DE2818091A1

DE2818091A1 - Hitzebestaendige harzmasse

Info

Publication number: DE2818091A1
Application number: DE19782818091
Authority: DE
Inventors: Takeo Ito; Sadao Kajiura; Shuichi Suzuki; Moriyasu Wada
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1977-04-28
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1978-11-16
Also published as: DE2818091C3; US4173592A; JPS53134087A; DE2818091B2; JPS553364B2

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzebeständige Harzmasse, insbesondere eine hoch hitzebeständige» wärmehärtbare Harzmasse, die nach dem Aushärten selbst bei hohen Temperaturen über 15O⁰C hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Hitzebeständige Harze werden oftmals zur Herstellung elektrischer Isoliermaterialien, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, verwendet. Zu diesem Zweck bekannte hitzebeständige Harzmassen sind Maleinsäureimidharze, die man durch Umsetzung von Aminen mit Maleinsäureanhydrid erhält. Wenn durch Härtung polymerisiert, besitzen diese Maleinsäureimidharze nicht nur eine hervorragende Hitzebeständigkeit» sondern auch ein dichtes Härtungsgefüge (da die Härtungsreaktion aus einer Additionsreaktion besteht und nicht zu irgendwelchen flüchtigen, niedrigmolekularen Nebenprodukten führt. Nachteilig an den bekannten Maleinsäureimidharzen ist jedoch ihre geringe Löslichkeit in üblichen organischen lösungsmitteln. Um sie in Lösung zu bringen, werden stark polare hochsiedende Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid» Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon benötigt. Hierdurch wird die Handhabung der bekannten Maleinsäureimidharze sehr erschwert.

Weitere bekannte und auf den verschiedensten Anwendungsge-

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bieten zum Einsatz gelangende hitzebeständige Harze sind von Phenolnovolacken und Cresolnovolacken abgeleitete Epoxyharze. Wenn jedoch diese Epoxyharze langer Temperaturen über 15O⁰C ausgesetzt werden, gehen ihre mechanischen Eigenschaften und elektrischen Isoliereigenschaften merklich verloren. Aus diesem Grunde eignen sie sich nicht zur Herstellung elektrischer Isoliermaterialien» die unter den genannten Bedingungen sum Einsatz gelangen sollen.

Schließlich ist es auch noch bekannt» die Epoxyharze zur Verbesserung ihrer Eigenschaften mit den bereits beschriebenen Maleinsäureimidharzen zu mischen. Da sich jedoch die Maleinsäureimidharze zusammen mit den Epoxyharzen schlecht lösen» bilden sich in den erhaltenen Mischungen etwa bei Raumtemperatur in der Regel Niederschläge» so daß Mischungen aus den genannten Harzen nur schwierig in lösungsmittelfreier Form zum Einsatz gelangen können.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde» eine zu Imprägnier-» Gieß-» Formgebungs-» laminier- und Verbindungszwecken geeignete» hitzebeständige» wärmehärtbare Harzmasse hervorragender Hitzebeständigkeit und elektrischer sowie mechanischer Eigenschaften» die einerseits in niedrigsiedenden Lösungsmitteln leicht löslich ist und andererseits auch in lösungsmittelfreier Form zur Anwendung gelangen kann» anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine hitzebeständige Harzmasse aus

A) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung» die durch Umsetzen eines Folyaminokondensationsprodukts aus Anilin» einer phenolischen Verbindung und formaldehyd mit einem Säureanhydrid-Reaktionsteilnehmer mit mindestens 40 Mol-% Maleinsäureanhydrid und

B) mindestens einer Allylverbindung, bestehend aus einer Polyallylphenylätherverbindung und einer Polyallylphenol-

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verbindung mit jeweils mindestens zwei Allylreeten.

Bis zu 60 Grew,-j6 des Bestandteils A) können durch N-substituiert e Monomaleinsäureimide oder Ν,Ν'-disubstituierte Bismaleineäureimide ersetzt werden.

Daneben können die hitzebeständigen Harzmassen gemäss der Erfindung auch noch Comonomere, Epoxyharze und/oder Härtungsmittel enthalten.

Im folgenden werden die einzelnen Bestandteile hitzebeständiger Harzmassen gemäß der Erfindung näher erläutert.

Bestandteil A

Wie bereits erwähnt» besteht der Beetandteil A) hitzebeständiger Harzmassen gemäß der Erfindung aus mindestens einer Maleinsäureimidverbindung» die durch Umsetzen eines Polyaminokondensationsprodukts von Anilin» einer Phenolverbindung und Formaldehyd mit einem Säureanhydrid-Reaktionsteilnehmer erhalten wurde. Die zur Herstellung des Anilin/ Phenolverbindung/Pormaldehyd-Kondensationsprodukts verwendete phenolische Verbindung besteht' aus einer aromatischen Hydroxyverbindung mit mindestens einem Hydroxylrest an einem Kohlenstoffatom im aromatischen Ring» die einen oder mehrere Kohlenwasserstoffsubstituenten und/oder Nichtkohlenwasserstoff substituenten enthalten kann. Spezielle Beispiele für derartige phenolieche Verbindungen sind Phenol» aliphatisch-substituierte Phenole» z.B. o- und p-Allylphenole, o-, m- und p-Cresole, tert.-Butylphenol» o- und m-Äthylphenole, Nonylphenol und Dimethylphenol; halogensubstituierte Phenole» z.B. o-Chlorphenol» 2»4-Dichlorphenol und p-Bromphenol; aromatisch-subetituierte Phenole» z.B. p-Phenylphenol; Bisphenole» wie 2,2-Di-(p-hydro3cyphenyl)-propan und p»p'-Dihydroxy-diphenylmethan; zweiwertige Phenole» z.B. Resorcin und Hydrochinon» Phenole mit ankonden-

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sierten Eingen» z.B. 2-Hydroxynaphthalin sowie aminosubstituierte Phenole, wie o- und p-Aminophenole, 2-Methyl-4-aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, N-Methyl-m-aminophenol und p-Hydroxy-N,N'-dimethylanilin und dergleichen.

Das Polyaminokondensationsprodukt erhält man in der Hegel durch Umsetzen von Anilin» einer Phenolverbindung und Formaldehyd in einem Lösungsmittel» beispielsweise Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol» in Gegenwart eines Säurekatalyeators im Rahmen eines üblichen Verfahrens. Sin bequemes Verfahren zur Herstellung solcher Kondensationsprodukte besteht in der Zugabe eines Säurekatalysators zu einem Gemisch aus Anilin und einer Phenolverbindung, Erhitzen des erhaltenen homogenen Gemische auf eine Temperatur von etwa 60° bis 130⁰G, Zugabe einer wäßrigen Formaldehydlösung zu dem Gemisch unter Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur und anschliessendes etwa 1- bis 3-stündiges Erhitzen des Reaktionsgemische auf eine Temperatur von etwa 70° bis 135⁰C. Beispiele für verwendbare Säurekatalysatoren sind anorganische Säuren» z.B. Salzsäure» und organische Säuren» z.B. Ameisen-» Essig-» Propion-, Oxal-, Malon-, Malein-, Fumar-, Itakon-, Milch-, Phthal- oder Salicylsäure.

Bei Verwendung einer anorganischen Säure als Katalysator wird diese nach beendeter Umsetzung durch Zugabe einer Base zu dem Reaktionsgemisch neutralisiert. Hierbei trennt sich das Reaktionsgemisch in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht. Nach Entfernen der wäßrigen Schicht wird die restliche organische Schicht wiederholt mit Wasser gewaschen und dann zur Gewinnung des gewünschten Reaktionsprodukts (in reiner Form) und zur Entfernung von noch vorhandenem Wasser und nicht-umgesetzten Reaktionsteilnehmern einer Destillation unterworfen.

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Wenn als Katalysator eine organische Säure verwendet wird, kann das Reaktionsgemisch zur Entfernung von etwa vorhandenem Wasser und nicht-umgesetzten Reaktionsteilnehmern zur Gewinnung des gewünschten Reaktionsprodukts direkt unter vermindertem Druck destilliert werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Anilin/Phenol/-Fonnaldehyd-Kondensationsprodukts besteht in einer Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd bei einer Temperatur von etwa 70° bis 100⁰C während 1 bis 3 h in Gegenwart eines Basekatalysators, z.B. eines Alkallmetallhydroxids, von Ammoniak oder eines Amide unter Bildung einer Methylolverbindung» Ansäuern des Reaktionsgemische, Zugabe von Anilin zur Umsetzung mit der Methylolverbindung und Reindarstellung des erhaltenen Reaktionsprodukts.

Die relativen Mengen an Anilin, phenolischer Verbindung und Formaldehyd werden durch den Endgebrauchszweck, u.a. der gewünschten Hitzebeständigkeit der fertigen Harzmaese, der gewünschten Verträglichkeit des erhaltenen Kondensationsprodukts mit dem Bestandteil B) und dergleichen, bestimmt. Erfindungsgemäß wird davon ausgegangen, daß Anilin und die Phenolverbindung in der Regel hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit mit Formaldehyd einander praktisch gleichwertig sind. Das Verhältnis der Gesamtmolzahl Anilin und phenolischer Verbindung zur Molzahl Formaldehyd liegt in der Regel im Bereich von 10:1 bis 1:4» vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 1:2. Mit zunehmendem Molverhältnis Anilin zu phenolischer Verbindung erhält die fertige Harzmasse eine bessere Hitzebeständigkeit, das gebildete Kondensationsprodukt verliert Jedoch zunehmend seine Verträglichkeit mit dem Bestandteil B). Entsprechende Verhältnisse gelten umgekehrt. In der Regel liegt das Molverhältnis Anilin zu phenolischer Verbindung im Bereich von 5:95 bis 95:5.

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In dem Polyaminokondensationsprodukt beträgt das Verhältnis der von Anilin herrührenden Aminoreste zu den von der phenolischen Verbindung herrührenden Hydroxylresten in der Regel 5:95 bis 95:5» vorzugsweise 10:90 bie 95:5.

Bas Polyaminokondensationsprodukt wird zur Bildung einer entsprechenden Amineäure (amic acid) mit einem Maleinsäureanhydrid enthaltenden Säureanhydrid-Reaktionsteilnehmer umgesetzt. Danach wird die Aminsäure in einem Lösungsmittel» z.B. Aceton» in Gegenwart eines Ringschlußmitteis, z.B. eines niedrigen Säureanhydrids» z.B. von Essigsäureanhydrid* eines tertiären Amins» oder eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer organischen Säure» z.B. von Essigsäure» zur Bildung einer in der hitzebeständigen Harzmasse gemäse der Erfindung als Bestandteil A) verwendbaren Maleinsäureimidverbindung auf eine Temperatur von etwa 60° bis 90⁰C erhitzt.

Der bei dieser Umsetzung verwendete Säureanhydridreaktionsteilnehmer enthält - wie bereite erwähnt - mindestens 40 MoI-Jt Maleinsäureanhydrid. Spezielle Beispiele sonstiger Säureanhydride» die geeigneterweise in Kombination mit Maleinsäureanhydrid verwendet werden können» sind 3- oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure-» Tetrahydrophthalsäure-» Hexahydrophthalsäuren» Nadinsäure-» Methylnadinsäure-» Bernsteinsäure-» Methylbernsteinsäure-» Dodecylbernsteinsäure- oder Octadecylbernsteinsäureanhydrid. Wenn der Gehalt des Säureanhydrid-Reaktionsteilnehmers an Maleinsäureanhydrid unter 40 M0I-J6 liegt, besitzt die fertige Harzmasse nach ihrer Aushärtung eine niedrige Vernetzungsdichte und folglich keine ausreichende Hitzebeständigkeit.

Bas Anilin/Phenolverbindung/Pormaldehyd-Kondensationsprodukt wird in der Regel in einem polaren aprotischen lösungsmittel»

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wie Dimethylformamid» Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon» bei einer Temperatur von 60° bis 90⁰C mit dem Säureanhydrid-Reaktionsteilnehmer umgesetzt. Die beiden Reaktionspartner gelangen in derartigen Mengen zum Einsatz» daß das Verhältnis Aminäquivalente zu Säureäquivalenten in der Regel 1:1 oder weniger, vorzugsweise 1:1,1 bis 1:2 beträgt .

Bestandteil B

Der andere Bestandteil hitzebeständiger Harzmassen gemäß der Erfindung besteht aus einer Polyallylphenylätherverbindung mit mindestens zwei Allyloxyresten» einer PoIyallylphenolverbindung mit mindestens zwei Allylresten oder einer Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen. Unter einem "Polyallylphenyläther" oder einer "Polyallylphenolverbindung" ist. eine Phenylverbindung mit zwei oder mehreren Allylresten zu verstehen. Speziell bedeutet "Polyallylphenyläther" einen Allylphenyläther mit zwei oder mehreren Allyloxyresten und "Polyallylphenolverbinduiig" eine phenolische Verbindung mit zwei oder mehreren Allylresten.

In der Regel erhält man die als Bestandteil B) von den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendbaren Polyallylphenylätherverbindungen durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einem Allylhalogenid, z.B. Allylchlorid oder Allylbromid» in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Wasser oder einem Alkohol, in Gegenwart eines Alkalikatalysators, z.B. von Natrium- oder Kaiiumhydroxid, bei Rückflußtemperatur. Spezielle Beispiele von zu diesem Zweck verwendbaren phenolischen Verbindungen sind Bisphenol A, Bisphenol P, Bisphenol S, Pyrogallol, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon und die verschiedensten Phenolharze, die durch Umsetzen von Phenol mit einem Aldehyd, z.B. Formaldehyd, oder einem Keton, z.B. Aceton» erhalten werden.

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Die als Bestandteil B) verwendbaren Polyallylphenolverbindungen erhält man» indem man die genannten Polyallylphenylätherverbindungen einer Claisen-Umlagerung unterwirft. Verfahrent bei denen eine Claisen-Umlagerung stattfindet» sind dem Fachmann bekannt und in den verschiedensten Publikationen veröffentlicht (vgl. "The Claisen Rearrangement" in "Organic Reactions" von Roger Adams» Band II» Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1944). In der Regel wird eine Polyallyl phenylätherverbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 180° bis 25O⁰C in einem hochsiedenden Lösungsmittel in die entsprechende Polyallylphenolverbindung überführt.

Die Polyallylphenolverbindungen erhält man auch durch Umsetzen einer Orthoallylphenolverbindung mit einem Aldehyd» z.B. Formaldehyd» oder einem Keton, z.B. Aceton. Die Umsetzung mit Formaldehyd erfolgt bei relativ hoher Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 60° bis 15O⁰C, in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die Umsetzung mit Aceton erfolgt bei relativ niedriger Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 30° bis 80⁰C, unter Verwendung eines Kondensationsmittels, wie einer starken Säure, z.B. HCl oder H₂SO-, gelegentlich in Gegenwart eines Katalysators, z.B.

FeCl, oder

Bevorzugte Polyallylphenylätherverbindungen sind Bis-(allylphenyläther) der Formel:

CH₂=CII-CII₂-O-/ ^XVx-f V)-CH₉-CH=CH, (D

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worin X einen zweiwertigen Rest, z.B. einen Rest der Formeln

CH₃ 0

-CH₉-, -C- oder -S- , steht und

^ I Il

CH₃ 0

R. bis Rg einwertige Reste, z.B. Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste darstellen. Die Reste R^ bis R_ß können voneinander verschieden oder gleich sein.

Weitere bevorzugte Poly-(allylphenyläther) entsprechen der Formel:

-ο

■h- c

v_

•)-O-CII₂-CII=CIL,

// I

Ί~°Χ J I

I₂-CH-CH₂, _n

(H)

worin R¹.. und R'o» die gleich oder verschieden sein können, für einwertige Reste, z.B. Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Phenylreste, stehen und

m und n, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen.

In entsprechender Weise sind bevorzugte Polyallylphenolverbindungen Bis-(allylphenole) der Formel:

CH₉-CII-CII₀

HO-

CH₂-CH=CH₂

(in)

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worin X die angegebene Bedeutung besitzt.

Weitere bevorzugte Poly(allylphenole) entsprechen der Formel:

CH₀=CH-CH

HO

^-—-v

HO-·'

RV

I c

R¹

'7 V

(IV)

/f

oll

worin R¹

m und η die angegebene Bedeutung besitzen.

Je nach dem beabsichtigten Gebrauchszweck, der gewünschten Hitzebeständigkeit und dergleichen können die relativen Mengen an den Bestandteilen A) und B) in der hitzebeständigen Harzmasse gemäß der Erfindung beliebig gewählt werden. In der Regel sind die Bestandteile A) und B) in solchen relativen Mengen vorhanden, daß sie miteinander unter Bildung eines gehärteten Harzes akzeptabler Hitzebeständigkeit, z.B. einer Hitzebeständigkeit gegenüber Temperaturen von 150⁰C oder mehr, reagieren können. Vorzugsweise bildet der Bestandteil A) etwa 20 bis 95 Gew.-# der Masse, der Bestandteil B) etwa 5 bis 80 Gew.-# der Masse.

Die Anwesenheit der Bestandteile A) und B) in hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung ist unabdingbar. In der Regel können aber bis zu 60 Gew.-56 des Bestandteils A)

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durch Ν,Ν'-disubstituierte Bismaleinsäureimide» z.B.

N,N'-Äthylen-, N,N'-Phenylen-, N,N'-Hexamethylene

N,N'-Methylen-di-p-phenylen-, N,N'-Oxy-di-p-phenylen-, N,N^f-Xylylen-, N, N' - [ (3,3'-dimethyl)-ρ,ρ·-diphenylmethanJ-, Ν,Ν'-(3,3'-DlChIOr-P,ρ'-biphenylen)-, N,N'-(4,4'-Benzophenon)- und N,N'-(3»3'-Diphenyl8ulfon)-bismaleinsäureimid oder N-substituierte Monomalelnsäureimide, z.B. N-Phenyl-

oder N-Propylmaleinsäureimid, ersetzt werden.

Zur Verminderung der Viskosität der Masse und um den gehärteten Harzen Biegsamkeit zu verleihen, können einer hitzebeständigen Harzmasse gemäß der Erfindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A) und B), bis zu etwa 40 Gew.-# mindestens einer mit den Bestandteilen A) oder B) mischpolymerisierbaren Vinylverbindung zugesetzt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Vinylverbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, Hydroxyvinylphenol, Vinyltoluol, Allylphenol, Allyloxybenzöl, Allyloxytoluol, Diallylphthalat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Acrylat, Methacrylat» Acrylnitril, Allylglycidyläther, Methylallylketon und N-Allylacrylamid.

Je nach dem beabsichtigten Gebrauchszweck, der gewünschten Formbarkeit und bestimmten sonstigen Zwecken, z.B. im Hinblick auf eine Verbesserung der Bindefähigkeit der Harzmasse und eine Erniedrigung der Viskosität der Harzmasse» kann (können) einer hitzebeständigen Harzmasse gemäß der Erfindung ein bzw. mehrere Epoxyharz(e) in einer Menge entsprechend nicht mehr als drei Epoxyäquivalenten pro in der Harzmasse enthaltenem Hydroxylrest zugesetzt werden.

Zu diesem Zweck geeignete Epoxyharze sind beispielsweise Epoxyharze vom Bisphenol Α-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ, Epoxyharze vom Phenolnovolack-Typ, Epoxyharze vom Cresolnovolack-Typ, alicyclische Epoxyharze, heterocyclische Epoxyharze,

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z.B. Triglycidylisocyanat und Hydantoinepoxyharze» Epoxyharze vom hydrierten Bisphenol Α-Typ, aliphatische Epoxyharze» z.B. Propylenglykoldiglycidyläther und Pentaärythrit-polyglycidyläther,Epoxyharzef die durch Umsetzen aromatischer Carbonsäuren mit Epichlorhydrin erhalten wurden» Epoxyharze mit Spiroringen, Epoxyharze vom Glycidyläthertyp» die durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Orthoallylphenolnovolackverbindungen erhalten wurden, und Epoxyharze vom Glycidyläthertyp, die durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Allylbisphenol Α-Verbindungen» bei denen die Allylreste zu den einzelnen Hydroxylresten in Bisphenol A in ortho-Stellung stehen, erhalten wurden.

Spezielle Beispiele für solche Epoxyharze und deren Herstellung finden sich in Henry Lee & Kris Neville, "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Company, 1967, H. Kakiuchi, "Epoxy Resins" (Shokodo K.K., Japan, 1967) und K. Hashimoto, "Epoxy Resins", 7.Ausgabe (Nikkan Kogyo Shinbunsha, Japan, 1976). Zahlreiche derartige Epoxyharze sind im Handel erhältlich.

Die hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung können entweder durch bloßes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 16O⁰C und 200⁰C oder durch Zusatz eines bzw. mehrerer Härtungsmittel vor oder während des Härtens und anschliessendes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen HO⁰ und 180⁰C gehärtet werden. Spezielle Beispiele für solche Härtungsmittel sind Bortrifluorid/Amin-Komplexe» z.B. Bortrifluorid/ Monoäthylamin- und Bortrifluorid/Piperidin-Komplexe» tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Benzyldimethylamin und Ν,Ν-Dimethylanilin, Borate, z.B. Triphenylborat und Tricresylborat, Imidazole, z.B. N-Methylimidazol, N-Äthylimidazol, N-Phenylimidazol und N-Vinylimidazol, Metallacetylacetonate» z.B. Titanacetylacetonat, Eisenacetyl-

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acetonat und Nickelacetylacetonatf Amide» Harnstoffverbindungen» Melaminverbindungen, Isocyanate, z.B. Dimethylmethandiisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat, Diphenylsulfondiisocyanat und Tolylendiisocyanat, Cyanate, z.B. Diphenylmethandicyanat, Diphenylätherdicyanat und Diphenylsulfondicyanat, phenolische Verbindungen, z.B. Bisphenol A, Bisphenol P, Bisphenol S, Pyrogallol, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon und Phenolharze, die durch Umsetzen eines Phenols mit Aldehyden oder Ketonen erhalten wurden, aromatische Amine» z.B. Phenylendiamine» Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylsulfid, und deren halogen-, alkyl- oder N-alkylsubstituierte Derivate, aliphatische Amine, z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und N-alkylsubstituierte Derivate hiervon, Aminoverbindungen, wie sie durch Umsetzen von Anilin mit Aldehyden erhalten werden, Säureanhydride, z.B. Phthalsäure-, Hexahydrophthaisäure-, Tetrahydrophthalsäuren-, Methyltetrahydrophthalsäure-, Methylhexahydrophthalsäure-, Nadinsäure-» Methylnadinsäure-, Chlorendicsäure-, Dodecylbernsteinsäure-, Methylbernsteinsäure-, Benzophenontetracarbonsäure-, Pyromellitsäure- oder Maleinsäureanhydrid, sowie Peroxide, wie Dicumylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Methyläthylketonperoxide. Diese Härtungsmittel gelangen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, in der Regel in einer Menge von etwa 0,01 bis 25 Gew.-?6 zum Einsatz.

Die hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung können je nach den darin enthaltenen relativen Mengen an den verschiedenen Bestandteilen hinsichtlich ihrer Viskosität sehr verschieden sein. Sie eignen sich auf Anwendungsgebieten, z.B. Gießen, Formgeben und dergleichen, da sie auch als lösungsmittelfreie Harzmassen zum Einsatz gebracht werden können. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Laminaten, da sie ohne Schwierigkeiten in inerten organischen nled-

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rigsiedenden Lösungsmitteln, wie Dioxan tind Tetrahydrofuran, gelöst und dann zum Imprägnieren von Glasgewebe, Gewirken oder Gespinsten und dergleichen verwendet werden können. Nach dem Aushärten gewährleisten die hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung ein gleichmäßiges Härtungsgeftige, da ihre Bestandteile miteinander eine gute Verträglichkeit besitzen. Schließlich besitzen die gehärteten Harze eine hervorragende Hitzebeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und gut ausgeprägte elektrische Isoliereigenschaften. Diese Eigenschaften werden auch bei längerer Einwirkung höherer Temperaturen (z.B. von Temperaturen von 180° bis 200⁰C oder darüber) nicht merklich beeinträchtigt. Folglich können die hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung vorzugsweise bei der Herstellung von Laminaten, Formungen, Prepregs, Klebebändern und Lager, sowie zur Spulenisolierung, sowie als Backenmaterial und Schichtisoliermaterial in Drehbänken verwendet werden.

Bei üblichen Baumtemperaturen können die hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung mindestens etwa 6 Monate lang stabil, d.h. ohne merkliche Aushärtung, gelagert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" - "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozente".

Beispiel 1_

(A) Ein 5 Ltr. fassender, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter Dreihalskolben wird mit Anilin, Phenol und Ameisensäure (Katalysator) in den in Tabelle I angegebenen Mengen be-

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schickt. Danach wird der Kolbeninhalt zur Bildung eines gleichmässigen Systems auf eine Temperatur von 60° bis 75⁰C erwärmt. Danach wird eine 37#ige wäßrige Formaldehydlösung in der jeweils in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge langsam und tropfenweise unter Rühren innerhalb von 2,5 bis 3 h zugegeben.Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 90° bis 100⁰C reagieren gelassen. Zur Gewinnung des gewünschten Anilin/Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukts wird das Reaktionsgemisch bei -155 bis 165⁰C unter einem Vakuum von etwa 19»5 bis 27 mbar destilliert.

Der Erweichungspunkt bzw. das Aussehen der jeweils erhaltenen Kondensationsprodukte ist ebenfalls in der folgenden Tabelle I angezeigt.

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TABELLE I

λ 4-n ρν,-Tini wäßriee Ameisen- Erweichungspunkt Symbol der
Probe Anilin Phenol wäßrige entspreche:

Nr (in (in Formaldehyd- saure ^Nr' Te?len) Teilen) lösung (in in Sei-

Teilen) len)

1 931,2 470,6

2 931,2 235,3

3 931,2 235,3

4 931,2 470,6

5 931,2 470,6

6 931,2 470,6

302,7 302,7 201,8

605,3 907,9 811,6

viskose fließfähige Hasse

bis 68⁰C
bis 129⁰C
bis 125⁰C

entsprechenden Maleinsäureimidverbindung

[I]

[II]

[III]

[IV]

[V]

[VI]

Ein entsprechender Dreihalskolben wird mit 900 g des jeweiligen Kondensationsprodukts, 200 g Natriumacetat und 1300 g Dimethylformamid beschickt, worauf das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 50° bis 70⁰C gerührt wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische auf Raumtemperatur werden, während die Temperatur unter 30⁰C gehalten wird, 900 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 h. lang gerührt, dann auf 60° bis 70⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 h lang reagieren gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 45⁰C abgekühlt und mit 1020 g Essigsäureanhydrid versetzt. Nun wird das Reaktionsgemisch erneut auf 60° bis 70⁰C erhitzt und 1,5 h lang (bei dieser Temperatur) reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische auf Raumtemperatur wird dieses zur Fällung in das 6- bis 8fache Volumen kalten Wassers gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 40° bis 50⁰C warmem und dann einmal mit kaltem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man die gewünschte Maleinsäureimidverbindung, der jeweils eines der in Tabelle I angegebenen Symbole zugeordnet wird. Die Ausbeute reicht von 77 bis 95 #.

(B) Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter, 5 Ltr. fassender Vierhalskolben wird mit 456 g Bisphenol A, 230 g Kaliumhydroxid, 1200 ml Toluol und 800 ml Wasser beschickt, worauf der Kolbeninhalt 1 h lang unter Rückflußtemperatur gerührt wird. Danach werden langsam 500 g Allylbromid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 h lang bei einer Temperatur von 70⁰C reagieren gelassen, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich mittels eines Scheidetrichters in eine Toluolschicht und eine wäßrige Schicht getrennt. Die Toluolschicht wird isoliert, mit Wasser gewaschen

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und neutralisiert. Danach wird zu der Toluolschicht wasserfreies Natriumsulfat zugegeben und das Ganze zur Entfernung jeglichen Wassers 24 h lang stehengelassen.

Nach dem Filtrieren wird das erhaltene Filtrat unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt» bis das Toluol vollständig abdestilliert ist. Hierbei erhält man 560 g Diallylätherverbindung von Bisphenol A einer Viskosität von 0,88 Poise bei einer Temperatur von 25⁰C.

400 g der erhaltenen Diallylätherverbindung werden unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 180° bis 220⁰C erhitzt, um eine Claisen-Umlagerung durchzuführen. Hierbei erhält man eine Diallyl-bisphenolverbindung einer Viskosität von 21 Poise bei einer Temperatur von 25⁰C. Diese Verbindung entspricht dem Bis(allylphenol) der Formel (III), worin X für einen

CH₅ Rest der Formel -C- steht.

(C) Durch Umsetzen von 308 g der in Stufe (B) erhaltenen Diallylbisphenolverbindung mit 740 g Epichlorhydrin während 40 Min, bei einer Temperatur von 80° bis 95⁰C in 1 Liter einer wäßrigen Lösung mit 80 g Natriumhydroxid, Abtrennen der gebildeten Harzschicht, Waschen des erhaltenen Harzes mit Wasser und Abdestillieren jeglichen Wassers und von nicht-umgesetzten Spichlorhydrin erhält man ein Epoxyharz vom Glycidyläthertyp einer Viskosität von 30 bis 45 Poise bei einer Temperatur von 30⁰C.

Die Maleinsäureimidverbindungen, die Diallylbisphenolverbindung und das in der geschilderten Weise herge-

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stellte Epoxyharz sowie sonstige Epoxyharze und verschiedene Härtungsmittel werden zur Zubereitung von zehn lösungsmittelfreien Harzmassen in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen miteinander gemischt. Die einzelnen Harzmassen werden in eine Gießform einer lichten Weite von 2 mm gegossen und zunächst 4 h lang auf eine Temperatur von 13O⁰C, dann 3 h lang auf eine Temperatur von 150⁰C und schließlich 12h lang auf eine Temperatur von 20O⁰C erhitzt» wobei jeweils ein plattenförmiger Formling erhalten wird. Von den erhaltenen plattenförmigen Formungen werden verschiedene 20 mm χ 20 mm große Stücke ausgeschnitten. Diese werden dann auf ihren Gewichtsverlust beim Erhitzen bzw, auf ihre elektrischen Eigenschaften hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in der folgenden Tabelle II«

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CXJ OO

Bestandteile

Bestandteil A: Maleinimidverbindung [ij

[II j [HlJ

[Vj Bestandteil B: Diallylbisphenolverbindung

Epoxyharz:

epoxidierte Diallylbisphenolverbindung

Epikote 828 (1)

Araldite EPN-1138 (2)

Härtungsmittel: HK-2200 (3)

Methylnadinsäureanhydrid N,N-Dimethylb enzylamin BP^-Monoäthylamin Dicumylperoxid

Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen bei 200⁰C während 1000 h bei 25O⁰C während 1000 h

Volumenwiderstand in Π «cm bei 180⁰C Prozentualer Verlustfaktor bei 180⁰C

TABELLE	II	B	Harzproben	D	E	I
		(Teile)	C	(Teile)	(Teile)	ro
A	_	(Teile)	_		VJI
(Teile)	60	_	—		I
70	—	—	-	-
—	-	50	40	—
—	-	-	-	30
-	40	-	30	40
-	-	50	17	15
30		-	_	_
-
_	—		13	15
	_	—	0,03	0,03
—	2,0	_	-	-
_	—	—	1,2	1,2
-	3,1	1,5	3,8	4,0
-	5,9	3,3	7,8	8,9
2,9	6,7x1O¹³	6,4	,6x1O¹²	4,1x10¹²
5,7	0,97	2,8x1O¹³ 8	1,13	1,30
9,4x1O¹³		1,00
0,86

Fußnoten: (1) Ein Epoxyharz vom Bisphenol A Epichlorhydrintyp (hergestellt und vertrieben der Pa. Shell Company;

(2) Ein Epoxyharz vom Epoxy/Novolacktyp (hergestellt und vertrieben von der Pa. Ciba Geigy Company)

(3) Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (hergestellt und vertrieben von der Pa. Hitachi Easel K.E.

TABELLE II (Portsetzung)

Harzproben

Bestandteile

Bestandteil A: Maleinimidverbindung [ij

[Hj

[HI]

[IVj

[Vj

Bestandteil B: Diallylbisphenolverbindung

Epoxyharz:

epoxidierte Diallylbisphenolverbindung

Epikote 828 (1)

Araldite EFN-1138 (2)

Härtungsmittel: HN-2200 (3)

Methylnadinsäureanhydrid Ν,Ν-Dimethylbenzylamin BP^-Moncäthylamin Dicumylperoxid

Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen bei 200⁰C während 1000 h bei 250⁰C während 1000 h

Volumenwiderstand in Ω «cm bei 180⁰C Prozentualer Verlustfaktor bei 18O⁰C

P	G	H	I	J
(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Teile)
—	_	40	20	10
-	-	-	20	_
-	40	—	_	_
-	—	—	—	20
50	-	-	-	—
40	20	30	40	30

0,96

20

10
10
0,05

15

10 0,005

1,0

12

0,01 1,5

4,0
8,3

5,3x10
1,42

3,6 7,4

9,5x10 1,06

3,6 7,5

¹²

8,9x10 1,11

¹²

20

20 0,03

1,0

4,3 9,2

2,6x10 1,57

Fußnoten: (1) Ein Epoxyharz vom Bisphenol A Epichlorhydrintyp (hergestellt und vertrieben von-* der Fa. Shell Company) oo

(2) Ein Epoxyharz vom Epoxy/Novolacktyp (hergestellt und vertrieben von der Pa Ciba Geigy Company)

(3) Methyltetrahydroühthalsäureanhydrid (hergestellt und vertrieben von der Pa Hitachi Kasei K.L

Beispiel 2

Durch Umsetzen von 268_t4 g Orthoallylphenol mit 32,4 g einer 37#igen wäßrigen Pormaldehydlösung während 2 bis 3 h bei einer Temperatur von 80° bis 90⁰C in Gegenwart von 0,2 ml einer 35$igen Salzsäure wird eine Orthoallylphenolnovolackverbindung einer Viskosität von 10 bis 15 Poise bei einer Temperatur von 30⁰C hergestellt. Die Verbindung entspricht dem Poly(allylphenol) der Formel (IV), worin R¹.. und R'p jeweils Wasserstoff atome darstellen und die Summe m und η 0 bis etwa 6 beträgt.

Die in der geschilderten Weise hergestellte Orthoallylphenolnovolackverbindung, die gemäß Beispiel 1(A) hergestellten Maleinsäureimidverbindungen, ein Epoxyharz» ein mischpolymerisierbares Monomeres, ein N-substituiertes Monomaleinsäureimid und verschiedene Härtungsmittel werden zur Zubereitung von insgesamt sieben Harzmassen in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen miteinander gemischt. Mit den einzelnen Harzmassen werden unter vermindertem Druck 6 mm χ 25 mm χ 420 mm Modelleiter, die aus einer Kupferplatte mit vier Windungen eines Glasfaserbandes einer Stärke von 0,18 mm und einer Breite von 25 mm unter halber Überlappung umwickelt sind, imprägniert. Nach dem Imprägnieren werden die Modelleiter zunächst 2 h lang auf eine Temperatur von 130⁰C, dann 3 h lang auf eine Temperatur von 150⁰C und schließlich 15h auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt, wobei isolierte leiter erhalten werden. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen isolierten Leiter werden unter verschiedenen Bedingungen ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

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TABELLE III

CD CO OO £-·

Bestandteile

Bestandteil A: Maleinsäureimidverbindung

Bestandteil B: Orthoallylphenolnovolack Epoxyharz: Epikote Monomeres: Diallylisophthalat Maleinsäureimid: Orthomethyl-N-phenylmaleinsäureimid Härtungsmittel: Methylnadinsäureanhydrid

N-Methylimidazol Dlcumylperoxid

Durchschlagspannung (kV) bei 22O⁰C normaler Zustand nach 40-stündigem Eintauchen in Wasser Isolierwiderstand (in Jl ) normaler Zustand nach 40-stündigem Eintauchen in Wasser prozentualer Verlustfaktor bei 10O⁰C

[Ij [Hj

kV kV

3 kV

Isolierwiderstand (in Si ) nach 300-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 20O⁰C

K (Teile)

Haz'zproben

L M
(Teile) (Teile)

50

40

50

10

N (Teile)

40 30

10

20

10 0,5 1,5	1,0 2,0	1,0 1.5	0,5 1,0	I3	NJ OO
23,0 21,5	21,8 19,8	20,6 18,3	20,2	OO CD CO
		- mU
x10¹⁵	6,5x1O¹³	5,2x1O¹³	4,OxIO¹
0,53 0,76 2,40	0,43 0,64 2,05	0,62 0,80 2,78	0,65 0,86 3,04
₁₀14	νιο'¹*	14	14

OO CJ CD OO J>-CD

CD CD -J

TA32LL3 III (Fortsetzung):

Bestandteile

Bestandteil A: Maleinsäureimidverbindung [ij

[III] [IVj

N-Methylimidazol Dicumylperoxid

Durchschlagspannung (kV) bei 22O⁰C normaler Zustand nach 40-stündigem Eintauchen in Wasser Isolierwiderstand (in H ) normaler Zustand nach 40-stündigem Eintauchen in Wasser prozentualer Verlustfaktor bei 10O⁰C

2 3

Isolierwiderstand (in Π ) nach 300-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 200⁰C

kV kV kV

(Teile) 30

Harzproben

(Teile)

40

Q (Teile)

50

10	—	-	OO
40	30	50	CO O OD
12	10	-
-	10	-
8 0,5 1,0	10 0,5 1,0	1,0
22,4 19,5	21,5 20,4	21,5 19,7
,2X10¹³	>10^U 7,5x1O¹³	^>1°¹l3 5,3x1O^l:5
0,58 0,60 2,00	0,55 0,74 2,31	0,57 0,78 2,65
>10^U	14 >10	>10^U

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteter 5 Ltr. fassender Dreihalskolben wird mit 343,25 g Maleinsäureanhydrid, 249,25 g HN-22OO und einer geeigneten Menge Dimethylformamid beschickt, worauf der Kolbeninhalt zur Bildung einer gleichmässigen Lösung kräftig gerührt wird. Danach werden 577 g des gemäß Beispiel 1(A) hergestellten Anilin/Phenyl/Formaldehyd-Kondensationsprodukts Nr.2 in 400 g Dimethylformamid gelöst und in Form der Lösung innerhalb von 40 bis 50 Min. und unter Rühren in die in dem Kolben befindliche Lösung eingetragen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Bildung einer Aminsäure (amic acid) 1 h lang auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt.

Nach Zugabe von 637,25 g Easigsäureanhydrid und 82 g wasserfreiem Natriumacetat wird das erhaltene Reaktionsgemisch 2,5 h lang bei einer Temperatur von 70⁰C reagieren gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 8⁰C abgekühlt und zur Ausfällung in 25 1 eiskaltes Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, wiederholt mit eiskaltem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei in einer Ausbeute von 94 # die gewünschte Maleinsäureimidverbindung [VIlJ erhalten wird.

150 Teile der erhaltenen Maleinsäureimidverbindung [VIlJ, 50 Teile der gemäß Beispiel 2 hergestellten Orthoallylphenolnovolackverbindung, 15 Teile des gemäß Beispiels 1(A) hergestellten Anilin/Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukts Nr. 3» 6 Teile Araldite ECN 1299 (d.h. eines von der Firma Ciba Geigy Company hergestellten und vertriebenen Epoxyharzes vom Cresol-Novolacktyp), 3 Teile Methyläthylketonanil

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(aus einer Schiffschen Base bestehender Härtungsbeschleuniger), 3 Teile 4»4-Dibenzylidendiamiziodiphenylmethan und 2,5 Teile Dicumylperoxid zur Bildung einer Lösung eines Harzgehalts von 50 $ in Dioxan gelöst. Ein Teil der erhaltenen Harzlösung wird auf ein aiainosilanbehandeltes (Glasfaser)-Leinengewebe applizlert, dann zunächst an der Luft und schließlich 30 min lang bei einer Temperatur von 15O⁰C getrocknet. Hierbei werden acht Stücke eines 200 mm χ 200 mm großen Prepreks eines Harzgehalts von etwa 45 Ί* hergestellt. Diese acht Stücke Preprek werden aufeinandergelegt und 1 h lang auf einer 180⁰G heißen Presse verpreßt, wobei ein folienartiges Verbundgebilde erhalten wird. Dieses wird 5 h lang bei einer Temperatur von 200⁰C nachgehärtet. Nach 1000-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 25O⁰C beträgt der Gewichtsverlust des folienartigen Verbundgebildes 5,6 i». Seine mechanische festigkeit beträgt (nach dem Erhitzen) immer noch 74 # des Ausgangswerts. Eine Messung seiner elektrischen Eigenschaften bei Raumtemperatur nach dem Erhitzen unter verschiedenen Bedingungen liefert die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten (befriedigenden) Ergebnisse:

TABELLE IV

Bedingungen beim Erhitzen Volumenwider- prozentualer

stand in n.crn Verlustfaktor

1000 h auf 200⁰C >10¹⁵ 0,03

1000 h auf 225⁰C 9»0x10^U o,14

1000 h auf 250⁰C 6,3x1O¹³ 0,34

Andererseits werden 40 Teile natürlichen Graphits eines durch-

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schnittlichen Teilchendurchmessers von 5,5 μπι langsam unter Rühren in 120 Teilen des Rests der in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlösung eingetragen, wobei eine pastöse Masse erhalten wird. Die erhaltene pastöse Masse wird zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck filtriert und dann bei einer Temperatur von 12O⁰C getrocknet. Unter Verwendung der erhaltenen trockenen Ma^se wird bei einer Formtemperatur von 200⁰C und einem Formdruck von 180 kg/cm ein plattenförmiger Formling hergestellt. Dieser wird bei einer Temperatur von 210⁰C nachgehärtet. Der erhaltene plattenförmige Formling wird auf ein handelsübliches Abriebteetgerät montiert. Eine Messung des Reibungskoeffizienten (μπι) bei einer Belastung von

und
100 kg/bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 cm/sec ergibt einen Reibungskoeffizienten von 0,18 und eine Erwärmungstemperatur von 160⁰C.

Beispiel 4

Ein mit einem ßührer» einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter» 2 Itr. fassender Dreihalskolben wird mit 336,5 g Anilin, 268,4 g Orthoallylphenol und 8,3 g Ameisensäure beschickt, worauf der Kolbeninhalt zur Bildung einer gleichmäesigen Lösung unter Rühren auf eine Temperatur von 60° bis 7O⁰C erwärmt wird. Danach werden unter Rühren innerhalb von 2,5 h 121 g einer 37#igen Formaldehydlösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur von 90° bis 100⁰C erhitzt und 2 h lang reagieren gelassen. Nun wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung jeglichen Wassers und nicht-umgesetzter Reaktionsteilnehmer unter vermindertem Druck abgestreift, wobei man das gewünschte flüssige Anilin/Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Nr. 7) erhält.

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200 g des in der geschilderten Weise hergestellten Kondensationsprodukts Nr.7 werden zur Bildung einer entsprechenden Aminsäure mit 184 g Maleinsäureanhydrid in Aceton umgesetzt. Die erhaltene Aminsäure wird vom Beaktionsgemisch abfiltriert» getrocknet und in ein System aus 260 g Dimethylformamid» 300 g Essigsäureanhydrid und einer geeigneten Menge Natriumacetat eingetragen. Danach wird das erhaltene Gemisch langsam auf eine Temperatur von 60° bis 80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 h lang reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische auf Raumtemperatur wird es zur Ausfällung in 15 1 Wasser eingegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert» dreimal mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man die gewünschte Maleinsäureimidverbindung [VIIIJ in einer Ausbeute von 89 # erhält.

150 Teile der erhaltenen Maleinsäureimidverbindung [viii]» 100 Teile der gemäß Beispiel 2 hergestellten Orthoallylphenolnovolackverbindung, 30 Teile Araldite EPN-1138, 20 Teile 4»4'-Diaminodiphenylmethan und 2 Teile Dicumylperoxid werden zur Bildung einer 30#igen Harzlösung in Dioxan gelöst. Ein Teil der erhaltenen Harzlösung wird entsprechend Beispiel 3 zur Herstellung eines folienartigen Verbundgebildes verwendet. Nach 300-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 200⁰C beträgt die Biegefestigkeit des folienartigen Verbundgebildes im Vergleich zu einem Anfangswert

2 2

von 50 kg/cm immer noch 46 kg/cm .

Der Rest der Harzlösung wird auf einen Teil eines 25 mm breiten, 120 mm langen und 1 mm dicken Eisenblechs, das mit Sandpapier aufgerauht und entfettet worden war» appliziert. Auf den Teil des ersten Eisenblechs, auf dem das Harz appliziert worden war, wird ein weiteres Eisenblech derselben Größe ge-

2 legt, so daß der Überlappungsbereich 3 cm beträgt. Danach

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wird das Ganze 1 h bei einer Temperatur von 17O⁰C und einem Druck von 0,2 bis 2 kg/cm verpreßt und schließlich 15h lang bei einer Temperatur von 200⁰C nachgehärtet. Auf diese Weise werden verschiedene Prüflinge zur Ermittlung der Scherfestigkeit der Verbindung hergestellt. Die Untersuchung der erhaltenen Prüflinge bei Raumtemperatur und bei einer Temperatur von 180⁰C zeigt» daß die Scherfestigkeit der Verbindung 131 kg/cm bzw. 96 kg/cm beträgt.

Beispiel

Die zur Herstellung des Kondensationsprodukts Nr.1 in Beispiel 1(A) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Phenols bzw. der Ameisensäure 750 g tert.-Butylphenol bzw. 42 g Oxalsäure verwendet werden. Auf diese Weise erhält man ein Anilin/ tert.-Butylphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt Nr.8.

Danach werden die zur Herstellung der Maleinsäureimidverbindung [VIlJ in Beispiel 3 durchgeführten Maßnahmen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Kondensationsprodukts Nr.2 606 g des in der geschilderten Weise zubereiteten Kondensationsprodukts Nr.8 verwendet werden. Hierbei erhält man eine Maleinsäureimidverbindung [ixj.

60 Teile der erhaltenen Maleinsäureimidverbindung [ixj» 40 Teile Diallylbisphenolverbindung entsprechend Beispiel 1(B), 35 Teile Araldite EPN-1138 und 25 Teile HN-2200 werden zur Bildung einer gleichmässigen Lösung miteinander vermischt und auf eine Temperatur von 60° bis 80⁰C erwärmt. Nach Bildung der gleichmäßigen lösung werden 0,05 Teil Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und 1 Teil Dicumylperoxid zugegeben und gründlich eingemischt. Die erhaltene Harzmasse wird entsprechend Beispiel 1 zur Herstellung eines plattenförmigen

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Formlinge verwendet. Aus dem plattenförmigen Formling werden zur Ermittlung des Gewichtsverlusts beim Erhitzen und der elektrischen Eigenschaften mehrere 10 mm χ 10 mm große Stücke ausgeschnitten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

	8, 5,	_O15 4XlO¹⁴ 6x1O¹³	prozentualer Verlustfaktor
TABEIIE V		0,04 0,16 0,41

Bedingungen beim Erhitzen Volumenwider stand in Λ »cm
1000 h auf 200⁰C 1000 h auf 225⁰C 1000 h auf 25O⁰C

Beispiel 6

1 liter einer wäßrigen lösung mit 130 g Natriumhydroxid wird mit 278 g Bisphenol S versetzt, worauf das Gemisch

2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Nach Zugabe von 250 g Allylbromid wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 60° bis 80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 h lang reagieren gelassen. Hierbei erhält man eine Bis(allylphenyläther)-Verbindung eines Fp von 139° bis HO⁰C in Form weißer Mikrokristalle. Die Ausbeute beträgt 92 #. Diese Verbindung entspricht dem Bis(allylphenyläther) der Formel (I), worin R₁ bis R_ß jeweils Wasserstoffatome darstellen

Il

und X für einen Rest der Formel -S- steht.

Il

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30 g der erhaltenen Bis(allylphenyläther)-Verbindung, 50 g der gemäß Beispiel 1(B) hergestellten Diallylbisphenolverbindung, 300 g Maleinsäureimidverbindung [VIII J gemäß Beispiel 4» 50 g N-(2-Methylphenyl)-maleinsäureimid und 40 g Araldite EPN-1138 werden in Dioian gelöst, worauf die erhaltene Harzlösung mit 5 g Dicumylperoxid und 5 g N-Methylimidazol versetzt wird.

Die erhaltene Harzlösung wird zur Herstellung verschiedener Prüflinge zur Ermittlung der Scherfestigkeit einer Verbindung verwendet (vgl. Beispiel 4). Eine Untersuchung dieser Prüflinge bei Raumtemperatur/bei 180⁰C zeigt, daß die Scherfestigkeit der Verbindung 139 kg/cm bzw. 94 kg/cm beträgt. Werden die erhaltenen Prüflinge jeweils 500 h auf eine Temperatur von 200⁰C, 225⁰C bzw. 250⁰C erhitzt und danach bei Raumtemperatur untersucht, beträgt die Scher-

2 2

festigkeit der Verbindung 136 kg/cm , 120 kg/cm bzw.

90 kg/cm².

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Claims

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte TOKYO SHIBAURA EIECTRIC CO., LTD., Kawasaki, Japan Möhlstraße 37 D-8000 München 80 Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid 2 5. APR. 1S78 PATENTANSPRÜCHE

1. Hitzebeständige Harzmasse aus:.

A) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung» die durch Umsetzen eines Kondensationsprodukts von Anilin, einer phenolischen Verbindung und Formaldehyd mit einem Säureanhydrid-Reaktionsteilnehmer mit mindestens 40 Mol-96 Maleinsäureanhydrid erhalten wurde, und

B) mindestens einer Allylverbindung, bestehend aus einer Polyallylphenylätherverbindung und/oder einer PoIyallylphenolverbindung mit jeweils mindestens zwei Allylresten.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Umsetzen von Anilin, einer phenolischen Verbindung und Formaldehyd im Verhältnis der Gesamtmolmenge an Anilin und phenolischer Verbindung zur Holmenge von Formaldehyd im Bereich von 10:1 bis 1:4 erhalten wurde.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

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Kondensationsprodukt durch Umsetzen von Anilin» der phenolischen Verbindung und Formaldehyd im Verhältnis Gesamtmolmenge Anilin und phenolische Verbindung zu Molmenge Formaldehyd im Bereich von 5:1 bis 1:2 erhalten wurde.

4· Harzmasse nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Kondensationsprodukt die von Anilin stammenden Aminoreste und die von der phenolischen Verbindung stammenden Hydroxylreste im Äquivalentverhältnis von 5:95 bis 95:5 enthält.

5. Harzmasse nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Kondensationsprodukt die von Anilin stammenden Aminoreste und die von der phenolischen Verbindung stammenden Hydroxylreste im Äquivalentverhältnis von 10:90 bis 95:5 enthält.

6. Harzmasse nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß die Maleinsäureimidverbindung durch Umsetzen des Kondensationsprodukts mit dem Säureanhydrid-Reaktionsteilnehmer in einer Menge entsprechend einem Verhältnis Aminäquivalente zu Säureäquivalenten von 1 oder darunter erhalten wurde.

7. Harzmasse nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß die Polyallylphenylätherverbindungen aus Bis-(allylphenyläthern) der Formel:

CH₂=CH-CH₂-O-^ /^X\ T-O-CH₂-CH=CH₂

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worin bedeuten: CH, O

I J H

X einen Rest der Formeln -CH₂-* -C- oder -S- und

CH₃ O

R₁ bis Rg jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest oder

Poly-(allylphenyläthern) der Formel:

CH₂=CH-CH₂-C

R¹ C

R¹

R',-C-B¹J /IT₁-C-R¹

)-CH₂-CH=CH₂

CH₂=CH-CH₂-C

/⁷Vo-

CH_n-CH=CH

worin bedeuten:

R¹ .j und R*2 jeweils ein Wasserst off atom oder einen Alkyl- oder Phenylrest und

m und η ganze Zahlen von O bis 4» bestehen.

8. Harzmasse nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß die Polyallylphenolverbindungen aus Bis-(allylphenolen) der Formel:

CH₀=CH-CH

CH₂-CH=CH₂

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CH, O

I J Il

worin X für einen Rest der Formeln -CH₀-» -C- oder -S-

*■ I Il

steht» oder CH, 0

Poly-(allylphenolen) der Formel:

CH₀=CH-CH₀

CH₂-CH=CH₂

CH₀-CH=CH₀/ 2 2/ η

worin bedeuten:

R'.j und R'₂ jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl- oder Phenylrest und

m und η ganze Zahlen von 0 bis 4»

bestehen.

9* Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Bestandteil A) etwa 20 bis 95 Gew.-# der Harzmasse und der Bestandteil B) etwa 5 bis 80 Gew.-jC der Harzmasse ausmacht.

10. Harzmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» daß bis zu 60 Gew.-56 des Bestandteils A) durch mindestens ein Maleinsäureimid, bestehend aus einem Ν,Ν'-disubstituierten Bismaleinsäureimid und/oder einem N-substituierten Monomaleinsäureimid» ersetzt sind.

11. Harzmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» daß zusätzlich» bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestand-

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teile A) und B) bis zu 40 Gew.-56 mindestens mit den Bestandteilen A) oder B) mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren enthalten sind.

12. Harzmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» daß darin mindestens ein Epoxyharz entsprechend einer Menge von nicht mehr als drei Epoxyäquivalenten auf jeden in der Harzmasse enthaltenen Hydroxylrest enthalten ist.

15. Harzmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß darin zusätzlich mindestens ein Härtungsmittel enthalten ist.

14. Harzmasse nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem inerten organischen niedrigsiedenden Lösungsmittel verdünnt ist.

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