate verwendbare mehrwertige Alkohole sind beispielsweise aliphatisch^, alicyclischc oder aromatische, 2- bis 4wcrtige Alkohole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol. Propylenglykol, 1.4-Butandiol, 1,6-Hcxandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol und Xylylenglykol, sowie etherartigc mehrwertige Alkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Diethylengiykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, sowie Mischungen derselben. Neben den genannten mehrwertigen Alkoholen können auch Additionsprodukte zwischen A'kylenoxiden, wie Ethylenoxid, und aktive Wasserstoffe enthaltenden Verbindungen, wie Diethanolamin, mit mehrwertigen Alkoholen der genannten Art oder Aminen, verwendet werden.

Zur Herstellung der epoxyhaltigen Acrylate oder Methacrylate verwendbare Polyepoxyverbindungen sind beispielsweise 2- bis öwertige Epoxyverbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wie Glyceringlycidylether, Ether von Diglycidylphthalat und Bisphcnol-A-diglycidylcthcr.

Als Verbindungen der (angegebenen) Formel werden zweckmäßigerweise Acrylate, Methacrylate, amidhaltige Acrylate und amidhaltige Methacrylate, vorzugsweise Acrylate und Methacrylate, verwendet.

Die Einführung einer ungesättigten Säureanhydrideinheit erfolgt durch Umsetzen eines Mischpolymerisats mit der olefinischen C—C-Doppelbindung eines ungesättigten .Säureanhydrids. Verwendbare ungesättigte Säureanhydride sind beispielsweise Verbindungen der Formeln:

Cl

-CO

Cl

oder

Vermutlich erfolgt die Umsetzung durch Addition der olefinischen C —C-Doppelbindung des ungesättigten Säureanhydrids an ein tertiäres Kohlenstoffatom im Mischpolymerisat. Um diese Reaktion zu begünstigen, sollte die Butadien- oder Isopreneinheit eines Mischpolymerisats vorzugsweise eine 1,2-Doppelbindung aufweisen. Vermutlich verläuft die Umsetzung nach folgender Gleichung:

-CH-CH₂-CH

Il

CH₂

CH-CO

CH₂-CO

CH — CO'
-C-CH₂-

CH₂

Bevorzugte Komponenten (b) sind beispielsweise Mischpolymerisate oder Terpolymerisate von Acrylnitril und Butadien und/oder Isopren sowie Mischpolymerisate oder Terpolymerisate, die durch Einführen von Acryloyl-, Methacryloyl- oder Säureanhydrideinheiten modifiziert wurden.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Malcinsäureimiden handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren Maleinsäureimidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin abgeleitet sind, und sich durch folgende allgemeine Formel:

wiedergeben lassen. In der Formel bedeuten:

R eine 2- bis 5wertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe;

X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine

Alkylgruppe und
η eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen. Beispiele für polyfunktioneHe Maleinsäureimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder l,4-Bis-(maleimidmethylen)-benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidcyclohexan, 1,3- oder l,4-Bis-(maleimidmethylen)-cyclohexan, 4,4'-Dimaleimidbiphenyl, Bis-(4-maleirridphenyl)-methan, Bis-(4-maleimidphenyl)-ether, Bis-(4-maleimidphenyI)-sulfon, Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-maleimid-3-chlorphenyI)-methan, Bis-(4-maleimid-3,5-dimethy!phenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-maleimid3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-maleimid-3,5-dibromphenyl)-propan, Bis-(4-maieimidphenyl)-phenylmethan„ 3,4-Dimaleimidphenyl-4'-maleimidphenylmethan, l,l-Bis-(4-maieimidphenyl)-l-phenylmelhan sowie von Melamin, Additionsprodukten von Formalin und eines Anilins, bei welchem Benzolringe zweier oder mehrerer Aniline über Methylengruppen gebunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.

Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromalische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z. B. Hitzebeständigkeit und dgl., erhält. Wenn das herzustellende Harz biegsam und geschmeidig sein soll, können alicyclische Amine alkine oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt.

Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatesiercovorpolymerisate verwendete Amine können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den genannten Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methy-

lenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.

Die funktioneilen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können alleinc oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäurcimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltene Malcinsäureimidvorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids und des zur Synthese des polyfunktionellcn Maleinsäurcimids eingesetzten Amins Verwendung finden.

Bei der Herstellung eines hitzebeständigen Harzes guter Haftungseigenschaften werden vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) (bei Mitverwendung dieser Komponente), eingesetzt. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des aus einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung hergestellten gehärteten Harzes sollten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Komponente (a) bzw. Komponenten (a) und (c), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c), eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung uus einem Gemisch und/oder

Vorreaktionsprodukt aus einer Komponente (a) und einer Komponente (b) sowie gegebenenfalls einer Komponente (c) sowie ferner gegebenenfalls einer weiteren Verbindung mit funkiioncller Gruppe (im folgenden als Komponente (e) bezeichnet). Verwendbare Komponenten (e) sind beispielsweise (Mclhjacrylsäurecstcr oder Vorpolymerisate derselben, z. B. die Ester aus mono- oder polyfunktioncllen Hydroxyverbindungen mit (Meth)acrylsäure, Epoxyesler der (Meth)aerylsäure. und Alkcnylcstcr der (Methacrylsäure, Polyallylvcrbindungen oder deren Vorpolymerisate, wie Diallylphthalat, Diveny!benzol, Diallylbcnzol und Trialkenylisocyanurat, Dicyclopentadien oder Vorpolymerisate derselben, Epoxyharze, Polyimidharze und Säureanhydride, wie MaI-einsäureanhydrid undTetrahydrophlhalsäureanhydrid.

Die Harzkomponentc kann somit aus einem Gemisch der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (e), einem Vorrcaklionsprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (e), einem Gemisch aus Vorreaktionsprodukten von zweien oder dreien der Komponenten (a),(b),(c) und (e) und dgl. bestehen.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Efindung läßt sich durch bloßes Erwärmen in ein gehärtetes Harz hervorragender Wärmebeständigkeil überführen. In der Regel werden jedoch zur Begünstigung einer Vcrnetzung der einzelnen Komponenten der Harzmasse Katalysatoren (d) mitverwendet. Verwendbare Katalysatoren sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undccylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-melhylimidazol, l-Propyl-2-mcihylimidazol, i-Cyanoethyl-2-methylimidazol, l-Cyanoethyl^-ethyl^-methylimidazol, l-Cyanocthyl-2-undccylimidazol, l-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, l-GuanaminoethyI-2-methylimidazol und Additionsproduktc von Imidazol und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethyianilin, Ν,Ν-Dimethyltoluidin, N.N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N.N-dimethylanilin, 2-N-EthylaniIinoethanoI, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin,Triethylendiamin. Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetramcthylbutandiamin. N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistcarat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Coballnaphthcnat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze, wie Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylpcroxid, Acetylpcroxid, p-Chlorbcnzoylperoxid und Di-lcrt.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäurcanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, I lcxyhydronaphthalinsäureanhydrid, Hexahydropyromellithsäureanhydrid und Hexahydrotrimellilhsäureanhydrid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobispropan oder m,m'-Azoxystyrol, und/oder Hydrazone.

Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse beträgt die Katalysatormenge weniger als 5 Gew.-%. Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten) Harzes nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind natürlich vorkommende oder synthetische Harze, Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel, Flammhemmittel und dgl. Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung steht je nach der Art der sie enthaltenden Komponenten und gegebenenfalls der Vorreaktionsbedingungen in den verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei Raumtemperatur zur Verfügung. Je nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in Form einer festen härtbaren Masse, einer flüssigen härtbaren Masse oder einer Lösung der Masse zum Einsatz bringen.

Die Härtungsbedingungen bei Einwirkenlassen von UV-Licht auf die härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung hängen vom Verhältnis und der Art der die Masse bildenden Komponenten ab. Beim Nachhärten durch Erwärmen kann eine Harzmasse gemäß der Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 300°, vorzugsweise 100 bis 27O⁰C gehärtet werden.

Wenn eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formungen, Verbundgebilden, mit Klebstoff vereinigten Gebilden und dgl. herangezogen wird, wird auf den Formling, das Verbundgebilde oder das mit Klebstoff vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung ein Druck ausgeübt. In der Regel bedient man sich hierbei eines Drucks von 9,8 bis 49,050 kPa.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung härtet selbst unter milden Bedingungen rasch aus, so daß sie insbesondere eingesetzt werden kann, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Be- bzw. Verarbeitbarkeit geb5 wünscht sind. Ein aus einer Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz besitzt nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Chcmikalicnbcständigkcit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl. Eine Harzmassc gemäß der Erfindung läßt sich auf den verschiedensten Einsatzgebieten

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/um Eins.it/. bringen. Beispiele für solche Einsatzgebiete sind als Bcschichtungsmusse zur Rostverhinderung, zur Verbesserung der Hammbeständigkeit, als Flamnihemmitiel und dgl., als elektrisch isolierende Lackierung, als Klebstoff, bei Verbundgebilden, wie sie in der Möbelhersiellung zum Einsatz gelangen, für Baumaterialien, Armierungen, elektrisch isolierende Materialien und dgl. sowie zur Herstellung der verschiedensten F'ormlingc oder Formkörper.

Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiclc sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »%« und »Teile« — »Gew.-%« und »Gcw.-Teile«.

Beispiel I

900 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)ether werden 90 min lang bei einer Temperatur von 150"C mit 100 g Bis(4-maleimidophenyljether vorreagieren gelassen. Danach wird das erhaltene Reaktionsprodukt gründlich mit 200 g eines Butadien/Acrylnilril-Mischpolymerisats (Acrylniirilgehalt: 15,4%; durchschnittliches Molekulargewicht: 2000) und als Katalysator 0,1 g Azobisisobutyronitrii, 0,5 g Zinkoctylat und 0,2 g Triethylendiamin gemischt.

Mit der erhaltenen Mischung werden zwei 125 mm lange, 25 mm breite und 0,4 mm dicke Epoxyharzplatten beschichtet, worauf durch Erwärmen bis zur B-Siufc gcirocknet wird. Die erhaltenen plattenförmigen Prüflinge werden derart zusammengelegt, daß die bis zur B-Stufe getrockneten Überzüge einander berühren und sich längs der Längskanlc 10 mm überlappen. Die zusammengelegten plattenförmigen Prüflinge werden dann 15 h lang bei einer Temperatur von \ 10⁰C wärmegchärlct. Der Überlappungstcil der plattenförmigen Prüflinge ist 2,0 mm dick und besitzt eine Schcrbindefestigkeii von 993 χ ΙΟ⁴ N/m².

Beispiel 2

880 g 1,4-Dicyanatobenzol, 96 g Bis(4-malcimidophenyl)mcthan und 24 g eines Gemischs aus 4-Maleimidophenyl-3',4'-dimalcimidophenylmethan und 4-Maleimidophenyl-2',4'-dimaleimidophenylmethan werden 50 min lang bei einer Temperatur von 160"C vorumgesctzt, worauf das Reaktionsprodukt in einem Gemisch aus Methylethylketon und N,N-Dimeihylformamid gelöst wird. Der erhaltenen Lösung werden 32 g eines Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisats (Acrylnitrilgehalt: 20,2%; durchschnittliches Molekulargewicht: 2200) und 200 g eines handelsüblichen Novolak-Epoxyharzes sowie als Katalysatoren 0,4 g Zinkoctylat, 0,2 Triethylendiamin und 0,1 Di-tert.-butyltercphthalat einverleibt, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Mit dem erhaltenen Gemisch wird ein Glasgewebe imprägniert und zur Herstellung von Prepregs unter Erwärmen bis zur B-Stufe getrocknet. Fünf der erhaltenen Prepregs werden zwischen 2 jeweils 35 μηι dicke Folien aus elektrolytischem Kupfer gelegt, worauf das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Verbundgebildes zunächst 5 h lang bei einer Temperatur von 130"C unter einem Druck von 3924 kPa und dann 3 h lang bei einer Temperatur von 160°C unter einem Druck von 4905 kPa verpreßt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.

Beispiel 3

60 g eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolymcrisals (Aerylgehalt: 8,5%; durchschnittliches Molekulargewicht: 2900), 200 g eines Epoxyharzcs vom Bisphcnol-A-Typ (durchschnittliche Zahl der intramolekularen Epoxygruppen: 2; durchschnittliches: Molekulargewicht: 2000) und 200 g 1,4-Dicyanatobenzol werden 350 min lang bei einer Temperatur von 150"C vorreagieren gelassen, worauf das Reaktionsprodukt in einem Gemisch aus Methylethylketon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst wird. Der erhaltenen Lösung werden als Katalysatoren 0,2 g Zinkoctylat, 0,2 g Triethylendiamin und 0,1 g Bcn/.oylperoxid einverleibt, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird. Aus der erhaltenen Har/.lösung wird entsprechend Beispiel 2 ein mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde hergestellt. Dessen Eigenschaften ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.

Beispiel 4

1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 400 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorpolymerisieri, worauf das erhaltene Vorpoiymerisat in einem Gemisch aus Methylethylketon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst wird. Der erhaltenen Lösung werden 250 g eines handelsüblichen Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisats und dann als Katalysatoren 0,4 g Zinkoetylat, 0,4 g Triethylendiamin und 0,2 g Benzoylperoxid einverleibt. Mit der erhaltenen homogenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert und zur Herstellung von Prepregs der B-Stufc unter Wärnieeinwirkung getrocknet. Zwischen 2 jeweils 35 μίτι dicken Folien aus elektrolytischem Kupfer wird ein einziges Prepreg gelegt, worauf das Ganze zur Herstellung eines mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes 120 min lang bei einer Temperatur von 170°C einem Formdruck von 3924 kPa ausgesetzt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgcbildes ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.

Beispiel 5

900 g 1,3-Dicyanaitobenzol werden 120 min lang bei einer Temperatur von 150"C mit 100 g Bis(4-maleimidophenyl)ether reagieren gelassen, v/orauf das erhaltene Reaktionsprodukt in einem Gemisch aus Methylethylketon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst wird. Der erhaltenen Lösung werden 200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes und 500 g eines handelsüblichen Buiadien/Acrylnitril-Mischpolymcrisats und danach als Katalysatoren 0,4 g Zinkoctylat, 0,4 g Triethylendiamin, 0,4 g Brcnzkatcchin und 0,2 g Benzoylperoxid einverleibt. Mit der erhaltenen gleichförmigen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert und zur Herstellung eines PreDrees der

B-Stufe getrocknet Zwischen zwei jeweils 35 μΐη dicken Folien aus eleictrolytischeiR Kupfer wird das bandförmige Prepreg gelegt, worauf chs Ganze bei einer Temperatur von 130⁰C durch kontinuierliches Durchleiten zwischen Walzen einem Formdruck von 981 kPa ausgesetzt wird. Nach dem Aufwickeln wird das bandförmige Verbundgebilde noch 100 min lang bei einer Temperatur von 170⁰C nachgchärtcL Die Eigenschaften des erhaltenen bandförmigen, mit Kupfer kaschierten Vcrbundgcbildcs ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 1.

Verglcichsbcispicl 1

Entsprechend Beispiel 5 wird ein mit Kupfer kaschiertes bandförmiges Verbundgebilde hergestellt, wobei jedoch auf eine Mitverwendung des Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisats verzichtet wird. Die Eigenschaften dieses bandförmigen Vcrbundgebildcs ergeben sich ebenfalls aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Beispiel 5 Vergleichsbeispicl 1

Abziehfestigkeit der Kupferfolie (in kg/cm) Einfriertemperatur (in "C) Lötbeständigkeit (300° C. 2 min)

Biegeeigenschaften (beim Herumwickeln um einen Stab eines Durchmessers von 2,0 mm)

Feuchtigkeitsbeitändigkeit (in Dampf bei 120⁰C unter einem Druck von 202,6 kPa während 40 h)

2.2

200

2,0

2?4

1,8

230

1,65

240

keine keine keine keine keine Schwierig- Schwierig- Schwierig- Schwierig- Schwierigkeiten keilen ketten kciten keiten

— — keine keine reißt Schwierig- Schwierigkeiten ketten

keine keine — — —

Schwierig- Schwierigkeiten kciten

Beispiele 6 bis 10 und Vcrgleichsbeispielc 2 bis 4

1000 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 180 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorpolymcrisiert, wobei ein fahlgelbes Vorpolymcrisal A erhalten wird.

800 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 200 Teile Bis(4-malcimidopheny!)mcthan werden 120 min lang bei einer Temperatur von 150"C vorrcagiercn gelassen, wobei ein braunes Vorpolymerisat B erhalten wird.

Ein Acrylnitril/Isopren-Mischpolymerisal eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 100 000 wird mit C bezeichnet. Mit D wird ein handelsübliches Novolak-Epoxyharz bezeichnet.

Die verschiedenen Komponenten werden in den aus Tabelle Il ersichtlichen Mengen miteinander gemischt, worauf das jeweilige Gemisch in einer Mischung aus Methylethylketon und N,N-Dimethylformamid gelöst wird. Der jeweils erhaltenen Lösung werden die aus Tabelle Il ersichtlichen Katalysatoren einverleibt. Mit der jeweiligen Lösung wird dann ein Glasgewebe imprägniert und zur Bildung eines Prcpregs getrocknet.

Zwischen zwei jeweils 35 um dicken Folien aus elektronischem Kupfer wird eine einzige Preprcgschicht gelegt, worauf das Ganze 120 min lang bei einer Temperatur von 180° C einem Formdruck von 3924 kPa ausgesetzt wird. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen, mit Kupfer kaschierten Verbundgebilde ergeben sich aus Tabelle 111.

Tabelle II

Beispiel b

Beispiel 7

spiel 8

Beispiel 9

Beispiel 10

Vcrglcichsbeisp. 2

Verglcichsbcisp. 3

Vcr-

glcichs-

bcisp.4

A	—	—	—	50	—	100	—	—
B	90	60	40	—		—	100	—
C	10	30	60	50	90	—	—	100
65 D	_	10			5	—	—	—
Zinkoctylat	0,015	0.010	0,010	0,017	0,005	0,020	0,017	0,005
Triethylendiamin	0,010	0.010	0,005	0,012	0,003	0,015	0,015	0,003
Benzoylperoxid	—	—	0,10	0,15	0,35	—	—	0,12

Tabelle III

	Bei spie' ό	Bei spiel 7	Bei spiel 8	Bei spiel 9	Bei spiel 10	Ver- gleichs- beispicl 2	Ver- gleichs- bcispiel 3	Ver gleichs- beispiel 4
Abziehfesiigkeit der Kupferfolie (in kg/cm)	1.67	1.84	2,05	2,10	1,20	1,80	1.75	0,24
Lötbeständigkeit (fließend bei 300° C)	120<	120 <	120<	120<	120<	120<	120<	2 Blasen
Biegeeigenschaften*)	gut	gut	gut	gut	gut	bricht	bricht	gut
Chemikalicnbestän- digkeit gegenüber Trichlorethylen	keine Schwie	keine Schwie	keine Schwie	keine Schwie	schwache Ände	keine Schwie	keine Schwie	starke Ände
Methylethylketon Aceton	rig keiten desgl. desgl.	rig keiten desgl. desgl.	rig keiten desgl. desgl.	rig keiten desgl. desgl.	rungen desgl. desgl.	rig keiten desgl. desgl.	rig keiten desgl. desgl.	rungen desgl. desgl.

*) Der jeweilige Prüfling wird um einen Kupferdrahi eines Durchmessers von 1,0 mm herumgewickelt, um zu sehen, ob er dabei bricht.

Beispiel 11

900 g 2,2-Bis(4-cyanalophcnyl)propan werden 150 min lang bei einer Temperatur von 150°C mit 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan reagieren gelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 200 g eines handelsüblichen Acrylnitril/Butadicn/Isoprcn-Terpolymerisats eines Acrylnitrilgehalts von 34 Gew.-% versetzt, worauf das Gemisch in Methylethylketon gelöst wird. Der erhaltenen Lösung werden als Katalysatoren 0,4 g Zinkoctylat und 0,2 g Triethylendiamin einverleibt. Danach wird mit dem erhaltenen gleichmäßigen Gemisch ein Glasgewebe imprägniert und zu Prepregs der B-Stufe getrocknet. Zwischen zwei jeweils 35 μπι dicken Folien aus elektrolytischem Kupfer werden b Prcprcg-Schichtcn gelegt, worauf auf das Ganze zur Herstellung eines mit Kupfer kaschierten Verbundgebildcs 120 min lang bei einer Temperatur von 'i75°C ein Formdruck von 3924 kPa ausgeübt wird. Das erhaltene Verbundgebilde besitzt eine Abziehfestigkeit der Kupferfolie von 1,90 kg/cm, eine Beständigkeil gegenüber 350"C heißem fließendem Lot von 3 min und eine Einfriertemperatur von 220⁰C.

Bei einem Prüfling wird die Kupferfolie weggeätzt, worauf der Prüfling 10 min lang in 1,1,!-Trichlorethylen, Methylethylketon, 10%ige Salzsäure und 10%igc Natriumchloridlösung getaucht wird. Hierbei treten keine Schwierigkeiten auf.

B c i s ρ i c M 2

700 g 1,4-Dicyanaiobcnzol werden 100 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C mit 300 g Bis(4-maleimidophenyl)ether vorreagicren gelassen. Das erhaltene Rcakiionsprodukt wird mit 200 g Glycidylmethacrylat und 200 g des in Beispiel 11 verwendeten handelsüblichen Acrylnitril/Butadien/Isopren-Terpolymerisats versetzt, worauf das Ganze in ein Gemisch aus Methylethylketon und N.N-Dimethylformaniid eingetragen und unter Erwärmen zu einer gleichmäßigen Lösung verrührt wird. Danach werden der erhaltenen Lösung 0,5 g Zinkoctylat, 1,0 g N.N-Dimelhylbenzylamin und 0,2 g Benzoylpcroxid einverleibt. Auf mehrere 125 mm lange, 25 mm breite und I mm dicke Bleche aus rostfreiem Stahl wird längs der Längskante in einer Länge von 100 mm ein Überzug aus der erhaltenen Lösung applizierl und unter Erwärmen zur B-Stufe getrocknet. Danach werden die verschiedenen Stahlbleche derart aneinandcrgclcgi, daß sie sich längs des Bandes 10 mm überlappen. Schließlich wird das Ganze 60 min lang bei einer Temperatur von 260⁰C wärmegehärtet. Die sich überlappenden Teile der Bleche aus rostfreiem Stahl besitzen eine Anfangszug/Scherfestigkeit von 1451 χ 10⁴ N/m². Diese nimmt bei 50stündiger Alterung in einem Ofen bei 260"C auf 951 χ 10⁴ N/m² und bei lOOstündiger Alterung auf 716x10* N/m² ab.

Beispiel 13

Eine gemäß Beispiel 12 zubereitete Harzlösung dient zum kontinuierlichen Imprägnieren eines handelsüblichen Gewebes aus aromatischem Polyamid. Dieses wird dann kontinuierlich bei 140⁰C gehärtet, wobei eine langgestreckte Bahn erhalten wird. Diese Bahn läßt sich, ohne zu brechen oder zu reißen, um einen Kupferdraht eines Durchmessers von etwa 1 mm herumwickeln. Sie besitzt einen Anfangsisolierwiderstand von 7 χ 10¹³ Ohm. Dieser nimmt nach 2stündigem Auskochen in Wasser bei 100"C auf 4,0xl0¹² Ohm und nach 5stündigem Auskochen bei 100°C auf l.b χ 10¹² Ohm ab.

Beispiel 14

300 g eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolyinerisats (Acrylnilrilgehalt: 15,1 %; Viskosität: 75 Pes;durchschnittliche Anzahl der OH-Gruppen: 23). 500 g tris(4-lsocyanalophcnyl)-nicthan und 200 g 2-(4-lsocyanatopheny!)-5-isocyanatooxazol werden 150 min lang in N.N-Dinicihylformamid bei 90⁰C vorumgesetzL Der erhaltenen Lösung werden 200 g Bis(4-Cyanatophenyl)ether und 30 g Bis(4-nialcimidophenyl)ether sowie als Katalysatoren 0,05 g Zinkoctylat und 0.04 g Triethylendiamin einverleibt. Mit Hilfe der hierbei erhaltenen gleichförmigen Harzlösung werden zwei platlenförmigc Prüflinge aus einem Kpoxyharz einer Länge von J25 mm. einer Breite von 25 mm und einer Stärke von 0,4 mm beschichtet, worauf bis zur B-Stufe wärmegetrocknet wird. Die erhaltenen plattenförmigen Prüflinge werden derart miteinander vereinigt, daß die Oberflächen der zur B-Stufe getrockneten Oberzüge einander berühren und längs der Längskante sich in einer Breite von 10 mm überlappen. Danach werden die miteinander vereinigten plattenförmigen Prüflinge 20 h lang bei einer Temperatur von 110°C und 2 h lang bei einer Temperatur von 140"C wärmegehärtet. Die Eigenschaften der sich überlappenden Teile der plattenförmigen Prüflinge ergeben sich aus der später folgenden Tabelle IV.

Beispiel 15

Entsprechend Beispiel 14 wird eine Harzlösung zubereitet, wobei jedoch 300 g eines handelsüblichen Epoxyharzes mitverwendet werden. Die Eigenschaften der entsprechend Beispiel 14 erhaltenen Prüflinge ergeben sich aus der folgenden Tabelle IV:

Tabelle IV Beispiel 14 Beispiel 15 Dicke der Verbindung 2,00 2,00 Scherbindefestigkeit(inlO*N/m²) 835 885 Einfriertemperatur (in "C) 275 270

Beispiel 16

700 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 120 min bei einer Temperatur von 150°C mit 300 Teilen Bis(4-maleimidophenyl)mclhan vorumgesetzt. Danach wird ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 850 Teilen des erhaltenen Vorreaktionsprodukts und 150 Teilen eines handelsüblichen, acryloylhaltigcn Butadien/Acrylnitril-

Mischpolymerisats in eine Form gefüllt und unter einem Formdruck von l%2 kPa 120 min bei einer Temperatur von 175⁰C und weitere 60 min bei einer Temperatur von 260"C wärmegehärtet. Hierbei erhält man eine 2 mm starke Gießfolie. Die erhaltene Folie wird zu 50 mm χ 50 mm großen Stücken zerschnitten. Diese werden 60 min lang bei einer Temperatur von 110⁰C getrocknet, dann in einem F.xsikkator abgekühlt und schließlich gewogen. Danach werden sie eine gegebene Zeit lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 300"C erhitzt, um einen evtl.

Gewichtsverlust durch Erwärmen zu ermitieln. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch dargestellt. Vergleichsbeispiele 5 und b

Entsprechend Beispiel 16 werden 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und Bis(4-maleimidophenyl)methan vorumgesetzt. 850 g des erhaltenen Reaktionsprodukts werden mit 150 g eines durch Einführen von Epoxygruppen modifizierten 1,2-Polybutadicns und 150 Teilen eines mit einem Epoxyharz vom Hydanloinlyp modifizierten 1,2-Polybutadiens versetzt, worauf aus jeder Mischung durch Wärmehärten ein Gießling hergestellt wird. Die Gießlinge werden in der in Beispiel 16 geschilderten Weise in einem Ofen auf 300"C erhitzt, worauf ihr Gewichtsverlust ermittelt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Beispiel 17

900 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 60 min lang bei einer Temperatur von 150"C mit 100 Teilen 4-(Maleimidophenyl)mcthan vorumgescl/.t. Danach werden 750 g des erhaltenen Harzproduks mit 250 g eines

acryloylhaltigen Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisats (entsprechend Beispiel 16) 30 min lang bei 120⁰C vorumgesetzt. Mit Hilfe des erhaltenen Reaktionsprodukts wird auf ein weiches Stahlblech ein Überzug aufgetragen. Dieser wird 5 min lang bei einer Temperatur von 130°C vorgetrocknet. Danach wird entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift |IS K6850 an das Stahlblech ein Haftmittel angebracht, 5 min lang bei 130°C getrocknet und unter einem Druck von 88 kPa 120 min lang bei einer Temperatur von 175°C wärmege-

härtet. Der erhaltene Prüfling zur Durchführung eines Zugfestigkeitstests wird in einem Ofen bei 260⁰C gealtert, um eine etwaige Verminderung der /.ug/Schcr-Fesiigkeil zu ermitteln. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle V.

Verglcichsbcispicl 7

Entsprechend Beispiel 16 wird ein Prüfling zur Durchführung eines Zugfcsiigkcitstcsts hergestellt, wobei jedoch das acryloylhaltige Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisal durch 250 g eines mit einem Epoxyharz vom Hydantointyp modifizierten Polybutadicns erset/.t wird. Zur Ermittlung einer etwaigen Verminderung der

Zug/Scher-Festigkeit wird der Prüfling dann in einem Ofen bei 260°C gealtert Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle V.

Beispiel 18

870 Teile 1,4-Dicyanatobenzol werden 120 min lang bei einer Temperatur von 150°C mit 130 Teilen Bis(4-maleimidophenyl)ether vorunigesetzt. 1000 g des erhaltenen Reaktionsprodukts werden mit 200 g eines handelsüblichen Epoxyharzcs und 300 g des in Beispiel Ib verwendeten acryloylhaltigen Buladicn/Acrylnitril-Mischpolymerisats versetzt, worauf das erhaltene Gemisch in Methylethylketon gelöst wird. Der erhaltenen Lösung werden 0,4 g Zinkoctylat, 0,2 g Triethylendiamin und 0,5 g Dicumylperoxid einverleibt, worauf das Ganze zu einem gleichmäßigen Gemisch verrührt wird. Mit dem erhaltenen Gemisch wird ein Glasgewebe imprägniert und zur Bildung eines Prepregs der B-Stufe getrocknet.

Zwischen zwei jeweils 35 μιτι dicken Folien aus elektrolytischem Kupfer werden 8 Prepregschichten gelegt, worauf auf das Ganze zur Herstellung eines mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes 120 min lang bei einer Temperatur von 175°C ein Formdruck von 3924 kPa und dann 120 min lang bei einer Temperatur von 220°C ein Formdruck von 4905 kPa ausgeübt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Vebundgebildes finden sich in der folgenden Tabelle Vl.

Tabelle V

20

Beispiel 17 Vergleichs-

beispie! 7

Zug/Scher-Festigkeit (10" N/m²)

nach einer Alterung im Ofen bei 260° C

Anfangswert 2883 1902

nach 50 h 1481 686

Tabelle Vl

30

Beispiel 18

Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)

25° C 1,80

100°C 1,76

180⁰C 1,65

Barcol-Härtc

25°C 70

Biegefestigkeit (10^h N/m²)

25°C 539

100"C 490

180⁰C 431

Wasserabsorption (l-:-24/50 + -D-24/23) 0,10

(in %)

Dielektrizitätskonstante (25 "C, 1 MH/.) 4,0

Dielektrischer Verlusiraktor(25°C, 1 MHz) 0,0071

Chemikalienbeständigkcit

(bei 2stündigem Eintauchen in)

5%ige NaOH	Beispiel 19	keine
	Schwierig
	kciten
5%ige Salzsäure	desgl.
Trichlorethylen	desgl.
Aceton	desgl.
n-Propanol	desgl.
m-Xylol	desgl.
n-Heptan	desgl.

Ein Gemisch aus 1000 g eines Butadien/Acrylniiril-MischpolymerisatsiAcrylnitrilgehalt: 15,4%; durchschnittliches Molekulargewicht: 2000, Gehalt an 1,2-üindungen in den Butadicneinhciteii: 14%), 200 g Maleinsäureanhydrid, 2 g eines handelsüblichen Antigelicrmiltcls und 10 g Xylol wird in einen mit einem Rückflußkühler ausgestalteten 3 I fassenden Kolben gefüllt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird der Kolbeninhalt 4 h lang bei einer Temperatur von 198"C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung werden das Lösungsmittel und nichtumgcsetztc Ausgangsmaterialien im Vakuum abdestilliert, wobei ein mit MaleinsänrcanhvHriH

20

25

modifiziertes Butadien/Acrylnitril-Mischpolynierisat erhalten wird.

Ferner werden 500 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophcnyl)propan 450 min lang bei einer Temperatur von 150"C vorreagieren gelassen. Danach wird das erhaltene Vorrckationsprodukt 20 min lang bei einer Temperatur von 150°C mit 200 Teilen des modifizierten Butadicn/Aerylniiril-Misehpolymerisals umgesetzt. Dem Reaktionsgemisch werden 0,1 Teil Zinkoctylat und 0,1 Teil Triethylendiamin zugesetzt, worauf das Ganze in einem Gemisch aus Methylethylketon und Ν,Ν-Dimcthylformamid gelöst wird.

Mit der erhaltenen Lösung wird ein Kohlcfasergcwebc imprägniert und zur Bildung eines Prepregs der B-Stufe getrocknet. Zwischen jeweils 35 μηι dicken Folien aus rostfreiem Stahl, die mit Sandpapicr geglättet, mit Trichlene gewaschen, mil einem Epoxysilankuppler behandelt und 30 min lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet worden waren, wird eine einzige Prcpregschicht gelegt, worauf das Ganze 140 min lang bei einer Temperatur von 175°C einem Formdruck von 3924 kPa ausgesetzt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen, mit rostfreiem Stahl kaschierten Verbundgebildcs ergeben sich aus der später folgenden Tabelle VIII.

Beispiel 20

900 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyi)propan werden 150 min lang bei einer Temperatur von 140 C mit i00 Teilen Bis(4-maleimidophenyl)methan vorrcagieren gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 200 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharz.es, 400Teilen des gemäß Beispiel 19 modifizierten Acrylnitril/Buladicn-Mischpolymerisats und einem Katalysator aus 0,1 Teil Zinkoctylat, 5,0 Teilen Ν,Ν-Dimclhylbcnzylamin und 2,0 Teilen Di-tert.-butylperoxid versetzt, worauf das Ganze in Methylethylketon gelöst wird.

Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasfasergewebe imprägniert und zur Bildung eines Prepregs der B-Stufc getrocknet. Zwischen zwei jeweils 35 μιτι dicken Folien aus clektrolytischcn Kupfer wird eine einzige Prepregschicht gelegt, worauf zur Herstellung eines mit Kupfer kaschierten Verbundgebildcs das Ganze 170 min lang bei einer Temperatur von 175°C einem Formdruck von 3924 kPa ausgesetzt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der später folgenden Tabelle VlI.

Vergleichsbcispiclc 8 und 9

Ensprechend Beispielen 19 und 20 werden mit Kupfer kaschierte Vcrbundgcbilde hergestellt, wobei jedoch auf eine Mitverwendung des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisats verzichtet wird. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen (Vcrglcichs)vcrbundgcbildc ergeben sich aus Tabelle VIl.

Tabelle VIl Beispiel 19 Beispiel 20

Vcrglcichsbcispicl 8

Vcrgleichsbcispicl 9

Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm) 40 A S₄

Einfriertemperatur ("C) Biegefestigkeit

45

50

Chemikalienbeständigkeit (bei 5minütigem Eintauchen in) Trichlen

Methyienchlorid Methylethylketon Aceton 55 Toluol Benzin

1,20	2.10	1,15	1,74
1.15	2,00	1,10	1.81
222	209	232	241
keine	keine	bricht	bricht
Schwie	Schwie
rigkeiten	rigkeiten
keine	keine	keine	keine
Schwie	Schwie	Schwie	Schwie
rigkeiten	rigkeiten	rigkeiten	rigkeiten
desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.	desgl.

Bemerkungen:

1. Die Biegefestigkeit wird ermittelt, indem der Prüfling um einen Kupfcrdrahl eines Durchmessers von etwa 1,0 mm herumgewunden und 1 min später festgestellt wird, ob der Prüfling bricht oder nicht.

2. Die Chemikalicnbcsländigkeil wird durch visuelles Betrachten etwaiger Änderungen des in eine bestimmte Chemikalie getauchten Prüflings ermittelt.

Beispiele 21 bis 23 und
Vergleichsbcispiclc 10 bis 12

Durch 400minütiges Vorreagierenlassen von 1000 Teilen 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan bei 150°C wird ein Vorpolymerisat A hergestellt. Ein Vorpolymerisat B erhält man durch Vorumsetzen von 900 Teilen 2.2-Bis(4-cy-

anatophenyl)-propan mit 100 Teilen Bis(4-maleiinidophcnyl)methan bei I5()"C während 150 min. Ein Vorpolymerisat C erhält man wie folgt: Ein Gemisch aus 1000 Teilen eines Acrylnitril/Butadien/Isopren-Terpolymerisats (Acrylnitrilgehalt: 15 Gcw.-%; Butadiengchall: 70 Gew.-%; Isoprcngehali: 15 Gew.-%; Zahlenmittelmolekulargewicht: 2000), 192 Teilen Maleinsäureanhydrid, 2 Teilen eines handelsüblichen Antigeliermittels und 15 Teilen Xylol wird in einen mit einem Rückflußkühlcr ausgestatteten, 3 I fassenden Kolben gefüllt. Nachdem der Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wird der Kolbcninhalt 6 h lang bei 200"C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung werden das Lösungsmittel und nichtumgcseizte Ausgangsmaterialicn im Vakuum abdestilliert, wobei ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Acrylnilril/Butadien/Isopren-Terpolymerisat erhalten wird. Die Komponente D besteht aus einem handelsüblichen Epoxyharz.

Die verschiedenen Bestandteile werden in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen miteinander gemischt. Jede Mischung wird zusammen mit den in Tabelle VIII genannten Katalysatoren in einer Mischung aus Methylethylketon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Mit der jeweils erhaltenen Lösung wird ein Glasfasergewebe imprägniert und zur Bildung eines Prepregs der B-Stufe getrocknet. Zwischen zwei jeweils 35 μιτι dicken Folien aus einem elekrolytischen Kupfer wird eine einzige Prepregschicht gelegt, worauf auf das Ganze 150 min lang bei einer Temperatur von 175°C ein Formdruck von 3924 kPa ausgeübt wird. DieEigenschaften der hierbei erhaltenen Verbundgebilde ergeben sich aus der später folgenden Tabelle IX.

Tabelle VIII

Zusammensetzung der Harzmischung

	Beispiel 21	Beispiel 22	Beispiel 2J	Vergleiehs-	Vcrgleichs-	Vergleichs
				bcispicl 10	bcispiel 11	beispiel 12
A	90			100
B		ö0	20		100
C	10	40	70	—	—	100
D	—	_	10	—	—
Zinkoctylat	0.030	0,015	0,008	0,030	0,020	0,015
Triethylendiamin	0,020	0,015	0,008	0,020	0,015	0,015
Tabelle IX
	Beispiel 21	Beispiel 22	Beispiel 23	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs
				beispiel 10	beispiel 11	beispiel 12

Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)

S₄

Biegeeigenschaften*)

Dielektrizitätskonstante (1 MHz) Chemikalienbeständigkeit (bei lOminütigem Eintauchen in) Trichlorethylen

Methylenchlorid Methylethylketon

Aceton
Ν,Ν-Dimethylformamid

1,95	1,99	2.10	1.88	1,78	0,35
1,90	1,92	1,85	1,90	1,80	0,20
keine	keine	keine	bricht	bricht	keine
Schwie	Schwie	Schwie			Schwie
rigkeiten	rigkeiten	rigkeiten			rigkeiten
3,8	3.7	3,5	4,0	4,2	3,3
keine	keine	keine	keine	keine	keine
Schwie	Schwie	Schwie	Schwie	Schwie	Schwie
rigkeiten	rigkeiten	rigkeiten	rigkeiten	rigkeiten	rigkeiten
desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	geringe
					Änderun
desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	gen desgl.
desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	starke
					Änderun
					gen

40 45

55

*) Der jeweilige Prüfling wird um einen Kupferdraht eines Durchmessers von 1,0 mm herumgewickeil, um zu sehen, ob er dabei bricht.

Beispiel 24

500 Teile eines OH-haltigen Acrylnitril/Buladien/Isopren-Terpolymerisats (durchschnittliche Anzahl der OH-Gruppen: 2,7; Zahlenmittelmolekulargewicht: 5000) werden unter Rühren in einem 3 I fassenden, mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Destillationskolben unter Rühren in 500 Teilen Methylethylketon gelöst Nachdem der erhaltenen Lösung 7 Teile Xyloldiisocyanat zugesetzt worden waren, wird das Ganze 3 h lang bei 50°C reagieren gelassen. Dem erhaltenen Reaktionsprodukt werden 900 Teile der gemäß Beispielen 21 bis 23 erhalte-

nen Komponente B sowie 0,1 Teil Zinkoctylat und 0,1 Teil Triethylendiamin als Katalysatoren einverleibt. Mit dem erhaltenen Gemisch werden gemäß der japanischen liuluslriestandardvorschrift JLS K 6850 I mm dicke Prüflinge aus rostfreiem Stahl verbunden. Das Harten erfolgt während 100 min bei 150"C und danach 60 min bei 200⁰C. Während des Härtens wird ein Druck von 88 kPa aufrechterhalten. Die Klebstoffschichl bzw. die Bindeschicht besitzt eine Schcrbindefesiigkcit von 1461 χ K)¹ N/m·'.

Beispiel 2^r>

Ein Gemisch aus 200 Teilen eines carboxylhaltigen Acrylnitril/Butadien/lsopren-Tcrpolymerisals (durchschnittliche Anzahl der Carboxylgruppen: 4,0; Zahlcnmittelmolckulargcwicht: 20 000) und IO Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes werden 100 min lang bei 13O"C vorrcagieren gelassen. Dem erhaltenen Reaktionsprodukt werden 900 Teile der gemäß Beispielen 21 bis 23 erhaltenen Komponente A sowie 0,1 Teil Zinkoctylat und 0,1 Teil N.N-Dimcthylbcnzylamin als Katalysatoren einverleibt. Danach wird das Ganze zu einem gleichmäßigen Gemisch verrührt. Dieses wird in einer Stärke von 2 bis 5 μιη auf einem Eisenblech verstrichen und 30 min lang bei 1IO°C, danach 60 min bei 140"C und schließlich 60 min bei 175"C gehärtet. Hierbei erhält man einen Überzug einer Bleistifthärte von 4 H und eines Krcuzschnitiverhaliens von 100/100.

Beispiel 26

Ein mit einem Rückflußkühler ausgestatteter, 3 I fassender Destillationskolben wird mit 500 Teilen des in Beispiel 24 verwendeten Acrylnitril/Butadicn/Isopren-Tcrpolymcrisats mit Hydroxygruppen, 38 Teilen Glycidylmethacrylat und 1,5 Teilen N-Methylformalin beschickt, worauf der Kolbeninhall 6 h lang bei einer Temperatur von 100⁰C vorreagieren gelassen wird. Hierbei erhält man ein Methacryloylgruppen enthaltendes Acrylnitril/Butadien/Isopren-Terpolymerisat.
J„ 25 Das erhaltene Terpolymerisat. 500 Teile der Komponente B der Beispiele 21 bis 23 und 100 Teile der ff; Komponente D der Beispiele 21 bis 23 sowie 0,1 Teil Zinkoctylat und 0,05 Teil Triethylendiamin als Katalysatoren werden in eine Form gefüllt und 120 min lang bei 110"C einem Formdruck von 3924 kPa ausgesetzt. Danach V- wird 120 min bei 16O⁰C und 60 min bei 200"C gehärtet. Hierbei erhält man einen 3,0 mm dicken plattenförmigen

_t'. Formling. Nach 3stündigem Erhitzen desselben auf 280"C beträgt der Gewichtsverlust 0,92%.

Hierzu 1 Blalt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Härtbare Harzmasse mit einem Gehalt an einem Gemisch und/oder Vorrcaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunklionellcn Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses

s Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisals dieses Cyxnatestcrs und eines Amins und mindestens einem weiteren Bestandteil, dadurch gekenn zeichnet. duB die Harzmasse aus (a) sowie (b) mindestens einem Polymerisat in Form eines Acrylnitrii/Butadicn/Isoprcn-Tcrpolymerisats, Mischpolymerisats aus Acrylnitril und Butadien oder Isopren, Reaktionsprodukts aus dem genannten Terpolymerisat oder Mischpolymerisat mit einem Isocyanat, einer Epoxyverbindung. einem Acrylal, einem Melhacrylat und/oder einem

ίο ungesättigten Säurcanhydrid, oder des durch Einführen einer Methacryloyl-, Acryloyl- oder Säureanhydrideinheit modifizierten Terpolymcrisats oder Mischpolymerisats und gegebenenfalls (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbinduing in Form eines polyfunklionellcn Malcinsäurcimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Malcinsäurcimids und einem Äniin, gegebenenfalls (d) einem Katalysator sowie gegebenenfalls (e) üblichen Zusätzen besieht, wobei der Anteil der

Komponente (b) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) bzw. (a), (b)

und (c), und das Gewichtsverhältnis von (a) zu (c) 99 :1 bis 40 :60 beträgt.