JP5898391B1

JP5898391B1 - プリプレグおよび繊維強化複合材料

Info

Publication number: JP5898391B1
Application number: JP2015555476A
Authority: JP
Inventors: 一真黒川; 紘典河本; 梅元　禎孝; 禎孝梅元; 昭夫中石
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Toho Rayon Co Ltd
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2035-07-24
Also published as: BR112017001488A2; CN106536605A; CA2953910A1; US10544274B2; EP3176205B1; JP6713792B2; US20180208729A1; JPWO2016017553A1; EP3176205A4; BR112017001488B1; ES2700599T3; JP2016183328A; EP3176205A1; WO2016017553A1; CN106536605B

Abstract

本発明の目的は、優れた機械特性と厚さ方向の導電性とを兼ね備える繊維強化複合材料を与えるプリプレグを提供することにある。本発明のプリプレグは、導電性繊維にマトリクス樹脂が含浸してなるプリプレグであって、導電材が樹脂に分散してなる導電領域を有するプリプレグである。本発明においては、少なくとも導電性繊維からなる導電性繊維層の片面または両面に、少なくともマトリクス樹脂からなる樹脂層が存在し、前記導電領域が少なくとも樹脂層に存在することが好ましい。また、前記導電領域が、厚み方向に連続して存在していることが好ましく、導電材がマトリクス樹脂に分散してなる導電領域であること、導電領域の樹脂が、他の領域のマトリクス樹脂と連続相をなしていることも好ましい。本発明において、導電領域の体積固有抵抗は、マトリクス樹脂の他の領域の１０００分の１以下であることが好ましい。

Description

本発明は、機械特性及び導電性に優れる繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグ及びそれを用いた複合材料に関する。

強化繊維とマトリクス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量、高強度、高弾性率等の特長を有し、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。この繊維強化複合材料は、予め強化繊維とマトリクス樹脂とが一体化されているプリプレグを経由して製造されることが多い。

強化繊維にマトリクス樹脂が含浸されて成るプリプレグを積層成形して製造される繊維強化複合材料は、一般的に、積層された各繊維層の層間に、マトリクス樹脂からなる樹脂層を備えている。通常、繊維強化複合材料に使用されるマトリクス樹脂は導電性が低いため、たとえ強化繊維に導電性のある繊維を用いたとしても、繊維層間の樹脂層により繊維強化複合材料の厚み方向の導電性が大きく損なわれるという問題がある。

層間の導電性を向上させる方法として、プリプレグを構成する樹脂組成物に金属粒子を配合する方法（特許文献１参照）や、カーボン粒子を配合する方法（特許文献２参照）が提案されている。これらの方法においては、導電性を向上させるために、大量の導電材粒子が添加される。しかし、これらの導電材粒子は樹脂との接着性が低いため、得られる繊維強化複合材料において、破壊の起点となりやすく、複合材料の機械特性が低下する。また、これらの導電材粒子は、プリプレグ製造の際に、強化繊維に含浸させる樹脂組成物を大きく増粘させる。そのため、プリプレグの製造性や複合材料の成型性が大きく損なわれ、この様なプリプレグを用いて製造する複合材料は、ボイド等の種々の欠陥を内在しているので、耐衝撃性などの機械特性が著しく低下する問題がある。

耐衝撃性と導電性を両立させる方法として、例えば特許文献３には、繊維強化複合材料の樹脂層に、樹脂層の厚みと同等の径の導電性粒子を部分的に配合させる方法が提案されている。ところが、この方法においては導電性粒子の配合量が少ないため、導電性向上に制限がある。更に、導電性粒子が不均一に分散されるため、導電性の指標である体積抵抗率にばらつきが生じるという問題がある。

特開平６−３４４５１９号公報特開平８−３４８６４号公報特開２００８−２３１３９５号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた機械特性と導電性とを兼ね備える繊維強化複合材料を与えるプリプレグ及び優れた機械特性と導電性とを兼ね備えた繊維強化複合材料を提供することにある。

上記課題を解決する本発明のプリプレグは、導電性繊維にマトリクス樹脂が含浸してなるプリプレグであって、導電材が樹脂に分散してなる導電領域を有するプリプレグである。本発明においては、少なくとも導電性繊維からなる導電性繊維層の片面または両面に、少なくともマトリクス樹脂からなる樹脂層が存在し、前記導電領域が少なくとも樹脂層に存在することが好ましい。また、前記導電領域が、厚み方向に連続して存在していることが好ましく、導電材がマトリクス樹脂に分散してなる導電領域であること、導電領域の樹脂が、他の領域のマトリクス樹脂と連続相をなしていることも好ましい。本発明において、導電領域の体積固有抵抗は、マトリクス樹脂の他の領域の１０００分の１以下であることが好ましい。

本発明のもう一つの態様である繊維強化複合材料は、導電性繊維にマトリクス樹脂が含浸してなる繊維強化複合材料であって、導電材が樹脂に分散してなる導電領域を有する繊維強化複合材料である。本発明の繊維強化複合材料は、少なくとも導電性繊維とマトリクス樹脂からなる導電性繊維層が積層されてなる層間に、少なくともマトリクス樹脂からなる樹脂層が存在し、前記導電領域が少なくとも樹脂層に存在する繊維強化複合材料であることが好ましい。

本発明のプリプレグの製造方法は、マトリクス樹脂組成物からなる樹脂フィルムを導電性繊維基材に積層し、マトリクス樹脂組成物を導電性繊維基材に一体化させるプリプレグの製造方法であって、前記樹脂フィルムが、マトリクス樹脂組成物からなるフィルムの一部に導電材が局在した導電材局在樹脂フィルムであることを特徴とするプリプレグの製造方法である。導電材局在樹脂フィルムとしては、マトリクス樹脂からなるフィルムの表面に導電材を配置して得られた導電材局在樹脂フィルムであることが好ましく、支持体に導電材を配置した後、マトリクス樹脂からなるフィルムに導電材を転写して得られた導電材局在樹脂フィルムであることも好ましい。

本発明のもう一つのプリプレグの製造方法は、マトリクス樹脂組成物を導電性繊維基材に一体化させるプリプレグの製造方法であって、導電性繊維基材が、あらかじめ表面の一部に導電材が局在した導電性繊維基材であるプリプレグの製造方法である。

本発明のプリプレグによれば、優れた導電性と機械特性とを兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明の繊維強化複合材料は、優れた導電性と機械特性とを兼ね備えているため、電磁遮蔽、静電気保護、電流リターン、及び導電性の改善が必要な多くの用途に適用できる。特に、航空宇宙部品、風力タービン、圧力容器、建物、船舶、列車、自動車、燃料タンク及びその他の分野において、電磁気的な諸問題を解決するために使用することができる。

本発明のプリプレグの１形態を示す概念図である。本発明のプリプレグの導電領域の１形態をより詳細に示す概念図である。本発明の繊維強化複合材料の１形態を示す概念図である。

１プリプレグ
２導電性繊維層
３樹脂層
４導電領域
５導電材
６繊維強化複合材料

本発明のプリプレグは、導電性繊維にマトリクス樹脂が含浸してなるプリプレグであって、導電材が樹脂に分散してなる導電領域を有するプリプレグである。本発明のプリプレグにおいては導電材が分散した導電領域が、導電パスを形成するため、厚み方向に優れた導電性を示す。本発明において、導電領域には多数の導電材が高密度に局在化し、互いに近接しているため、通電効率が高く、プリプレグ全体にしめる導電材の添加量がわずかでも高い導電性を示す。本発明においては、少なくとも導電性繊維からなる導電性繊維層の片面または両面に、少なくともマトリクス樹脂からなる樹脂層が存在し、前記導電領域が少なくとも樹脂層に存在することが好ましい。このような構成のプリプレグは、導電材が分散した導電領域が、プリプレグ表面と導電性繊維層間の導電パスをより効果的に形成するため、厚み方向により優れた導電性を示す。

以下、本発明の実施形態に付き、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明のプリプレグの好ましい１形態を示す概念図である。図１中、［１］はプリプレグで、導電性繊維にマトリクス樹脂が含浸した導電性繊維層［２］と、導電性繊維層の表面に配置されたマトリクス樹脂からなる樹脂層［３］とから構成されている。図１においては、導電性繊維は、複数の単繊維が一方向に引き揃えられたシート状に形成されている。

さらに、本発明のプリプレグは、導電領域［４］を備えたプリプレグである。かかる導電領域［４］は、図２に示されるように樹脂に導電材［５］が分散してなる領域である。本発明において、導電領域には導電材が高密度に局在化しているため、通電効率が高く、プリプレグ全体にしめる導電材の添加量がわずかでも高い導電性を示す。

本発明のプリプレグは導電材が分散した導電領域が、厚み方向に連続して存在していることが好ましい。導電領域が厚み方向に連続して存在すると、導電領域がプリプレグ表面と導電性繊維層間、または対面のプリプレグ表面との間の導電パスをより効果的に形成するため、厚み方向に特に優れた導電性を示す。本発明において、導電領域は、厚み方向に樹脂層の厚みの８０％以上を占めていることが好ましく、樹脂層を貫通して存在していることがより好ましい。また、本発明においては導電領域が、導電性繊維層に接していることが好ましく、導電性繊維層に存在していることも好ましい。

本発明のもう一つの態様である繊維強化複合材料は、導電性繊維にマトリクス樹脂が含浸してなる繊維強化複合材料であって、導電材が樹脂に分散してなる導電領域を有する繊維強化複合材料である。本発明の繊維強化複合材料は、少なくとも導電性繊維とマトリクス樹脂からなる導電性繊維層が積層されてなる層間に、少なくともマトリクス樹脂からなる樹脂層が存在し、前記導電領域が少なくとも樹脂層に存在する繊維強化複合材料であることが好ましい。図３は、本発明の複合材料の好ましい１形態を示す概念図である。本発明のもう一つの態様である繊維強化複合材料は、導電性繊維にマトリクス樹脂が含浸してなる繊維強化複合材料［６］であって、樹脂に導電材［５］が分散してなる導電領域［４］が存在する繊維強化複合材料である。本発明においては、導電性繊維とマトリクス樹脂からなる導電性繊維層［２］が積層されてなる層間に、マトリクス樹脂からなる樹脂層［３］を有し、前記樹脂層に導電領域［４］が存在する繊維強化複合材料であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は導電材が分散した導電領域が、導電パスを形成するため、厚み方向に優れた導電性を示す。本発明において、導電領域には導電材が高密度に局在化しているため、通電効率が高く、複合材料全体にしめる導電材の添加量がわずかでも高い導電性を示す。

本発明においては、導電領域の樹脂が、樹脂層のマトリクス樹脂と連続相をなしていることが好ましい。導電性領域の樹脂が樹脂層のマトリクス樹脂と連続相を形成することで、導電領域と樹脂層の境界領域での破壊が抑制されるため、繊維強化複合材料の機械特性が向上する。また、導電領域の樹脂が、マトリクス樹脂であることがより好ましい。

本発明において、導電領域の体積固有抵抗は、マトリクス樹脂の他の領域の１０００分の１以下であることが好ましい。また、導電領域の体積固有抵抗は１０^３Ωｃｍ〜１０^−９Ωｃｍであることが好ましく、１Ωｃｍ〜１０^−９Ωｃｍであることがより好ましく、１０^−２Ωｃｍ〜１０^−９Ωｃｍであることがさらに好ましい。導電領域の体積固有抵抗は、導電領域を形成する導電材を、導電領域と同じ体積占有率となるよう導電領域を形成する樹脂に分散した樹脂片の体積固有抵抗を測定することで求められる。マトリクス樹脂の他の領域の体積固有抵抗は、マトリクス樹脂組成物を硬化させた樹脂の体積固有抵抗を測定することで求められる。

また、導電領域は、導電材が樹脂中に体積占有率が２０〜９５体積％となるように分散されていることが好ましい。プリプレグ全体に占める導電材の添加量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。プリプレグ全体に占める導電材の添加量の下限は、特に限定されないが、得られる複合材料の導電性の観点から、０．０００５質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。

本発明において、導電領域が、樹脂層に存在している場合、一つの導電領域の厚みは、樹脂層の厚みの８０％以上の厚みであることが好ましく、導電領域が導電性繊維層を貫通して存在する場合、プリプレグの厚みの９０％以上の厚みであることが好ましい。また、一つの導電領域の厚みは、１〜３０００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。

本発明において、導電領域は、プリプレグの面方向の断面において、例えば、線状や格子状に連続して存在していても良く、例えば、点状、島状に不連続に存在していても良いが、複合材料の機械特性の観点から、不連続に存在していることが好ましい。不連続に存在する場合、その一つの導電領域の形状は特に限定されるものではないが、プリプレグの面方向の断面形状が円、楕円であることが好ましい。プリプレグの面方向の断面積に占める導電領域の面積は、５０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。プリプレグの面方向の断面積に占める導電領域の面積の下限は、特に限定されないが、得られる複合材料の導電性の均一性の観点から、０．００１％以上であることが好ましく、０．００５％以上であることがより好ましく、０．０１％以上であることがさらに好ましい。また、一つの導電領域の面方向の断面積は、複合材料の導電性と機械強度を両立しやすくするために、０．０１〜５００,０００μｍ^２であることが好ましく、０．１〜１００,０００μｍ^２であることがより好ましく、１〜１０,０００μｍ^２であることがより好ましい。

本発明において、導電領域がマトリクス樹脂に占める体積占有率は、繊維強化複合材料の機械特性の観点から、５０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。体積占有率の下限は、特に限定されないが、得られる複合材料の導電性の観点から、０．０００１体積％以上であることが好ましく、０．０００５体積％以上であることがより好ましく、０．００１体積％以上であることがさらに好ましく、０．０１体積％以上であることが特に好ましい。本発明において、導電領域は導電材が高密度に局在化し通電効率が高いため、体積占有率が低くても、厚み方向に良好な導電性を示すことができる。また、一つの導電領域の体積は、０．１μｍ^３〜１ｍｍ^３であると、複合材料の導電性と機械強度を両立しやすくなるため好ましく、０．５μｍ^３〜０．５ｍｍ^３であることがより好ましく、１μｍ^３〜０．１ｍｍ^３であることがさらに好ましい。

本発明のプリプレグおよび繊維強化複合材料を構成する各成分を以下に説明する。
（１）導電性繊維
導電性繊維として用いられる繊維としては、導電性を有する繊維であれば特に制限はなく、例えば、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維が挙げられる。また、繊維表面が、例えば金属メッキ処理などの方法により、導電性物質で被覆された炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などの強化繊維を用いることもできる。

これらの導電性繊維の中でも、比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維が特に好ましい。

ＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５００ＧＰａであり、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａ、好ましくは３０００〜８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる複合材料の機械的性質を向上できる。

導電性繊維はシート状の基材に形成して用いることが好ましい。導電性繊維基材シートとしては、例えば、多数本の繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、導電性繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。

シート状の導電性繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。これらの導電性繊維基材シートは、公知のサイジング剤を公知の含有量で含んでいても良い。

また、導電性繊維の表面に導電性物質を付着させること得られる複合材料の繊維層の導電性を向上させるために好ましい。導電性繊維の表面に導電性物質を付着させる方法としては、特に制限はなく、例えば、導電性物質含むサイジング剤を付着させる方法、繊維表面にメッキ処理を行う方法、繊維表面に金属や炭素などのナノ構造体を成長させる方法などがあげられる。中でも導電性物質含むサイジング剤を付着させる方法が好ましい。導電性繊維に付着させる導電性物質の量は、繊維重量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。導電性繊維に付着させる導電性物質としては、後述の導電性領域を形成する導電材を用いることができる。

（２）マトリクス樹脂
本発明で用いるマトリクス樹脂には特に制限はなく、例えば硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。
マトリクス樹脂として硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂は、高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を製造できるので、好ましい。熱硬化性樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する熱硬化性樹脂が好ましい。

マトリクス樹脂として用いる硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。更に、これらの変性体および２種類以上のブレンド樹脂なども用いることができる。これらの硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合することにより硬化する樹脂であっても良い。

これらの硬化性樹脂の中でも、耐熱性、機械特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく、機械特性の面からはエポキシ樹脂がさらに好ましく、耐熱性の面からはビスマレイミド樹脂がより好ましい。

エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

更には、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。

中でも、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造の何れかを有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。

グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。

グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。

これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのハロゲン基などが例示される。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が挙げられる。具体的にはジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８１５（商品名）、ｊＥＲ８２８（商品名）、ｊＥＲ８３４（商品名）、ｊＥＲ１００１（商品名）、ｊＥＲ８０７（商品名）、三井石油化学製エポミックＲ−７１０（商品名）、大日本インキ化学工業製ＥＸＡ１５１４（商品名）等が例示される。

脂環型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製社製アラルダイトＣＹ−１７９（商品名）、ＣＹ−１７８（商品名）、ＣＹ−１８２（商品名）、ＣＹ−１８３（商品名）等が例示される。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ１５２（商品名）、ｊＥＲ１５４（商品名）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１（商品名）、ＤＥＮ４８５（商品名）、ＤＥＮ４３８（商品名）、ＤＩＣ社製エピクロンＮ７４０（商品名）等、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ハンツマン社製社製アラルダイトＥＣＮ１２３５（商品名）、ＥＣＮ１２７３（商品名）、ＥＣＮ１２８０（商品名）、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２（商品名）、ＥＯＣＮ１０３（商品名）、ＥＯＣＮ１０４（商品名）等が例示される。

各種変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂として旭電化製アデカレジンＥＰＵ−６（商品名）、ＥＰＵ−４（商品名）等が例示される。

これらのエポキシ樹脂は、適宜選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。この中で、ビスフェノール型に代表される２官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードの樹脂がある。従って、これらの樹脂はプリプレグ用マトリクス樹脂の粘度調整を行う目的で配合すると好都合である。

ビスマレイミド樹脂として使用されるビスマレイミド化合物（以下、ＢＭＩともいう）としては、従来公知のビスマレイミド化合物を用いることができる。例えば、下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選ばれる基を表す。Ｘについては後述する。］
ビスマレイミド樹脂組成物としては、芳香環構造を含むビスマレイミド化合物と芳香環構造を含まないビスマレイミド化合物とを併用することが好ましい。これらを併用することにより、得られるプリプレグの取扱い性を向上させることができる。

芳香環構造を含むビスマレイミド化合物（以下、「芳香族ビスマレイミド化合物」）としては、例えば、式（１）中のＸが、以下の式（２）〜（８）に記載する構造の化合物が挙げられる。

［式（５）中、Ｒ_５は、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−を表す。］

［式（６）中、Ｒ_５は、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−を表す。また、Ｒ₆〜Ｒ₉は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選ばれる基を表す。］

［式（７）中、Ｒ_５は、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−を表す。］

［式（８）中、Ｒ_１０〜Ｒ_１１は、それぞれ独立に、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−を表す。式（８）中、ｎは０〜０．５である。］
このような芳香族ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド等を挙げることができる。

加硬化後の繊維強化複合材料の耐熱性の観点からは、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミドが好ましく、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドが特に好ましい。これらの芳香族ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。

ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含まない（以下、「脂肪族ビスマレイミド化合物」）としては、例えば、式（１）中のＸが、以下の式（９）〜（１１）に記載する構造の化合物が挙げられる。

［式（９）中、ｎは１０以下の整数であり、１、２、３、４、６が好ましい。］

このような脂肪族ビスマレイミド化合物としては、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−テトラメチレンビスマレイミドを挙げることができる。１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミドは特に好ましい。脂肪族ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用してもよい。

ビスマレイミド樹脂組成物には、上記のビスマレイミド化合物に加えて、ビスマレイミド化合物の硬化剤が含まれていることが好ましい。ビスマレイミド化合物の硬化剤としては、例えば、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物が挙げられる。

アルケニルフェノールエーテルは、フェノール系化合物とアルケニルハライドとの反応により得られ、アルケニルフェノールエーテルをクライゼン転移することによりアルケニルフェノールが得られる（特開昭５２―９９４号公報）。ビスマレイミド樹脂組成物に含まれるアルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物には、その転移構造体が含まれていてもよい。

アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルとしては、アリルフェノール、メタリルフェノール又はそれらのエーテルが好ましい。より好ましくは、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテルは以下の式（１２）〜（１６）の化合物である。

［式（１２）中、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４はそれぞれ独立して水素又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］

［式（１３）中、Ｒ_１５は、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−である。Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９はそれぞれ独立して水素又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
式（１３）のうち、以下の式（１４）の化合物は特に好ましい。

［式（１４）中、Ｒ_１５は、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−を表す。］

［式（１５）中、Ｒ_２０、Ｒ_２１は、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−である。Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｐは０〜１０の整数である。］

［式（１６）中、Ｒ_１５は、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−を表す。Ｒ_２８、Ｒ_２９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ_２８、Ｒ_２９の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
このようなアルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物としては、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルエーテル、４，４’−ビス−Ｏ−プロペニルフェノキシ−ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの中でも、加硬化後の樹脂のガラス転移点が高いため、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ等が好ましい。Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡは、樹脂組成物の粘度を低くするため特に好ましい。アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルは単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いてもよい。

ビスマレイミド樹脂組成物は、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物を任意の範囲で適宜含有することにより、粘度が調整され、良好な成形加工性を得ることができる。また、導電性繊維基材内に樹脂組成物を十分に含浸させて、導電性繊維基材と十分に接着させることができる。

ビスマレイミド樹脂組成物は、芳香族ビスマレイミド化合物及び／又は脂肪族ビスマレイミド化合物の一部又は全部が、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に溶解していても良い。

マトリクス樹脂として用いる熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、およびその共重合体やブレンド物であるポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド系樹脂、酸成分として芳香族成分を有する半芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等）、あるいは、ポリ乳酸系などの脂肪族ポリエステル系樹脂などを挙げることができる。

（３）導電材
本発明のプリプレグは樹脂に導電材が分散した導電領域を有している。導電材を分散させる樹脂としては、特に制限はないが、マトリクス樹脂と相溶性のある樹脂であることが好ましく、マトリクス樹脂に含まれる主剤樹脂と同種の樹脂であることがより好ましい。
本発明で用いる導電材としては、電気的に良好な導体として機能する導電物質であれば良く、導体のみに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１００〜１０^−９Ωｃｍであり、より好ましくは１０〜１０^−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１〜１０^−９Ωｃｍであり、特に好ましくは１０^−１〜１０^−９Ωｃｍである導電物質である。体積固有抵抗が低い方が、得られる炭素繊維強化複合材料の導電性をより効率よく向上させることができる。

本発明で用いる導電材としては、その最小径が用いる導電性繊維の繊維径よりも小さい導電材であることが好ましい。導電材の最小径が用いる導電性繊維の繊維径よりも小さいと、導電材が導電性繊維の単繊維間に入り込みやすくなり、導電領域を導電性繊維層に密接させやすくなるため、得られる複合材料の導電性をより高めることができる。本発明で用いる導電材としては、その最小径が１ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍであることがさらに好ましい。

導電材としては、例えば、金属材料、炭素材料、導電性高分子、無機材料又は有機材料のコア材を導電性物質で被覆した物質などを使用することができる。また、本発明において、プリプレグに使用される導電材料としては、複合材料に成形された後に導電性を電気的に良好な導体として機能する導電物質であれば良く、複合材料の成形温度で導体に転換される物質でもよい。複合材料の成形温度は、一般的に、８０〜３００℃であり、このような温度で導体に転換される物質としては、例えば有機金属化合物や有機金属錯体などが挙げられる。

上記の導電材の中でも、高い導電性及び安定性を示すことから、金属材料、炭素材料が好ましい。

金属材料としては、金属材料と炭素繊維との電位差により生じる腐食を防ぐことができるので、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム、又はこれらを主成分とする合金等が好ましい。更には、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム・錫(ＩＴＯ)等も好ましい。これらの中でも、高い導電性及び化学的安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン又はこれらを主成分とする合金が特に好ましい。

本発明で用いる導電材の形態は、特に制限はなく、フィラーや連続体状の導電材などを用いる事が出来る。本発明において、導電材の形態は、導電領域の形成のしやすさからフィラーであることが好ましい。

本発明においてフィラーとは、不連続体状の形態を指し、好ましくはそのアスペクト比が１〜１０００の導電材である。フィラー状の導電材としては、例えば、粒子状、繊維状、星形状の導電材を用いることができる。粒子状のフィラーを用いる場合、その平均粒子径は、プリプレグのマトリクス樹脂内に充填できる大きさであれば限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜３μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。

繊維状のフィラーを用いる場合、その長さは０．１〜５００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。直径は、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．００５〜５μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。

導電性フィラーとしては、例えば、金属材料では、金属粒子、金属ファイバー、有機金属粒子、有機金属錯体粒子、金属ナノ粒子、金属ナノファイバー、有機金属ナノ粒子などが挙げられ、炭素材料では、例えば、黒鉛粒子、炭素粒子、カーボンミルドファイバー、カーボンブラック、カーボン・ナノチューブ、気相成長法炭素繊維（VGCF）を含むカーボン・ナノファイバーから成る群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができ、これらを２種類以上ブレンドしたカーボンブラックも好適に用いられる。

連続体の導電材としては、例えば、長繊維状、フィルム状の導電材を用いることが出来る。連続体の導電材としては、例えば、炭素長繊維、金属長繊維、グラファイトフィルム、金属箔、カーボンナノコイル、金属ナノワイヤなどが挙げられる。

また、導電材の配合量は、導電領域において体積占有率が、２０〜９５体積％となるように配合することが好ましい。プリプレグ全体に占める導電材の添加量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。プリプレグ全体に占める導電材の添加量の下限は、特に限定されないが、得られる複合材料の導電性の観点から、０．０００５質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。

（４）マトリクス樹脂組成物のその他の添加物
［硬化剤］
マトリクス樹脂として硬化性樹脂を用いる場合は、必要に応じて樹脂を硬化させる硬化剤がマトリクス樹脂組成物に配合されていてもよい。硬化剤としては、マトリクス樹脂を硬化させる公知の硬化剤が用いられる。
例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に使用される硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。ここで、非反応性置換基は、エポキシ樹脂の説明において述べた非反応性置換基と同様である。

アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。

マトリクス樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、少なくとも樹脂組成物に配合されているマトリクス樹脂を硬化させるのに適する量を、用いるマトリクス樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。配合量は、硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、硬化性樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜、所望の配合量で用いることができる。保存安定性の観点から、樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂１００質量部に対して、硬化剤を３０〜１００質量部配合することが好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。

硬化剤として、コート剤によりマイクロカプセル化されたＤＤＳ（例えば、ＤＤＳコート１０（松本油脂社製））を用いることも可能である。マイクロカプセル化されたＤＤＳは室温状態において未硬化のエポキシ樹脂と反応することを防止するため、物理的、化学的な結合によりＤＤＳ粒子の表層をエポキシ樹脂と反応性の少ない物質、具体的には、ポリアミド、変性尿素樹脂、変性メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリパラフィン(変性品も含む)等のコート剤によりコートしたものである。これらのコート剤は、単独使用又は併用してもよく、また、前記以外の種々のコート剤によりマイクロカプセル化されたＤＤＳを用いることもできる。

［熱可塑性樹脂］
マトリクス樹脂として、低粘度の樹脂を用いる場合、樹脂組成物に適切な粘度を与えるために、熱可塑性樹脂を配合してもよい。この樹脂組成物に粘度調節のために配合する熱可塑性樹脂には、最終的に得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性などの機械特性を向上させる効果もある。
マトリクス樹脂組成物に配合する上記熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物に用いるマトリクス樹脂の種類に応じて異なり、樹脂組成物の粘度が後述する適切な値になるように適宜調節すればよい。通常、樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂１００質量部に対して、熱可塑性樹脂は５〜１００質量部となるように配合することが好ましい。

マトリクス樹脂組成物の好ましい粘度は、８０℃におけるその最低粘度が１０〜４５０Ｐｏｉｓｅであり、より好ましくは最低粘度が５０〜４００Ｐｏｉｓｅである。樹脂組成物の最低粘度が１０Ｐｏｉｓｅ以上ある場合、導電領域の導電材の流出を抑制し、導電材をプリプレグの所望の位置に局在化させる効果が高くなる。なお、粘度は、レオメーターを用いて測定される温度−粘度曲線から得られる粘度をいう。マトリクス樹脂の粘度は、熱可塑性樹脂、特に後述するマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の添加量により調整することができる。

熱可塑性樹脂としては、マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂とマトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂とが挙げられる。マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、マトリクス樹脂に一部又は全部が加熱等により溶解し得る熱可塑性樹脂である。一方、マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、ＦＲＰを成形する温度又はそれ以下の温度において、マトリクス樹脂に実質的に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。即ち、ＦＲＰを成形する温度において、樹脂粒子をマトリクス樹脂中に投入して攪拌した際に、粒子の大きさが変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、一般的に、ＦＲＰを成形する温度は１００〜１９０℃である。

マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂が完全に溶解していない場合は、マトリクス樹脂組成物の硬化過程で加熱されることによりマトリクス樹脂に溶解し、マトリクス樹脂組成物の粘度を増加させることができる。これにより、硬化過程における粘度低下に起因するマトリクス樹脂組成物のフロー（プリプレグ内から樹脂組成物が流出する現象）を防止することができる。

［マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂］
マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、マトリクス樹脂の硬化温度においてマトリクス樹脂に８０質量％以上溶解する樹脂が好ましい。
マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体的例としては、例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。マトリクス樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜４００００の範囲のポリエーテルスルホン、ポリスルホンが特に好ましい。マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の分子量分布は均一であることが好ましい。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０の範囲であることが好ましく、１．１〜５の範囲であることがより好ましい。

マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、マトリクス樹脂と反応性を有する反応基又は水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。このようなマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、マトリクス樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られるＦＲＰに靭性、耐薬品性、耐熱性及び耐湿熱性を付与することができる。

マトリクス樹脂との反応性を有する反応基としては、例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などが好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、得られるＦＲＰの耐衝撃性、破壊靭性及び耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。

マトリクス樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、マトリクス樹脂の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、マトリクス樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。

マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。粒子状のマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中に均一に配合することができる。また、得られるプリプレグの成形性が高い。マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。

［マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂］
マトリクス樹脂組成物には、マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の他に、マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有していても良い。本発明において、マトリクス樹脂組成物はマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂及びマトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂の両者を含有していることが好ましい。
マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂やマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の一部（硬化後のマトリクス樹脂において溶解せずに残存したエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂）は、その粒子がＦＲＰのマトリクス樹脂中に分散する状態となる（以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう）。この層間粒子は、ＦＲＰが受ける衝撃の伝播を抑制する。その結果、得られるＦＲＰの耐衝撃性が向上する。

マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、ＦＲＰに対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。

特に、非晶性ポリイミドや、ナイロン６（登録商標）（カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１２（ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、非晶性のナイロン（透明ナイロンとも呼ばれ、ポリマーの結晶化が起こらないか、ポリマーの結晶化速度が極めて遅いナイロン）のようなポリアミドを使用することにより、得られるＦＲＰの耐熱性を特に向上させることができる。

マトリクス樹脂組成物中のマトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、マトリクス樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、マトリクス樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましい。マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂の好ましい平均粒子径や形態は、マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂と同様である。

［他の導電材］
マトリクス樹脂組成物は、必要に応じて、導電領域に存在する導電材以外の導電材を含んでいても良い。導電材としては、前述の導電材と同じものを用いることができる。導電材の配合量は、マトリクス樹脂組成物に含まれる主剤樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜２０質量部となるように配合することが好ましく、０．０００５〜１０質量部がより好ましく、０．００１〜５質量部が特に好ましい。
［その他の添加剤］
マトリクス樹脂組成物は、上記成分以外に、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じて、適宜、酸無水物、ルイス酸、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）やイミダゾール類の如く塩基性硬化剤、尿素化合物、有機金属塩、反応希釈剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含むことができる。
具体的には、酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水ピロメリット酸等が例示される。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素塩類が例示され、更に詳細には、ＢＦ_３モノエチルアミン、ＢＦ_３ベンジルアミン等が例示される。イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが例示される。また、尿素化合物である３−［３，４−ジクロロフェニル］−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等や、有機金属塩であるＣｏ［III］アセチルアセトネート等を例示することができる。反応性希釈剤としては、例えば、ポリプロピレンジグリコール・ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤が例示される。

（５）マトリクス樹脂組成物の製造方法
マトリクス樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合は、樹脂組成物製造時に適用される混練温度としては、１０〜１６０℃の範囲が例示できる。１６０℃を超える場合は、エポキシ樹脂の熱劣化や、部分的に硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物並びにそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低い場合は、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１３０℃であり、更に好ましくは３０〜１１０℃の範囲である。
混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混練は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混練が行われる場合は、温度、湿度管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混練することが好ましい。

（６）プリプレグ
本発明のプリプレグは、マトリクス樹脂組成物を、導電性繊維基材を構成する各繊維基材の間隙に含浸させてなる。
マトリクス樹脂組成物の含有率は、プリプレグの全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましい。含有率が１５質量％よりも少ない場合は、得られる複合材料に空隙などが発生し、機械特性を低下させる場合がある。含有率が６０質量％を超える場合は、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械特性が低いものになる場合がある。好ましくは、含有率は、２０〜５０量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。

ここで、マトリクス樹脂がエポキシ樹脂の場合は、組成物の含有率は、プリプレグを硫酸に浸漬し、必要により加熱し、エポキシ樹脂が分解して質量を減少させるために生じる質量変化量から算出される割合を樹脂組成物の含有量として求めることが出来る。

具体的には、先ず、プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片を作製し、その質量を測定する。次いで、このプリプレグの試験片を硫酸中で浸漬または煮沸を行い、樹脂分を分解して溶出させる。その後、残った繊維をろ別し、硫酸で洗浄し、乾燥し、乾燥繊維の質量を測定する。最後に、硫酸分解操作の前後の質量変化からエポキシ樹脂組成物の含有率を算出する。

本発明のプリプレグの形態は、導電性繊維基材に、マトリクス樹脂組成物が含浸されている形状であれば、特に制限はないが、導電性繊維と、前記導電性繊維間に含浸されたマトリクス樹脂組成物とからなる導電性繊維層と、前記導電性繊維層の表面に被覆された樹脂層とからなるプリプレグであることが好ましい。樹脂層の厚みは２〜１００μｍが好ましい。樹脂層の厚みは、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。

（７）プリプレグの製造方法
プリプレグの製造方法は、特に制限が無く、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や、溶剤法が好適に採用できる。
ホットメルト法は、離型紙の上に、上記マトリクス樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、次いで形成したフィルムを離型紙から剥離して樹脂組成物フィルムを得、その後導電性繊維基材に樹脂組成物フィルムを積層して加圧下に加熱することにより樹脂組成物を導電性繊維基材に含浸させる方法である。

樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを利用し、離型紙、フィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより得ることが出来る。フィルムを製造する際の樹脂温度としては、フィルムを製造する樹脂の組成、粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物製造方法における混練温度と同じ温度条件が好適に用いられる。含浸は1回ではなく、複数回に分けて任意の圧力と温度にて、多段的に行うこともできる。

溶剤法は、樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを導電性繊維基材に含浸させる方法である。これらの従来法の中でも、特に本発明のプリプレグは、従来公知の製造方法であるホットメルト法により、好適に製造することができる。

樹脂組成物フィルムを用いて導電性繊維基材へマトリクス樹脂組成物を含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。

マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で導電性繊維基材に含浸させる場合の含浸温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。含浸温度は６０〜１４５℃がより好ましく、７０〜１４０℃が特に好ましい。

本発明のプリプレグは樹脂に導電材が分散してなる導電領域を有する。このような本発明のプリプレグは、導電性繊維からなる基材にマトリックス樹脂組成物と導電材を一体化するプリプレグの製造方法であって、導電材をプリプレグの一部分に局在させて、導電材が樹脂に分散してなる導電領域を形成するプリプレグの製造方法によって得られる。

かかる導電領域の形成方法は、特に制限されるものではないが、例えば、上記のように製造された導電領域を有さないプリプレグの樹脂層またはプリプレグ全体にレーザーなどを用いて穿孔し、導電材を直接、または分散剤に分散した導電材ペーストとして充填する方法、プリプレグを製造する際に、樹脂フィルムに導電領域を形成し転写する方法、樹脂に導電材を分散させた粒子を含浸前のマトリクス樹脂組成物またはプリプレグ表面に添加する方法などがあげられる。中でもプリプレグを製造する際に、樹脂フィルムに導電領域を形成し転写する方法が好ましい。

本発明のプリプレグのより具体的な製造方法としては、例えば、マトリクス樹脂組成物からなる樹脂フィルムを導電性繊維基材に積層し、マトリクス樹脂組成物を導電性繊維基材に一体化させるプリプレグの製造方法であって、前記樹脂フィルムが、マトリクス樹脂組成物からなるフィルムの一部に導電材が局在した導電材局在樹脂フィルムであるプリプレグの製造方法があげられる。

導電材局在樹脂フィルムとしては、マトリクス樹脂からなるフィルムの表面に導電材を配置して得られた導電材局在樹脂フィルムであることが好ましく、支持体に導電材を配置した後、マトリクス樹脂からなるフィルムに導電材を転写して得られた導電材局在樹脂フィルムであることも好ましい。

また、マトリクス樹脂組成物を導電性繊維基材に一体化させるプリプレグの製造方法であって、導電性繊維基材が、あらかじめ表面の一部に導電材が局在した導電性繊維基材であるプリプレグの製造方法によっても本発明のプリプレグを製造することができる。

樹脂フィルム、支持体、導電性繊維基材などのシート材料に導電材を配置する場合、導電材は導電材のみを直接配置しても良いし、導電材を樹脂などの分散材に分散した導電材ペーストとして配置しても良い。

導電性領域を樹脂層のみに形成する場合、あらかじめ導電性繊維基材にマトリクス樹脂の一部を含浸させた一次プリプレグに、樹脂層を形成する樹脂層フィルムとして導電材局在樹脂フィルムを用いる方法、または、一次プリプレグの表面に、導電材を配置した後、一次プリプレグに樹脂層を形成するマトリクス樹脂からなる樹脂フィルムを積層一体化する方法が好ましい。

樹脂フィルムに導電領域を形成する方法（導電材局在樹脂フィルムを製造する方法）としては、離型紙などの支持体上に導電材を直接、または導電材を樹脂などの分散材に分散した導電材ペーストを配置した後、マトリクス樹脂を流延し樹脂フィルムを形成する方法、支持体上にマトリクス樹脂を流延し、樹脂フィルムを作製した後、かかるフィルム上に導電材を直接、または導電材を樹脂に分散した導電材ペーストを配置する方法、導電材または導電材ペーストを表面に配置したフィルムを樹脂フィルムに貼り合わせる方法、支持体の上に配置した導電材ペーストを樹脂フィルムに転写する方法などがあげられる。

樹脂フィルム上または、支持体やフィルム上、導電性繊維基材の表面に導電材または導電材ペーストを配置する場合、これらのフィルム上に、スクリーン印刷やインクジェット印刷、ディスペンサーによる塗布などの方法で配置しても良いし、これらのフィルムを穿孔し、導電材または導電材ペーストを充填しても良い。スクリーン印刷やインクジェット印刷、ディスペンサーによる塗布などの方法で配置することが好ましい。

導電材又は導電材ペーストを樹脂フィルムや支持体上に配置する場合、その形状は所望する導電領域の形状、大きさに応じて適宜決定すればよい。導電材又は導電材ペーストの配置パターンとしては、例えば線状や格子状などの連続配置や、点状、島状などの不連続配置が挙げられ、不連続に配置される場合には、個々の点や島が、格子状や千鳥状、円状などの規則を持って配置されていても良く、ランダムに配置されていても良い。

導電材又は導電材ペーストが連続的に配置されている場合、その幅は底面において１μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。不連続に配置されている場合、その底面の形状に特に制限はなく円形、楕円形、方形、多角形、星形、不定形等任意の形状とすることができる。また、その大きさは、底面において外接円の直径が０．１μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１μｍ〜１ｍｍがよりに好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。また、底面の面積は、０．０１〜５００,０００μｍ²であることが好ましく、０．１〜１００,０００μｍ²であることがより好ましく、１〜１０,０００μｍ²であることがより好ましい。

配置される導電材又は導電材ペーストの高さは、プリプレグまたは樹脂層の厚みに応じて適宜調整すればよく、樹脂層の厚みの８０％以上の厚みであることが好ましく、導電領域が導電性繊維層を貫通するように配置する場合、プリプレグの厚みの９０％以上の厚みであることが好ましい。また、配置された導電材又は導電材ペーストの高さは、１〜３０００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。配置された導電材又は導電材ペーストの立体的な形状は、特に制限がなく、円柱状、角柱状、円錐状、角錐状、半球状、半楕円体状など任意の形状を採用することができる。プリプレグや繊維強化複合材料とした際に、底面と上面の繊維層との接触面積の差が小さくなることから、円柱状、角柱状、半球状、半楕円体状であることが好ましい。導電材又は導電材ペーストを連続的に配置する場合は、幅方向の断面が方形状、台形状、円状、半円状、または半楕円状となるよう配置することが好ましい。

導電材を、分散剤に分散した導電材ペーストとして使用する場合、導電材を分散させる分散剤としては、溶媒や樹脂を用いることができ、マトリクス樹脂と相溶性のある樹脂を用いることが好ましく、マトリクス樹脂と同一の樹脂を用いることがより好ましい。分散剤として溶媒を使用する場合は、導電材ペーストを配置した後、溶媒を除去することが好ましい。また、分散材として樹脂を使用する場合、熱硬化性樹脂、UV硬化樹脂等、硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。

また、樹脂に導電材を分散させた粒子を含浸前のマトリクス樹脂組成物またはプリプレグ表面に添加する方法において、導電材を分散させる樹脂として硬化性樹脂を用いる場合、または、導電材ペーストの分散剤として、硬化性樹脂を用いる場合には、硬化性樹脂を半硬化（Ｂ−ステージ）の状態としてプリプレグに配置することが好ましい。Ｂ−ステージの樹脂に導電材が分散した状態で導電領域をプリプレグに形成することで、導電材が導電領域周辺の樹脂層内に拡散することを防ぐことができるため、より精密に導電領域を設計することができる。さらに、Ｂ−ステージの樹脂組成物は、繊維強化複合材料を製造する際に、周囲のマトリクス樹脂と反応することができるため、導電領域の樹脂と樹脂層のマトリクス樹脂が一体化した連続相を形成することができる。樹脂フィルムに導電材が配置されたフィルムを貼り合わせる場合、導電材を配置するフィルムとしては、特に制限はないが、厚さ１〜５０μｍのフィルムであることが好ましく、５〜２０μｍのフィルムであることがより好ましい。

フィルムの材質としては、高分子化合物を用いると、プリプレグを成形し、繊維強化複合材料とした際に、フィルム成分が複合材料の靭性強化剤として働き、得られる複合材料の物性が向上するため好ましい。本発明において、フィルムがマトリクス樹脂に溶解する高分子フィルムであることが好ましい。マトリクス樹脂に溶解する高分子フィルムを用いると、フィルムを形成していた高分子化合物がマトリクス樹脂の靭性強化剤として働き複合材料の機械特性を向上させることができる。さらに、かかる高分子フィルムはプリプレグの製造工程においては導電材の支持体として機能するものの、プリプレグ及びプリプレグを成形して得られる繊維強化複合材料においては、フィルムがマトリクス樹脂に溶解し消失するため、導電領域を樹脂層の厚み方向全域にわたって形成することができる。

マトリクス樹脂に溶解するフィルムとしては、上記のマトリクス樹脂に可溶な熱可塑性樹脂をフィルム状に成形したフィルムを用いることが好ましく、例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。

転写により導電体を配置させる場合は、転写の支持体は特に限定されるものではないが、シリコーン系離型剤などの離型剤を含んだ離型紙や、フッ素樹脂フィルムなどの離形フィルムなど、離形性を有する面状体でることが好ましい。

上記方法を用いて得られるプリプレグは、目的に応じて積層され、成形並びに硬化されて繊維強化複合材料が製造される。この製造方法自体は公知である。本発明のプリプレグによれば、優れた導電性と機械特性とを兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを目的に応じて積層し、成形並びに硬化させることで、従来公知の方法により製造することができる。繊維強化複合材料の製造方法としては、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ(ＡＴＬ)、自動繊維配置、真空バギング、オートクレーブ硬化、オートクレーブ以外の硬化、流体援用加工、圧力支援プロセス、マッチモールドプロセス、単純プレス硬化、プレスクレーブ硬化、又は連続バンドプレスを使用する方法が適用される。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。
〔成分〕
（導電性繊維基材）
・導電性繊維基材として炭素繊維ストランドを一方向に引きそろえた導電性繊維基材（繊維目付：１９０ｇ／ｍ^２）を使用した。使用した東邦テナックス社製の炭素繊維ストランド（テナックスＩＭＳ６０（商品名））の引張強度と弾性率は下記の通りである。
・引張強度：５８００ＭＰａ
・弾性率：２９０ＧＰａ
［エポキシ樹脂組成物］
（エポキシ樹脂）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（３官能基）［ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製アラルダイトＭＹ０６００（商品名）］（ＭＹ０６００）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（４官能基）［ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製アラルダイトＭＹ７２１（商品名）］（ＭＹ７２１）
（エポキシ樹脂硬化剤）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン［和歌山精化社製の芳香族アミン系硬化剤］（４，４’−ＤＤＳ）
（熱可塑性樹脂）
・熱可塑性樹脂Ａ
平均粒子径２０μｍのポリエーテルスルホン［住友化学工業(株)製ＰＥＳ−５００３Ｐ（商品名）］（エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂）
・熱可塑性樹脂Ｂ
平均粒子径２０μｍのグリルアミド［エムスケミージャパン社製ＴＲ−５５（商品名）］（エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂）

［導電材料］
（導電材）
・銀ナノ粒子（平均粒子径２０ｎｍ（カタログ値））［ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製］
・カーボンブラック（一次粒子径３９．５ｎｍ（カタログ値））［ライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）］
（導電材ペースト）
・銀ペースト１
エポキシ樹脂である１００質量部の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００に、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４‘-ＤＤＳ）を２０質量部と、前記銀ナノ粒子１００重量部を添加し、エポキシ樹脂に銀ナノ粒子が分散した導電材ペースト１を作成した。
・銀ペースト２
サンユレック株式会社製エレクトロニクス用導電性接着剤 GA-6278（商品名）
（導電材：銀微粒子（平均粒子径：２μｍ）、分散材：エポキシ樹脂電気抵抗値（体積固有抵抗）：５×１０^−４Ω・ｃｍ導電材重量含有率：７５ｗｔ％、導電材体積含有率：２６ｖｏｌ％）
・銀ペースト３
三ツ星ベルト株式会社製高導電銀ナノ粒子ペースト MDot EC264（商品名）
（導電材：銀ナノ粒子（平均粒子径０．２μｍ）分散材：熱硬化性樹脂電気抵抗値（体積固有抵抗）:８×１０^−６Ω・ｃｍ導電材重量含有率：８０ｗｔ％、導電材体積含有率：３２ｖｏｌ％）
・銀ペースト４
InkTec株式会社製ハイブリッドナノ銀ペーストTEC-PA-010 (商品名)
（導電材：銀錯体（平均粒子径：３５ｎｍ）電気抵抗値（体積固有抵抗）：８×１０^−６Ω・ｃｍ）
・銀ペースト５
紀州技研株式会社製金属ナノ粒子インクAGK101(商品名)
（導電材：銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）電気抵抗値（体積固有抵抗）：５．０×１０^−３Ω・ｃｍ導電材重量含有率：３５ｗｔ％）
・銀ペースト６
田中貴金属工業株式会社製 UV硬化用銀ペーストUV700-SR1J（商品名）
（導電材：銀分散材：ＵＶ硬化樹脂電気抵抗値（体積固有抵抗）：６×１０^−４Ω・ｃｍ、導電材重量含有率：８６ｗｔ％、導電材体積含有率：３４ｖｏｌ％)
・銀ペースト７
トーヨーケム株式会社製銀ペースト RA FS 110S(商品名)
（導電材：銀微粒子（平均粒径４μｍ）電気抵抗値（体積固有抵抗）：５×１０^−５Ω・ｃｍ導電材重量含有率：８２ｗｔ％、導電材体積含有率：３３ｖｏｌ％）
・銅ペースト
株式会社アサヒ化学研究所製導電性銅ペースト ACP-100 （商品名）
（導電材：銅電気抵抗値（体積固有抵抗）：１．６×１０^−４Ω・ｃｍ）
・ニッケルペースト
ニホンハンダ株式会社製導電性接着剤ECA202(商品名)
（導電材；ニッケル分散材：エポキシ樹脂電気抵抗値（体積固有抵抗）：２．０×１０^−１Ω・ｃｍ）
・カーボンペースト
東洋紡株式会社製導電性ペーストDY-280H-3（商品名）
（導電材：炭素分散材：熱硬化性樹脂電気抵抗８．０×１０^−２Ω・ｃｍ）

［支持体］
・フッ素系離型フィルム（FEPフィルム）［日本エアーテック株式会社製 A4000R Red Release Film（商品名）］
・シリコーン系離型紙［リンテック株式会社製シリコーン系剥離紙 WBF90K-D （商品名）］（離形紙）

［測定方法］
（１）平均粒子径
導電材ペーストに含まれる導電材の平均粒子径は、導電材ペーストを有機溶媒で希釈した後、走査型電子顕微鏡にて粒子を１００００倍に拡大して写真撮影し、無作為に３０個の粒子を選定し、その粒子径を測定し平均値を求めた。

（２）Ｚ方向体積抵抗率測定
本発明において、複合材料の導電性は、Ｚ方向(厚さ方向)の体積抵抗率を用いて評価した。体積抵抗率とは、所与の材料の固有抵抗である。三次元材料の導電率の測定の単位はオーム−ｃｍ（Ω・ｃｍ）である。材料のＺ方向体積抵抗率ρは、通常下式により定義される。
ρ＝ＲＡ／Ｌ
Ｒ：試験片の電気抵抗値（デジタルオームメーターで測定）
Ｌ：試験片の厚さ（ｍ）
Ａ：試験片の断面積（ｍ^２）
本発明においては、体積抵抗はＺ方向にのみ(複合材料の厚み方向)測定する。計算においては厚みが常に考慮されるので、すべての場合において、この値は「体積」抵抗率となる。
（Ｚ方向体積抵抗率測定用試料の作製方法）
プリプレグをカット、積層し、積層構成［＋４５／０／−４５／９０］_２Ｓの積層体を得た。真空オートクレーブ成形法を用い、０．４９ＭＰａの圧力下、１８０℃で１２０分間成形した。得られた成形物を幅４０ｍｍ × 長さ４０ｍｍの寸法に切断し、サンドペーパーを用いて、成形物の表面を炭素繊維が露出するまで研磨した。最後に、２０００番のサンドペーパーを用いて表面仕上げを行い、試験片を得た。得られた試験片を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの金メッキを施した２枚の電極間に挟んだ。
両電極間に０．０６ＭＰａの荷重をかけた状態で、デジタルオームメーター（ＡＤＥＸ社製ＡＸ−１１４Ｎ）でＺ方向の試験片の抵抗値を測定し、上式から体積抵抗率を求めた。１０枚の試験片について抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出し、その平均値を用いて評価した。

（３）繊維強化複合材料の層間靭性（モードＩ層間靱性（ＧＩｃ））
繊維強化複合材料の層間靭性はＪＩＳＫ７０８６に従い層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）測定を行い評価した。得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、両者を組み合わせ、積層構成［０］_２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、実施例・比較例毎に別途設定した温度条件でそれぞれ成形した。得られた成形物を幅２０ｍｍ × 長さ１９５ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）の試験片を得た。
ＧＩｃの試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用い、離型シートの先端から２〜５ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。荷重、変位、および、亀裂長さから、ＧＩｃを算出した。

（実施例１）
エポキシ樹脂である１００質量部の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００に、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４‘-ＤＤＳ）を２０質量部と、銀ナノ粒子１００重量部を添加し、エポキシ樹脂に銀ナノ粒子が分散した導電材ペースト１を作製した。ついで、ＰＥＳフィルムの片面に、導電材ペーストを直径３０μｍ、高さ２０μｍの円柱状に縦横それぞれ０．２ｍｍの間隔でスクリーン印刷した後、１２０℃で５分間加熱した。導電材ペーストは、ＰＥＳフィルム上でゲル状となり、印刷後の形態を保っていた。

混練装置で、エポキシ樹脂である５０質量部のＭＹ０６００と５０質量部のＭＹ７２１に、可溶性熱可塑性樹脂である１０質量部のポリエーテルスルホン５００３Ｐ(熱可塑性樹脂Ａ)を添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させエポキシ樹脂組成物を調製した。かかるエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂の電気抵抗値はデジタルオームメーター（ＡＤＥＸ社製ＡＸ−１１４Ｎ）の測定限界を超え測定不能であり、体積固有抵抗は１０^５Ωｃｍを超えるものであった。次いで、調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ^２）を得た。得られた表層用樹脂フィルムの表面に、導電材ペーストをスクリーン印刷したＰＥＳフィルムを、印刷面がエポキシ樹脂組成物に接するようにして貼り合わせた。

ついで、あらたに、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、１０質量部の熱可塑性樹脂Ａを添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷ました。その後、３０質量部の熱可塑性樹脂Ｂを混練し、さらに４，４‘-ＤＤＳを４５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。かかるエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂の電気抵抗値もデジタルオームメーターの測定限界を超え測定不能であり、体積固有抵抗は１０^５Ωｃｍを超えるものであった。調製した樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して４０ｇ／ｍ^２の含浸用樹脂フィルムを作製した。

導電性繊維基材の両面に、含浸用樹脂フィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を導電性繊維基材に含浸させ一次プリプレグを作製した。次いで後、樹脂を含浸させた導電性繊維基材（一次プリプレグ）の両面に、ＰＥＳフィルムを貼り合わせた表層用樹脂フィルムを、ＰＥＳフィルムが導電性繊維基材と接するように貼り合わせプリプレグを作製した。作製したプリプレグを用いて上述の方法で体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。

得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は１８０Ω・ｃｍを示した。維強化複合材料の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ＰＥＳフィルムは溶解し消失しており、炭素繊維層のそれぞれの層間の樹脂層に、マトリクス樹脂に分散した銀ナノ粒子が高濃度に局在化し存在している領域が、樹脂層を厚み方向に横断し、炭素繊維層に接触して存在していた。また、銀ナノ粒子を高密度に含む領域のマトリクス樹脂と、他の領域のマトリクス樹脂は一体化し連続相を成していた。

（実施例２）
混練装置で、エポキシ樹脂である５０質量部のＭＹ０６００と５０質量部のＭＹ７２１に、４０質量部の熱可塑性樹脂Ａを添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させエポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ^２）を得た。得られた表層用樹脂フィルムを、フィルム表面に実施例１と同様の手法で作製した導電材ペーストを、３ｍｍ間隔で幅３０μｍ、厚さ２０μｍの直線状に、フィルムの幅方向（長さ方向に垂直となる方向）にスクリーン印刷した。

ついで、あらたに、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、２０質量部の熱可塑性樹脂Ａを添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷ました。その後、３０質量部の熱可塑性樹脂Ｂを混練し、さらに４，４‘-ＤＤＳを４５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して４０ｇ／ｍ^２の含浸用樹脂フィルムを作製した。

導電性繊維基材の両面に、含浸用樹脂フィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を導電性繊維基材に含浸させ一次プリプレグを作製した。次いで、樹脂を含浸させた導電性繊維基材（一次プリプレグ）の両面に、表層用樹脂フィルムを、導電材ペーストを印刷した面が導電性繊維基材と接するように貼り合わせプリプレグを作製した。作製したプリプレグを用いて上述の方法で体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。

得られた繊維強化複合材料は良好な導電性を示した。維強化複合材料の断面を電子顕微鏡で観察したところ、炭素繊維層のそれぞれの層間の樹脂層に、マトリクス樹脂に分散した銀ナノ粒子が高濃度に局在化し存在している領域が、樹脂層を厚み方向に横断し、炭素繊維層に接触して存在していた。また、銀ナノ粒子を高密度に含む領域のマトリクス樹脂と、他の領域のマトリクス樹脂は一体化し連続相を成していた。

（実施例３）
直径２００μｍのドット（円）を幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版を用意した。ＦＥＰフィルム上にサンユレック株式会社製真空印刷機VPES-HAIVを使用し、銀ペースト２を印刷した。印刷時の圧力は１００KPa、クリアランスは１ｍｍであった。印刷後、１２０℃で１２０分間乾燥した。印刷後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。

次いで、実施例１と同様にして表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ^２、樹脂厚み４０μｍ）を得た。得られた表層用樹脂フィルムの表面に、導電材ペーストをスクリーン印刷したＦＥＰフィルムを、印刷面がエポキシ樹脂組成物に接するようにして貼り合わせた。その後、ＦＥＰフィルムを剥がし、導電材ペーストを表層用樹脂フィルムに転写させた。転写後の導電材ペーストは半球体の形態を保っていた。

次に、実施例１と同様にして一次プリプレグを作製した。得られた一次プリプレグの両面に、導電材ペーストを転写させた表層用樹脂フィルムを、導電材ペーストが導電性繊維基材と接するように貼り合わせプリプレグを作製した。導電材ペーストの形状から算出した、このプリプレグ中の導電材の配合量はマトリクス樹脂の重量に対して０．０３３ｗｔ％、マトリクス樹脂の体積に対して０．０１１ｖｏｌ％であった。

作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、１８０Ω・ｃｍを示した。

維強化複合材料の断面を電子顕微鏡で観察したところ、炭素繊維層のそれぞれの層間の樹脂層に、樹脂に分散した導電材が高濃度に局在化し存在している領域が、樹脂層を厚み方向に横断し、炭素繊維層に接触して存在していた。また、導電材を高密度に含む領域の樹脂と、他の領域のマトリクス樹脂は一体化し連続相を成していた。

（実施例４）
電材ペーストとして、銅ペーストを使用した以外は実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後のＦＥＰフィルム状の導電材ペーストの形状は直径１３０μｍ、高さ３０μｍの半球状であった。また、得られたプリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０２２ｗｔ％であった。
作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、２５０Ω・ｃｍを示した。

（実施例５）
導電材ペーストとして、銅ペーストを使用し、スクリーン印刷後の乾燥処理を１３０℃で３０分に変更した以外は実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１３０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０１８ｗｔ％であった。
作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、８００Ω・ｃｍを示した。

（実施例６）
導電材ペーストとして、ニッケルペーストを使用し、スクリーン印刷後の乾燥処理を１２０℃で６０分に変更した以外は実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１３０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０１９ｗｔ％であった。
作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、９００Ω・ｃｍを示した。

（実施例７）
導電材ペーストとして、銀ペースト３を使用し、スクリーン印刷後の乾燥処理を１２０℃で３０分に変更した以外は実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１７０μｍ、高さ３０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０４６ｗｔ％、体積比率は０．０１３ｖｏｌ％であった。
作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、１９０Ω・ｃｍを示した。

（実施例８）
導電材ペーストとして、銀ペースト４を使用し、スクリーン印刷後の乾燥処理を１５０℃で３０分に変更した以外は実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１８０μｍ、高さ１５μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．００８ｗｔ％であった。
作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、５５０Ω・ｃｍを示した。

（実施例９）
ＦＥＰフィルム上に、武蔵エンジニアリング株式会社製非接触ジェットディスペンサーAero Jetを用い、直径２００μｍのドット（円）を幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に導電材ペーストを配置させた後、導電材ペーストを１２０℃で１２０分乾燥した。導電材ペーストとしては銀ペースト２を用いた。乾燥後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ５０μｍの半球状であった。
次いで、実施例１と同様にして表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ^２）を得た。得られた表層用樹脂フィルムの表面に、導電材ペーストをスクリーン印刷したＦＥＰフィルムを、印刷面がエポキシ樹脂組成物に接するようにして貼り合わせた。その後、ＦＥＰフィルムを剥がし、導電材ペーストを表層用樹脂フィルムに転写させた。転写後の導電材ペーストは半球の形態を保っていた。

次に、実施例１と同様にして一次プリプレグを作製した。得られた一次プリプレグの両面に、導電材ペーストを転写させた表層用樹脂フィルムを、導電材ペーストが導電性繊維基材と接するように貼り合わせプリプレグを作製した。プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０４１ｗｔ％、体積比率は０．０１４ｖｏｌ％であった。

（実施例１０）
ＦＥＰフィルム上に紀州技研工業株式会社製ＰＥ用インクジェットプリンターを用いて、直径２００μｍのドット（円）を幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に導電材ペーストを配置させた後、１８０℃で３０分の条件で導電材ペーストを乾燥させた。導電材ペーストとしては銀ペースト５を用いた。乾燥後の導電材ペーストの形状は直径１５０μｍ、高さ７０μｍの半球状であった。但し、乾燥後中央部がくぼんだ円錐台形状になった。
次いで、実施例１と同様にして表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ^２）を得た。得られた表層用樹脂フィルムの表面に、導電材ペーストをスクリーン印刷したＦＥＰフィルムを、印刷面がエポキシ樹脂組成物に接するようにして貼り合わせた。その後、ＦＥＰフィルムを剥がし、導電材ペーストを表層用樹脂フィルムに転写させた。転写後の導電材ペーストは半球の形態を保っていた。

次に、実施例１と同様にして一次プリプレグを作製した。得られた一次プリプレグの両面に、導電材ペーストを転写させた表層用樹脂フィルムを、導電材ペーストが導電性繊維基材と接するように貼り合わせプリプレグを作製した。プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０１５ｗｔ％であった。

作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、３００Ω・ｃｍを示した。

維強化複合材料の断面を電子顕微鏡で観察したところ、炭素繊維層のそれぞれの層間の樹脂層に、樹脂に分散した導電材が高濃度に局在化し存在している領域が、樹脂層を厚み方向に横断し、炭素繊維層に接触して存在していた。また、導電材を高密度に含む領域の樹脂と、他の領域のマトリクス樹脂は一体化した連続相を成していた。

（実施例１１）
実施例１と同様の方法で一次プリプレグを作製した。直径２００μｍのドット（円）を幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版と、サンユレック株式会社製真空印刷機VPES-HAIVを使用し、一次プリプレグ片面に銀ペースト２を印刷した。印刷時の圧力は１００KPa、クリアランスは１ｍｍであった。印刷後、５０℃で１８０分間加熱した。導電材ペーストは、一次プリプレグ上で乾燥し、ドット形状を保っていた。塗布後の導電材ペーストの形状は直径１５０μｍ、高さ３５μｍの半球状であった。

次いで、実施例１と同様にして表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ^２）を得た。導電材ペーストをスクリーン印刷した一次プリプレグの表面に表層用樹脂フィルムを、一時プリプレグの印刷面が表層用樹脂フィルムのエポキシ樹脂組成物に接するようにして貼り合わせ、二次プリプレグを作製した。プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は、０．０３３ｗｔ％、体積比率は０．０１１ｖｏｌ％であった。

作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、１９０Ω・ｃｍを示した。

（実施例１２）
実施例１と同様の方法で一次プリプレグを作製した。武蔵エンジニアリング株式会社製非接触ジェットディスペンサーAero Jetを用い、一次プリプレグ片面に、直径２００μｍのドット（円）を幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に導電材ペーストを配置させた後、５０℃で１８０分乾燥した。導電材ペーストとしては銀ペースト２を用いた。導電材ペーストは、一次プリプレグ上で乾燥し、ドット状を保っていた。塗布後の導電材ペーストの形状は直径１６０μｍ、高さ５０μｍの半球状であった。その後、実施例１１と同様の方法でプリプレグを作製した。プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は、０．０５５ｗｔ％、体積比率は０．０１９ｖｏｌ％であった。

（実施例１３）
実施例１と同様にして表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ^２）を得た。つぎに、武蔵エンジニアリング株式会社製非接触ジェットディスペンサーAero Jetを用い、表層用樹脂フィルム上に、直径２００μｍのドット（円）を幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に導電材ペースト３を配置させた後、５０℃で１８０分乾燥した。導電材ペーストは、表層用樹脂フィルム上で乾燥し、ドット状を保っていた。塗布後の導電材ペーストの形状は直径１９０μｍ、高さ５０μｍの半球状であった。

次いで、実施例１と同様にして一次プリプレグを作製した。一次プリプレグと、導電材ペーストを塗布した表層用樹脂フィルムを、表装用樹脂フィルムの導電材塗布面が、一次プリプレグのエポキシ樹脂組成物に接するようにして貼り合わせ、プリプレグを作製した。プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は、０．０７８ｗｔ％、体積比率は０．０２６ｖｏｌ％であった。

（実施例１４）
支持体を、ＦＥＰフィルムから、離型紙に変更した以外は、実施例３と同様にしてプリプレグを作製した。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１６０μｍ、高さ３０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０３３ｗｔ％、体積比率は０．０１１ｖｏｌ％であった。

作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、２２０Ω・ｃｍを示した。

（実施例１５）
導電材ペーストとして、銀ペースト６を使用し、スクリーン印刷後の導電材ペーストの乾燥処理を１２０℃で１２０分の加熱処理から、常温で６０分間のＵＶ照射に以外は実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１６０μｍ、高さ４５μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０５６ｗｔ％、体積比率は０．０１７ｖｏｌ％であった。

（実施例１６）
スクリーン印刷版を、直径２００μｍのドット（円）を５ｍｍ間隔で千鳥状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０３３ｗｔ％、体積比率は０．０１１ｖｏｌ％であった。

（実施例１７）
スクリーン印刷版を、直径２００μｍのドット（円）を、幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で、幅方向に配列したドットが一列ごとに０．２ｍｍずつ幅方向にずれるよう斜め格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０３３ｗｔ％、体積比率は０．０１１ｖｏｌ％であった。

（実施例１８）
スクリーン印刷版を、直径２００μｍのドット（円）を、幅方向に２．５ｍｍ間隔、長さ方向に１０ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０３３ｗｔ％、体積比率は０．０１１ｖｏｌ％であった。

（実施例１９）
スクリーン印刷版を、長径300μｍ、短径100μｍの楕円のドットを、幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は長径１７０μｍ、短径９５μｍ、高さ３５μｍの半楕円体状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０４３ｗｔ％、体積比率は０．０１５ｖｏｌ％であった。

（実施例２０）
スクリーン印刷版を、幅200μｍの幅方向に伸びる直線を長さ方向に５ｍｍ間隔で配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は幅１８０μｍ、高さ３０μｍのライン状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．２１９ｗｔ％、体積比率は０．０７４ｖｏｌ％であった。

作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、２００Ω・ｃｍを示した。

（実施例２１）
スクリーン印刷版を、直径１００μｍのドット（円）を、幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径９４μｍ、高さ１７μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．００７ｗｔ％、体積比率は０．００２ｖｏｌ％であった。

作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、６００Ω・ｃｍを示した。

（実施例２２）
スクリーン印刷版を、直径１５０μｍのドット（円）を、幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１０８μｍ、高さ２６μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０１３ｗｔ％、体積比率は０．００４ｖｏｌ％であった。

作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、３５０Ω・ｃｍを示した。

（実施例２３）
スクリーン印刷版を、直径３００μｍのドット（円）を、幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１６８μｍ、高さ５８μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０７１ｗｔ％、体積比率は０．０２４ｖｏｌ％であった。

（実施例２４）
スクリーン印刷版を、直径５００μｍのドット（円）を、幅方向、長さ方向それぞれ５ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径２４６μｍ、高さ１００μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．２６ｗｔ％、体積比率は０．０８８ｖｏｌ％であった。

（実施例２５）
スクリーン印刷版を、直径２００μｍのドット（円）を、幅方向、長さ方向それぞれ１０ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中の導電材の配合量は０．００８ｗｔ．％、体積比率は０．００３ｖｏｌ．％であった。

（実施例２６）
スクリーン印刷版を、直径２００μｍのドット（円）を、幅方向、長さ方向それぞれ１５ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった、また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．００４ｗｔ％、体積比率は０．００１ｖｏｌ％であった。

（実施例２７）
スクリーン印刷版を、直径２００μｍのドット（円）を、幅方向、長さ方向それぞれ２０ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．００２ｗｔ％、体積比率は０．００１ｖｏｌ％であった。

（実施例２８）
スクリーン印刷版を、直径２００μｍのドット（円）を、幅方向、長さ方向それぞれ２．５ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．１３ｗｔ％、体積比率は０．０４４ｖｏｌ％であった。

（実施例２９）
スクリーン印刷版を、直径２００μｍのドット（円）を、幅方向、長さ方向それぞれ１ｍｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版に変更した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．８２ｗｔ％、体積比率は０．２８ｖｏｌ％であった。

（実施例３０）
導電性繊維である炭素繊維ストランド（テナックスＩＭＳ６０（商品名））をアセトンで洗浄し、付着していたサイジング剤を除去した。次いでサイジング剤を除去した炭素繊維ストランドに、鱗状黒鉛（伊藤黒鉛製 BF-1AT φ1μｍ）を混合したエポキシ樹脂系サイジング剤を付与し、繊維表面に鱗状黒鉛が付着した炭素繊維ストランドを得た。鱗状黒鉛の付着量は繊維重量の１．０％であった。鱗状黒鉛の付着した炭素繊維ストランドを一方向に引き揃えた導電性繊維基材（繊維目付：１９０ｇ／ｍ^２）を用い、導電ペースト７を使用した以外は、実施例７と同様にしてプリプレグを得た。スクリーン印刷後の導電材ペーストの形状は直径１４０μｍ、高さ４０μｍの半球状であった。また、プリプレグ中のマトリクス樹脂に対する導電材の配合量は０．０３７ｗｔ％、体積比率は０．０１１ｖｏｌ％であった。
作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、１３Ω・ｃｍを示した。
維強化複合材料の断面を電子顕微鏡で観察したところ、炭素繊維層のそれぞれの層間の樹脂層に、樹脂に分散した導電材が高濃度に局在化し存在している領域が、樹脂層を厚み方向に横断し、炭素繊維層に接触して存在していた。また、導電材を高密度に含む領域の樹脂と、他の領域のマトリクス樹脂は一体化し連続相を成していた。

（比較例１）
混練装置で、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、１０質量部の熱可塑性樹脂Ａを添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷ました。その後、３０質量部の熱可塑性樹脂Ｂを混練し、さらに４，４’−ＤＤＳを４５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して４０ｇ／ｍ^２の含浸用樹脂フィルムを作製した。

導電性繊維基材の両面に、含浸用樹脂フィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を導電性繊維基材に含浸させ、一次プリプレグを作製した。

次いで、新たに混練装置で、エポキシ樹脂である５０質量部のＭＹ０６００と５０質量部のＭＹ７２１に、可溶性熱可塑性樹脂である１０質量部のポリエーテルスルホン５００３Ｐ(熱可塑性樹脂Ａ)を添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させエポキシ樹脂組成物を調製した。調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ^２）を得た。

得られた表層用樹脂フィルムの表面に、一次プリプレグをエポキシ樹脂組成物に接するようにして貼り合わせ、二次プリプレグを作製した。

作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、３３００Ω・ｃｍであった。

（比較例２）
混練装置で、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、１０質量部の熱可塑性樹脂Ａを添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷ました。その後、３０質量部の熱可塑性樹脂Ｂを混練し、さらに４，４‘-ＤＤＳ４５質量部とカーボンブラック１質量部を混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して４０ｇ／ｍ^２の含浸用樹脂フィルムを作製した。

次いで、新たに混練装置で、エポキシ樹脂である５０質量部のＭＹ０６００と５０質量部のＭＹ７２１に、可溶性熱可塑性樹脂である１０質量部のポリエーテルスルホン５００３Ｐ(熱可塑性樹脂Ａ)を添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させエポキシ樹脂組成物を調製した。
調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ^２）を得た。得られた表層用樹脂フィルムの表面に、一次プリプレグをエポキシ樹脂組成物に接するようにして貼り合わせ、二次プリプレグを作製した。

作製したプリプレグを用いて上述の方法で体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。
得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、３３００Ω・ｃｍであった。

（比較例３）
比較例１で得られたプリプレグを用い前述の方法で繊維強化複合材料の層間靭性（ＧＩｃ）を評価した。比較例１で得られたプリプレグを用いて得られる複合材料のＧＩｃは、５０７．５Ｊ／ｍ^２であった。

（比較例４）
比較例２で得られたプリプレグを用いＧＩｃを評価した。比較例２で得られたプリプレグを用いて得られる複合材料のＧＩｃは、４２０Ｊ／ｍ^２であり、比較例１で得られたプリプレグを用いて得られる複合材料のＧＩｃと比べて低く、導電材の存在により複合材料の物性が低下していることが確認された。

（実施例３１）
実施例３で得られたプリプレグを用いＧＩｃを評価した。実施例３で得られたプリプレグを用いて得られる複合材料のＧＩｃは、５２５Ｊ／ｍ^２であった。実施例３で得られたプリプレグを用いて得られる複合材料のＧＩｃは比較例１で得られたプリプレグを用いて得られる複合材料のＧＩｃと同等以上であり、本発明のプリプレグによれば、高い導電性と複合材料の物性を兼ね備えた複合材料が得られることが確認できた。

Claims

マトリクス樹脂組成物からなる樹脂フィルムを導電性繊維基材に積層し、マトリクス樹脂組成物を導電性繊維基材に一体化させるプリプレグの製造方法であって、
前記樹脂フィルムが、マトリクス樹脂組成物からなるフィルムの一部に導電材が局在した導電材局在樹脂フィルムであって、マトリクス樹脂からなるフィルムの表面に導電材を配置して得られた導電材局在樹脂フィルムであることを特徴とするプリプレグの製造方法。
マトリクス樹脂組成物からなる樹脂フィルムを導電性繊維基材に積層し、マトリクス樹脂組成物を導電性繊維基材に一体化させるプリプレグの製造方法であって、
前記樹脂フィルムが、マトリクス樹脂組成物からなるフィルムの一部に導電材が局在した導電材局在樹脂フィルムであって、支持体に導電材を配置した後、マトリクス樹脂からなるフィルムに導電材を転写して得られた導電材局在樹脂フィルムであることを特徴とするプリプレグの製造方法。