DE2726821A1

DE2726821A1 - Epoxidharz-mischungen

Info

Publication number: DE2726821A1
Application number: DE19772726821
Authority: DE
Inventors: Siegfried Wyler; Sheik Abdul-Cader Dr Zahir
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1977-06-14
Publication date: 1977-12-29
Also published as: JPS5728417B2; CH621811A5; FR2355049B1; DE2726821C2; FR2355049A1; GB1546323A; IT1080400B; JPS52154897A; CA1110395A; US4130600A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Or E. Apsmann - ür. r< Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. Γ=. Xlingseise/i - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMELNR. 23 5341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139 ΘΟ9. BLZ 70010080

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO-NR 397997. BLZ 70O3O60O

β MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4 Case 3-10532

CIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel / Schweiz

Epoxidharz-Mi schungen

Es ist bereits versucht worden, die elektrischen Isolationseigenschaften, die Hitzebeständigkeit und auch die chemische Inertheit bei höheren Temperaturen von herkömmlichen Epoxidharzen durch Kombination von Epoxidharzen bzw. Epoxidharzmischungen mit Maleinimidderivaten zu steigern. Diesbezüglich ist z.B. auf die DT-AS 2 123 638 und auf die DT-OS 2 230 904 hinzuweisen. Gemäss der zuerst angegebenen Schrift wird eine Lösung eines Bisphenol-AEpoxidharzes und eines organischen Säureanhydrids in einer Maleinimidverbindung beansprucht, welche nach der Härtung die verbesserten Werkstoffe ergibt. Die DT-OS 2 230 904 beansprucht dagegen wärmehärtbare Zusammensetzungen, welche das Reaktionsprodukt eines Epoxid-

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7S.11.S30

harzes mit einem Maleinitnidgruppen enthaltenden Prepolymer aus einem Bis-maleinimid und einem aromatisch-aliphatischen Polyamin umfassen und welche ebenfalls zu verbesserten Polymeren fuhren sollen.

FUr viele spezielle Anwendungen auf dem Elektrogebiet sind die Eigenschaften der durch Härtung der Epoxidharz-Mischungen gemäss dem genannten Stand der Technik erhaltenen Polymeren jedoch immer noch nicht genügend gut.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Epoxidharze und Maleinimide enthaltende Mischungen bereitzustellen, welche durch eine Härtungsreaktion in Polymere mit noch besseren elektrischen Eigenschaften (insbesondere bei hohen Temperaturen) und noch besseren thermischen Eigenschaften, als sie bekannte Polymere ähnlichen Typs aufweisen, UberfUhrt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

CO

d' n- , (D

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,

b) mindestens eine Allylgruppe enthaltende Epoxidverbindungen, und gegebenenfalls

c) Härter fUr Epoxidverbindungen und/oder

d) Härtungsbeschleuniger fUr Epoxidharzmischungen enthalten.

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Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten als Epoxidverbindung (b) vorzugsweise eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch mehrerer aus der Reihe

α) Glycidyläther der Formel

CH—

■CH2—CH-CH₂

p) an mindestens einem aromatischen Kern mindestens eine Allylgruppe enthaltende Glycidylather von Novolaken (X),

γ) Polyepoxyaddukte (Y), welche durch eine Advancement-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidverbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind, wobei mindestens ein Reaktionspartner eine oder mehrere Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthalten,

&) Epoxidverbindungen (Z), welche durch Umsetzung von eine oder mehrere Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthaltenden Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten die Bestandteile bevorzugt in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, Aequivalente Epoxid, gegebenenfalls 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol Härter und gegebenenfalls 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-7. (bezogen auf das Polyimid) Härtungsbeschleuniger kommen.

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Die meisten der erfindungsgetnäss einsetzbaren Imide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 3,010,290 und in der GB-Patentschrift 1,137,592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfoIgen.

Die erfindungsgeraässen Mischungen können alle die Polyimide enthalten, welche bereits in dem FR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind den Rest der Formel I enthaltende Maleinimide, bei denen D den zweiwertigen Rest der Formel

(VI) bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellen Mischungen mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere Bis- und Tris-maleinimide enthaltende Lösungen dar.

Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel

^R /°\ /^C0\ /^R C \ /C

Il N-L-N Il

CH / \ CH (VII),

in der L einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.

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Der Rest L in Formel VII entspricht vorzugsweise der Formel

wobei R einen der Reste -CH₉-, -C- , -SO₉-, -SO-, -S-

(VIII), 7

CH₀ CH,

^L3 und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist.

Als Beispiele fUr bekannte Polyimide, welche für die er-

findungsgetnä'ssen Mischungen geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:

N,N¹-Hexamethylen-bis-maleinimid NjN'-p-Phenylen-bis-maleinimid N,N¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleiniraid N,N^l-4,4^l-3,3'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4^l-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N¹-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid

das NjN'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diatnino-triphenylphosphats,

das Ν,Ν'-Bis-tnaleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats,

das N,N¹,N"-Trismaleinimid des Tris-(4-arainophenyl)-phosphats,

Das N,N¹,N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.

Man kann fUr die erfindungsgetnässen Mischungen auch Gemische von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden.

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Die in den erfindungsgemässen Mischungen einsetzbaren Glycidyläther von Novolaken (X) entsprechen ganz solchen, wie sie in dem "Handbook Of Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville (Mc Graw-Hill Book Comp., USA 1967) unter 2-10 bis 12 beschrieben werden, nur mit dem Unterschied, dass sie eine oder mehrere Allylgruppen an den aromatischen Kernen enthalten. Bei der Herstellung der Novolake, welche glycidyliert werden, geht man ganz oder teilweise von Allylphenolen aus.

Die erfindungsgemäss einsetzbaren Epoxidverbindungen (Z) entsprechen im grossen und ganzen den grundlegenden Epoxidharzen aus Polyphenolen und Epichlorhydrin, wie sie in dem oben erwähnten Handbuch unter 2-2 erläutert werden (siehe auch Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Stuttgart 1963, Band 14, 2. Teil, Seiten 468-470), nur mit dem Unterschied, dass sie wie obige Novolakepoxidharze eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthalten. Bei der Herstellung dieser Epoxidverbindungen (Z) können folgende Bisphenole mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung umgesetzt werden:

ο,o'-Diallyl-bisphenol-A, ο ,o '-Diallyl-bisphenol-F

Gegebenenfalls können dem Gemisch auch allylgruppen-freie Bisphenole beigemischt sein. Ueber diese Grundart von Epoxidverbindungen ist auch ausführlich von H. Batzer und S.A. Zahir im "Journal Of Applied Polymer Science", .19 (1975) 585-600, berichtet worden. Das Herstellungsverfahren wird dort als "Taffy"-Prozess bezeichnet.

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T5.11.320»

In dieser zuletzt erwähnten Publikation und auch in der "Kunststoff-Rundschau", Heft 1, Januar 1959, Seite 6 bis (von M. Lidarik) wird auch Über Polyepoxyaddukte, welche durch eine "Advancement"-Reaktion von Diepoxidverbindungen mit Bisphenolen gewonnen werden, berichtet. Nach dein gleichen Verfahren, allerdings unter Verwendung oder Mitverwendung von an aromatischen Kernen Allylgruppen enthaltenden Ausgangsprodukten, gelangt man auch zu den Polyepoxyaddukten (Y), welche die erfindungsgemässen Mischungen enthalten können. Bevorzugt enthalten letztere solche Polyepoxyaddukte, welche durch eine Advancement-Reaktion eines Diglycidylä'thers der Formel

— 0 — CH₂—CH-CH₂ , (III)

CH,

2 I ^J 3

in der R einen der Reste -CH₀- und -C- und R die

¹ i

CH₃

Allylgruppe oder H darstellen,

mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formel

(IV)

und

(V)

CH2—CH-CH^-0

hergestellt worden sind, wobei mindestens eine Ausgangssubstanz mindestens eine Allylgruppe am aromatischen Kern enthielt.

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75.11.329«

Die erfindungsgemässen Mischungen können aussei* den Allylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen zusätzlich auch allylgruppenfreie Epoxidverbindungen enthalten. Als solche Produkte kommen beispielsweise Übliche Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharze und Triglycidylisocyanurat, Hydantoinkerne enthaltende Epoxidverbindungen und dergleichen in Frage.

Als Härter flir Epoxidverbindungen können die erfindungsgemässen Mischungen beispielsweise Polycarbonsäuren und ihre Anhydride und Verbindungen mit Aminogruppen enthalten. Vorzugsweise werden die Anhydride organischer Säuren, insbesondere Phthalsäureanhydrid, und alrphatische oder aromatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Amine, insbesondere 4,4^I-Diaminodiphenylmethan und Dicyandiamid, eingesetzt.

Als Härtungsbeschleuniger flir Epoxidharzmischungen, welche flir die erfindungsgemässen Mischungen geeignet sind, sind tertiäre Amine, insbesondere Benzyldimethylamin und Imidazol, und Radikale bildende Katalysatoren, insbesondere organische Peroxide und Azobis-isobutyronitril, zu nennen.

Bei der Lösung der Aufgabe dieser Erfindung musste liberraschen, dass die erfindungsgemässen Mischungen zu so einer hohen Dimensionsstabilität der Polymeren bei hohen Temperaturen führte. Das war bei dem hohen Anteil an Epoxidverbindungen nämlich nicht zu erwarten. Ebenfalls war überraschend, dass sich die Allylgruppen, die eine abbrechende KettenUbertragungsreaktion bewirken, ("degradation chain transfer") nicht negativ auf die Härtung und letztlich auf die physikalischen Werte der Polymeren auswirkten.

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75.11 »9«

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Imdigruppen aufweisenden vernetzten Polymeren durch Härten der erfindungsgemässen Mischungen.

Die entsprechende Umsetzung erfolgt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen
Phase. Sie kann aber auch insbesondere teilweise in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei mittleren Temperaturen
(z.B. bei 120°C) bereits genligend dünnflüssig sind.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 100 bis 25O°C besonders gut geeignet. Die Härtungszeit beträgt im allgemeinen 12 bis 30 Stunden. Sie ist selbstverständlich abhängig von der Härtungs tempera tür.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymeren unter Anwendung der erfindungsgemässen Mischungen ist auch besonders gut geeignet, um kupferkaschierte Laminatplatten, welche insbesondere für gedruckte Schaltungen eingesetzt werden, herzustellen. Hier arbeitet man vorzugsweise mit Imprägnierlösungen, welche die erfindungsgemässen Mischungen enthalten.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:

Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, 2-Methoxy-Sthanol und Methyläthy!keton.

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Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Mischungen kann in folgender Weise auch zweistufig erfolgen. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120-17O⁰C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Prepolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.

Die Herstellung der Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.

Die Formgebung der unter Anwendung der erfindungsgemässen Mischungen herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens

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T5.11.329·

- xC-

genUgt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis

9 25O°C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm erhitzt, und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.

Die erfindungsgemä'ssen Mischungen und die durch ihre Anwendung herstellbaren Polymeren sind vor allem auf den Gebieten der Giesskb'rperhers te llung, des Oberf lä'chenschutzes , der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

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Herstellung von Ausgangsprodukten fUr das erfindungsgemässe Verfahren

I. Diglycidylather von ο,ο¹-Diallyl-bisphenol-A (ζ 1)

Bisphenol-A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter) werden unter Rückfluss erhitzt. Nachdem alles gelöst ist, werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. Es wird weitere drei Stunden unter Kochen am Rlickfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene NaCl abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene rohe Diallylä'ther des Bisphenols-A (308 g) wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird das Methylenchlorid wieder abdestilliert. Der erhaltene reine Diallylä'ther des Bisphenol-A wird über Natriumsulfat getrocknet.

Der Diallylä'ther des Bisphenol-A wird einer Claisen-Umlagerung bei 200 bis 2O5°C in das ο,ο'-Diallyl-bisphenol-A unter Verwendung des Monoäthers von Diathylenglykol als Lösungsmittel (ca. 507_o-ige Lösung) unterworfen. Das Produkt wird danach mittels eines Rotationsverdampfers und anschliessend durch Vakuumdestillation (Kp. 19O°C/O,5 mm/Hg) gereinigt. Die Ausbeute an ο ,o¹-Diallyl-bisphenol-A beträgt 857_O. Sowohl die Struktur des Zwischenproduktes als auch die des Endproduktes wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatographie, Gel-Permeations-Chromatographie und NMR- bzw- IR-Spektroskopie bewiesen.

Das erhaltene ο,ο'-Diallyl-bisphenol-A wird anschliessend In bekannter Weise durch Anlagerung von Epichlorhydrin und anschliessende Dehydrohalogenierung in die Diglycidylverbindung (Z 1) überführt. Das Produkt weist 4,71 Epoxid-

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- Yi-

äquivalente und 4,5 Aequivalente Ally!doppelbindungen pro Kg auf.

II. Advancementprodukt

1019 g eines flüssigen Diglycidylclthers von Bisphenol-A (5,15 Epoxidäquivalente/kg) werden in Gegenwart von 5 mg 2-Phenylimidazol mit 382,7 g o,o'-Diallyl-bisphenol-A in der Schmelze bei 185°C unter Stickstoff zur Umsetzung gebracht. Nach 2 1/2 Stunden ist ein festes Advancementprodukt (Y,) entstanden, welches einen Epoxidgehalt von 2,02 Aequivalente/kg aufweist und 1,77 Aequivalente Allyldoppelbindungen/kg enthält.

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Ausfuhrungsbeispiele

A) Giessharze

a) Herstellung der Giesskb'rper gemäss den Beispielen 1 bis 6

Die fUr den jeweiligen Versuch vorgesehenen Mengen an Polymaleinimid, Epoxidverbindung und gegebenenfalls Härter für diese Epoxidverbindung werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluss an einen Rotationsverdampfer wird mittels eines Oelbades auf 120 bis 150⁰C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze. In diese Schmelze wird gegebenenfalls die jeweils vorgesehene Menge an Härtungsbeschleuniger bzw. -katalysator eingetragen. Letztere wird unter Vakuum (15 mm Hg) entgast. Danach wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 150⁰C vorgeheizte Formen gegossen. Gemäss den Beispielen 1 bis 4 wird die Mischung in einem Ofen zunächst 3 Stunden lang auf 120⁰C, danach 3 Stunden lang auf 200⁰C und schliesslich 12 Stunden lang auf 25O°C erhitzt. Im Beispiel 5 wird dagegen gemäss der DT-AS 2 123 638 (Beispiel 1) verfahren, d.h. die Härtung erfolgt durch 8 Minuten Erhitzen auf 150⁰C. Nach langsamem Abkühlen der jeweiligen Form erhält man ausgezeichnete Giesskörper. In der Tabelle 1 sind die in den einzelnen Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte und die jeweiligen Mengen derselben angeführt.

Die Beispiele 1, 3 und 6 illustrieren das erfindungsgemässe Verfahren, die Beispiele 2, 4 und 5 sind dagegen Vergleichsbeispiele. Die physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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b) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polymeren

In der Tabelle 2 sind die Prlifwerte der nach a) her gestellten Giesskb'rper zusammengestellt. Es liegen jeweils drei Ergebnisse vor, und zwar ein Prlifwert des ungealterten Produktes, ein weiterer Prlifwert eines 10 Stunden lang auf 200°C erhitzten Prüfkörpers und ein Prlifwert eines 10 Stunden lang auf 27O°C erhitzten Prüfkörpers. (In Beispiel 5 wurde ausnahmsweise 12,5 Tage bei 25O°C gealtert.)

Es werden die folgenden Prllfmethoden angewandt:

Formbeständigkeit in der Wärme : ISO/R-75*

Biegefestigkeit und . _{y? χ} ^

Elastizitätsmodul ' ^VbM " ^1UJ

Dielektrischer J
Verlustfaktor tan c» >

Dielektrizitätskonstante Effektivspannung 1000 V

0 J C_n 100 pf

Spezif. Widerstand : DIN 53 482

*) ISO/R = Normen der International Standard Organisation/Recommendation

**) VSM ^β Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller.

Gewichtsverlust bei 200⁰C und bei 27O°C

Eine Probe der Masse 60 χ 10 χ 4 mm wird 10 Tage lang bei 200⁰C im Trockenschrank gelagert und der Gewichtsverlust des Prüfkörpers bestimmt.

Ein analoger ,Versuch mit einer neuen Probe derselben Masse wird unter Lagerung bei 27O°C durchgeführt.

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- wr-

B) Imprägnierharze

a) Herstellung der Imprägnierlösungen

Das N,N'-4,4'-Diphenylinethan-bis-maleiniinid und die jeweilige Diglycidylverbindung werden in Furfurylalkohol und Methylglycol bei 140⁰C gelbst und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Diaminodiphenylmethan oder Dicyandiamid werden in restlichem Methylglycol bei 100⁰C gelöst. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt.

Beide Lösungen werden vereinigt, und danach wird das als Beschleuniger verwendete Peroxyd beigegeben, Die gewünschte Imprägnierviskosität wird durch Zugabe von wenig Methylglycol auf 200-400 cP/25°C eingestellt.

Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte und die jeweiligen Mengen derselben sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beispiele 7 bis 9 stellen erfindungsgemässe Beispiel, dagegen die Beispiele 10 bis 12 Vergleichsbeispiele dar.

b) Herstellung von Schichtpresstoffen

Die so erhaltene reaktive Lösung wird jeweils zur

Imprägnierung eines Glasgewebes mit einem m -Gewicht von 200 g und Leinenbindung, welches als Haftvermittler Y-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan der Formel

^-CH CH₂ 0 (CH₂)₃ Si (OCH₃)₃

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-ΛΠ -

enthält verwendet. Dazu wird das Glasgewebe ira Tauchverfahren bei 25°C imprägniert und danach in einem Umluftofen bei 150⁰C getrocknet. Anschliessend werden 8 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heissverpresst.

Dabei wird die Presse zunächst während 2 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten und anschlies-

send der Druck auf 30 kp/cm gesteigert. Die Vorreaktion im Trocknungsofen kann durch eine entsprechend längere Kontaktzeit in der Presse umgangen werden. Nach einer Stunde wird der Prlifkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 200⁰C nachgehärtet.

c) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Laminate

In Tabelle 3 sind Angaben über die Prepegs und die Herstellung der Laminate gemäss der Beispiele 7 bis 12 und über die Werte der mechanischen und physikalischen Prüfung der so erhaltenen Laminate zusammengestellt.

Bei den Prüfungen wurden folgende PrUfmethoden angewandt .

Biegefestigkeit in N/mm² (nach ISO/R 178) Schlagbiegefestigkeit in Ncm/mrn² (nach VSM 77 105) Scherfestigkeit (nach ASTM D 2344) Kupferhaftung

Gemessen bei 25°C und bei 150°C nach NEMA LI 1-1971 (US-Normvorschrift der "National Electrical Manufactures Association¹¹.)

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Wasseraufnahme In Gew.-% nach 24 Stunden bei 23⁰C und nach 6 Stunden bei 10O⁰C. Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpern der VSM-Norm 77 103. (VSM ist die Abkürzung flir Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller.)

Dielektrischer Verlustfaktor (tan £ /50 Hz) gemessen gemä'ss DIN 53 483; Ermittlung der Temperaturen, bei denen tan 6 0,01 und 0,03 beträgt.

Dielektrizitätskonstante ( &/50 Hz) gemessen bei 23°C und bei 200⁰C gemäss DIN 53 483.

Abkürzungen

In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:

BMDM für

HHPA fUr

MTHPA für

DDM für

TBP für

BDMA für

DCP für

4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan Hexahydrophthalsäureanhydrid MethyItetrahydrophthalsäureanhydrid Diaminodiphenylmethan Di-tertiärbutylperoxid Benzylditnethylamin Di-cumylperoxid

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Tabelle

Bel-

Eingesetztes

Μβη/ξβ

Mol

Eingesetzte

¹

Men«e

Eingesetzter

Menge

Mol

Eingesetzter

Yenrte

Cew.jS

Furfuryl

Clykolmono-

spiel

Polyimid

g

0.125

g

Härter

g

0.75

HärtunKSbesehleunlger

ml

alkohol

rethyläther

Nr.

Typ

44.75

Epoxldverbindung

Bisphenol-

210,3

Typ

II5.6

Typ

1

I-'ence

Menge

BMDM

Typ

A-Typ

HHPA

TBP

ε

S

1

0,125

_z

(5.15 Epo-

0.75

und

2

44,75

xldäqulva-
lente/kg)

194

115.6

BDMA

1

BMDM

²I

HHPA

TBP

2

Blsphenol-

und

2

A-Typ

BDMA

'·

100

(5.72 Epo

71.1

41.5

1

t

BMDM

100

xld äquiva
lente Ag)

58.5

HHPA

*1.5

BDMA

1

3

BMDM

²I

HHPA

BDMA

4

²I

und

1

5

358

315

-

BMDM

563

500

—

122

—

5

6

BMDM

DDM

DCP

7

100

500

Tabelle 1 (Portsetzung)

ι ο (O

Bei
spiel

Eingesetztes
Polyimid

Menpie

Mol

Eingesetzte
Epoxidverbindunp:

Menpe

Eingesetzter
Härter

Men/se

Mol

Eingesetzter
Härtur.ßsbeschleuniRer

y.enr.e

Gew. Ji

Furfuryl
alkohol

Clykolmono-

Nr.

Typ

g

Typ

g

Typ

C

Typ

ml.

Me nee

Menge

BMDM

563

^zi

500

MTHPA

400

DCP

5

S

E

8

BMDM

110

Y
1

480

Dicyan
diamid

16,7

DCP

5

100

200

9

BMDM

563

Bisphenol-
A-Typ
(5,2 Epo-
xidäquiva-
lente/kg)

500

DDM

135

DCP

5

25

315

10

BMDM

563

Bisphenol-
A-Typ
(5,2 Epo-
xidäquiva-
lenteAg)

500

MTHPA

442

DCP

5

100

500

11

BMDM

110

Bisphenol-
A-Typ
(2,1 Epo-
xidäquiva-
lente/icg)

480

Dicyan
diamid

16,7

DCP

5

100

500

12

25

315

Tabelle

Bei

Alterung

Gewichts

Formbe

-

Längen

Breiten

-

Elastizi

Biege

Der Dielektr.

0,03

Dielektr.

bei

Dielek-

Spesif.

)

spiel

verlust bei

ständig

263

änderung

0.75

tätsmodul

festigkeit

Verlustfaktor

bei

Verlustfaktor

250⁰C

trizitäts-

Wider

Nr.

der Alterung

keit in

-

2,04

tnn δ beträgt

22O⁰C

tan δ 10

-

konstantcß¹

stand

der Wärme

0,01

-

bei

-

bei

Gew.-Ji

°C

142

*

5,58

N/mm

bei

212⁰C

200⁰C

-

200⁰C

Du 10"

1

ungealtert

-

3,49

281I.5

104,9

188°C

14O°C

-

3.8

1.3

10 Tage 200°C

1.17

O.O8

_

2978.2

100,5

-

10 Tage 270^ec

8.15

:> 300

1.86

0,63

3114.9

65,3

142° C

l60°C

-

3,7

2,7

CVl

ungealtert

_

299

-

1,92

2756,0

138,6

123°C

_

-

0,85

5.1

0.18

10 Tage 200°C

6,10

0,05

2743,5

118,3

-

10 Tage 270°C

9.45

287

0,80

0,65

3236,1

62.9

127°C

-

5.25

4.3

1,7

3

ungealtert

239

_

3.17

2761

100,0

_

0,5

I.90

3.5

59

10 Tage 200°C

1,22

_

0,21

-

289I

90,6

-

10 Tage 27O⁰C

6,81

1,68

3222

109.0

-

0,7

6,29

3.3

-

4

ungealtert

-

2952

99.0

_

-

0,75

6,2

105

10 Tage 200°C

1,40

> 300

0,26

-

2982

110,0

-

- ·

10 Tage 270⁰C

9.85

>300

3.23

—

3465

110,0

-

0,75

-

5.8

-

5

ungealtert

_

-

0,6

12.5 Tage

25O°C

9.5

-

83,78

-

5.4

-

-'

6

ungealtert
10 Tage 200°C

0

-

83.78

3.6
(bei 25O°C

10 Tage 270⁰C

10,0

—

92,80

Tabelle 3

Beispiel Nr.	Dimens ion	7	8	9	10	11	12
Gelierzeit bei 150^eC	min.	32	3	23	17	11	18
Trocknungszeit bei 150⁰C	min.	30	10	22	16	25	26
Aspekt des Frepregs		h¹ braun	h'gelb	h'gelb	d^fbraun	h'gelb	d'braun
		trocken	trocken	trocken	trocken	trocken	trocken
Harzgehalt des Prepregs	7.	36	36	43	36	35	45
Aushärtungszeit in der Presse	h	1	1	1	1	1	1
Press temperatur	⁰C	180	180	180	180	180	180
Harzgehalt der Laminatplatte	%	34	35	40	35	34	42
Nachhärtung der Laminatplatte	h/°C	6/200	6/200	6/200	6/200	6/200	6/2OG
Kupferhaftung der Laminatplatte
- bei 25°C	kg/inch	3,2	2,4	4,8	3,4	-	4,6
- bei 150⁰C	kg/inch	2,0-	1,4	1,8	2,0	-	1,6
Biegefestigkeit *	2
- Ausgangswert *	N/mm«	476	430	486	469	278	446
- nach 4 h Kochwasser *	N/mm 2	438	389	442	411	249	386
Schlagbiegefestigkeit	Ncrn/mm	6,70	7,68	8,39	7,55	5,11	7,49
Kochwasseraufnahme nach 4h*	7.	0,27	0,47	0,48	0,32	1,07	0,5?.
Kaltwasseraufnahme nach 24h/23°C	/θ 1}	0,13	0,25	0,10	0,14	0,30	0,11
Scherversuch nach ASTM	N/ram	26,8	15,2	34,6	39,6	15,0	37,4
Dielektrischer Verlustfaktor
tan δ bei erhöhter Temperatur
0,01 erhalten bei	°C	217	190	95	176	70	82
0,03 erhalten bei	⁰C	246	243	127	192	147	102
Dielektrizitätskonstante &
bei erhöhter Temperatur
- gemessen bei 23°C		5,0	5,2"	5,1	5,1	5,6	4,7
- gemessen bei 20O⁰C		5,0	5,5	-	5,5	6,1

Claims

Patentansprüche

1. Lagerstabile, heisshä'rtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

D N- , (I)

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,

b) mindestens eine Allylgruppe aufvreisende Epoxidverbindungen, vorzugsv7eise eine Epoxidvcrbindung oder ein Gemisch mehrerer der Epoxidverbindungen aus der Reihe

«) Glycidyläther der Formel

O-—C " "

CH₂-CH-

ß) an mindestens einem aromatischen Kern mindestens eine Allylgruppe enthaltende Glycidylather von Novo laken (X),

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&) Epoxidverbindung (Z) , welche durch Umsetzung von eine oder mehrere Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthaltenden Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind, und gegebenenfalls

c) Härter für Epoxidverbindung und/oder

d) Härtungsbeschleuniger für Epoxidharzmischungen enthalten.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die jeweiligen Bestandteile in einem solchen Kengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Aequivalent PoIyimid 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, Aequivalente Epoxid, gegebenenfalls 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis

2, Mole Härter und gegebenenfalls 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-7«. (bezogen auf das Polyimid) Härtungsbeschleuniger kommen.

3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxyaddukte(Y) solche Produkte enthalten, V7elche durch eine Advancement-Reaktion eines Diglycidyläthers der Formel

KO)-⁰-

f_ 7 o

CH₂-CH-CH₂-O (( )) R^ (( )> 0-CH₀-CH-CH.

QH₃

2 13

in der R einen der Reste -CH₀- und -C- und R die

¹ I

CH₃

Allylgruppe oder H darstellen,

mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formeln

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OH

(IV)

Br

(V)

hergestellt worden sind.

4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide mit Resten der Formel (I) enthalten, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel

(VI)

CH

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

5. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül aufweisen, enthalten.

6. Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel

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C .-,-Η C (V₁₁)

CH / \ CH

^CO CO^

in der L einen zv;eiwertigen, organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, enthalten.

7. Mischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der Formel (VII)

enthalten, in der L einen Rest der Formel

(VIII)

ι ■ ι

bedeutet, wobei R einen der Reste' -CH₂" » ~Q~ >

CH₃

-SO₂-, -SO-, -S- und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist.

8. Mischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid 4,4^l-Bis-maleinimidodiphenylmethan enthalten.

9. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich den Rest der Formel I enthaltende Monoimide, vorzugsweise Monomaleinimide, enthalten.

10. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter für Epoxidverbindungen Anhydride organischer Säuren oder aliphatische oder aromatische oder gemischt arotnatisch-aliphatische Amine enthalten.

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11. Mischungen nach Anspruch 10 ,dadurch gekennzeichnet;, dass sie als Härter fUr Epoxidverbindungen eine Verbindung aus der Gruppe Phthalsäureanhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Dicyandiamid enthalten.

12. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharzmischungen Benzyldimethylamin oder Imidazol oder Radikale bildende Katalysatoren, vorzugsweise organische Peroxide oder Azobis-isobutyronitril enthalten.

13. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausser Allylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen zusätzlich allylgruppenfreie Epoxidverbindungen enthalten.

14. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 13 bei Temperaturen von 25° bis 25O°C, vorzugsweise 100° bis 25O°C, zur Umsetzung bringt und härtet, wobei ein erster Teil der Umsetzung in Lösung erfolgen kann.

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