JP6549399B2 - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、導電性に優れた繊維強化複合材料及びそれを得るためのプリプレグに関する。

強化繊維とマトリクス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量、高強度、高弾性率等の特長を有し、金属の代替として、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。しかし、強化繊維にマトリクス樹脂が含浸されてなる繊維強化複合材料は、強化繊維間に、導電性の低いマトリクス樹脂が存在する。そのため、たとえ強化繊維に導電性のある繊維を用いたとしても、繊維間の樹脂により繊維強化複合材料の導電性は金属と比較して低いという問題がある。

繊維強化複合材料の導電性を向上させる方法として、金属メッシュや金属被覆したマットなどの導電材料と一体化させる方法（特許文献１、２参照）が提案されているが、この方法では導電材料と接する面方向の導電性は改善するものの、導電材料と接する面と直交する繊維強化複合材料の厚み方向の導電性は改善されない。
繊維強化複合材料の厚み方向の導電性を向上させる方法として、繊維強化複合材料の繊維層と繊維層の間の樹脂層に導電性粒子を配置させ、２つの繊維層の間の導電性を改善する方法（特許文献３参照）も提案されているが、この方法では、繊維層内の導電性は改善せず、この方法で得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性は満足できるものではない。

繊維層の導電性を改善するために、マトリクス樹脂に粒子径の小さな導電性フィラーを添加し、繊維層に導電材料を導入する方法（特許文献４参照）も試みられているが、この方法では、導電性フィラーは繊維層の内側まで入り込みにくい上、樹脂層にも分散してしまうため、導電性は十分改善せず、この方法で得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性も満足できるものではない。
そのため、厚み方向に優れた導電性を備えた繊維強化複合材料が求められている。

特開２０１３−２１６０１２号公報 特表２０１３−５１４２１０号公報 特表２０１１−５１９７４９号公報 特開２０１４−１４１６５６号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた導電性を備えた繊維強化複合材料を提供することにある。

上記課題を解決する本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリクス樹脂からなる繊維強化複合材料であって、前記強化繊維が、その繊維表面に、導電材からなる凸部を有する強化繊維である繊維強化複合材料である。本発明において強化繊維表面の凸部が、繊維表面に点在、もしくは、繊維の周方向、または繊維軸方向に一定の角度をもって連続して存在しており、かつ、前記導電材は金属である。本発明においては、強化繊維表面の導電材からなる凸部の高さが０．０１μｍ〜１０μｍであり、また、強化繊維表面の導電材からなる凸部の、繊維表面積に対する存在量は０．０１個／ｍｍ^２以上であることが好ましい。本発明において、強化繊維表面の導電材からなる凸部は、金属メッキ処理により形成されてなることが好ましい。
本発明のもう一つの態様であるプリプレグは、強化繊維にマトリクス樹脂が含浸してなるプリプレグであって、前記強化繊維が、その繊維表面に、導電材からなる凸部を有する強化繊維であり、強化繊維表面の導電材からなる凸部の高さが０．０１μｍ〜１０μｍであり、強化繊維表面の凸部が、繊維表面に点在、もしくは、繊維の周方向、または繊維軸方向に一定の角度をもって連続して存在しており、かつ、前記導電材が金属であるプリプレグである。

本発明の繊維強化複合材料は、優れた導電性を備えているため、電磁遮蔽、静電気保護、電流リターン、及び導電性の改善が必要な多くの用途に適用できる。
本発明のプリプレグによれば、優れた導電性を備えた繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明の繊維強化複合材料を構成する強化繊維の１形態を示す概念図である。

本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリクス樹脂からなる繊維強化複合材料であって、前記強化繊維が、その繊維表面に、導電材からなる凸部を有する強化繊維である繊維強化複合材料である。
図１は本発明の繊維強化複合材料を構成する強化繊維の１形態を示す概念図である。図１において、［１］は繊維強化複合材料中の強化繊維からなる強化繊維層を、［２］は強化繊維を、［３］はマトリクス樹脂をそれぞれ示している。図１に示されるように、本発明で用いる強化繊維［２］は、表面に導電材からなる凸部［４］を有している。本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維表面の凸部［４］が、強化繊維の単繊維間を繋ぐ導電パスを形成する。そのため、本発明の繊維強化複合材料は、厚み方向にも優れた導電性を示す。

強化繊維表面の凸部［４］を形成する導電材は強化繊維［２］と直接接触しているため、通電効率が高く、繊維強化複合材料全体にしめる導電材の存在量がわずかでも高い導電性を示す。さらに、繊維表面の凸部が、強化繊維を構成する単繊維間に適度な間隙を形成するため、単繊維間にマトリクス樹脂が含浸しやすくなる。また、凸部がマトリクス樹脂に埋め込まれるアンカーの役目を果たし、繊維と樹脂の接着性が向上するため、本発明の繊維強化複合材料は優れた機械特性をも示す。

本発明においては、強化繊維表面の導電材からなる凸部の高さは０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜７μｍ、さらに好ましくは、０．５〜５μｍ、特に好ましくは０．７〜３μｍである。凸部の高さが高いほど単繊維間の導電パスを形成しやすくなり、得られる繊維強化複合材料の導電性が向上しやすい傾向にある。また凸部は繊維表面から一定高さを有していれば、その形状に特に制限はなく、繊維表面に点在していても良く、繊維の周方向、繊維軸方向、もしくは繊維軸方向に一定の角度をもって、またはランダム形状で連続していても良い。繊維表面に点在している、もしくは、繊維の周方向、または繊維軸方向に一定の角度をもって連続していると、単繊維間の導電パスをより形成しやすいため好ましい。

凸部が繊維表面で連続している場合、凸部の強化繊維と接触している底面の大きさは、幅方向に０．１μｍ以上であることが好ましい。幅方向の大きさの上限は、特に限定されないが、繊維直径の１／２以下であることが好ましい。長さ方向の大きさは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．７〜３０μｍがさらに好ましい。凸部が繊維表面に点在している場合、その底面の形状に特に制限はなく円形、楕円形、方形、多角形、星形、不定形等任意の形状とすることができる。凸部の強化繊維と接触している底面の外接円の直径が繊維直径の１／２以下であることが好ましい。また、底面の外接円の直径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍがよりに好ましく、０．７〜３０μｍがさらに好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。

強化繊維表面の導電材からなる凸部の、強化繊維と接触している底面のアスペクト比は１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは、１．１〜１００、さらに好ましくは１．２〜１０である。アスペクト比が小さい方が単繊維間の間隙を形成しやすく、樹脂が含浸しやすくなり、繊維強化複合材料の物性が向上しやすい傾向にある。
また、強化繊維表面の導電材からなる凸部の、繊維表面積に対する存在量は０．０１個／ｍｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５×１０^１０個／ｍｍ^２であり、さらに好ましくは１〜１×１０^７個／ｍｍ^２であり、特に好ましくは１０〜１×１０^６個／ｍｍ^２である。

また、凸部を構成する導電材としては、導電性を有する材料であれば特に制限はないが、導電性の高さから、金属であることが好ましい。導電材として金属を用いる場合、特に限定されないが、金属材料と炭素繊維との電位差により生じる腐食を防ぐことができるので、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム、又はこれらを主成分とする合金等が好ましい。

繊維表面の凸部の形成方法は、特に制限されるものではないが、例えば、強化繊維に金属メッキ処理を行う方法や、導電材を含む処理剤を付与し繊維表面に導電材を接着させる方法、導電性のある繊維表面を所望の形状になるようエッチングする方法などがあげられる。中でも金属メッキ処理は、繊維表面と導電材をより密着させることができ、繊維強化複合材料の導電性が向上しやすいため好ましい。
金属メッキ処理の方法としては、特に限定されないが、無電解メッキ、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法があげられる。強化繊維が導電性繊維である場合には、電気メッキ処理を用いることもできる。

電気メッキ処理により強化繊維をメッキ処理する場合、例えば、連続する強化繊維を、電極に接触させた後、もしくは電極に接触させる前に、対極を液中に備えたメッキ液浴に連続的に導入し、所定量の電流を通電させる方法があげられる。メッキ液は、所望の金属種に応じて、公知のメッキ液を使用できる。処理条件は、所望の付着量となるようファラデーの電気分解の法則の第２法則（下式）に基づき、適宜設定できる。
ｎ＝ｍ／Ｍ＝Ｉｔ／ｚＦ
ｎ［ｍｏｌ］：物質量
ｍ［ｇ］：質量
Ｍ［ｇ／ｍｏｌ］：分子量
Ｉ［Ａ］：電流
ｔ［ｓ］：時間
ｚ：イオン価数
Ｆ：ファラデー定数＝９．６４８５×１０^４［Ｃ／ｍｏｌ］

電気メッキ処理により、繊維表面に凸部を形成させる場合、凸部の形状は、金属の析出が局所的に（不均一に）起こるように、処理条件を調整すると良い。具体的には、一度の処理電流量を大きくする、短い処理時間でのメッキ処理を繰り返す、あらかじめ反応種となる微量の金属を繊維表面に付着させるなどの方法があげられる。また、電気メッキ処理により繊維表面に付着させる金属量を少なくした方が、繊維表面に凸部を形成させやすい傾向があり、好ましくは、０．０１〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％とすると、本発明で所望する凸部が得られやすい。

本発明で用いる強化繊維は、特に制限はないが、得られる繊維強化複合材料の導電性を優れたものにするために導電性繊維であることが好ましい。導電性繊維としては、例えば、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維が挙げられる。また、繊維表面が、例えば金属メッキ処理などの方法により、導電性物質で被覆された炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などの強化繊維を用いることもできる。
これらの強化繊維の中でも、比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。

ＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５００ＧＰａであり、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａ、好ましくは３０００〜８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、複合材料の機械的性質を向上できる。

繊維強化複合材料中の強化繊維基材の形態としては、例えば、多数本の繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、編物、組紐などを挙げることができる。本発明において強化繊維はシート状の基材として用いることが好ましい。シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。

本発明の繊維強化複合材料に用いるマトリクス樹脂には特に制限はなく、例えば硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。硬化性樹脂は、高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を製造できるので、より好ましい。硬化性樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する硬化性樹脂が好ましい。

マトリクス樹脂として用いる硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。更に、これらの変性体および２種類以上のブレンド樹脂なども用いることができる。これらの硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合することにより硬化する樹脂であっても良い。
これらの硬化性樹脂の中でも、耐熱性、機械特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく、機械特性の面からはエポキシ樹脂がさらに好ましく、耐熱性の面からはビスマレイミド樹脂がより好ましい。

エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

マトリクス樹脂として用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。

マトリクス樹脂として硬化性樹脂を用いる場合は、必要に応じて樹脂を硬化させる硬化剤がマトリクス樹脂組成物に配合されていてもよい。硬化剤としては、マトリクス樹脂を硬化させる公知の硬化剤が用いられる。
例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に使用される硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。

アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。

マトリクス樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、少なくとも樹脂組成物に配合されているマトリクス樹脂を硬化させるのに適する量を、用いるマトリクス樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。配合量は、硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、硬化性樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜、所望の配合量で用いることができる。保存安定性の観点から、樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂１００質量部に対して、硬化剤を３０〜１００質量部配合することが好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。

マトリクス樹脂として、低粘度の硬化性樹脂を用いる場合、樹脂組成物に適切な粘度を与えるために、熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂には、最終的に得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性などの機械特性を向上させる効果もある。
マトリクス樹脂組成物に配合する熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物に用いるマトリクス樹脂の種類に応じて異なり、樹脂組成物の粘度が適切な値になるように適宜調節すればよい。樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂１００質量部に対して、熱可塑性樹脂は５〜１００質量部となるように配合することが好ましい。

熱可塑性樹脂の具体的例としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、ＦＲＰに対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。

本発明で用いるマトリクス樹脂組成物は、必要に応じて、繊維表面に存在する導電材以外の導電材を含んでいても良い。マトリクス樹脂に含まれる導電材としては、電気的に良好な導体として機能する導電物質であれば良く、導体のみに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０^−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０^−９Ωｃｍであり、特に好ましくは１０^−１〜１０^−９Ωｃｍである導電物質である。導電材としては、例えば、金属材料、炭素材料、導電性高分子、無機材料又は有機材料のコア材を導電性物質で被覆した物質などを使用することができる。

導電材の配合量は、マトリクス樹脂組成物に含まれる主剤樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜２０質量部となるように配合することが好ましく、０．０００５〜１０質量部がより好ましく、０．００１〜５質量部が特に好ましい。
本発明で用いるマトリクス樹脂組成物は、上記成分以外に、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じて、適宜、酸無水物、ルイス酸、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）やイミダゾール類の如く塩基性硬化剤、尿素化合物、有機金属塩、反応希釈剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含むことができる。

マトリクス樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合は、樹脂組成物製造時に適用される混練温度としては、１０〜１６０℃の範囲が例示できる。１６０℃を超える場合は、エポキシ樹脂の熱劣化や、部分的に硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物並びにそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低い場合は、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１３０℃であり、更に好ましくは３０〜１１０℃の範囲である。

混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混練は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混練が行われる場合は、温度、湿度管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混練することが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、上述の繊維表面に導電材からなる凸部を有する強化繊維と、マトリクス樹脂組成物からなる繊維強化複合材料である。繊維強化複合材料の製造方法は、特に限定されず、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法により本発明の繊維強化複合材料が得られる。本発明の繊維強化複合材料は、後述の本発明のプリプレグを用いて成形することが好ましい。

プリプレグを用いて本発明の繊維強化複合材料を成形する場合、プリプレグを目的に応じて積層し、成形並びに硬化させることで、製造することができる。プリプレグの積層方法としては、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、自動繊維配置法などがあげられる。

本発明の繊維強化複合材料は、優れた導電性を備えているため、電磁遮蔽、静電気保護、電流リターン、及び導電性の改善が必要な多くの用途に適用できる。特に、航空宇宙部品、風力タービン、圧力容器、建物、船舶、列車、自動車、燃料タンク及びその他の分野において、電磁気的な諸問題を解決するために使用することができる。

本発明のもう一つの態様であるプリプレグは、強化繊維にマトリクス樹脂が含浸してなるプリプレグであって、前記強化繊維が、その繊維表面に、導電材からなる凸部を有する強化繊維であるプリプレグである。本発明のプリプレグは繊維表面に形成された凸部が導電パスを形成するため、厚み方向にすぐれた導電性を示す。本発明において、凸部は繊維表面に接触しているため、通電効率が高く、本発明のプリプレグを成形して得られる複合材料は、導電材の添加量がわずかでも高い導電性を示す。また、凸部がマトリクス樹脂に埋め込まれるアンカーの役目を果たすため、得られる繊維強化複合材料の機械特性が向上する。

本発明のプリプレグは、マトリクス樹脂組成物を、上述の表面に導電材からなる凸部を有する強化繊維基材の間隙に含浸させてなる。
マトリクス樹脂組成物の含有率は、プリプレグの全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましい。含有率が１５質量％よりも少ない場合は、得られる複合材料に空隙などが発生し、機械特性を低下させる場合がある。含有率が６０質量％を超える場合は、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械特性が低いものになる場合がある。好ましくは、含有率は、２０〜５０量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。

本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限が無く、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や、溶剤法が好適に採用できる。
ホットメルト法は、離型紙の上に、上記マトリクス樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、次いで形成したフィルムを離型紙から剥離して樹脂組成物フィルムを得、その後強化繊維基材に樹脂組成物フィルムを積層して加圧下に加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法である。

樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを利用し、離型紙、フィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより得ることが出来る。フィルムを製造する際の樹脂温度としては、フィルムを製造する樹脂の組成、粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物製造方法における混練温度と同じ温度条件が好適に用いられる。含浸は１回ではなく、複数回に分けて任意の圧力と温度にて、多段的に行うこともできる。

溶剤法は、樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材に含浸させる方法である。これらの従来法の中でも、本発明のプリプレグは、特にホットメルト法により、好適に製造することができる。
樹脂組成物フィルムを用いて強化繊維基材へマトリクス樹脂組成物を含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。

マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材に含浸させる場合の含浸温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。含浸温度は６０〜１４５℃がより好ましく、７０〜１４０℃が特に好ましい。
上記方法を用いて得られる本発明のプリプレグは、目的に応じて積層され、成形並びに硬化されて繊維強化複合材料が製造される。本発明のプリプレグによれば、優れた導電性を備えた繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明のプリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料は、優れた導電性を備えているため、電磁遮蔽、静電気保護、電流リターン、及び導電性の改善が必要な多くの用途に適用できる。特に、航空宇宙部品、風力タービン、圧力容器、建物、船舶、列車、自動車、燃料タンク及びその他の分野において、電磁気的な諸問題を解決するために使用することができる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。

〔成分〕
［エポキシ樹脂組成物］
（エポキシ樹脂）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂 （３官能基） ［ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製アラルダイトＭＹ０６００（商品名）］ （ＭＹ０６００）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂 （４官能基） ［ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製アラルダイトＭＹ７２１（商品名）］ （ＭＹ７２１）
（エポキシ樹脂硬化剤）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ［和歌山精化社製の芳香族アミン系硬化剤］ （４，４’−ＤＤＳ）
（熱可塑性樹脂）
・熱可塑性樹脂
平均粒子径２０μｍのポリエーテルスルホン ［住友化学工業（株）製ＰＥＳ−５００３Ｐ（商品名）］

［測定方法］
（１）金属付着量
金属付着前繊維重量（Ｗ_１）と、金属付着後繊維重量（Ｗ_２）を測定し、下式により付着量を算出した。
（金属付着量）［ｗｔ．％］＝（（Ｗ_２）―（Ｗ_１））÷（Ｗ_２）×１００

（２）凸部平均高さおよび底面のアスペクト比
株式会社キーエンス社製カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０を用いて、繊維を３０００倍に拡大し、その高さ、底面の長径および短径を測定した。底面のアスペクトは長径を短径で除し算出した。無作為に３０個の凸部を選定し、その平均値を求めた。

（３）凸部存在量
走査型電子顕微鏡を用いて強化繊維表面を３０００倍に拡大して、繊維長さ５μｍあたりに含まれる凸部の数を測定した。測定を無作為に３０ヶ所選定し、平均値を求めた。繊維径と測定長さ５μｍから繊維の表面積を算出し、単位面積当たりの凸部の存在量（個／ｍｍ^２）を算出した。

（４）Ｚ方向体積抵抗率測定
複合材料の導電性は、Ｚ方向（厚さ方向）の体積抵抗率を用いて評価した。体積抵抗率とは、所与の材料の固有抵抗である。三次元材料の導電率の測定の単位はオーム−ｃｍ（Ω・ｃｍ）である。材料のＺ方向体積抵抗率ρは、通常下式により定義される。
ρ＝ ＲＡ／Ｌ
Ｒ：試験片の電気抵抗値（デジタルオームメーターで測定）
Ｌ：試験片の厚さ（ｍ）
Ａ：試験片の断面積（ｍ^２）
本発明においては、体積抵抗はＺ方向にのみ（複合材料の厚み方向）測定する。計算においては厚みが常に考慮されるので、すべての場合において、この値は「体積」抵抗率となる。

（Ｚ方向体積抵抗率測定用試料の作製方法）
プリプレグをカット、積層し、積層構成［＋４５／０／−４５／９０］_２Ｓの積層体を得た。真空オートクレーブ成形法を用い、０．４９ＭＰａの圧力下、１８０℃で１２０分間成形した。得られた成形物を幅 ４０ｍｍ × 長さ ４０ｍｍの寸法に切断し、サンドペーパーを用いて、成形物の表面を炭素繊維が露出するまで研磨した。最後に、２０００番のサンドペーパーを用いて表面仕上げを行い、試験片を得た。得られた試験片を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの金メッキを施した２枚の電極間に挟んだ。
両電極間に０．０６ＭＰａの荷重をかけた状態で、デジタルオームメーター（ＡＤＥＸ社製 ＡＸ−１１４Ｎ）でＺ方向の試験片の抵抗値を測定し、上式から体積抵抗率を求めた。１０枚の試験片について抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出し、その平均値を用いて評価した。

（５）炭素繊維ストランド引張強度、弾性率
炭素繊維束にエポキシ系サイジング剤を１．０質量％付着させた後、ＪＩＳ Ｒ−７６０８に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの引張強度および引張弾性率を測定した。

（実施例１）
前駆体繊維であるＰＡＮ繊維（単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００）を、空気中２５０℃で、繊維比重１．３５になるまで耐炎化処理を行い、次いで窒素ガス雰囲気下、最高温度５００℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０質量％の硫酸アンモニウム水溶液を用い、２０Ｃ／ｇの電気量で電解酸化により表面処理を行い、炭素繊維束（引張強度５０００ＭＰａ、引張弾性率２５０ＧＰａ、炭素含有量９８質量％、フィラメント数２４０００、総繊度１６００ｔｅｘ）を得た。
得られた炭素繊維束を陰極ローラと接触させた後、ニッケル板を陽極とするニッケルメッキ浴中に浸漬させ、陰極ローラとニッケル板間を、炭素繊維を介して通電させることで、炭素繊維束に電解処理によるニッケルメッキ処理を連続的に施した。メッキ浴組成は硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌとし、メッキ液のｐＨ６．０、温度４０℃に調整した。炭素繊維１ｇに対して１Ａの電流を１０秒ずつ８回付与し、炭素繊維にニッケルを２．５ｗｔ．％付着させ、金属付着炭素繊維束を得た。ニッケルの付着状態を確認したところ、ニッケルが炭素繊維表面に凸状に付着していた。この凸部の平均高さは１μｍ、平均アスペクト比は２、平均存在量は４．１×１０^３個／ｍｍ^２であった。
得られた金属付着炭素繊維束に、エポキシ系サイジング剤を１．０ｗｔ．％付着させた後、一方向に引き揃え、金属付着炭素繊維基材（目付：１９０ｇ／ｍ^２）を作成した。

混練装置で、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、１０質量部の熱可塑性樹脂を添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂を完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷ました。その後、４，４’−ＤＤＳを４５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ^２のマトリクス樹脂フィルムを作製した。
金属付着炭素繊維基材の両面に、マトリクス樹脂フィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ、プリプレグを作製した。
作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、４．２Ω・ｃｍであった。

（実施例２）
炭素繊維１ｇに対する電流量を１Ａから４Ａに変更し、１０ｗｔ．％のニッケルを付着させた以外は実施例１と同様にして、金属付着炭素繊維を得た。得られた金属付着炭素繊維束のニッケルの付着状態を確認したところ、ニッケルが炭素繊維表面に凸状に付着していた。この凸部の平均高さは４μｍ、平均アスペクト比は４、平均存在量は１．５×１０^４個／ｍｍ^２であった。
得られた金属付着炭素繊維束を用いて、実施例１と同様の方法にてプリプレグを作製し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、１．６Ω・ｃｍであった。

（実施例３）
メッキ浴中の硫酸ニッケルを硫酸銅に、陽極のニッケル板を銅板に、電流量を１Ａから０．５Ａに変更した以外は実施例１と同様にして、銅が２．５ｗｔ．％付着した金属付着炭素繊維を得た。得られた金属付着炭素繊維束の銅の付着状態を確認したところ、銅が炭素繊維表面に凸状に付着していた。この凸部の平均高さは２μｍ、平均アスペクト比３、平均存在量は０．８×１０^３個／ｍｍ^２であった。
得られた金属付着炭素繊維を用いて、実施例１と同様の方法にてプリプレグを作製し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、１．０Ω・ｃｍであった。

（比較例１）
炭素繊維束にメッキ処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。
作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、３３００Ω・ｃｍであった。

（実施例４）
前駆体繊維であるＰＡＮ繊維（単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００）を、空気中２５０℃で、繊維比重１．３５になるまで耐炎化処理を行い、次いで窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１５００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０．０質量％の硫酸アンモニウム水溶液を用い、４０Ｃ／ｇの電気量で電解酸化により表面処理を行い、炭素繊維束（引張強度５８００ＭＰａ、引張弾性率３１０ＧＰａ、炭素含有量９８質量％、フィラメント数２４０００、総繊度８００ｔｅｘ）を得た。
得られた炭素繊維に実施例１と同様にしてニッケルを２．５ｗｔ．％付着させ、金属付着炭素繊維束を得た。ニッケルの付着状態を確認したところ、ニッケルが炭素繊維表面に凸状に付着していた。この凸部の平均高さは１μｍ、平均アスペクト比は２、平均存在量は６．０×１０^３個／ｍｍ^２であった。
得られた金属付着炭素繊維束を用いて、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。
作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、４．９Ω・ｃｍであった。

１ 強化繊維層
２ 強化繊維
３ マトリクス樹脂
４ 強化繊維表面の凸部

Claims (6)

1. 強化繊維とマトリクス樹脂からなる繊維強化複合材料であって、
   前記強化繊維が、その繊維表面に、導電材からなる凸部を有する強化繊維であり、
   強化繊維表面の導電材からなる凸部の高さが０．０１μｍ〜１０μｍであり、
   強化繊維表面の凸部が、繊維表面に点在、もしくは、繊維の周方向、または繊維軸方向に一定の角度をもって連続して存在しており、
   かつ、前記導電材が金属であることを特徴とする繊維強化複合材料。
2. 前記強化繊維表面の凸部が、繊維の周方向、または繊維軸方向に一定の角度をもって連続して存在しており、凸部の強化繊維と接触している底面の大きさが、幅方向に繊維直径の１／２以下である請求項１に記載の繊維強化複合材料。
3. 前記強化繊維表面の凸部が、繊維表面に点在しており、凸部の強化繊維と接触している底面の外接円の直径が繊維直径の１／２以下である請求項１に記載の繊維強化複合材料。
4. 強化繊維表面の導電材からなる凸部の、繊維表面積に対する存在量が０．０１個／ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
5. 強化繊維表面の導電材からなる凸部が、金属メッキ処理により形成されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
6. 強化繊維にマトリクス樹脂が含浸してなるプリプレグであって、前記強化繊維が、その繊維表面に、導電材からなる凸部を有する強化繊維であり、
   強化繊維表面の導電材からなる凸部の高さが０．０１μｍ〜１０μｍであり、
   強化繊維表面の凸部が、繊維表面に点在、もしくは、繊維の周方向、または繊維軸方向に一定の角度をもって連続して存在しており、
   かつ、前記導電材が金属であることを特徴とするプリプレグ。

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