DE2726821C2

DE2726821C2 - Epoxidharz-Mischungen

Info

Publication number: DE2726821C2
Application number: DE2726821A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dornach Wyler; Sheik Abdul-Cader Dr. Oberwil Zahir
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1977-06-14
Publication date: 1986-11-20
Also published as: JPS52154897A; FR2355049A1; FR2355049B1; GB1546323A; JPS5728417B2; DE2726821A1; US4130600A; CH621811A5; CA1110395A; IT1080400B

Description

HO

OH

(V)

Br

hergestellt worden sind.

5. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Polyimide, welche den Rest der Formel (IJ <wei- oder dreimal im Molekül aufweisen, vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel

CO

N —L—N

CH

Il

CH

(VD) 25

CO

in der L einen zweiwertigen, organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, enthalten.

6. Mischu.igen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyimid eine Verbindung der Formel (VII), in der L einen Rc-t der Formel

(VID)

bedeutet, wobei R¹ einen der Reste
CH₃

-CH₂- —C— -SO₂-

CH₃

—SO —

— S —

und —O —

darstellt, und η O oder 1 ist, vorzugsweise 4,4'-Bis-maIeinimidodiphenylmethan, enthalten.

7. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter für Epoxidverbindungen Anhydride organischer Säuren oder aliphatische oder aromatische oder gemischt aromatisch-aiiphatische Amine enthalten.

8. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsbeschleuniger Tür Epoxidharzmischungen Benzyldimethylamin oder Imidazol oder Radikale bildende Katalysatoren, vorzugsweise organische Peroxide oder Azobis-isobutyronitril enthalten.

9. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer Allylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen zusätzlich allylgruppenfreie Epoxidverbindungen enthalten.

10. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 bei Temperaturen von 25° bis 250°C, vorzugsweise 100° bis 250° C, zur Umsetzung bringt und härtet, wobei ein erster Teil der Umsetzung in Lösung erfolgen kann.

Ils ist bereits versucht worden, die elektrischen Isolationseigenschaften, die Hitzebeständigkeit und auch die chemische Inertheit bei höheren Temperaturen von herkömmlichen Epoxidharzen durch Kombination von llpoxidhur/.cn bzw. Epoxidharzmischungen mit Maleinimidderivaten zu steigern. Diesbezüglich ist z. B. auf die I)Il-AS 21 23 638 und auf die DE-OS 22 30 904 hinzuweisen. Gemäß der zuerst angegebenen Schrift wird eine Lösung uincs Bisphenol-A-Epoxidharzes und eines organischen Säureanhydrids in einer Maleinimidverbindung beansprucht, welche nach der Härtung die verbesserten Werkstoffe ergibt. Die DE-OS 22 30 904 bean-

sprucht dagegen wärmehärtbare Zusammensetzungen, welche das Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit einem Maleinimidgruppen enthaltenden Prepolymer aus einem Bis-maleinimid und einem aromatisch-aliphatischen Polyimin umfassen und welche ebenfalls zu verbesserten Polymeren führen sollen.

Für viele spezielle Anwendungen auf dem Elektrogebiet sind die Eigenschaften der durch Härtung der Epoxidharz-Mischungen gemäß dem genannten Stand der Technik erhaltenen Polymeren jedoch immer noch nicht genügend gut.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Epoxidharze und Maleinimide enthaltende Mischungen bereitzustellen, welche durch eine Härtungsreaktion in Polymere mit noch besseren elektrischen Eigenschaften (insbesondere bei hohen Temperaturen) und noch besseren thermischen Eigenschaften, als sie bekannte Polymere ίο ähnlichen lyps aufweisen, überführt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, heißhärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

R CO

\ C

N — (I)

20 CH

CO

in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, 25 b) mindestens eine Allylgruppe enthaltende Epoxidverbindung und gegebenenfalls

c) Härter für Epoxidverbindungen und/oder

d) Härtungsbeschleuniger für Epoxidharzmischungen enthalten

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten als Epoxidverbindung (b) vorzugsweise eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch mehrerer aus der Reihe

a) Glycidyläther der Formel

³⁵ O — CH₂-CH CH₂

CH₂=CH-CH, I (II)

ß) an mindestens einem aromatischen Kern mindestens eine Allylgruppe enthaltende Glycidyläther von Novolaken (X),

γ) Polyepoxyaddukte (Y), welche durch eine Advancement-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidvcrbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind, wobei mindestens ein Reak

tionspartner eine oder mehfsre Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthalten,

<5) Epoxidverbindungen (Z), welche durch Umsetzung von eine oder mehrere Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthaltenden Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten die Bestandteile bevorzugt in einem solchen Mengenverhältnis, daß auf 1 Äquivalent Polyimid 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Äquivalente Epoxid, gegebenenfalls 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol Härter und gegebenenfalls 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Polyimid) Härtungsbeschleuniger kommen.

Die meisten Ser erfindungsgemäß einsetzbaren Imide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 30 10 290 und in der GB-Patentschrift 11 37 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydridcn erfolgen. Die erfindungsgemäßen Mischungen könne alle die F'olyimide enthalten, welche bereits in dem FR-Patent 15 55 564 aufgezählt worden sind.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellen Mischungen mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere Bis- und Tris-maleinimide enthaltende Lösungen dar.

Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel

R CO CO R ,

C \ / C 5 ■ ,

Il N —L—N Il (VII)

CH / \ CH

CO CO

in der L einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen. ί_;

Der Rest L in Formel VII entspricht vorzugsweise der Formel |

wobei R¹ einen der Reste ."

CH. ώ

I 20 I

-CII,- —C— -SO₂- —SO— —S— und —ΟΙ CH,

diirstcllt und π 0 oder I ist. 25

Als Beispiele für bekannte Polyimide, weiche für die erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:

Ν,Ν'-llexamethylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid 30 ₍

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maIeinimid N.N'-^OJ'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid

das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylphosphats 35

das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats das Ν,Ν',Ν''-Tnsmaleinimid des Tris-H-aminopheny I !-phosphate das Ν,Ν',Ν''-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats

Man kann für die erfindungsgemäßen Mischungen auch Gemische von zwei oder mehreren aller oben 40 erwähnten Polyimide verwenden.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbaren Glycidyläther von Novolaken (X) entsprechen ganz solchen, wie sie in dem »Handbook Of Epoxy Resins« von Henry Lee und Kris Neville (Mc Graw-Hill Book Comp., USA 1967) unter 2-10 bis 12 beschrieben werden, nur mit dem Unterschied, daß sie eine oder mehrere Allylgruppen an den aromatischen Kernen enthalten. Bei der Herstellung der Novolake, welche glycidyliert 45 werden, geht man ganz oder teilweise von Allylphenolen aus.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Epoxidverbindungen (Z) entsprechen im großen und ganzen den grundlegenden Epoxidharzen aus Polyphenolen und Epichlorhydrin, wie sie in dem obenerwähnten Handbuch unter 2-2 erläutert werden (siehe auch Houben-Weyl »Methoden der Organischen Chemie«, Stuttgart 1963, Band 14, 2. Teil, Seiten 468-470), nur mit dem Unterschied, daß sie wie obige Novolakepoxidharze eine oder mehrere 50 : Allylgruppen ar> aromatischen Kernen enthalten. Bei der Herstellung dieser Epoxidverbindungen (Z) können folgende Bisphenole mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung umgesetzt werden:

ο,ο'-Diallyl-bisphenoI-A, f:

ο,ο'-DiaIlyl-bisphenol-F. 55 ;

Gegebenenfalls können dem Gemisch auch allylgruppen-freie Bisphenole beigemischt sein. Über diese Grundart von Epoxidverbindungen ist auch ausführlich von H. Batzer und S. A. Zahir im »Journal Of Applied .:

Polymer Science«, 19 (1975) 585-600, berichtet worden. Das Herstellungsverfahren wird dort als »Taffy«-Prozcß bezeichnet. 50

In dieser zuletzt erwähnten Publikation und auch in der »Kunststoff-Rundschau«, Heft 1, Januar 1959, Seite 6 ;

bis 10 (von M. Lidarik) wird auch über Polyepoxyaddukte, welche durch eine »Advancement«-Reaktion von Di- ->

epoxidverbindungen mit Bisphenolen gewonnen werden, berichtet. Nach dem gleichen Verfahren, allerdings ΐ·

unter Verwendung oder Mitverwendung von an aromatischen Kernen Allylgruppen enthaltenden Ausgangsproduklcn, gelangt man auch zu den Polyepoxyaddukten (Y), welche die erfindungsgemäßen Mischungen enthal- 65 _T (en können. Bevorzugt enthalten letztere solche Polyepoxyaddukte, weiche durch eine Advancement-Reaktion ;

eines Diglycidyläthers der Formel

in der R^: einen der Reste

CH,

ίο -CH₂- und — C —

CH₃

und R³ die Allylgruppe oder H darstellen, 15 mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formeln

R³ R³

20 HO

und 25 Br Br

ho—^O/"- ^r2—^<(Q)^>~~ ^{oh (V)}

30 Br Br

hergestellt worden sind, wobei mindestens eine Ausgangssubstanz mindestens eine Allylgruppe am aromatischen Kern enthielt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können außer den Allylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen zusätzlich auch allylgruppenfreie Epoxidverbindungen enthalten. Als solche Produkte kommen beispielsweise übliche Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharze und Triglycidylisocyanurat, Hydantoinkerne enthaltende Epoxidverbindungen und dergleichen in Frage.

Die erfindungsgemäüen Mischungen können zusätzlich auch den Rest der Formel i enthaltende Monuimide, vorzugsweise Monomaleinimide, enthalten.

Als Härter für Epoxidverbindungen können die erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise Polycarbonsäuren und ihre Anhydride und Verbindungen mit Aminogruppen enthalten. Vorzugsweise werden die Anhydride organischer Säuren, insbesondere Phthalsäureanhydrid, und aliphatische oder aromatische oder gemischt aromatische-aliphatische Amine, insbesondere 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Dicyandiamid, eingesetzt. Als Härtungsbeschleuniger für Epoxidiharzmischungen, welche für die erfindungsgemäßen Mischungen gceignet sind, sind tertiäre Amine, insbesondere Benzyldimethylamin und Imidazol, und Radikale bildende Kata lysatoren, insbesondere organische Peroxide und Azobis-isobutyronitril, zu nennen.

Bei der Lösung der Aufgabe dieser Erfindung mußte überraschen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen zu

so einer hohen Dimensionsstabilität der Polymeren bei hohen Temperaturen führte. Das war bei dem hohen

Anteil an Epoxidverbindungen nämlich nicht zu erwarten. Ebenfalls war überraschend, daß sich die Allylgrup-

pen, die eine abbrechende Kettenübertragungsreaktion bewirken (»degradation chain transfer«) nicht negativ

auf die Härtung und letztlich auf die physikalischen Werte der Polymeren auswirkten.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren durch Härten der erfindungsgemäßen Mischungen.

Die entsprechende Umsetzung erfolgt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase. Sie kann aber auch insbesondere teilweise in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei mittleren Temperaturen (z.B. bei 120⁰C) bereits genügend dünnflüssig sind.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluß durchgeführt wird, sind Temperaturen von 100 bis 250° C besonders gut geeignet. Die Härtungszeit beträgt im allgemeinen 12 bis 30 Stunden. Sie ist selbstverständlich abhängig von der Härtungstemperatur.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymeren unter Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen ist auch besonders gut geeignet, um kupferkaschierte Laminatplatten, welche insbesondere für gedruckte Schaltungen eingesetzt werden, herzustellen. Hier arbeitet man vorzugsweise mit Imprägnierlösungen, welche die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten. Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:

Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Mcthylpyrrolidon, 2-Methoxyäthanol und Methylethylketon.

Die Verarbeitung der erllndungsgemäßen Mischungen kann in folgender Weise auch zweistufig erfolgen. Nachdem Mischen und gegebenenfalls nach eincranschließcnden Vermahlung aller Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120-170⁰C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muß gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Priipolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.

Die Herstellung der Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können z.B. Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.

Die Formgebung der unter Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Gießverfahren unter Anwendung einer Gießform erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heißpreßverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, daß man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 250⁰C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/'.T»¹ erhil?! und den so erhaltenen Formling außerhalb der Presse vollständig aushärtet.

Die erllndungsgemäßen Mischungen und die durch ihre Anwendung herstellbaren Polymeren sind vor allem 2i> auf den Gebieten der Gießkörperherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

Herstellung von Ausgangsprodukten für das erfindungsgemäße Verfahren

I. Diglycidyläther von ο,ο'-Diallyl-bisphenol-A (Z 1)

Uisphenol-A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter) werden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem alles gelöst ist, werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. l-'s wird weitere drei Stunden unter Kochen am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene NaCI abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene rohe Diallyläther des Bisphenol.s-A (308 g) wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird das Methylenchlorid wiederabdestilliert. Der erhaltene reine Diallyläther des Bisphenol-A über Natriumsulfat getrocknet.

Der Diallyläther des Bisphenol-A wird einer Claisen-Umlagerung bei 200 bis 205° C in das o,o'-Diallyl-bisphenol-A unter Verwendung des Monoäthers von Diäthylenglykol als Lösungsmittel (ca. 50%ige Lösung) unterworfen. Das Produkt wird danach mittels eines Rotationsverdampfers und anschließend durch Vakuumdestillation (Kp. I9O°C7O,5 mm/Hg) gereinigt. Die Ausbeute an ο,ο'-Diallyl-bisphenol-A beträgt 85%. Sowohl die Struktur des Zwischenproduktes als auch die des Endproduktes wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatographie, -to Gel-Pcrmeations-Chromatographie und NMR- bzw. IR-Spektroskopie bewiesen.

Das erhaltene o,o'-ß':allyl-bisphenol-A wird anschließend in bekannter Weise durch Anlagerung von Epichlorhydrin und anschließende Dehydrohalogenierung in die Diglycidylverbindung (Z 1) überführt. Das Produkt weist 4,71 Epoxidäquivalente und 4,5 Äquivalente Allyldoppelbindungen pro kg auf.

II. Advancementprodukt (Y|)

1019 g eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenyl-A (5,15 Epoxidäquivalente/kg) werden in Gegenwart von 5 mg 2-Phenylimidazol mit 382,7 g ο,ο'-Diallyl-bisphenol-A in der Schmelze bei 185°C unter Stickstoff zur Umsetzung gebracht. Nach 2'/2 ist ein festes Advancementprodukt (Y₁) entstanden, welches einen Epoxidgehalt von 2,02 Äquivalente/kg aufweist und 1,77 Äquivalente Allyldoppelbindungen/kg enthält.

Ausführungsbeispiele

A) Gießharze a) Herstellung der Gießkörper gemäß den Beispielen 1 bis 6

Die für den jeweiligen Versuch vorgesehenen Mengen an Polymaleinimid, Epoxidverbindung und gegebenenfalls Härter für diese Epoxidverbindung werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluß an einen Rotationsverdampfer wird mittels eines Ölbades auf 120 bis 150⁰C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze. In diese Schmelze wird gegebenenfalls die jeweils vorgesehene Menge an Härtungsbeschleuniger bzw. -katalysator eingetragen. Letztere »ird until Vakuum (15 mm Hg) entgast. Danach wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 150⁰C vorgeheizte Formen gegossen. Gemäß den Beispielen 1 bis 4 wird die Mischung in einem Ofen zunächst 3 Stunden lang auf 120⁰C, danach 3 Stunden lang auf 200⁰C und schließlich 12 Stunden lang auf 250⁰C erhitzt. Im Beispiel 5 wird dagegen gemäß der DE-AS 21 23 638

(Beispiel 1) verfahren, d.h. die Härtung erfolgt durch 8 Minuten Erhitzen auf 150⁰C. Nach langsamem Abkühlen der jeweiligen Form erhält man ausgezeichnete Gießkörper. InderTabelle 1 sind die in den einzelnen Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte und die jeweiligen Mengen derselben angeführt.
Die Beispiel 1, 3 und 6 illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren, die Beispiel 2,4 und 5 sind dagegen Vergleichsbeispiele. Die physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in Tabelle 2

zusammengestellt.

b) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polymeren

ίο In der Tabelle 2 sind die Prüfwerte der nach a) hergestellten Gießkörper zusammengestellt. Es liegen

jeweils drei Ergebnisse vor, und zwar ein Prüfwert des ungealterten Produktes, ein weiterer Prüfwert eines 10 Stunden lang auf 200⁰C erhitzten Prüfkörpersund ein Prüfwerteines 10 Stunden langauf270°Ccrhil/-ten Prüfkörpers. (In Beispiel 5 wurde ausnahmsweise 12,5 Tage bei 25O⁰C gealtert.)
Es werden die folgenden Prüfmethoden angewandt:

Formbeständigkeit in der Wärme: ISO/R-75*)

Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul: VSM 77 103**)

Dielektrischer Verlustfaktor tan δ \ Effektivspannung 1000 V/100 pf, DIN 53 483

... Dielektrizitätskonstante r j C

I *) ISO/R = Normen der International Standard Organisation/Recommendation.

ι **) VoM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller.

Gewichtsverlust bei 200⁰C und bei 27O⁰C

: Eine Probe der Masse 60 x 10 x 4 mm wird 10 Tage langtet 200⁰C im Trockenschrank gelagert und der

Gewichtsverlust des Prüfkörpers bestimmt.
Ein analoger Versuch mit einer neuen Probe derselben Masse wird unter Lagerung bei 270⁰C durchgeführt.

B) Imprägnierharze j a) Herstellung der Imprägnierlösungen

'" J5 Das N_tN'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und die jeweilige Diglycidylverbindung werden in Fur

furylalkohol und Methylglycol bei 140⁰C gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt.

·,; Diaminodiphenylmethan oder Dicyandiamid werden in restlichem Methylglycol bei 100⁰C gelöst. Die

% erhaltene Lösung wird abgekühlt.

'■ Beide Lösungen werden vereinigt, und danach wird das als Beschleuniger verwendete Peroxyd beigegeben.

:."' 40 Die gewünschte Imprägnierviskosität wird durch Zugabe von wenig Methylglycol auf 200-400 cP/25°C

* eingestellt.

Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte und die jeweiligen Mengen derselben sind ebenfalls

:' in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beispiele 7 bis 9 stellen erfindungsgemäße Beispiele, dagegen die Bci-

'· spiele 10 bis 12 Vergleichsbeispiele dar.

b) Herstellung von Schichtpreßstoffen

Die so erhaltene reaktive Lösung wird jeweils zur Imprägnierung eines Glasgewebes mit einem nr-Gewicht von 200 gund Leinenbindung, welches als Haftvermittlery-Glycidoxypropyl-trimcthoxy-silan so der Formel

CH₂ CHCH^O(CHOjSi(OCHj)₃

I■'·■ 55 enthält, verwendet. Dazu wird das Glasgewebe im Tauchverfahren bei 25°C imprägniert und danach in

:.;- einem Umluftofen bei 150⁰C getrocknet. Anschließend werden 8 Lagen des imprägnierten Gewebes zwi-

V sehen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, weiche durch oberflächliche elektrolytische Messingbeschich-

h. tung vorbehandelt wurden, heißverpreßt.

|- Dabei wird die Presse zunächst während 2 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten und anschlie-

|| 60 Bend der Druck auf 30 kp/cm³ gesteigert. Die Vorreaktion im Trocknungsofen kann durch eine entspre-

H chend längere Kontakt/eit in der Presse umgangen werden. Nach einer Stunde wird der Prüfkörper der

«^ Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 200⁰C nachgehärtet.

ti c) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Laminate

f** In Tabelle 3 sind Angaben über die Prepegs und die Herstellung der Laminate gemäß der Beispiele 7 bis 12

und über die Werte der mechanischen und physikalischen Prüfung derso erhaltenen Laminate zusammcn- ^ gestellt.

5 8

Bei den Prüfungen wurden folgende Prüfmethoden angewandt:

Biegefestigkeit in N/mm² (nach ISO/R 178) Schlagbiegefestigkeit in Ncm/mnr (nach VSM 77 105) Scherfestigkeit (nach ASTM D 2344) Kupfcrhaltung

Gemessen bd 25°C und bei 150°C nach NEMA LI 1-1971 (US-Normvorschrift der »National Electrical Manufactures Association«).

Wasseraufnahme

in Gew.-% nach 24 Stunden bei 23°C und nach 6 Stunden bei 100°C. Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpem der VSM-Norm 77 103. (VSM ist die Abkürzung für Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller.)

Dielektrischer Verlustfaktor (tan J/50 Hz)

gemessen gemäß DIN 53 483; Ermittlung der Temperaturen, bei denen tan δ 0,01 und 0,03 beträgt.

Dielektrizitätskonstante (f/50 Hz)

gemessen bei 23°C und bei 200°C gemäß DIN 53 483.

Abkürzungen In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet: BMDM = fiJr4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan IIHPA = für Hexahydrophthalsäureanhydrid MTIIPA = für Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid DDM = für Diaminodiphenylmethan TBP = für Di-tertiärbutylperoxid BDMA = für Benzyldimethylamin DCP = für Di-cumylperoxid

10

20

30

35

40 .45

50

55

60

	Eingesetztes	Polyimid	Eingesetzte Epoxidverbindung	Menge	Eingesetzter	Härter	Eingesetzter lllirtungsbeschleu- niger	Menge	Furfuryl alkohol	Glykol- methyl- llthcr	to
Tabelle 1	Typ	Menge	Typ	8	Typ	Menge	Typ	ml Gew.-%	Menge	Menge	ΙΌ ON OO
Bei spiel Nr.		g Mol		210,3		g Mol		1	g	g	to
	BMDM	44,75 0,125	Z,		HHPA	115,6 0,75	TBP und	2
				194			BDMA	1 2
1	BMDM	44,75 0,125	Bisphenol-A-Typ (5,15 Epoxid- äquivalente/kg)	71,1	HHPA	115,6 0,75	TBP und BDMA	1
	BMDM	100	Z\|	58,5	HHPA	41,5	BDMA	1
2	BMDM	100	Bisphenol-A-Typ (5,72 Epoxid- äquivalente/kg)	315	HHPA	41,5	BDMA	-
3	BMDM	358 1	Z₁	500	-	-	-	5
4 und 5 O	BMDM	563	Z,	500	DDM	122	DCP (95%ig)	5	100	500
6	BMDM	563	Z₁	480	MTHPA	400	DCP (95%lg)	5	100	200
7	BMDM	110	Y.	500	Dicyan diamid	16,7	DCP (95%ig)	5	25	315
8	BMDM	563	Bisphenol-A-Typ (5,2 Epoxid- äquivalente/kg)	500	DDM	135	DCP (95%ig)	5	100	500
9	BMDM	563	Bisphenol-A-Typ (5,2 Epoxid- äquivalente/kg)	480	MTHPA	442	DCP (95%ig)	5	100	500
10	BMDM	110	Bisphenol-A-Typ (2,1 Epoxid- äquivalente/kg)		Dicyan diamid	16,7	DCP (95%ig)		25	315
11
12

Tabelle 2

Beispiel
Nr.

Alterung

Gewichts- Formbestän- Längen- Breiten- Elastizitäts- Bioge- Der Dielektr. Verlustfaktor Dielektr. Verlustfaktor Dielektrizl- Spezif.

verlust digkeit in änderung änderung modul festigkeit tan δ beträgt tan δ ΙΟ² tiitskon- Wider-

bei der der Wurme stante c stand Alterung

Z % % N/mm² N/mm² 0,01 0,03 bei bei bei UlO"¹²

bei bei 200⁰C 25O⁰C 200⁰C

Gew.-Vo

1	ungealtert	—	1,40	_	_	_	2811,5	104,9	188⁰C	22O⁰C
	10 Tage 200⁰C	1,17	9,85	263	0,08	0,75	2978,2	100,5	-	-
	10 Tage 27O⁰C	8,15	-	-	1,86	2,04	3114,9	65,3	142⁰C	212⁰C
2	ungealtert	-	9,5	-	-	-	2756,0	138,6	123°C	14O⁰C
	10 Tage 200⁰C	6,10	0	142	0,05	5,58	2743,5	118,3	-	-
	10 Tage 270⁰C	9,45	-	-	0,80	3,49	3236,1	62,9	127⁰C	16O⁰C
3	ungealtert	-	10,0	-	-	-	2761	100,0	-	_
	10 Tage 200⁰C	1,22	>300	0,21	0,63	2891	90,6	-	-
	10 Tage 270⁰C	6,81	299	1,68	1,92	3222	109,0	-	-
4	ungealtert	-	-	-	-	2952	99,0	-	-
	10 Tage 200⁰C	287	0,26	0,65	2982	110,0	-	-
	10 Tage 270⁰C	239	3,23	3,17	3465	110,0	-	-
5	ungealtert	-	-	-	-	-	-	-
	12,5 Tage 250⁰C	-	-	-	-	83,78	-	-
6	ungealtert	>300	-	-		83,78
	10 Tage 200⁰C	-	-	-		-
	10Tage270°C	>300	-	-		92,80

	-	3,8	1,3
-	-	3,7	2,7
-	-	5,1	0,18 K)
-	0,85	4,3	1,7 ^
0,5	5,25	3,5	59 g
0,7	1,90	3,3
0,75	6,29	6,2	105
0,75	-	5,8	-
-	-	-	0,6
5,4	-	-

3,6 (be! 25O⁰C)

^! Tabelle 3

Dimension	Beispiel Nr.	8	9	17	Il	12
	7	3	23	16	Il	18
min	32	10	22	d'braun	25	26
min	30	h'gclb	h'gclb	trocken	h'gclb	d'braun
	h'braun	trocken	trocken	36	trocken	trocken
	trocken	36	43	1	35	45
%	36	1	1	180	I	1
h	1	180	180	35	180	180
⁰C	180	35	40	6/200	34	42
%	34	6/200	6/200	3,4	6/200	6/200
h/°C	6/200	2,4	4,8	2,0	_	4,6
kg/inch	3,2	1,4	1,8	469	—	1,6
kg/inch.	2,0	430	486	411	278	446
N/mm·¹	476	389	442	7,55	249	386
N/mm²	438	7,68	8,39	0,32	5,11	7,49
Ncm/mm²	6,70	0,47	0,48	0,14	1,07	0,52
%	0,27	0,25	0,10	39,6	0,30	0,11
%	0,13	15,2	34,6	176	15,0	37,4
N/mnv	26,8	190	95	192	70	82
⁰C	217	243	1J7	5,1	147	102
⁰C	246	5,2	5,1	5,5	5,6	4,7
	5.0	5,5	-		6,1	-
	5,0

rjclier/cit bei 150⁰C Trocknungszeit bei 15O⁰C Aspekt des Prepregs

Ilarzgehalt des Prepregs Aushiirtungszeit in der Presse

Preßtemperatur

I larzgehalt der Laminatplatte Nachhärtung deir Laminatplatte

Kuplcrhaltung der Laminatplatte

- bei 25°C

- bei 150⁰C

Biegefestigkeit*

- Ausgangswert*

- nach 4 h Kochwasser* Schlagbiegefestigkeit Koch"'asseraufnahme nach 4 h* Kaltwasseraufnahme nach 24 h/23°C Scherversuch naich ASTM

Dielektrischer Verlustfaktor tan δ bei erhöhter Temperatur 0,01 erhalten bei 0,03 erhalten bei

Dielektrizitätskonstante r bei erhöhter Temperatur

- gemessen bei 23⁰C

- gemessen bet 200⁰C

CXD K)

Claims

Patentansprüche:

1. Lagerstabile, heißhärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

R CO

H N— (I)

CH

CO

15 in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,

b) mindestens eine Allylgruppe aufweisende Epoxidverbindung und gegebenenfalls

c) Härter für Epoxidverbindung und/oder

d) Härtungsbeschleuniger fur Epoxidharzmischungen enthalten

2. Mischung nach Anspruch 1, worin die Komponente b)eine Epoxidverbindung oderein Gemisch mehre

rer Epoxidverbindungen aus der Reihe

a) Glycidyläther der Formel

/ \ 0-CH₂-CH CH₂

CH₂=CH-CH₂ I (II)

ß) an mindestens einem aromatischen Kern mindestens eine Allylgruppe enthaltende Glycidyläther von

Novolaken (X),

y) Polyepoxyaddukte (Y), welche durch eine Advancement-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidverbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind, wobei mindestens ein Reaktionspartner eine oder mehrere Allyigruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthalten, δ) Epoxidverbindung (Z), welche durch Umsetzung von eine oder mehrere Allyigruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthaltenden Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hcrgestellt worden sind, ist.

3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die jeweiligen Bestandteile in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, daß auf 1 Äquivalent Polyimid 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Äquivalente Epoxid, gegebenenfalls 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mole Härter und gegebenenfalls 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Polyimid) Härtungsbeschleuniger kommen.

4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxyaddukte (Y) solche Produkte enthalten, welche durch eine Advancement-Reaktion eines Diglycidyläthers der Formel

so >». \ / o

55 in der R^: einen der Reste

CH₃

-CH₂- und —C —

60 I

CH, und R-' die Allylgruppe oder H darstellen.

mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formeln R^J R³

HO

OH

(IV)

Br