DE2627045A1

DE2627045A1 - Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden vernetzten polymeren

Info

Publication number: DE2627045A1
Application number: DE19762627045
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Renner; Sheik Abdul-Cader Dr Zahir
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-06-19
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1977-01-20
Also published as: JPS5539242B2; NL182316B; ZA763642B; CH615935A5; FR2316267B1; NL182316C; CA1074495A; DD125788A5; JPS52994A; GB1538470A; BE843124A; NL7606667A; AU1505476A; US4100140A; AU510201B2; FR2316267A1; IT1076908B; DE2627045C2

Description

Polymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe für die Herstellung von Polyaddition- und Polymerisationsprodukten verwenden. So v?ird beispielsweise in dem FR-Patent 1,555,564 die Polyaddition von N,N¹-Bismalej.niraiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben.

Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch nicht für die Fertigung von komplizierten Giesskörpern, insbesondere unter Einbettung von Bauelementen geeignet:, da die Ausgangötnischungen zwecks Erreichung einer genügend niedrigen Viskosität erhitzt werden müssen und die Verarbeitungszeiten dadurch sehr verkürzt werden.

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ORIGINAL' INSPECTED

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Ιϊι dem US-Patent 3,741,942 werden Polyadditionsprodukte aus Bismaleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht. Auffallend ist, dass sich die Beispiele auf solche Polymere beschränken, welche durch Polyaddition von aliphatischen Dithiolen mit den Maleinimiden hergestellt wurden. Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren derselben weisen all die grossen Nachteile auf, welche für schwefelhaltige Polymere charakteristisch sind. Insbesondere ist auf die starke Geruchsbelästigung durch die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen. Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung und der Zersetzung bei hoher Temperatur dieser schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben als Werkstoffe, insbesondere im Bausektor, im Fahrzeug- und im Flugzeugbau, in den meisten Fällen nicht einsetzbar.

In der DT-OS 2,131,735 werden wärmehärtbare Zusammensetzungen aus Bismaleinimiden, Polyaminen und Allylestern beansprucht. Offensichtlich werden die Allylester, insbesondere Allylphthalat, zum Zwecke der Erniedrigung der Viskosität der Ausgangsmischungen zugesetzt. Man erhält dadurch aber Gemische, welche aufgirund einer zu kurzen Verarbeitungszeit nicht so gut für die Herstellung komplizierter Giessformt eile, das Ausfüllen von Hohlräumen und Spalten sowie das Einbetten von Körpern in sogenannten verlorenen Formen geeignet sind. Im übrigen konnte festgestellt werden, dass Polymere, welche durch Umsetzung von Bismaleinimiden mit Allylphthalat allein erhalten worden waren, schlechte Ergebnisse im Hochtemperaturtest (270⁰C) lieferten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imidgruppen aufweisende Polymere auf der Basis von Polymaleinimiden zu

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schaffen, V7elche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und welche ohne Hantierung gesundheitsschädlicher Stoffe und ohne Geruchsbelästigungen hergestellt werden können. Die Reaktionsgemische zur Herstellung dieser Polymeren sollen im Vergleich zu den Ausgangsmischungen für die Herstellung der Polymeren des Standes der Technik niedriger viskos sein. Die Verarbeitungszeit (d.h. das potlife bei der Verarbeitungstemperatur) soll gleichzeitig langer sein, sodass auch komplizierte Giessformkörper hergestellt werden können und auch das Ausfüllen von Hohlräumen und engen Spalten ermöglicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyimide, Vielehe einen Rest der allgemeinen Formel

-CO.

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren umsetzt.

■In den meisten Fällen erfolgt die erfindungsgemässe Umsetzung bei Temperaturen von 20° bis 25O°C, vorzugsweise von 100° bis 25O°C, und unter Anwendung eines solchen Mengenverhältnisses, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 1,0, Mole Alkenyl-

phenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.

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Erfindungsgemäss kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Phenolen, wie z.B. Carbolsäure, Kresol und Bisphenol A, durchgeführt werden. D.h., auch technische Alkenylphenole und die entsprechenden Aether, welche noch Reste der als Ausgangsprodukte verwendeten Phenole enthalten, können bei der erfindungsgemässen Umsetzung eingesetzt v;erden.

Die meisten der erfindungsgemäss einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US Patentschrift 3,010,290 und in der GB Patentschrift 1,137,592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.

Erfindungsgemäss sind u.a. all die Polyimide einsetzbar, welche bereits in dem FR Patent 1,555,564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind Maleinimide, d.h. Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen Rest der Formel

CH

'bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellt die Umsetzung mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder drei· mal im Molekül enthalten, und somit insbesondere die Umsetzung mit Bis- und Trismaleinimiden dar.

Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel

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it.11.S2ia

R XO ,CO, ^R

^Xc

^ C

Il N-A-N ρ

CH / \ CH

'CO CO

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atornen bedeutet, zu nennen.

Der Rest A in Formel (III) entspricht vorzugsweise der Formel

CH₃

wobei R einen der Reste -CH₀-, -C- , -SO₀-, -SO-, -S-

und -O- darstellt und η 0 oder 1 ist.

Als spezielle Beispiele für bekannte Polyimide, welche für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:

N,N^!-Aethylen-bis-maleinimid N,K'-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid N,N^r-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (wird bevorzugt

eingesetzt)

N,N¹ -4,4' -3,3' -Dichlor-diphenylmethan-bis-i-ialeinimid N,N'-4,4^!-Dipbenyläther-bis-maleinimid N,N^!-4,4'-Diphenylsulfon-bis-malcinimid

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Π ,Ν' -4,4^! "Dicyclohexylmethari-bis-maleiiiimid K,Ν^Γ-α,α¹-4.4'-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid N ,K' -Hi-Xylylen-bis-maleinimid K ,K¹ -p-Xylylen-bis-iaaleiniinid N ,K¹ -4,4' -Diphenylcyclohexan-bis-maleiniiaid N,N'-m-P^epylen-bis-citraconimid K,N¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid K ,Ν' -4,4' -2,2~Diphenylpropan~bis-maleinimid N ,In ' -/■>/"' -1 j 3-Dipropylen-5,5-dimethyl-hydantoin-bismaleinimid

N,K¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-itaconsäureimid KjK'-p-Phenylen-bis-itaconsäureimid N,N¹ -4,4' -Diphenylmethan-bis-dimethylmaleini-iuid H jK'~4> 4'-2,2-Diphenylpropan-bis-dimethylmaleinimid N ,N¹ -Rexamethylen-bis-ditnethy Ircaleinimid N₅N¹-4,4'-Diphenyläther-bis-dimethylmaleinimid N ,N' -4,4' -Diphenylsulf oti-bis-dimethylmaleinimid.

Für das erfindungsgemässe Verfahren können aber auch Bis- und Tns-imide eingesetzt werden, welche die folgende Formel VII aufweisen:

0 - A'k _n ³"ⁿ 9

Darin bedeuten A und A" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffstom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, D den bereits oben definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Sctrwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3.

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In diesem Zusammenhang sei auf die DT-OS 2.350.471 hingewiesen.

Beispiele für solche für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Maleinimide sind.

das N,N¹ -Bis-maleinimid des 4,'4'-Diamino-triphenylphosphats,

das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats,

das N₅N¹,N"-Trismaleinimid des Tris-(4~aminophenyl)-phosphats,

das N,N'_}N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.

Man kann erfindungsgemäss auch Mischungen von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden. Auch Mischungen von Polyimiden mit den Rest der Formel I enthaltenden Monomiden sind gemäss der Erfindung einsetzbar.

Als Alkenylphenole oder Alkenylphenoläther werden erfindungsgemäss bevorzugt Allyl·- und Methallylphenole oder die Aether derselben eingesetzt. Sowohl einkernige als auch inehrkernige, vorzugsweise zweikernige, Alkenylphenole, bzw. Alkenylphenoläther sind einsetzbar. Dabei enthält bevorzugt 'mindestens ein Kern sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte OH-Gruppe.

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Alkenylphenole werden bekanntlich durch thermische Umlagerung (Claisen") der Alkenylether von Phenolen (z.B. des Ällyiäthers von Phenol) hergestellt. Zu diesen Alkenyläthern gelangt man ebenfalls nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Phenolen und z.B. Allylchlorid in Gegenwart von Alkalihydroxid und Lösungsmitteln. Bekanntlich tritt Kondensation (Alkalichloridaustritt) ein.

Ein tpyisches, gemäss der Erfindung einsetzbares zweikerniges Alkenylphenol ist ein solches der Formel V

CH₉ · CH =

- OH (V) /

CH₉ - CH · CH

in der R und η die obige Bedeutung haben.

Gute Ergebnisse liefert gemäss der Erfindung auch der Einsatz von Gemischen von mehrkernigen Alkenylphenole^ und/oder Alkenylphenoläthern mit einkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern. Als Alkenylphenoläther werden bevorzugt solche Substanzen, eingesetzt, welche den Molekülrest der Formel VI

-0-R², (VI)

in der R einen Alkylrost mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Alkenylrest, vorzugsweise Allyl oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals^enthalten

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vjobei das O-Atom in Formel Vl die phenolische AetherbrUcke darstellt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt der Einsatz von Mischungen solcher Substanzen, welche nur eine OH-Gruppe und nur eine Alkenylgruppe am aromatischen Kern enthalten, mit Substanzen, welche mehrere OH-Gruppen und/oder mehrere Alkenylgruppen am aromatischen Kern enthalten, oder von Mischungen der entsprechenden Phenolether dieser Substanzen dar.

Als Beispiele für Alkenylphenole, welche für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbar sind, sind folgende Substanzen aufzuzählen:

ο,ο¹-Diallyl-bisphenol~A 4,4'-Hydroxy-3,3'-allyl-diphenyl Bis (4-hydroxy-3-allyl~phevryl) methan 2,2~Bis-(4-hydroxy-3,5-diallyl-phenyl) propan Eugenol

Ebenso sind die entsprechenden Kethallylverbindungen verwendbar. Anstelle der genannten Alkenylphenole sind auch die entsprechenden Aether dieser Phenole, insbesondere die Methyläther einsetzbar.

Als Polymerisationskatalysatoren können gemäss der Erfindung ionische und radikalische Katalysatoren eingesetzt werden. Sie sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, vorliegen.

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Unter den ionischen Katalysatoren eignen sich gemäss der Erfindung besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z.B. gemischte tertiär-sekundäre Amine) und quaternäre Ammoniumverbindungen. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Diethylamin, Tributylamin, Triethylamin, Triamylamin, Benzylamin, Tetrarnethyldiaminodipheny!methan, N,N-Diisobutylaminoacetonitrilj N,N-Dibutylaminoacetonitril, heterocyclische Basen, wie Chinolin, N-Methylpyrolidiii, Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe, und auch Mercaptobenzothiazol. Als geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylanrnoniuminethoxid zu nennen.

Weitere geeignete ionische Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen, wie Alkalialkoholate und -hydroxide. Besonders gut geeignet ist Natriummethylat.

Als radikalische Polymerisationskatalysatoren eignen sich die bekannten organischen Peroxide und Hydroperoxide sowie Azoisobutyronitril. Die bevorzugte Konzentration beträgt auch hier 0,1 bis 5₅O Gew.-%.

Weitere für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbare Polymerisationskatalysatoren sind Acetyl-acetonate, insbesondere die Acetyl-acetonate der Uebergangsmetalle. Die entsprechende Vanadium-Verbindung ist besonders herauszustellen. Diese speziellen Polymerisationskatalysatoren werden auch in der bereits oben erwähnten Konzen

tration eingesetzt.

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Vo.ii-EJa

Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei mittleren Temperaturen (z.B. bei 12O°G) bereits genügend dünnflüssig sind.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 100 bis 25O°C besonders gut geeignet.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:

Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in folgender Weise auch zweistufig ausgeführt werden. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120-17O⁰C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpol3^Tmer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen
werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Prepolymerisation kann auch durch Er- · ■ hitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.

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Die erfindungsgemässe Herstellung der Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden , Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metall pulver verwendet werden,als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.

Die Formgebung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkt kann in einfachster Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Ileisspressverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis

2 250°C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm erhitzt, und

den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse volls t an dig au s h är t e t.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die dadurch herstellbaren Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten dar Giesskörperherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

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Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

K- , (I)

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -DoppelbD.ndur.g enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten und

b) Alkenylphenole und/oder Alkenylphenoläther enthalten. Gemäss einer Vorzugsform enthalten diese Mischungen Polymerisationskatalysatoren.

Die erfi/ndungs gemäss en Gemische werden, bevorzugt als Giessharze verwendet.

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Herstellung von Ausgangsprodukten für das erfindungsgemässe Verfahren

I, Herstellung von ο,ο¹-Diallyl-bisphenol-A

Bisphenol-A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter) v?erden unter Rückfluss erhitzt. Hachdem alles gelöst ist, werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei Stunden ist das Geraisch praktisch neutral. Es wird weitere drei Stunden unter Kochen" am Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene NaCl abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene rohe Diallyläther des Bisphenols-A (30S g) wird in Methylenchlorid aufgenominen und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird das Methylenchlorid wieder abdestilliert. Der erhaltene reine Diallyläther des Bisphenol-A wird über Natriumsulfat getrocknet.

Der Diallyläther des Bisphenol-A wird einer Claisen-Umlagerung bei 200 bis 205⁰C in das ο,ο^f-Diallyl-bisphenol-A unter Verwendung des Monoäthers von Diäthylenglykol als Lösungsmittel (ca, 50%-ige Lösung) unterworfen. Das Produkt wird danach mittels eines Rotationsverdampfers und anschliessend durch Vakuumdestillation (Kp. 19O°C/O,5 mm Hg) gereinigt. Die Ausbeute an o,o'-Diallyl-bisphenol-A beträgt 85 %. Sowohl die Struktur des Zwischenproduktes als auch die des Endproduktes wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatographie, GeI-Permeations-Chromatographie und NMR- bzw. IR-Spektroskcpie bewiesen.

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Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

358 g 4_S4'-Bismaleinitnidodiphenylinethan (BMDM) und 308 g Ojo'-Diallyl-bisphenol-A (DABA) werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluss an einen Rotationsverdampfer wird mittels eines Oelbades auf 120 bis 150⁰C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze. Letztere wird unter Vakuum (15 mm Hg) entgast. Danach wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 150⁰C vorgeheizte Formen gegossen. In einem Ofen wird die Mischung zunächst 6 Stunden lang auf 150⁰C und in einer 2. Stufe 12 Stunden lang auf 25O°C erhitzt. Nach langsamem Abkühlen erhält man ausgezeichnete Giesskb'rper. Die physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Beispiele 2 bis 21

a) Herstellung der Produkte

Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, dass jeweils andere Produkte oder andere Mengen eingesetzt werden. Teilweise wird ein Polymerisationskatalysator eingesetzt, teilweise wird ohne Katalysator polymerisiert. Die Zugabe des Katalysators erfolgt stets erst nach der Entgasung des R.eaktionsgemisches. Nach
dem Lösen des Katalysators wird noch einmal kurz entgast. Die Bedingungen der einzelnen Beispiele sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser Tabelle sind auch die Bedingungen für Beispiel 1 angeführt. Ausserdem ist teilweise die Viskosität des geschmolzenen Ausgangsgemisches bei 100⁰C nach der Entgasung angegeben.

b) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polymeren

In der Tabelle 2 sind die Prüfwerte der nach a) hergestellten Polymeren zusammengestellt. Es liegen jeweils k.wei Ergebnisse vor, und zwar ein Prüfwert des ungealterten Produktes und ein weiterer Prüfwert eines 10 Stunden lang auf 27O°C erhitzten Prüfkörpers.

Es wurden die folgenden PrIJfmethoden angewandt:

Formbeständigkeit in der Wärme: ISO/R-75* Biegefestigkeit : VSM 77 103**

Schlagbiegefestigkeit : VSM 77 105

Kaltwasserabsorption : DIN 53 495 (4 Tage bei 23°C)

Wasserabsorption bei 100⁰C : DIN 53 471 (1 h bei 100⁰C)

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Dielektrischer ] 80 cm²; Verlustfaktor tan 0 I 50 Hz

I _DIτ

Dielektrizitätskonstante } Effektivspannung 1000 V r-o\oo

ε I c loo pf ^{3J 4S3}

ε I c_n loo pf

Spezif. Widerstand : DlN 53

* ) ISO/R = Normen der international Standard Organisation/ Recommendation

**) WiS = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindus tr.IeI ler .

Gewichtsverlust bei 27O°C

Eine Probe der Masse 60 χ 10 χ 4 mm wird 10 Tage lang bei 27O^ÜC im Trockenschrank gelagert und der Gewichtsverlust des Prüfkörpers bestimmt.

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Beispiel 22 Herstellung und Verarbeitung von Laminaten

1,0 Mol Ν,Ν¹ -4.4' -Diphenylmethan-bis-maleinimid und 1,0 Mol o,o'-DiallyIbisphenol A werden bei 120⁰C zur Schmelze gebracht«. Die Schmelze wird ohne weitere Zusätze von

Lösungsmittel zur Imprägnierung eines Glasgewebes mit

einem m -Gewicht von 2SG g und Atlasbindung, welches als Haftvermittler ein Chrora-III-Methacrylatkomplex ("Volan A", Markenbezeichnung der Firma Du Pont) enthält, verwendet . Dazu wird das Glasgewebe im Tauchverfahren imprägniert. Die entstehende, imprägnierte Gewebebahn wird darauf zur Erreichung eines günstigen Fliessverhaltens beim nachfolgenden Verpressen in einem Urr.luftofen bei einer Temperatur von 180⁰G während 8 Minuten vorreagiert und anschliessend geschnitten und zu Pressbündeln (15 Lagen) geschichtet in einer Plattenpresse bei 180⁰C zwischen zwei hochglänzenden Kupferfolien verpresst. Dabei wird die Presse zunächst während 2 Minuten unter leichtem

Kontaktdruck gehalten und anschliessend der Druck auf

2
20 kp/cra gesteigert. Die Vorreaktion im Trocknungsofen kann* durch eine entsprechend längere Kontaktzeit in dar Presse umgangen werden.

Mach einer Stunde wird der Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 24O°C nachgehärtet. Man erhält einen zähen, mechanisch hochwertigen, wärmebeständigen Schichtpressstoff.

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Tabelle 1

	j 1	5	Kinc-rsetztes Polyimid '	Menge	S	Mol	Eingesetztes Alkenylphenol (bzw. -	äther)	ε	KoI	Eingesetzter Katalysator	—	Menge	ε	Cew.jS	Aussangs-Viskosität eier Schmelze nach der, Ent gasen bei 100⁰C	N)
	eg	: 6	Typ	353	1	Typ	Kenge	308	1	TJ-?	2-Phenylimidazol	-	-	C?	CD K)
	ί 3	7	j 3MDM	358	1		308	1	NjN'-Diallylmolamin		1	314	O (J-)
	i	8	BMDM	358	1	DABA	308	1	Vanadiumacetyl- acetonat		o,5	952
	9	BMOM	358	1	DABA	308	1	N,N'-Tetramothyl- aminodiphenylmethan		0,25	2066
	10	BMDM	358	1	DABA	308	1	N,N'-Diallylmelamln		1	-
	11	BMDM	358	1	DABA	308	1	-		1	887
cn	12	BMDM	358	1	DA3A	268,5	0,87	2-Phenylimidazol	-	-	-
	13	BMDM	358	1	DABA	268,5	0,87	2-Phenyliraidasol		1	827
-γ-ι	Ii)	3KDM	358	1	DABA	231,6	0,75	N, K' - To trajno thyl- aminodiphonylme than		■ 1	-
OJ	15	BMOH	358	1	DABA	231	0,75	-		0,5	-
^I S	16	EKDM	358	■1 J.	DABA	154	0,5	2-Phcnylimicla3ol	-	-	1862 K>
	BKDM	358	1	DABA	154	0,5	Ν,Ν'-Totramethyl- aminodiphonylme than		1	844
		358	1	DABA	154	0,5	-		1	-
	BMDM	358	1	DABA	77	0,25	-	-	-
	BMDM'	268	1	DABA	536	1,74		-	M
	N, N' -ia- Phenyl en- bis-jnaleinlmid	268	1	DABA	365,5	1,19
	N,JT'-m-Phcnylen- bis-maloi.niziid	DABA
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Tabelle 2

(Forts.)

- 22 -

I Alto-	!	alt.	Cwlehts-	Formbeständigkeit	Biege-	Schiab	JOi-tvascer-	KciEEwacBor-	Dielcktr.Vcrlust-	Dielektrizitäts	Ssezif.Widerstand	! I	5.4
1	10 h	v-2rlu.3t	in der ν;arme	fectigkeit	biege -	absorption	abnorption	faktor	konstante L·	Si ΊΟ'¹²
* j	270⁰C	bei der			fostickeit			c 2 tan b «10	bei 25O⁰C		18
9	unße-	Altirunp;						bei ?50^eC
i I	alt.	Oew.-ji	"C			Ocw.-^	Gew.-;.'				9,3 U
	10 h		291	14,56	14,85	1,19	0,70	0,33	3,3	22
1 alt.	27O⁰C										35
j 10 h	unge-	2,86	^₃OO	13,68	12,5	2,28	1,28	0,17	3,2	26
	311.		^300	13,08	11,0	1,05	0,67	1,13	3,4	6,5	48
I alt.	10 h
10 h	27O⁰G	2,48	"y 300	13,55	14,2	1,39	1,04	o,4-;	3,3	45	170
S70'c
		>* 300	14,04	13,5	0,99	0,46	0,68	3,4	7,8 NJ
alt.									O
10 h	2,63	^300	12,35	10,0	1,77	1,05	0,36	3,2	5!). 4>-
27O⁰C									Ul
	■^300	13,06	14,3	1,47	0,69	0,61	3,3

2,40	>-300	12,5	9,7	2,15 ·	1,29	0,31	3.2

	>-300	15,04	20,2	1,65	0,84	0,18	3.2

3,04	•5-3ΟΟ	12,57	11,22	3,13	1,62	0,15	3,2

	>-300	13,30	12,25	1,33	0,77	0,80	3,3

2,91	>-300	11,78	11,28	1,41	2,55	0,33	3,3

Tabelle 2 {ports.)

	I3sp. I ΐ ι ι	17	ι ί	j Alts- ι !	Gewichts verlust bei der Älterur.c	1	2,93	Formb e s t and igko i t in der Wärine	Biege festigkeit I	Schlag- biege- festigkeit	Kaltvp.sser- 1 absorption •	Heisswar.ser- absorption	Dielektr.Verlust faktor c 2 tan b -10 bei 25O⁰C	Dielektrizitäts konstante 6. bei 25O⁰C	Sxjezif .Widerstand Sl -ίο"¹²
	I					⁰C	kc/nus*"		Gev.-%	Gev;.-;i		3,3	8,2
	ί 13 I	! urige- alt.	3,66	■>·300	12,03	10,5	1Λ5	0,61	0,50	3,2	30
	j ί I ί	10 h 270° C	2,33 2,28	>300	10,01	7,8 ;	2,51	1,34	0,28	3,3	6,2
	Γ	urigo- alt.		>300	9,30	12,4	1,65	0,66	0,56	3,1 3.8	67 4,3
C" .' ^· .**	ί j } Ί 1 15	10 h 27O⁰C UKi_-O - ^ τ *· CAX \j ·	3,43	>-300 291	7.3¹* 12,11	4,1 10,5	4,43 0,92	1,92 0,51	0,14 0,97	3,1 3,3 3,2	39 ι 12 A» </> 31
,A. "-^. CZ CC	i ! ί I	10 h 27O'^JC vn?>£- P-It. IC h 270'C	3,90	"i-300 ^300 >300	11,47 13,2 11,28	6,3 11,9 6,5	1,46 1,09 1,7¹^	1,04 0, 55 1,08	0,32 0,40 0,30	3,6	1 0,13
	-!.'.r.ce- alt.	267	9,35	6,3	1,84	1,05	3,87	3Λ 3,7	ro CO 0,66 ro ■-..1
	10 h 270⁰C VtIfC- p.l fc.	243 263	11,71 14,4	14,1 9,0	2,54 1,41	1,46 0,90	2,47 4,36	3,5 1	CD 4,0 4>- OT
	10 h 27O°C	262	13,38	15,7	2,24	1,40	0,90

Tabelle 2

[Forts.)

- 24 -

,

O

20

Alt-ϊ-

Gewichts

Porüib cot ä'ad ißke i t

Biese-

Schlag

KaltwnDoer-

Heiscwasηer-

Dielektr.Verlust

Dielektrisitäts-

Spezif .Widere tar.d

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I

O

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in der Wärme

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2,5'+

>- 300

12,01

12,0

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1,28

0,62

3,3

7,5

270^JC

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i-300

11,33

8/8

1,90

0,84

0,76

3,1

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10 h

>-300

12,26

8,6

3,3**

1,71

0,34

3.-3

15

Diese Werte wurden bei'240"C ernlttelt.

JLS?

Beispiel 23

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur mit folgenden
Unterschieden. Anstelle von 1 Mol DABA wird ein Gemisch von 0,5 Mol o,o'-Bialkyl-bisphenol-A und 0,25 Mol o-Allylphenol eingesetzt. In erster Stufe wird nicht 6 Stunden lang auf
150⁰C sondern auf 175⁰C erhitzt; die 2. Stufe entspricht
der im Beispiel 1.

In Tabelle 3 sind Prüfwerte der nach Beispiel 22 erhaltenen Giesskörper nach Alterung bei 27O°C (mehrere Tage gealtert) zusammengestellt.

	Alterung	⁰C	Tabelle 3	Biegfestigkeit	Kaltwasser-	Keissuasser-
	Tage/270	⁰C		Kg/mm²	absorption Gew.-%	absorption Gew.-%
	Tage/270	⁰C	Gewichts verlus t	12,62	2,29	1,12
	Tage/270	⁰C	Gew.-%	9,32	2,57	1,39
3	Tage/270	⁰C	1,92	8₅55	2,70	1,46
10	Tage/270		2,98	6,88	2,87	1,30
20		4,10	6,07	3,19	1,77
40		5,80
80		8,84

609 88-3/1 109

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

(I)

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten» mit Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet ., dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 20° bis 250⁰C₅ vorzugsweise von 100° bis 250⁰C ablaufen lässt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen Alkeny!phenol und/oder Alkeny!phenolether in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 - 1,0, Mole Alkeny!phenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.

609883/1 109

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Phenolen ablaufen lässt.

5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Polyimide mit Resten der Formel (I) einsetzt, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel

(II)

CH

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutete

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass^man solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, einsetzt.

7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyiiaid eine Verbindung der allgemeinen Formel

/V

F R - A ■- N ][ , (III)

CH / \ CH

^ CCr

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, einsetzt.

609883/1109

8« Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyimid eine Verbindung der Formel (III) einsetzt, in der A. einen Rest der Formel

(IV)

1 i ³

bei R ei

1 i

bedeutet, wobei R einen der Reste -CH₀-, -C- , -SO₀-,

2 , Z

C -SO-, -S- und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist.

CH₃ .

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyimid 4,4¹-Bismaleinimido-diphenylmethan einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass r^an die Umsetzung in Gegenwart von den Rest der Formel I enthaltenden Monoiiniden, vorzugsv?eise eines Mono-raaleiniiuids , ablaufen lässt«

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan. als Alkenylphenol odar Alkenylphenoläther ein Allyl- oder ein Me.thally!phenol oder einen Aether derselben einsetzt.

609883/1109

ί.ν -

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkeny!phenol oder Alkenylphenoläther eine einkernige Verbindung einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther Eugenol oder Eugenolmethyläther einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkeny!phenol oder Alkenylphenoläther eine mehrkernige, vorzugsweise 2-kernige Verbindung, welche mindestens an einem Kern sov7ohl eine Alkeny!gruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte, OH-Gruppe enthält, ernsetzt.

15« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkenylphenol eine 2-kernige Verbindung der Formel V

CH₉ -CH-C HO-Zf ^ΝΛ (R¹) ((ν*— OH (V)

^ — Ch ·

in der R und η die obige Bedeutung haben, einsetzt»

609883/1 109

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkenylphenol das o,o'-Diallyl-bisphenol-A
einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bis-maleiniinid mit o,o'-Biallyl-bisphenol-A
uras et st.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkenylphenol· oder Alkenylph&nolather ein
Geraisch von mehrkernigen. Alkeny!phenolen und/oder Alkenylphenol äthern mit einkernigen Alkeny!phenolen und/oder
Alkeny!phenoläthern einsetzt.

19c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkeny!phenolether solche Substanzen einsetzt, vjelche den MolekUlrest der Formal Vl

-0-R², (VI)

in der R*" einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Alkeny!rest, vorzugsweise Allyl oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals enthalten, wobei das O-Atom in Formel VI die ■ phenolische AetherbrUcke darstellt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationskatalysator einen ionischen
Katalysator einsetzt 6 09883/1109

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionische Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischttertiär-sekundäre Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionische Katalysatoren Alkalimetallverbindungen einsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationskatalysator einen radikalischen Katalysator einsetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als radikalischen Katalysator ein org'anisches Peroxid einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als radikalischen Katalysator Azoisobutyronitril einsetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationskatalysator ein. Acetylacetonat, vorzugsweise ein Acetyl-acetonat eines Uebergangsmetalles, einsetzt.

609883/1 109

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polymerisationskatalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-7₀, einsetzt.

28. Vernetzte Polymere, hergestellt nach dem Verfahren gernäss Anspruch 1.

29. Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

D N- , (I)

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten.

b) Alkenylphenole und/oder Alkenylphenoläther und gegebenenfalls

c) Polymerisationskatalysatoren enthalten.

30, Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie das jeweilige Polyimid und das jeweilige Alkeny!phenol und/oder den jeweiligen Alkenylphenolether in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0.,l bis 10, vorzugsvmise

609883/1 109

0,25 - 1,0, Mole Alkeny!phenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.

31. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Phenole enthalten.

32. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide mit Resten der Formel (I) enthalten, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel

R,

^c (ii)

CII

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

33. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide, welche den R.est der Forn-.el (I) zwei- oder dreimal im Molekül aufweisen, enthalten.

34. Mischungen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyindd eine Verbindung der allgemeinen Formel

C N-A-N C , (I₁₁) GH / \ CH

CO 609883/1 109

in der A einen zweiwertigen, organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, enthalten.

35. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyitnid eine Verbindung der Formel (III) enthalten, in der A einen Rest der Formel

CH,-

ι 1 ·

" einen der Reste CH-, -C- ,

^(R)n W

bedeutet. v?obei R" einen der Reste -CH^

CHo -SO₂-, -SO-, -S- und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist.

36. Mischungen nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid 4,4'-Bis-maleinimidodipheny!methan enthalten.

37. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich den Rest der Formel I enthaltende Monoimide, vorzugsweise Monomaleinimide₅ enthalten.

38. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkeny!phenol oder Alkenylphenole äther ein Allyl- oder ein MethaiIy!phenol oder einen Aether derselben enthalten.

609883/ 1 109

-3S-

39. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther eine einkernige Verbindung enthalten.

40. Mischungen nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther Eugenol oder Eugenolmethyläther enthalten.

41. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther eine raehrkernige, Vorzugspreise 2-kernige Verbindung, welche mindestens an einem Kern sov7ohl eine Alkenyl· gruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte, OH-Gruppe enthält, enthalten.

42. Mischungen nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol eine 2-kernige Verbindung der Formel V

CH₉-CH=CH

in der R und η die obige Bedeutung haben, enthalten.

609883/1 109

43. Mischungen nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass sie. als Alkenylphenol das ο,ο¹-Diallylbisphenol-A enthalten.

44. Mischungen nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Bis-maleiniraid und ο,ο'-Diallylbisphenol-A enthalten. ' .

45. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol· oder Alkenylphenoläther ein Gemisch von mehrkernigen Alkenylphenolen und/ oder Alkeny!phenoläthern mit einkernigen Alken3⁷lphenolen und/oder Alkenylphenoläthem enthalten.

46. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenoläther solche Substanzen enthalten, welche den Molekülrest der Formel VI

-0-R², (VI)

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen

Arylrest oder einenen Alkenylrest, vorzugsweise Allyl oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals enthalten, wobei das O-Atom in Formel· VI die phenolische Aetherbrücke darstellt.

47. Mischungen nach Altspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymerisationskatalysator einen ionischen Katalysator enthalten.

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48. Mischungen nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ionische Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischttertiär-sekundäre Amine oder
quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten.

49. Mischungen nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ionische Katalysatoren Alkalimetallverbindungen enthalten.

50. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymerisationskatalysator einen radikalischen Katalysator enthalten.

51. Mischungen nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass sie als radikalischen Katalysator ein organisches Peroxid enthalten.

52. Mischungen nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass sie als radikalischen Katalysator Azo· isobutyronitril enthalten.

53, Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymerisationskatalysator ein Acetylacetonat, vorzugsweise ein Acetyl-acetonat eines Uebergangmetalles, enthalten.

609883/1 109

54. Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polymerisationskatalysator in einer Konzentration von O₉I bis 10 Ge.xi.-7o, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, enthalten.

55« Mischungen nach Anspruch 29, -dadurch gekennzeichnet, dass sie die Polyimide (a) und die Alkenylphenole und/oder Alkenylphenolather (b) in Form der Präpolymeren, enthalten·.

56,- Mischungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Giessharz-Mischungen handelt.

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