DE2726821A1 - Epoxidharz-mischungen - Google Patents
Epoxidharz-mischungenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Or E. Apsmann - ür. r<
Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. Γ=. Xlingseise/i - Dr. F. Zumstein jun.
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139 ΘΟ9. BLZ 70010080
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO-NR 397997. BLZ 70O3O60O
β MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4 Case 3-10532
CIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel / Schweiz
Epoxidharz-Mi schungen
Es ist bereits versucht worden, die elektrischen Isolationseigenschaften,
die Hitzebeständigkeit und auch die chemische Inertheit bei höheren Temperaturen von herkömmlichen
Epoxidharzen durch Kombination von Epoxidharzen bzw. Epoxidharzmischungen mit Maleinimidderivaten zu steigern.
Diesbezüglich ist z.B. auf die DT-AS 2 123 638 und auf die DT-OS 2 230 904 hinzuweisen. Gemäss der zuerst
angegebenen Schrift wird eine Lösung eines Bisphenol-AEpoxidharzes und eines organischen Säureanhydrids in einer
Maleinimidverbindung beansprucht, welche nach der
Härtung die verbesserten Werkstoffe ergibt. Die DT-OS 2 230 904 beansprucht dagegen wärmehärtbare Zusammensetzungen,
welche das Reaktionsprodukt eines Epoxid-
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7S.11.S30
harzes mit einem Maleinitnidgruppen enthaltenden Prepolymer
aus einem Bis-maleinimid und einem aromatisch-aliphatischen
Polyamin umfassen und welche ebenfalls zu verbesserten Polymeren fuhren sollen.
FUr viele spezielle Anwendungen auf dem Elektrogebiet sind die Eigenschaften der durch Härtung der Epoxidharz-Mischungen
gemäss dem genannten Stand der Technik erhaltenen Polymeren jedoch immer noch nicht genügend gut.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Epoxidharze und Maleinimide enthaltende Mischungen bereitzustellen, welche
durch eine Härtungsreaktion in Polymere mit noch besseren elektrischen Eigenschaften (insbesondere bei hohen
Temperaturen) und noch besseren thermischen Eigenschaften, als sie bekannte Polymere ähnlichen Typs aufweisen, UberfUhrt
werden können.
Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, heisshärtbare
Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel
CO
d' n- , (D
in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff
-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens
zweimal im Molekül enthalten,
b) mindestens eine Allylgruppe enthaltende Epoxidverbindungen, und gegebenenfalls
c) Härter fUr Epoxidverbindungen und/oder
d) Härtungsbeschleuniger fUr Epoxidharzmischungen enthalten.
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Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten als Epoxidverbindung (b) vorzugsweise eine Epoxidverbindung oder ein
Gemisch mehrerer aus der Reihe
α) Glycidyläther der Formel
CH—
■CH2—CH-CH2
p) an mindestens einem aromatischen Kern mindestens eine Allylgruppe enthaltende Glycidylather von
Novolaken (X),
γ) Polyepoxyaddukte (Y), welche durch eine Advancement-Reaktion
einer oder mehrerer Diepoxidverbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt
worden sind, wobei mindestens ein Reaktionspartner eine oder mehrere Allylgruppen an
mindestens einem aromatischen Kern enthalten,
&) Epoxidverbindungen (Z), welche durch Umsetzung
von eine oder mehrere Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthaltenden Bisphenolen
mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind.
Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten die Bestandteile bevorzugt in einem solchen Mengenverhältnis, dass
auf 1 Aequivalent Polyimid 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1
bis 1,5, Aequivalente Epoxid, gegebenenfalls 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol Härter und gegebenenfalls 0,01
bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-7. (bezogen auf das Polyimid) Härtungsbeschleuniger kommen.
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Die meisten der erfindungsgetnäss einsetzbaren Imide sind
in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 3,010,290 und in der
GB-Patentschrift 1,137,592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten
Dicarbonsäureanhydriden erfoIgen.
Die erfindungsgeraässen Mischungen können alle die Polyimide
enthalten, welche bereits in dem FR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind den
Rest der Formel I enthaltende Maleinimide, bei denen D den zweiwertigen Rest der Formel
(VI) bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.
Eine Vorzugsform der Erfindung stellen Mischungen mit Polyimiden,
welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere Bis- und
Tris-maleinimide enthaltende Lösungen dar.
Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen
der Formel
R /°\ /C0\ /R
C \ /C
Il N-L-N Il
CH / \ CH (VII),
in der L einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.
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Der Rest L in Formel VII entspricht vorzugsweise der Formel
wobei R einen der Reste -CH9-, -C- , -SO9-, -SO-, -S-
(VIII), 7
CH0 CH,
L3 und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist.
Als Beispiele fUr bekannte Polyimide, welche für die er-
findungsgetnä'ssen Mischungen geeignet sind, seien folgende
Substanzen genannt:
N,N1-Hexamethylen-bis-maleinimid
NjN'-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleiniraid
N,Nl-4,4l-3,3'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid
N,N'-4,4l-Diphenyläther-bis-maleinimid
N,N1-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
das NjN'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diatnino-triphenylphosphats,
das Ν,Ν'-Bis-tnaleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats,
das N,N1,N"-Trismaleinimid des Tris-(4-arainophenyl)-phosphats,
Das N,N1,N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.
Man kann fUr die erfindungsgetnässen Mischungen auch Gemische
von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden.
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Die in den erfindungsgemässen Mischungen einsetzbaren
Glycidyläther von Novolaken (X) entsprechen ganz solchen, wie sie in dem "Handbook Of Epoxy Resins" von Henry Lee
und Kris Neville (Mc Graw-Hill Book Comp., USA 1967) unter
2-10 bis 12 beschrieben werden, nur mit dem Unterschied, dass sie eine oder mehrere Allylgruppen an den aromatischen
Kernen enthalten. Bei der Herstellung der Novolake, welche glycidyliert werden, geht man ganz oder teilweise
von Allylphenolen aus.
Die erfindungsgemäss einsetzbaren Epoxidverbindungen (Z)
entsprechen im grossen und ganzen den grundlegenden Epoxidharzen aus Polyphenolen und Epichlorhydrin, wie sie in
dem oben erwähnten Handbuch unter 2-2 erläutert werden (siehe auch Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie",
Stuttgart 1963, Band 14, 2. Teil, Seiten 468-470), nur mit dem Unterschied, dass sie wie obige Novolakepoxidharze
eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthalten. Bei der Herstellung dieser Epoxidverbindungen
(Z) können folgende Bisphenole mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung umgesetzt werden:
ο,o'-Diallyl-bisphenol-A,
ο ,o '-Diallyl-bisphenol-F
Gegebenenfalls können dem Gemisch auch allylgruppen-freie
Bisphenole beigemischt sein. Ueber diese Grundart von Epoxidverbindungen ist auch ausführlich von H. Batzer und
S.A. Zahir im "Journal Of Applied Polymer Science", .19 (1975) 585-600, berichtet worden. Das Herstellungsverfahren
wird dort als "Taffy"-Prozess bezeichnet.
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T5.11.320»
In dieser zuletzt erwähnten Publikation und auch in der
"Kunststoff-Rundschau", Heft 1, Januar 1959, Seite 6 bis
(von M. Lidarik) wird auch Über Polyepoxyaddukte, welche
durch eine "Advancement"-Reaktion von Diepoxidverbindungen mit Bisphenolen gewonnen werden, berichtet. Nach dein gleichen
Verfahren, allerdings unter Verwendung oder Mitverwendung von an aromatischen Kernen Allylgruppen enthaltenden
Ausgangsprodukten, gelangt man auch zu den Polyepoxyaddukten (Y), welche die erfindungsgemässen Mischungen
enthalten können. Bevorzugt enthalten letztere solche Polyepoxyaddukte, welche durch eine Advancement-Reaktion eines
Diglycidylä'thers der Formel
— 0 — CH2—CH-CH2 , (III)
CH,
2 I J 3
in der R einen der Reste -CH0- und -C- und R die
1 i
CH3
Allylgruppe oder H darstellen,
mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formel
(IV)
und
(V)
CH2—CH-CH^-0
hergestellt worden sind, wobei mindestens eine Ausgangssubstanz mindestens eine Allylgruppe am aromatischen Kern
enthielt.
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75.11.329«
Die erfindungsgemässen Mischungen können aussei* den Allylgruppen
enthaltenden Epoxidverbindungen zusätzlich auch allylgruppenfreie Epoxidverbindungen enthalten. Als solche
Produkte kommen beispielsweise Übliche Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharze und Triglycidylisocyanurat,
Hydantoinkerne enthaltende Epoxidverbindungen und dergleichen
in Frage.
Als Härter flir Epoxidverbindungen können die erfindungsgemässen
Mischungen beispielsweise Polycarbonsäuren und ihre Anhydride und Verbindungen mit Aminogruppen enthalten.
Vorzugsweise werden die Anhydride organischer Säuren, insbesondere Phthalsäureanhydrid, und alrphatische oder
aromatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Amine,
insbesondere 4,4I-Diaminodiphenylmethan und Dicyandiamid,
eingesetzt.
Als Härtungsbeschleuniger flir Epoxidharzmischungen, welche flir die erfindungsgemässen Mischungen geeignet sind, sind
tertiäre Amine, insbesondere Benzyldimethylamin und Imidazol,
und Radikale bildende Katalysatoren, insbesondere organische Peroxide und Azobis-isobutyronitril, zu nennen.
Bei der Lösung der Aufgabe dieser Erfindung musste liberraschen,
dass die erfindungsgemässen Mischungen zu so einer hohen Dimensionsstabilität der Polymeren bei hohen Temperaturen
führte. Das war bei dem hohen Anteil an Epoxidverbindungen nämlich nicht zu erwarten. Ebenfalls war überraschend,
dass sich die Allylgruppen, die eine abbrechende KettenUbertragungsreaktion bewirken, ("degradation chain
transfer") nicht negativ auf die Härtung und letztlich auf die physikalischen Werte der Polymeren auswirkten.
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75.11 »9«
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Imdigruppen aufweisenden vernetzten
Polymeren durch Härten der erfindungsgemässen Mischungen.
Die entsprechende Umsetzung erfolgt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen
Phase. Sie kann aber auch insbesondere teilweise in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei mittleren Temperaturen
(z.B. bei 120°C) bereits genligend dünnflüssig sind.
Phase. Sie kann aber auch insbesondere teilweise in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei mittleren Temperaturen
(z.B. bei 120°C) bereits genligend dünnflüssig sind.
Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 100 bis 25O°C besonders gut geeignet.
Die Härtungszeit beträgt im allgemeinen 12 bis 30 Stunden. Sie ist selbstverständlich abhängig von der Härtungs
tempera tür.
Das Verfahren zur Herstellung der Polymeren unter Anwendung der erfindungsgemässen Mischungen ist auch besonders
gut geeignet, um kupferkaschierte Laminatplatten, welche insbesondere für gedruckte Schaltungen eingesetzt werden,
herzustellen. Hier arbeitet man vorzugsweise mit Imprägnierlösungen, welche die erfindungsgemässen Mischungen
enthalten.
Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:
Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid,
Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, 2-Methoxy-Sthanol
und Methyläthy!keton.
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Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Mischungen kann in folgender Weise auch zweistufig erfolgen. Nach dem Mischen
und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit
zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120-17O0C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares,
teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen
werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Prepolymerisation kann auch durch Erhitzen
einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.
Die Herstellung der Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung
zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen,
Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen
die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe,
Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern,
Kohlenstofffasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden,
als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.
Die Formgebung der unter Anwendung der erfindungsgemässen Mischungen herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise
nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.
Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens
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T5.11.329·
- xC-
genUgt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis
9 25O°C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm erhitzt, und
den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig
aushärtet.
Die erfindungsgemä'ssen Mischungen und die durch ihre Anwendung
herstellbaren Polymeren sind vor allem auf den Gebieten der Giesskb'rperhers te llung, des Oberf lä'chenschutzes ,
der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.
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Herstellung von Ausgangsprodukten fUr das erfindungsgemässe
Verfahren
I. Diglycidylather von ο,ο1-Diallyl-bisphenol-A (ζ 1)
Bisphenol-A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter)
werden unter Rückfluss erhitzt. Nachdem alles gelöst ist, werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei
Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. Es wird weitere drei Stunden unter Kochen am Rlickfluss gerührt. Nach
Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene NaCl abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene
rohe Diallylä'ther des Bisphenols-A (308 g) wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird das Methylenchlorid wieder abdestilliert. Der erhaltene reine Diallylä'ther
des Bisphenol-A wird über Natriumsulfat getrocknet.
Der Diallylä'ther des Bisphenol-A wird einer Claisen-Umlagerung
bei 200 bis 2O5°C in das ο,ο'-Diallyl-bisphenol-A
unter Verwendung des Monoäthers von Diathylenglykol als
Lösungsmittel (ca. 507o-ige Lösung) unterworfen. Das Produkt
wird danach mittels eines Rotationsverdampfers und anschliessend
durch Vakuumdestillation (Kp. 19O°C/O,5 mm/Hg) gereinigt.
Die Ausbeute an ο ,o1-Diallyl-bisphenol-A beträgt 857O.
Sowohl die Struktur des Zwischenproduktes als auch die des Endproduktes wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatographie,
Gel-Permeations-Chromatographie und NMR- bzw- IR-Spektroskopie
bewiesen.
Das erhaltene ο,ο'-Diallyl-bisphenol-A wird anschliessend
In bekannter Weise durch Anlagerung von Epichlorhydrin und anschliessende Dehydrohalogenierung in die Diglycidylverbindung
(Z 1) überführt. Das Produkt weist 4,71 Epoxid-
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- Yi-
äquivalente und 4,5 Aequivalente Ally!doppelbindungen pro
Kg auf.
II. Advancementprodukt
1019 g eines flüssigen Diglycidylclthers von Bisphenol-A
(5,15 Epoxidäquivalente/kg) werden in Gegenwart von 5 mg
2-Phenylimidazol mit 382,7 g o,o'-Diallyl-bisphenol-A
in der Schmelze bei 185°C unter Stickstoff zur Umsetzung gebracht. Nach 2 1/2 Stunden ist ein festes Advancementprodukt
(Y,) entstanden, welches einen Epoxidgehalt von 2,02 Aequivalente/kg aufweist und 1,77 Aequivalente Allyldoppelbindungen/kg
enthält.
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Ausfuhrungsbeispiele
a) Herstellung der Giesskb'rper gemäss den Beispielen 1 bis 6
Die fUr den jeweiligen Versuch vorgesehenen Mengen an Polymaleinimid, Epoxidverbindung und gegebenenfalls
Härter für diese Epoxidverbindung werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluss an einen
Rotationsverdampfer wird mittels eines Oelbades auf 120 bis 1500C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze.
In diese Schmelze wird gegebenenfalls die jeweils vorgesehene Menge an Härtungsbeschleuniger bzw.
-katalysator eingetragen. Letztere wird unter Vakuum (15 mm Hg) entgast. Danach wird Luft eingelassen
und die Schmelze in auf 1500C vorgeheizte Formen
gegossen. Gemäss den Beispielen 1 bis 4 wird die Mischung in einem Ofen zunächst 3 Stunden lang auf
1200C, danach 3 Stunden lang auf 2000C und schliesslich
12 Stunden lang auf 25O°C erhitzt. Im Beispiel 5 wird dagegen gemäss der DT-AS 2 123 638 (Beispiel 1)
verfahren, d.h. die Härtung erfolgt durch 8 Minuten Erhitzen auf 1500C. Nach langsamem Abkühlen der jeweiligen
Form erhält man ausgezeichnete Giesskörper. In der Tabelle 1 sind die in den einzelnen Beispielen
verwendeten Ausgangsprodukte und die jeweiligen
Mengen derselben angeführt.
Die Beispiele 1, 3 und 6 illustrieren das erfindungsgemässe
Verfahren, die Beispiele 2, 4 und 5 sind dagegen Vergleichsbeispiele. Die physikalischen, mechanischen
und elektrischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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b) Mechanische und physikalische Eigenschaften der
Polymeren
In der Tabelle 2 sind die Prlifwerte der nach a) her
gestellten Giesskb'rper zusammengestellt. Es liegen jeweils drei Ergebnisse vor, und zwar ein Prlifwert
des ungealterten Produktes, ein weiterer Prlifwert eines 10 Stunden lang auf 200°C erhitzten Prüfkörpers
und ein Prlifwert eines 10 Stunden lang auf 27O°C erhitzten Prüfkörpers. (In Beispiel 5 wurde
ausnahmsweise 12,5 Tage bei 25O°C gealtert.)
Es werden die folgenden Prllfmethoden angewandt:
Formbeständigkeit in der Wärme : ISO/R-75*
Biegefestigkeit und . y? χ ^
Elastizitätsmodul ' VbM " 1UJ
Dielektrischer J
Verlustfaktor tan c» >
Verlustfaktor tan c» >
Dielektrizitätskonstante Effektivspannung 1000 V
0 J Cn 100 pf
Spezif. Widerstand : DIN 53 482
*) ISO/R = Normen der International Standard Organisation/Recommendation
**) VSM β Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller.
Eine Probe der Masse 60 χ 10 χ 4 mm wird 10 Tage
lang bei 2000C im Trockenschrank gelagert und der Gewichtsverlust des Prüfkörpers bestimmt.
Ein analoger ,Versuch mit einer neuen Probe derselben
Masse wird unter Lagerung bei 27O°C durchgeführt.
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- wr-
a) Herstellung der Imprägnierlösungen
Das N,N'-4,4'-Diphenylinethan-bis-maleiniinid und die
jeweilige Diglycidylverbindung werden in Furfurylalkohol
und Methylglycol bei 1400C gelbst und auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Diaminodiphenylmethan oder Dicyandiamid werden in restlichem Methylglycol bei 1000C gelöst. Die erhaltene
Lösung wird abgekühlt.
Beide Lösungen werden vereinigt, und danach wird das als Beschleuniger verwendete Peroxyd beigegeben,
Die gewünschte Imprägnierviskosität wird durch Zugabe von wenig Methylglycol auf 200-400 cP/25°C
eingestellt.
Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte
und die jeweiligen Mengen derselben sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beispiele 7 bis
9 stellen erfindungsgemässe Beispiel, dagegen die Beispiele 10 bis 12 Vergleichsbeispiele dar.
b) Herstellung von Schichtpresstoffen
Die so erhaltene reaktive Lösung wird jeweils zur
Imprägnierung eines Glasgewebes mit einem m -Gewicht von 200 g und Leinenbindung, welches als Haftvermittler
Y-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan der
Formel
^-CH CH2 0 (CH2)3 Si (OCH3)3
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-ΛΠ -
enthält verwendet. Dazu wird das Glasgewebe ira Tauchverfahren bei 25°C imprägniert und danach in
einem Umluftofen bei 1500C getrocknet. Anschliessend
werden 8 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche
durch oberflächliche elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heissverpresst.
Dabei wird die Presse zunächst während 2 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten und anschlies-
send der Druck auf 30 kp/cm gesteigert. Die Vorreaktion im Trocknungsofen kann durch eine entsprechend
längere Kontaktzeit in der Presse umgangen werden. Nach einer Stunde wird der Prlifkörper
der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 2000C nachgehärtet.
c) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Laminate
In Tabelle 3 sind Angaben über die Prepegs und die Herstellung der Laminate gemäss der Beispiele 7 bis
12 und über die Werte der mechanischen und physikalischen Prüfung der so erhaltenen Laminate zusammengestellt.
Bei den Prüfungen wurden folgende PrUfmethoden angewandt
.
Biegefestigkeit in N/mm2 (nach ISO/R 178)
Schlagbiegefestigkeit in Ncm/mrn2 (nach VSM 77 105)
Scherfestigkeit (nach ASTM D 2344) Kupferhaftung
Gemessen bei 25°C und bei 150°C nach NEMA LI 1-1971 (US-Normvorschrift der "National Electrical Manufactures
Association11.)
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Wasseraufnahme In Gew.-% nach 24 Stunden bei 230C und nach 6 Stunden
bei 10O0C. Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpern
der VSM-Norm 77 103. (VSM ist die Abkürzung flir Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller.)
Dielektrischer Verlustfaktor (tan £ /50 Hz) gemessen gemä'ss DIN 53 483; Ermittlung der Temperaturen,
bei denen tan 6 0,01 und 0,03 beträgt.
Dielektrizitätskonstante ( &/50 Hz) gemessen bei 23°C und bei 2000C gemäss DIN 53 483.
In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:
BMDM für
HHPA fUr
MTHPA für
DDM für
TBP für
BDMA für
DCP für
4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan
Hexahydrophthalsäureanhydrid MethyItetrahydrophthalsäureanhydrid
Diaminodiphenylmethan Di-tertiärbutylperoxid
Benzylditnethylamin Di-cumylperoxid
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Bel- | Eingesetztes | Μβη/ξβ | Mol | Eingesetzte | 1 | Men«e | Eingesetzter | Menge | Mol | Eingesetzter | Yenrte | Cew.jS | Furfuryl | Clykolmono- |
spiel | Polyimid | g | 0.125 | g | Härter | g | 0.75 | HärtunKSbesehleunlger | ml | alkohol | rethyläther | |||
Nr. | Typ | 44.75 | Epoxldverbindung | Bisphenol- | 210,3 | Typ | II5.6 | Typ | 1 | I-'ence | Menge | |||
BMDM | Typ | A-Typ | HHPA | TBP | ε | S | ||||||||
1 | 0,125 | z | (5.15 Epo- | 0.75 | und | 2 | ||||||||
44,75 | xldäqulva- lente/kg) |
194 | 115.6 | BDMA | 1 | |||||||||
BMDM | 2I | HHPA | TBP | |||||||||||
2 | Blsphenol- | und | 2 | |||||||||||
A-Typ | BDMA | |||||||||||||
'· | 100 | (5.72 Epo | 71.1 | 41.5 | 1 | |||||||||
t | BMDM | 100 | xld äquiva lente Ag) |
58.5 | HHPA | *1.5 | BDMA | 1 | ||||||
3 | BMDM | 2I | HHPA | BDMA | ||||||||||
4 | 2I | |||||||||||||
und | 1 | |||||||||||||
5 | 358 | 315 | - | - | ||||||||||
BMDM | 563 | 500 | — | 122 | — | 5 | ||||||||
6 | BMDM | DDM | DCP | |||||||||||
7 | 100 | 500 | ||||||||||||
ι ο (O
Bei
spiel |
Eingesetztes Polyimid |
Menpie | Mol | Eingesetzte Epoxidverbindunp: |
Menpe | Eingesetzter Härter |
Men/se | Mol | Eingesetzter Härtur.ßsbeschleuniRer |
y.enr.e | Gew. Ji | Furfuryl alkohol |
Clykolmono- |
Nr. | Typ | g | Typ | g | Typ | C | Typ | ml. | Me nee | Menge | |||
BMDM | 563 | zi | 500 | MTHPA | 400 | DCP | 5 | S | E | ||||
8 | BMDM | 110 | Y 1 |
480 | Dicyan diamid |
16,7 | DCP | 5 | 100 | 200 | |||
9 | BMDM | 563 | Bisphenol- A-Typ (5,2 Epo- xidäquiva- lente/kg) |
500 | DDM | 135 | DCP | 5 | 25 | 315 | |||
10 | BMDM | 563 | Bisphenol- A-Typ (5,2 Epo- xidäquiva- lenteAg) |
500 | MTHPA | 442 | DCP | 5 | 100 | 500 | |||
11 | BMDM | 110 | Bisphenol- A-Typ (2,1 Epo- xidäquiva- lente/icg) |
480 | Dicyan diamid |
16,7 | DCP | 5 | 100 | 500 | |||
12 | 25 | 315 | |||||||||||
Bei | Alterung | Gewichts | Formbe | - | Längen | Breiten | - | Elastizi | Biege | Der Dielektr. | 0,03 | Dielektr. | bei | Dielek- | Spesif. | ) |
spiel | verlust bei | ständig | 263 | änderung | änderung | 0.75 | tätsmodul | festigkeit | Verlustfaktor | bei | Verlustfaktor | 2500C | trizitäts- | Wider | ||
Nr. | der Alterung | keit in | - | 2,04 | tnn δ beträgt | 22O0C | tan δ 10 | - | konstantcß1 | stand | ||||||
der Wärme | 0,01 | - | bei | - | bei | |||||||||||
Gew.-Ji | °C | 142 | * | * | 5,58 | N/mm | N/mm | bei | 2120C | 2000C | - | 2000C | Du 10" | |||
1 | ungealtert | - | - | - | 3,49 | 281I.5 | 104,9 | 188°C | 14O°C | - | - | 3.8 | 1.3 | |||
10 Tage 200°C | 1.17 | O.O8 | _ | 2978.2 | 100,5 | - | - | - | - | - | - | |||||
10 Tage 270ec | 8.15 | :> 300 | 1.86 | 0,63 | 3114.9 | 65,3 | 142° C | l60°C | - | - | 3,7 | 2,7 | ||||
CVl | ungealtert | _ | 299 | - | 1,92 | 2756,0 | 138,6 | 123°C | _ | - | 0,85 | 5.1 | 0.18 | |||
10 Tage 200°C | 6,10 | 0,05 | 2743,5 | 118,3 | - | - | - | - | - | - | ||||||
10 Tage 270°C | 9.45 | 287 | 0,80 | 0,65 | 3236,1 | 62.9 | 127°C | - | - | 5.25 | 4.3 | 1,7 | ||||
3 | ungealtert | 239 | _ | 3.17 | 2761 | 100,0 | _ | _ | 0,5 | I.90 | 3.5 | 59 | ||||
10 Tage 200°C | 1,22 | _ | 0,21 | - | 289I | 90,6 | - | - | - | - | - | - | ||||
10 Tage 27O0C | 6,81 | 1,68 | 3222 | 109.0 | - | - | 0,7 | 6,29 | 3.3 | - | ||||||
4 | ungealtert | - | - | 2952 | 99.0 | _ | - | 0,75 | 6,2 | 105 | ||||||
10 Tage 200°C | 1,40 | > 300 | 0,26 | - | 2982 | 110,0 | - | - | - | - · | ||||||
10 Tage 2700C | 9.85 | >300 | 3.23 | — | 3465 | 110,0 | - | - | 0,75 | - | 5.8 | - | ||||
5 | ungealtert | _ | _ | - | - | - | - | - | - | 0,6 | ||||||
12.5 Tage | ||||||||||||||||
25O°C | 9.5 | - | - | 83,78 | - | 5.4 | - | -' | ||||||||
6 |
ungealtert
10 Tage 200°C |
0 | - | 83.78 | 3.6 (bei 25O°C |
|||||||||||
10 Tage 2700C | 10,0 | — | 92,80 |
Beispiel Nr. | Dimens ion | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
Gelierzeit bei 150eC | min. | 32 | 3 | 23 | 17 | 11 | 18 |
Trocknungszeit bei 1500C | min. | 30 | 10 | 22 | 16 | 25 | 26 |
Aspekt des Frepregs | h1 braun | h'gelb | h'gelb | dfbraun | h'gelb | d'braun | |
trocken | trocken | trocken | trocken | trocken | trocken | ||
Harzgehalt des Prepregs | 7. | 36 | 36 | 43 | 36 | 35 | 45 |
Aushärtungszeit in der Presse | h | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Press temperatur | 0C | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 |
Harzgehalt der Laminatplatte | % | 34 | 35 | 40 | 35 | 34 | 42 |
Nachhärtung der Laminatplatte | h/°C | 6/200 | 6/200 | 6/200 | 6/200 | 6/200 | 6/2OG |
Kupferhaftung der Laminatplatte | |||||||
- bei 25°C | kg/inch | 3,2 | 2,4 | 4,8 | 3,4 | - | 4,6 |
- bei 1500C | kg/inch | 2,0- | 1,4 | 1,8 | 2,0 | - | 1,6 |
Biegefestigkeit * | 2 | ||||||
- Ausgangswert * | N/mm« | 476 | 430 | 486 | 469 | 278 | 446 |
- nach 4 h Kochwasser * | N/mm 2 | 438 | 389 | 442 | 411 | 249 | 386 |
Schlagbiegefestigkeit | Ncrn/mm | 6,70 | 7,68 | 8,39 | 7,55 | 5,11 | 7,49 |
Kochwasseraufnahme nach 4h* | 7. | 0,27 | 0,47 | 0,48 | 0,32 | 1,07 | 0,5?. |
Kaltwasseraufnahme nach 24h/23°C | /θ 1} | 0,13 | 0,25 | 0,10 | 0,14 | 0,30 | 0,11 |
Scherversuch nach ASTM | N/ram | 26,8 | 15,2 | 34,6 | 39,6 | 15,0 | 37,4 |
Dielektrischer Verlustfaktor | |||||||
tan δ bei erhöhter Temperatur | |||||||
0,01 erhalten bei | °C | 217 | 190 | 95 | 176 | 70 | 82 |
0,03 erhalten bei | 0C | 246 | 243 | 127 | 192 | 147 | 102 |
Dielektrizitätskonstante & | |||||||
bei erhöhter Temperatur | |||||||
- gemessen bei 23°C | 5,0 | 5,2" | 5,1 | 5,1 | 5,6 | 4,7 | |
- gemessen bei 20O0C | 5,0 | 5,5 | - | 5,5 | 6,1 |
Claims (14)
1. Lagerstabile, heisshä'rtbare Mischungen, dadurch
gekennzeichnet, dass sie
a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel
D N- , (I)
in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,
b) mindestens eine Allylgruppe aufvreisende Epoxidverbindungen,
vorzugsv7eise eine Epoxidvcrbindung oder ein Gemisch mehrerer der Epoxidverbindungen aus der Reihe
«) Glycidyläther der Formel
O-—C " "
CH2-CH-
ß) an mindestens einem aromatischen Kern mindestens eine Allylgruppe enthaltende Glycidylather von
Novo laken (X),
γ) Polyepoxyaddukte (Y), welche durch eine Advancement-Reaktion
einer oder mehrerer Diepoxidverbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt
worden sind, wobei mindestens ein Reaktionspartner eine oder mehrere Allylgruppen an mindestens einem
aromatischen Kern enthalten,
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&) Epoxidverbindung (Z) , welche durch Umsetzung von
eine oder mehrere Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthaltenden Bisphenolen mit
Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind, und gegebenenfalls
c) Härter für Epoxidverbindung und/oder
d) Härtungsbeschleuniger für Epoxidharzmischungen enthalten.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die jeweiligen Bestandteile in einem solchen
Kengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Aequivalent PoIyimid
0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, Aequivalente Epoxid, gegebenenfalls 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis
2, Mole Härter und gegebenenfalls 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-7«. (bezogen auf das Polyimid) Härtungsbeschleuniger
kommen.
3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxyaddukte(Y) solche Produkte
enthalten, V7elche durch eine Advancement-Reaktion eines Diglycidyläthers der Formel
KO)-0-
f_ 7 o
CH2-CH-CH2-O (( )) R^ (( )> 0-CH0-CH-CH.
QH3
2 13
in der R einen der Reste -CH0- und -C- und R die
1 I
CH3
Allylgruppe oder H darstellen,
mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formeln
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OH
(IV)
Br
Br
(V)
hergestellt worden sind.
4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide mit Resten der Formel (I) enthalten,
in der D einen zweiwertigen Rest der Formel
(VI)
CH
darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
5. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül aufweisen, enthalten.
6. Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen
Formel
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C .-,-Η C (V11)
CH / \ CH
^CO CO^
in der L einen zv;eiwertigen, organischen Rest mit 2 bis
30 C-Atomen bedeutet, enthalten.
7. Mischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der Formel (VII)
enthalten, in der L einen Rest der Formel
(VIII)
ι ■ ι
bedeutet, wobei R einen der Reste' -CH2" » ~Q~
>
CH3
-SO2-, -SO-, -S- und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist.
8. Mischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid 4,4l-Bis-maleinimidodiphenylmethan
enthalten.
9. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich den Rest der Formel I enthaltende
Monoimide, vorzugsweise Monomaleinimide, enthalten.
10. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als Härter für Epoxidverbindungen Anhydride organischer Säuren oder aliphatische oder aromatische oder
gemischt arotnatisch-aliphatische Amine enthalten.
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11. Mischungen nach Anspruch 10 ,dadurch gekennzeichnet;,
dass sie als Härter fUr Epoxidverbindungen eine Verbindung aus der Gruppe Phthalsäureanhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und Dicyandiamid enthalten.
12. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharzmischungen Benzyldimethylamin oder Imidazol oder Radikale bildende
Katalysatoren, vorzugsweise organische Peroxide oder Azobis-isobutyronitril
enthalten.
13. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausser Allylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen
zusätzlich allylgruppenfreie Epoxidverbindungen enthalten.
14. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass
man Mischungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 13 bei Temperaturen
von 25° bis 25O°C, vorzugsweise 100° bis 25O°C,
zur Umsetzung bringt und härtet, wobei ein erster Teil der Umsetzung in Lösung erfolgen kann.
709852/0916
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