CN106536605B - 预浸料和纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种赋予兼备优异的机械特性和厚度方向的导电性的纤维强化复合材料的预浸料。本发明的预浸料是基体树脂含浸于导电性纤维而成的预浸料，具有导电材料分散于树脂而成的导电区域。本发明中，优选在至少由导电性纤维构成的导电性纤维层的单面或双面存在至少由基体树脂构成的树脂层，所述导电区域至少存在于树脂层。另外，优选所述导电区域在厚度方向连续地存在，还优选所述导电区域为导电材料分散于基体树脂而成的导电区域，导电区域的树脂与其它区域的基体树脂形成连续相。本发明中，优选导电区域的体积固有电阻为基体树脂的其它区域的千分之一以下。

Description

预浸料和纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及能够制作机械特性和导电性优异的纤维强化复合材料的预浸料以及使用该预浸料的复合材料。
背景技术
由强化纤维和基体树脂构成的纤维强化复合材料具有轻量、高强度、高弹性模量等特点，被广泛应用于飞机、体育·休闲、一般产业。该纤维强化复合材料多经由预先将强化纤维和基体树脂一体化的预浸料进行制造。
将基体树脂含浸于强化纤维而成的预浸料层叠成型而制造的纤维强化复合材料一般在层叠的各纤维层的层间具备由基体树脂构成的树脂层。通常，纤维强化复合材料中所使用的基体树脂的导电性低，因此存在如下问题：即使强化纤维使用具有导电性的纤维，也由于纤维层间的树脂层而大幅损害纤维强化复合材料的厚度方向的导电性。
作为提高层间的导电性的方法，提出了在构成预浸料的树脂组合物中配合金属粒子的方法(参照专利文献1)、配合碳粒子的方法(参照专利文献2)。这些方法中，为了提高导电性，添加大量的导电材料粒子。但是，这些导电材料粒子与树脂的粘接性低，因此，在得到的纤维强化复合材料中，容易成为破坏的起点，复合材料的机械特性降低。另外，这些导电材料粒子在预浸料制造时使含浸于强化纤维的树脂组合物大幅增稠。因此，大幅损害预浸料的制造性、复合材料的成型性，使用这样的预浸料制造的复合材料内部存在空洞(void)等各种缺陷，因此存在耐冲击性等机械特性显著降低的问题。
作为兼具耐冲击性和导电性的方法，例如专利文献3中提出了在纤维强化复合材料的树脂层中部分配合与树脂层的厚度等同的直径的导电性粒子的方法。然而，该方法中导电性粒子的配合量少，因此对导电性提高存在限制。进而，导电性粒子不均匀地分散，因此存在作为导电性指标的体积电阻率产生偏差这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-344519号公报
专利文献2：日本特开平8-34864号公报
专利文献3：日本特开2008-231395号公报
发明内容
本发明的目的在于解决上述以往技术的问题点，提供赋予兼备优异的机械特性和导电性的纤维强化复合材料的预浸料以及兼备优异的机械特性和导电性的纤维强化复合材料。
解决上述课题的本发明的预浸料是基体树脂含浸于导电性纤维而成的预浸料，具有导电材料分散于树脂而成的导电区域。本发明中，优选在至少由导电性纤维构成的导电性纤维层的单面或双面存在至少由基体树脂构成的树脂层，所述导电区域至少存在于树脂层。另外，优选所述导电区域在厚度方向连续地存在，还优选所述导电区域是导电材料分散于基体树脂而成的导电区域，导电区域的树脂与其它区域的基体树脂形成连续相。本发明中，优选导电区域的体积固有电阻为基体树脂的其它区域的千分之一以下。
作为本发明的另一形态的纤维强化复合材料是基体树脂含浸于导电性纤维而成的纤维强化复合材料，具有导电材料分散于树脂而成的导电区域。本发明的纤维强化复合材料优选为在至少由导电性纤维和基体树脂构成的导电性纤维层层叠而成的层间存在至少由基体树脂构成的树脂层、所述导电区域至少存在于树脂层的纤维强化复合材料。
本发明的预浸料的制造方法是将由基体树脂组合物构成的树脂膜层叠于导电性纤维基材并使基体树脂组合物与导电性纤维基材一体化的预浸料的制造方法，其特征在于，所述树脂膜是导电材料局部存在于由基体树脂组合物构成的膜的一部分的局部存在导电材料的树脂膜。作为局部存在导电材料的树脂膜，优选为在由基体树脂构成的膜的表面配置导电材料而得到的局部存在导电材料的树脂膜，也优选为在支承体配置导电材料后，将导电材料转印于由基体树脂构成的膜而得到的局部存在导电材料的树脂膜。
本发明的另一预浸料的制造方法是使基体树脂组合物与导电性纤维基材一体化的预浸料的制造方法，导电性纤维基材为导电材料已预先局部存在于表面的一部分的导电性纤维基材。
根据本发明的预浸料，能够得到兼备优异的导电性和机械特性的碳纤维强化复合材料。
本发明的纤维强化复合材料兼备优异的导电性和机械特性，因此能够应用于电磁屏蔽、静电保护、电流回流以及需要改善导电性的许多用途。特别是能够在航空宇宙部件、风力涡轮、压力容器、建筑物、船舶、火车、汽车、燃料箱以及其它领域中用于解决电磁上的各种问题。
附图说明
图1是表示本发明的预浸料的1方式的概念图。
图2是更详细地表示本发明的预浸料的导电区域的1方式的概念图。
图3是表示本发明的纤维强化复合材料的1方式的概念图。
符号说明
1 预浸料
2 导电性纤维层
3 树脂层
4 导电区域
5 导电材料
6 纤维强化复合材料
具体实施方式
本发明的预浸料是基体树脂含浸于导电性纤维而成的预浸料，具有导电材料分散于树脂而成的导电区域。本发明的预浸料中导电材料分散的导电区域形成导电通路，因此，在厚度方向显示优异的导电性。本发明中，在导电区域高密度地局部存在多个导电材料，相互接近，因此，通电效率高，即使在预浸料整体中所占的导电材料的添加量极少也显示高导电性。本发明中，优选在至少由导电性纤维构成的导电性纤维层的单面或双面存在至少由基体树脂构成的树脂层，上述导电区域至少存在于树脂层。对于这样的构成的预浸料，导电材料分散的导电区域更有效地形成预浸料表面与导电性纤维层间的导电通路，因此，在厚度方向显示更优异的导电性。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。图1是表示本发明的预浸料的优选的1方式的概念图。图1中，[1]为预浸料，由基体树脂含浸于导电性纤维的导电性纤维层[2]和配置于导电性纤维层的表面的由基体树脂构成的树脂层[3]构成。图1中，导电性纤维形成为多个单纤维在一个方向整齐排列的片状。
进而，本发明的预浸料是具备导电区域[4]的预浸料。如图2所示，该导电区域[4]是导电材料[5]分散于树脂而成的区域。本发明中，导电区域高密度地局部存在导电材料，因此，通电效率高，即使在预浸料整体中所占的导电材料的添加量极少也显示高导电性。
本发明的预浸料优选导电材料分散的导电区域在厚度方向连续地存在。如果导电区域在厚度方向连续地存在，则导电区域更有效地形成预浸料表面与导电性纤维层间或与对面的预浸料表面之间的导电通路，因此，在厚度方向显示特别优异的导电性。本发明中，导电区域优选在厚度方向占树脂层的厚度的80％以上，更优选贯通树脂层地存在。另外，本发明中，导电区域优选与导电性纤维层相接，也优选存在于导电性纤维层。
作为本发明的另一形态的纤维强化复合材料是基体树脂含浸于导电性纤维而成的纤维强化复合材料，具有导电材料分散于树脂而成的导电区域。本发明的纤维强化复合材料优选为在至少由导电性纤维和基体树脂构成的导电性纤维层层叠而成的层间存在至少由基体树脂构成的树脂层、上述导电区域至少存在于树脂层的纤维强化复合材料。图3是表示本发明的复合材料的优选的1方式的概念图。作为本发明的另一形态的纤维强化复合材料是基体树脂含浸于导电性纤维而成的纤维强化复合材料[6]，存在导电材料[5]分散于树脂而成的导电区域[4]。本发明中，优选为在由导电性纤维和基体树脂构成的导电性纤维层[2]层叠而成的层间具有由基体树脂构成的树脂层[3]、上述树脂层存在导电区域[4]的纤维强化复合材料。
本发明的纤维强化复合材料由于导电材料分散的导电区域形成导电通路，因此，在厚度方向显示优异的导电性。本发明中，导电区域高密度地局部存在导电材料，因此，通电效率高，即使在复合材料整体中所占的导电材料的添加量极少，也显示高导电性。
本发明中，优选导电区域的树脂与树脂层的基体树脂形成连续相。通过导电性区域的树脂与树脂层的基体树脂形成连续相，导电区域与树脂层的边界区域的破坏得到抑制，因此，纤维强化复合材料的机械特性提高。另外，更优选导电区域的树脂为基体树脂。
本发明中，优选导电区域的体积固有电阻为基体树脂的其它区域的千分之一以下。另外，导电区域的体积固有电阻优选为103Ωcm～10-9Ωcm，更优选为1Ωcm～10-9Ωcm，进一步优选为10-2Ωcm～10-9Ωcm。导电区域的体积固有电阻通过对将形成导电区域的导电材料分散于以达到与导电区域相同的体积占有率的方式形成导电区域的树脂的树脂片的体积固有电阻进行测定而求出。基体树脂的其它区域的体积固有电阻通过对使基体树脂组合物固化而成的树脂的体积固有电阻进行测定而求出。
另外，导电区域优选导电材料以体积占有率为20～95体积％的方式分散在树脂中。在预浸料整体中所占的导电材料的添加量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。在预浸料整体中所占的导电材料的添加量的下限没有特别限定，但从得到的复合材料的导电性的观点考虑，优选为0.0005质量％以上，更优选为0.001质量％以上。
本发明中，导电区域存在于树脂层时，一个导电区域的厚度优选为树脂层的厚度的80％以上的厚度，导电区域贯通导电性纤维层地存在时，优选为预浸料的厚度的90％以上的厚度。另外，一个导电区域的厚度优选为1～3000μm，更优选为10～300μm。
本发明中，导电区域在预浸料的面方向的截面例如可以呈线状、格子状连续地存在，例如也可以呈点状、岛状不连续地存在，从复合材料的机械特性的观点考虑，优选不连续地存在。不连续地存在时，其中一个导电区域的形状没有特别限定，但优选预浸料的面方向的截面形状为圆、椭圆。在预浸料的面方向的截面积中所占的导电区域的面积优选为50％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为1％以下。在预浸料的面方向的截面积中所占的导电区域的面积的下限没有特别限定，从得到的复合材料的导电性的均匀性的观点考虑，优选为0.001％以上，更优选为0.005％以上，进一步优选为0.01％以上。另外，为了容易兼具复合材料的导电性和机械强度，一个导电区域的面方向的截面积优选为0.01～500000μm2，更优选为0.1～100000μm2，更优选为1～10000μm2。
本发明中，从纤维强化复合材料的机械特性的观点考虑，导电区域在基体树脂中所占的体积占有率优选为50体积％以下，更优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下。体积占有率的下限没有特别限定，但从得到的复合材料的导电性的观点考虑，优选为0.0001体积％以上，更优选为0.0005体积％以上，进一步优选为0.001体积％以上，特别优选为0.01体积％以上。本发明中，导电区域高密度地局部存在导电材料而通电效率高，因此，即使体积占有率低，也能够在厚度方向显示良好的导电性。另外，如果一个导电区域的体积为0.1μm3～1mm3，则容易兼具复合材料的导电性和机械强度，故优选，更优选为0.5μm3～0.5mm3，进一步优选为1μm3～0.1mm3。
以下对构成本发明的预浸料和纤维强化复合材料的各成分进行说明。
(1)导电性纤维
作为用作导电性纤维的纤维，只要是具有导电性的纤维就没有特别限制，例如可举出碳纤维、碳化硅纤维、金属纤维。另外，也可以使用纤维表面通过例如金属镀覆处理等方法被导电性物质被覆的碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化硅纤维、矿物纤维、岩石纤维和炉渣纤维等强化纤维。
这些导电性纤维中，从可得到比强度、比弹性模量良好、轻量且高强度的纤维强化复合材料的方面考虑，更优选碳纤维。从拉伸强度优异的方面考虑，特别优选聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。
使用PAN系碳纤维时，其拉伸弹性模量优选为100～600GPa，更优选为200～500GPa，特别优选为230～450GPa。另外，拉伸强度为2000MPa～10000MPa，优选为3000～8000MPa。碳纤维的直径优选4～20μm，更优选5～10μm。通过使用这样的碳纤维，能够提高得到的复合材料的机械性能。
优选导电性纤维形成为片状的基材而使用。作为导电性纤维基材片，例如可举出将多根纤维在一个方向整齐排列而成的片、平织、斜纹等二方向织物、多轴织物、无纺布、垫子、针织物、编带、将导电性纤维抄纸而成的纸等。
片状的导电性纤维基材的厚度优选0.01～3mm，更优选0.1～1.5mm。这些导电性纤维基材片可以以公知的含量含有公知的施胶剂。
另外，使通过使导电性物质附着于导电性纤维的表面而得到的复合材料的纤维层的导电性提高，故优选。作为使导电性物质附着于导电性纤维的表面的方法，没有特别限制，例如可举出使含有导电性物质的施胶剂附着的方法、对纤维表面进行镀覆处理的方法、使金属或碳等纳米结构物在纤维表面生长的方法等。其中，优选使含有导电性物质的施胶剂附着的方法。附着于导电性纤维的导电性物质的量相对于纤维重量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。作为附着于导电性纤维的导电性物质，可以使用后述的形成导电性区域的导电材料。
(2)基体树脂
本发明中使用的基体树脂没有特别限制，例如可以使用固化性树脂、热塑性树脂。
使用固化性树脂作为基体树脂时，由于热固性树脂能够制造具有高耐热性的纤维强化复合材料，故优选。作为热固性树脂，从耐热性和机械特性的观点考虑，优选通过热进行交联反应而至少部分地形成三维交联结构的热固性树脂。
作为用作基体树脂的固化性树脂，例如可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并
Figure BDA0001219478590000081
嗪树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺树脂等。进而，也可以使用它们的改性物以及2种以上的共混树脂等。这些固化性树脂可以为通过加热而自固化的树脂，也可以为通过配合固化剂、固化促进剂等而固化的树脂。
这些固化性树脂中，优选耐热性、机械特性以及与碳纤维的粘接性的平衡优异的环氧树脂、双马来酰亚胺树脂，从机械特性的方面考虑，进一步优选环氧树脂，从耐热性的方面考虑，更优选双马来酰亚胺树脂。
作为环氧树脂，没有特别限定，可举出双酚型环氧树脂、醇型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化邻苯二甲酸型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、脂环型环氧树脂等双官能环氧树脂、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷这样的缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、作为酚醛清漆型环氧树脂的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
进而，可举出酚醛型环氧树脂等多官能环氧树脂等。另外，也可以进一步使用氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等各种改性环氧树脂。
其中，优选使用分子内具有芳香族基团的环氧树脂，更优选具有缩水甘油胺结构、缩水甘油醚结构中的任一结构的环氧树脂。另外，也可以适当使用脂环族环氧树脂。
作为具有缩水甘油胺结构的环氧树脂，可例示N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-3-甲基-4-氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体等。
作为具有缩水甘油醚结构的环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
这些环氧树脂可以根据需要在芳香族环结构等中具有非反应性取代基。作为非反应性取代基，可例示甲基、乙基、异丙基等烷基、苯基等芳香族基团、烷氧基、芳烷基、氯、溴等卤素基团等。
作为双酚型环氧树脂，可举出双酚A型树脂、双酚F型树脂、双酚AD型树脂、双酚S型树脂等。具体而言，可例示日本环氧树脂公司制的jER815(商品名)、jER828(商品名)、jER834(商品名)、jER1001(商品名)、jER807(商品名)、三井石油化学制的Epomic R-710(商品名)、大日本油墨化学工业制的EXA1514(商品名)等。
作为脂环型环氧树脂，可例示Huntsman公司制的Araldite CY-179(商品名)、CY-178(商品名)、CY-182(商品名)、CY-183(商品名)等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可例示日本环氧树脂公司制的jER152(商品名)、jER154(商品名)、Dow Chemical公司制的DEN431(商品名)、DEN485(商品名)、DEN438(商品名)、DIC公司制的Epiclon N740(商品名)等，作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可例示Huntsman公司制的Araldite ECN1235(商品名)、ECN1273(商品名)、ECN1280(商品名)、日本化药制的EOCN102(商品名)、EOCN103(商品名)、EOCN104(商品名)等。
作为各种改性环氧树脂，例如可例示作为氨酯改性双酚A环氧树脂的旭电化制的Adeka Resin EPU-6(商品名)、EPU-4(商品名)等。
这些环氧树脂可以适当地选择1种或者混合2种以上使用。其中，以双酚型为代表的双官能环氧树脂根据分子量的不同而存在从液态到固体的各种等级的树脂。因此，这些树脂出于进行预浸料用基体树脂的粘度调整的目的进行配合时，是合适的。
作为用作双马来酰亚胺树脂的双马来酰亚胺化合物(以下，也称为BMI)，可以使用以往公知的双马来酰亚胺化合物。例如可举出下述式(1)所示的双马来酰亚胺化合物。
Figure BDA0001219478590000101
[式(1)中，R1～R4各自独立地表示选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-F、-Cl、-Br和-I中的基团。对X进行后述。]
作为双马来酰亚胺树脂组合物，优选并用含有芳香环结构的双马来酰亚胺化合物和不含芳香环结构的双马来酰亚胺化合物。通过将它们并用，能够提高得到的预浸料的操作性。
作为含有芳香环结构的双马来酰亚胺化合物(以下，称为“芳香族双马来酰亚胺化合物”)，例如可举出式(1)中的X为以下的式(2)～(8)中记载的结构的化合物。
Figure BDA0001219478590000102
Figure BDA0001219478590000111
[式(5)中，R5表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-。]
Figure BDA0001219478590000112
[式(6)中，R5表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-。另外，R6～R9各自独立地表示选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-F、-Cl、-Br和-I中的基团。]
Figure BDA0001219478590000113
[式(7)中，R5表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-。]
Figure BDA0001219478590000114
[式(8)中，R10～R11各自独立地表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-。式(8)中，n为0～0.5。]
作为这样的芳香族双马来酰亚胺化合物，可举出N,N’-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间甲代亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-亚联苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-(3,3’-二甲基亚联苯基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯甲酮双马来酰亚胺等。
从加固化后的纤维强化复合材料的耐热性的观点考虑，优选N,N’-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、N,N’-间甲代亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯甲酮双马来酰亚胺，特别优选N,N’-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、N,N’-间甲代亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺。这些芳香族双马来酰亚胺化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为双马来酰亚胺化合物不含芳香环结构的(以下，称为“脂肪族双马来酰亚胺化合物”)，例如可举出式(1)中的X为以下的式(9)～(11)中记载的结构的化合物。
Figure BDA0001219478590000121
[式(9)中，n为10以下的整数，优选1、2、3、4、6。]
Figure BDA0001219478590000122
作为这样的脂肪族双马来酰亚胺化合物，可举出1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、己二胺双马来酰亚胺、N,N’-1,2-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-1,3-亚丙基双马来酰亚胺、N,N’-1,4-四亚甲基双马来酰亚胺。特别优选1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、己二胺双马来酰亚胺。脂肪族双马来酰亚胺化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
双马来酰亚胺树脂组合物优选除上述的双马来酰亚胺化合物以外还含有双马来酰亚胺化合物的固化剂。作为双马来酰亚胺化合物的固化剂，例如可举出烯基酚和/或烯基酚醚化合物。
烯基酚醚通过酚系化合物与卤代烯烃的反应而得到，通过对烯基酚醚进行克莱森重排而得到烯基酚(日本特开昭52-994号公报)。双马来酰亚胺树脂组合物中所含的烯基酚和/或烯基酚醚化合物可以包含其重排结构物。
作为烯基酚和/或烯基酚醚，优选烯丙基酚、甲基烯丙基酚或它们的醚。更优选烯基酚或烯基酚醚为以下的式(12)～(16)的化合物。
Figure BDA0001219478590000132
[式(12)中，R12、R13、R14各自独立地为氢或碳原子数2～10的烯基，优选为烯丙基或丙烯基。其中，R12、R13、R14中的至少1个为碳原子数2～10的烯基。]
Figure BDA0001219478590000141
[式(13)中，R15为直接键、CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。R16、R17、R18、R19各自独立地为氢或碳原子数2～10的烯基，优选为烯丙基或丙烯基。其中，R16、R17、R18、R19中的至少1个为碳原子数2～10的烯基。]
式(13)中，特别优选以下的式(14)的化合物。
[式(14)中，R15表示直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。]
Figure BDA0001219478590000143
[式(15)中，R20、R21为直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。R22、R23、R24、R25、R26、R27各自独立地为氢、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～10的烯基，优选为烯丙基或丙烯基。其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15中的至少1个为碳原子数2～10的烯基。P为0～10的整数。]
Figure BDA0001219478590000151
[式(16)中，R15表示直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。R28、R29各自独立地为氢、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～10的烯基，优选为烯丙基或丙烯基。其中，R28、R29中的至少1个为碳原子数2～10的烯基。]
作为这样的烯基酚或烯基酚醚化合物，可举出O,O’-二烯丙基双酚A、4,4’-二羟基-3,3’-二烯丙基联苯(4,4’－ジヒドロキシ－3,3’－ジアリルジフェニル)、双(4-羟基-3-烯丙基苯基)甲烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、2,2’-二烯丙基双酚F、4,4’-二羟基-3,3’-二烯丙基二苯醚、4,4’-双-邻丙烯基苯氧基二苯甲酮等。其中，O,O’-二烯丙基双酚A、2,2’-双(4-羟基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、2,2’-二烯丙基双酚F等由于加固化后的树脂的玻璃化转变温度高，故优选。O,O’-二烯丙基双酚A由于降低树脂组合物的粘度，故特别优选。烯基酚和/或烯基酚醚可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
双马来酰亚胺树脂组合物可通过在任意的范围适当含有烯基酚和/或烯基酚醚化合物来调整粘度，得到良好的成型加工性。另外，能够使树脂组合物充分地含浸于导电性纤维基材内，与导电性纤维基材充分地粘接。
双马来酰亚胺树脂组合物的芳香族双马来酰亚胺化合物和/或脂肪族双马来酰亚胺化合物的一部分或全部可以溶解于烯基酚和/或烯基酚醚化合物。
作为用作基体树脂的热塑性树脂，例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂以及作为其共聚物、共混物的聚烯烃系树脂，聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺系树脂，具有芳香族成分作为酸成分的半芳香族聚酰胺系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)等芳香族聚酯系树脂，聚碳酸酯系树脂，聚苯乙烯系树脂(聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂等)或聚乳酸系等脂肪族聚酯系树脂等。
(3)导电材料
本发明的预浸料具有导电材料分散于树脂的导电区域。作为使导电材料分散的树脂，没有特别限制，优选为与基体树脂有相容性的树脂，更优选为与基体树脂中所含的主剂树脂同种的树脂。
作为本发明中使用的导电材料，只要是作为电特性良好的导体发挥功能的导电物质即可，并不仅限定于导体。优选体积固有电阻为100～10-9Ωcm、更优选为10～10-9Ωcm、进一步优选为1～10-9Ωcm、特别优选为10-1～10-9Ωcm的导电物质。体积固有电阻越低，越能够更高效地提高得到的碳纤维强化复合材料的导电性。
作为本发明中使用的导电材料，优选为其最小直径比使用的导电性纤维的纤维直径小的导电材料。如果导电材料的最小直径比使用的导电性纤维的纤维直径小，则导电材料容易进入导电性纤维的单纤维间，容易使导电区域与导电性纤维层紧密接触，因此，能够进一步提高得到的复合材料的导电性。作为本发明中使用的导电材料，其最小直径优选为1nm～3μm，更优选为5nm～1μm，进一步优选为10nm～0.5μm。
作为导电材料，例如可以使用将金属材料、碳材料、导电性高分子、无机材料或有机材料的芯材用导电性物质被覆的物质等。另外，本发明中，作为预浸料中所使用的导电材料，只要是在成型为复合材料后在导电性方面作为电特性良好的导体发挥功能的导电物质即可，可以为以复合材料的成型温度转变为导体的物质。复合材料的成型温度一般为80～300℃，作为以这样的温度转变为导体的物质，例如可举出有机金属化合物、有机金属配合物等。
上述的导电材料中，从显示高的导电性和稳定性的方面考虑，优选金属材料、碳材料。
作为金属材料，从能够防止因金属材料与碳纤维的电位差而产生的腐蚀的方面考虑，优选铂、金、银、铜、锡、镍、钛、钴、锌、铁、铬、铝或以它们为主成分的合金等。进而，也优选氧化锡、氧化铟、氧化铟·锡(ITO)等。其中，从显示高的导电性和化学稳定性的方面考虑，特别优选铂、金、银、铜、锡、镍、钛或以它们为主成分的合金。
本发明中使用的导电材料的形态没有特别限制，可以使用填料、连续体状的导电材料等。本发明中，导电材料的形态从容易形成导电区域的方面考虑，优选为填料。
本发明中填料是指不连续体状的方式，优选为其长宽比为1～1000的导电材料。作为填料状的导电材料，例如可以使用粒子状、纤维状、星形状的导电材料。使用粒子状的填料时，其平均粒径只要是能够填充到预浸料的基体树脂内的大小就没有限定，优选0.001～10μm，更优选0.005～3μm，进一步优选0.01～1μm，特别优选0.05～0.5μm。
使用纤维状的填料时，其长度优选0.1～500μm，更优选1～20μm。直径优选0.001～100μm，更优选0.005～5μm，进一步优选0.01～1μm，特别优选0.05～0.5μm。
作为导电性填料，例如对于金属材料，可举出金属粒子、金属纤维、有机金属粒子、有机金属配合物粒子、金属纳米粒子、金属纳米纤维、有机金属纳米粒子等，对于碳材料，例如优选为选自石墨粒子、碳粒子、碳研磨纤维、炭黑、碳纳米管、包含气相生长碳纤维(VGCF)的碳纳米纤维中的至少一种。
作为炭黑，例如可以使用炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、科琴黑等，也优选使用将它们共混两种以上而成的炭黑。
作为连续体的导电材料，例如可以使用长纤维状、膜状的导电材料。作为连续体的导电材料，例如可举出碳长纤维、金属长纤维、石墨膜、金属箔、碳纳米线圈、金属纳米线等。
另外，导电材料的配合量优选以在导电区域体积占有率为20～95体积％的方式进行配合。在预浸料整体中所占的导电材料的添加量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。在预浸料整体中所占的导电材料的添加量的下限没有特别限定，但从得到的复合材料的导电性的观点考虑，优选为0.0005质量％以上，更优选为0.001质量％以上。
(4)基体树脂组合物的其它添加物
[固化剂]
使用固化性树脂作为基体树脂时，可以根据需要在基体树脂组合物中配合使树脂固化的固化剂。作为固化剂，使用使基体树脂固化的公知的固化剂。
例如，作为在使用环氧树脂作为固化性树脂时使用的固化剂，可举出双氰胺、芳香族胺系固化剂的各种异构体、氨基苯甲酸酯类。双氰胺由于预浸料的保存稳定性优异，故优选。另外，从提供耐热性良好的固化物这样的观点考虑，特别优选4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族二胺化合物以及它们的具有非反应性取代基的衍生物。在此，非反应性取代基与在环氧树脂的说明中阐述的非反应性取代基同样。
作为氨基苯甲酸酯类，优选使用丙二醇二对氨基苯甲酸酯、新戊二醇二对氨基苯甲酸酯。使用它们进行固化而成的复合材料与二氨基二苯砜的各种异构体相比，耐热性差，但拉伸伸长率优异。因此，根据复合材料的用途，适当选择使用的固化剂的种类。
基体树脂组合物中所含的固化剂的量只要根据使用的基体树脂和固化剂的种类适当调节适于使至少在树脂组合物中配合的基体树脂固化的量即可。配合量可以考虑固化剂·固化促进剂的有无和添加量、与固化性树脂的化学反应计量和组合物的固化速度等而适当地按期望的配合量使用。从保存稳定性的观点考虑，相对于树脂组合物中所含的基体树脂100质量份，优选配合30～100质量份的固化剂，更优选30～70质量份。
作为固化剂，也可以使用利用涂覆剂进行微胶囊化的DDS(例如，DDS COAT 10(松本油脂公司制))。微胶囊化的DDS为了防止在室温状态下与未固化的环氧树脂反应，利用与环氧树脂反应性小的物质，具体而言为聚酰胺、改性脲树脂、改性三聚氰胺树脂、聚烯烃、聚石蜡(也包含改性品)等涂覆剂通过物理、化学结合对DDS粒子的表层进行涂覆而成。这些涂覆剂可以单独使用或并用，另外，也可以使用利用上述以外的各种涂覆剂进行微胶囊化的DDS。
[热塑性树脂]
作为基体树脂，使用低粘度的树脂时，为了对树脂组合物赋予适当的粘度，可以配合热塑性树脂。为了对该树脂组合物进行粘度调节而配合的热塑性树脂也有提高最终得到的纤维强化复合材料的耐冲击性等机械特性的效果。
在基体树脂组合物中配合的上述热塑性树脂的量根据树脂组合中使用的基体树脂的种类而不同，只要以树脂组合物的粘度达到后述的适当值的方式适当调节即可。通常，相对于树脂组合物中所含的基体树脂100质量份，优选以热塑性树脂达到5～100质量份的方式配合。
对于基体树脂组合物的优选的粘度，80℃时的其最低粘度为10～450Poise，更优选最低粘度为50～400Poise。树脂组合物的最低粘度为10Poise以上时，抑制导电区域的导电材料流出，使导电材料局部存在于预浸料的期望的位置的效果变高。应予说明，粘度是指由使用流变仪测定的温度-粘度曲线得到的粘度。基体树脂的粘度可以通过热塑性树脂、特别是后述的基体树脂可溶性热塑性树脂的添加量进行调整。
作为热塑性树脂，可举出基体树脂可溶性热塑性树脂和基体树脂不溶性热塑性树脂。基体树脂可溶性热塑性树脂为一部分或全部可通过加热等溶解于基体树脂的热塑性树脂。另一方面，基体树脂不溶性热塑性树脂是指在将FRP成型的温度或其以下的温度下实质上不溶解于基体树脂的热塑性树脂。即，是指在将FRP成型的温度下，将树脂粒子投入到基体树脂中搅拌时，粒子的大小不发生变化的热塑性树脂。应予说明，一般将FRP成型的温度为100～190℃。
基体树脂可溶性热塑性树脂未完全溶解时，能够在基体树脂组合物的固化过程中被加热而溶解于基体树脂，使基体树脂组合物的粘度增加。由此，能够防止由固化过程中的粘度降低引起的基体树脂组合物的流动(树脂组合物从预浸料内流出的现象)。
[基体树脂可溶性热塑性树脂]
基体树脂可溶性热塑性树脂优选在基体树脂的固化温度下80质量％以上溶解于基体树脂的树脂。
作为基体树脂可溶性热塑性树脂的具体例，例如使用环氧树脂作为基体树脂时，可举出聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。基体树脂组合物中所含的基体树脂可溶性热塑性树脂特别优选重均分子量(Mw)为8000～40000范围的聚醚砜、聚砜。优选基体树脂可溶性热塑性树脂的分子量分布均匀。特别是作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的多分散度(Mw/Mn)优选为1～10的范围，更优选为1.1～5的范围。
基体树脂可溶性热塑性树脂优选具有与基体树脂具有反应性的反应基团或形成氢键的官能团。这样的基体树脂可溶性热塑性树脂能够提高基体树脂的固化过程中的溶解稳定性。另外，能够对固化后得到的FRP赋予韧性、耐化学药品性、耐热性和耐湿热性。
作为具有与基体树脂的反应性的反应基团，例如使用环氧树脂作为基体树脂时，优选羟基、羧酸基、亚氨基、氨基等。如果使用羟基末端的聚醚砜，则得到的FRP的耐冲击性、断裂韧性和耐溶剂性特别优异，故更优选。
基体树脂组合物中所含的基体树脂可溶性热塑性树脂的含量根据基体树脂的粘度进行适当调整。从预浸料的加工性的观点考虑，相对于基体树脂100质量份，优选5～100质量份，更优选5～50质量份，进一步优选10～40质量份。
基体树脂可溶性热塑性树脂的形态没有特别限定，优选为粒子状。粒子状的基体树脂可溶性热塑性树脂可以在树脂组合物中均匀地配合。另外，得到的预浸料的成型性高。基体树脂可溶性热塑性树脂的平均粒径优选为1～50μm，特别优选为3～30μm。
[基体树脂不溶性热塑性树脂]
基体树脂组合物除基体树脂可溶性热塑性树脂以外，也可以含有基体树脂不溶性热塑性树脂。本发明中，优选基体树脂组合物含有基体树脂可溶性热塑性树脂和基体树脂不溶性热塑性树脂这两者。
基体树脂不溶性热塑性树脂、基体树脂可溶性热塑性树脂的一部分(在固化后的基体树脂中不溶解而残留的环氧树脂可溶性热塑性树脂)成为其粒子分散于FRP的基体树脂中的状态(以下，也将该分散的粒子称为“层间粒子”)。该层间粒子抑制FRP受到的冲击的传播。其结果，得到的FRP的耐冲击性提高。
作为基体树脂不溶性热塑性树脂，例如使用环氧树脂作为基体树脂时，可例示聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚腈、聚苯并咪唑。其中，聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺的韧性和耐热性高，故优选。聚酰胺、聚酰亚胺对FRP的韧性提高效果特别优异。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，也可以使用它们的共聚物。
特别是通过使用非晶性聚酰亚胺、尼龙6(注册商标)(通过己内酰胺的开环缩聚反应而得到的聚酰胺)、尼龙12(通过月桂基内酰胺的开环缩聚反应而得到的聚酰胺)、非晶性的尼龙(也称为透明尼龙，不会引起聚合物的结晶化或聚合物的结晶化速度极慢的尼龙)这样的聚酰胺，能够特别提高得到的FRP的耐热性。
基体树脂组合物中的基体树脂不溶性热塑性树脂的含量根据基体树脂组合物的粘度进行适当调整。从预浸料的加工性的观点考虑，相对于基体树脂100质量份，优选为5～60质量份，更优选为15～40质量份。基体树脂不溶性热塑性树脂的优选的平均粒径、形态与基体树脂可溶性热塑性树脂同样。
[其它导电材料]
基体树脂组合物可以根据需要含有存在于导电区域的导电材料以外的导电材料。作为导电材料，可以使用与上述的导电材料相同的导电材料。导电材料的配合量优选以相对于基体树脂组合物中所含的主剂树脂100质量份为0.0001～20质量份的方式配合，更优选0.0005～10质量份，特别优选0.001～5质量份。
[其它添加剂]
基体树脂组合物除上述成分以外，只要不阻碍本发明的目的·效果，就可以根据需要适当含有酸酐、路易斯酸、双氰胺(DICY)、咪唑类这样的碱性固化剂、脲化合物、有机金属盐、反应稀释剂、填充剂、抗氧化剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。
具体而言，作为酸酐，可例示邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、偏苯四甲酸酐等。作为路易斯酸，可例示三氟化硼盐类，进一步详细而言，可例示BF3单乙胺、BF3苄胺等。作为咪唑类，可例示2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑。另外，可以例示作为脲化合物的3-[3,4-二氯苯基]-1,1-二甲基脲(DCMU)等、作为有机金属盐的乙酰丙酮Co[III]等。作为反应性稀释剂，例如可例示聚亚丙基二乙二醇·二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等反应性稀释剂。
(5)基体树脂组合物的制造方法
基体树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的任一种方法。例如，使用环氧树脂作为基体树脂时，作为树脂组合物制造时所应用的混炼温度，可例示10～160℃的范围。超过160℃时，存在环氧树脂的热劣化，或者部分开始固化反应，得到的树脂组合物以及使用该树脂组合物制造的预浸料的保存稳定性降低的情况。低于10℃时，存在环氧树脂组合物的粘度高，实质上难以混炼的情况。优选为20～130℃，进一步优选为30～110℃的范围。
作为混炼机械装置，可以使用以往公知的混炼机械装置。作为具体的例子，可举出辊磨机、行星式混合机、捏合机、挤出机、班伯里密炼机、装有搅拌叶片的混合容器、卧式混合槽等。各成分的混炼可以在大气中或非活性气体气氛下进行。在大气中进行混炼时，优选经温度、湿度管理的气氛。虽然没有特别限定，但优选例如在管理为30℃以下的恒定温度的温度、相对湿度50％RH以下的低湿度气氛下进行混炼。
(6)预浸料
本发明的预浸料使基体树脂组合物含浸于构成导电性纤维基材的各纤维基材的间隙而成。
基体树脂组合物的含有率以预浸料的总质量为基准，优选为15～60质量％。含有率少于15质量％时，在得到的复合材料中产生空隙等，有时使机械特性降低。含有率超过60质量％时，强化纤维的加强效果变得不充分，有时实质上相对于质量的机械特性低。优选含有率为20～50质量％，更优选为25～50质量％。
在此，基体树脂为环氧树脂时，组合物的含有率可以如下求出：将预浸料浸渍于硫酸中，根据需要进行加热，求出根据由于环氧树脂分解使质量减少而产生的质量变化量算出的比例作为树脂组合物的含量。
具体而言，首先，将预浸料切出100mm×100mm制作试验片，测定其质量。接着，将该预浸料的试验片在硫酸中浸渍或者进行煮沸，使树脂成分分解而溶出。然后，滤出残留的纤维，用硫酸清洗，进行干燥，测定干燥纤维的质量。最后，根据硫酸分解操作前后的质量变化算出环氧树脂组合物的含有率。
本发明的预浸料的形态只要是将基体树脂组合物含浸于导电性纤维基材的形状就没有特别限定，优选为由导电性纤维层和被覆于上述导电性纤维层的表面的树脂层构成的预浸料，所述导电性纤维层由导电性纤维和含浸于上述导电性纤维间的基体树脂组合物构成。树脂层的厚度优选2～100μm。树脂层的厚度更优选5～50μm，特别优选10～40μm。
(7)预浸料的制造方法
预浸料的制造方法没有特别限制，也可以采用以往公知的任一种方法。具体而言，可以优选采用热熔法、溶剂法。
热熔法是在脱模纸上将上述基体树脂组合物涂布成薄膜状而形成树脂组合物膜，接着将形成的膜从脱模纸剥离而得到树脂组合物膜，然后将树脂组合物膜层叠于导电性纤维基材并在加压下进行加热，由此使树脂组合物含浸于导电性纤维基材的方法。
作为将树脂组合物制成树脂组合物膜的方法，没有特别限定，也可以使用以往公知的任一种方法。具体而言，可以通过利用口模挤出机、涂敷器、逆向辊涂布机、逗号涂布机等将树脂组合物流延、浇铸在脱模纸、膜等支承体上而得到。作为制造膜时的树脂温度，根据制造膜的树脂的组成、粘度适当决定。具体而言，优选使用与上述的环氧树脂组合物制造方法中的混炼温度相同的温度条件。含浸也可以不是1次，而分为多次以任意的压力和温度多阶段地进行。
溶剂法是使用适当的溶剂将树脂组合物制成清漆状并使该清漆含浸于导电性纤维基材的方法。这些现有方法中，特别是本发明的预浸料可以通过作为以往公知的制造方法的热熔法而优选地制造。
使用树脂组合物膜使基体树脂组合物含浸于导电性纤维基材时的含浸压力考虑该树脂组合物的粘度·树脂流动等而适当决定。
使用环氧树脂作为基体树脂，利用热熔法使环氧树脂组合物膜含浸于导电性纤维基材时的含浸温度优选50～150℃的范围。含浸温度更优选60～145℃，特别优选70～140℃。
本发明的预浸料具有导电材料分散于树脂而成的导电区域。这样的本发明的预浸料通过预浸料的制造方法而得到，所述预浸料的制造方法是将基体树脂组合物和导电材料与由导电性纤维构成的基材一体化的预浸料的制造方法，使导电材料局部存在于预浸料的一部分，形成导电材料分散于树脂而成的导电区域。
该导电区域的形成方法没有特别限制，例如可举出使用激光等对没有如上制造的导电区域的预浸料的树脂层或预浸料整体进行穿孔，将导电材料直接或者以分散于分散剂的导电材料糊的形式填充的方法；在制造预浸料时，形成导电区域并转印于树脂膜的方法；将使导电材料分散于树脂而成的粒子添加于含浸前的基体树脂组合物或预浸料表面的方法等。其中在制造预浸料时，优选形成导电区域并转印于树脂膜的方法。
作为本发明的预浸料的更具体的制造方法，例如可举出一种预浸料的制造方法，是将由基体树脂组合物构成的树脂膜层叠于导电性纤维基材并使基体树脂组合物与导电性纤维基材一体化的预浸料的制造方法，上述树脂膜为导电材料局部存在于由基体树脂组合物构成的膜的一部分的局部存在导电材料的树脂膜。
作为局部存在导电材料的树脂膜，优选为在由基体树脂构成的膜的表面配置导电材料而得到的局部存在导电材料的树脂膜，也优选为在支承体配置导电材料后，将导电材料转印于由基体树脂构成的膜而得到的局部存在导电材料的树脂膜。
另外，也可以通过以下的预浸料的制造方法来制造本发明的预浸料，所述预浸料的制造方法是使基体树脂组合物与导电性纤维基材一体化的预浸料的制造方法，导电性纤维基材为导电材料已预先局部存在于表面的一部分的导电性纤维基材。
在树脂膜、支承体、导电性纤维基材等片材料配置导电材料时，导电材料可以仅直接配置导电材料，也可以以将导电材料分散于树脂等分散材料的导电材料糊的形式进行配置。
仅在树脂层形成导电性区域时，优选预先在使基体树脂的一部分含浸于导电性纤维基材而成的一次预浸料使用局部存在导电材料的树脂膜作为形成树脂层的树脂层膜的方法或者在一次预浸料的表面配置导电材料后，将由形成树脂层的基体树脂构成的树脂膜与一次预浸料层叠一体化的方法。
作为在树脂膜形成导电区域的方法(制造局部存在导电材料的树脂膜的方法)，可举出在脱模纸等支承体上直接配置导电材料或者配置将导电材料分散于树脂等分散材料而成的导电材料糊后，将基体树脂流延而形成树脂膜的方法；在支承体上流延基体树脂，制作树脂膜后，在该膜上直接配置导电材料或者配置将导电材料分散于树脂的导电材料糊的方法；将表面配置有导电材料或导电材料糊的膜贴合于树脂膜的方法；将在支承体上配置的导电材料糊转印于树脂膜的方法等。
在树脂膜上或支承体、膜上、导电性纤维基材的表面配置导电材料或导电材料糊时，可以在这些膜上通过丝网印刷、喷墨印刷、利用涂敷器的涂布等方法进行配置，也可以将这些膜穿孔，填充导电材料或导电材料糊。优选通过丝网印刷、喷墨印刷、利用涂敷器的涂布等方法进行配置。
将导电材料或导电材料糊配置于树脂膜、支承体上时，其形状只要根据期望的导电区域的形状、大小适当决定即可。作为导电材料或导电材料糊的配置图案，例如可举出线状、格子状等连续配置、点状、岛状等不连续配置，不连续地配置时，各个点、岛可以具有格子状、锯齿状、圆形等规则地配置，也可以随机地配置。
导电材料或导电材料糊连续地配置时，其宽度在底面中优选为1μm～5mm，更优选为10μm～1mm。不连续地配置时，其底面的形状没有特别限制，可以为圆形、椭圆形、方形、多边形、星形、不定形等任意形状。另外，对其大小而言，在底面外切圆的直径优选为0.1μm～5mm，更优选1μm～1mm，进一步优选10～500μm。另外，底面的面积优选为0.01～500000μm2，更优选为0.1～100000μm2，更优选为1～10000μm2。
所配置的导电材料或导电材料糊的高度只要根据预浸料或树脂层的厚度适当调整即可，优选为树脂层的厚度的80％以上的厚度，以导电区域贯通导电性纤维层的方式配置时，优选为预浸料的厚度的90％以上的厚度。另外，配置的导电材料或导电材料糊的高度优选为1～3000μm，更优选为10～300μm。所配置的导电材料或导电材料糊的立体形状没有特别限制，可以采用圆柱状、棱柱状、圆锥状、角锥状、半球状、半椭圆体状等任意形状。从制成预浸料、纤维强化复合材料时，底面与上表面的纤维层的接触面积之差变小的方面考虑，优选为圆柱状、棱柱状、半球状、半椭圆体状。连续地配置导电材料或导电材料糊时，优选以宽度方向的截面为方形、梯形、圆形、半圆形或半椭圆形的方式配置。
将导电材料以分散于分散剂的导电材料糊的形式使用时，作为使导电材料分散的分散剂，可以使用溶剂、树脂，优选使用与基体树脂有相容性的树脂，更优选使用与基体树脂相同的树脂。使用溶剂作为分散剂时，优选在配置导电材料糊后，除去溶剂。另外，使用树脂作为分散材料时，优选使用热固性树脂、UV固化树脂等可固化的树脂。
另外，在将使导电材料分散于树脂的粒子添加于含浸前的基体树脂组合物或预浸料表面的方法中，使用固化性树脂作为使导电材料分散的树脂时或者使用固化性树脂作为导电材料糊的分散剂时，优选将固化性树脂以半固化(B-阶段)的状态配置于预浸料。通过以导电材料分散于B-阶段的树脂的状态在预浸料形成导电区域，能够防止导电材料扩散到导电区域周边的树脂层内，因此能够更精密地设计导电区域。进而，B-阶段的树脂组合物在制造纤维强化复合材料时能够与周围的基体树脂反应，因此，能够形成导电区域的树脂与树脂层的基体树脂一体化的连续相。将配置有导电材料的膜贴合于树脂膜时，作为配置导电材料的膜，没有特别限定，优选为厚度1～50μm的膜，更优选为5～20μm的膜。
作为膜的材质，如果使用高分子化合物，则在将预浸料成型，制成纤维强化复合材料时，膜成分作为复合材料的韧性强化剂发挥作用，得到的复合材料的物性提高，故优选。本发明中，膜优选为溶解于基体树脂的高分子膜。如果使用溶解于基体树脂的高分子膜，则形成了膜的高分子化合物能够作为基体树脂的韧性强化剂发挥作用而使复合材料的机械特性提高。进而，虽然该高分子膜在预浸料的制造工序中作为导电材料的支承体发挥功能，但在预浸料和将预浸料成型而得到的纤维强化复合材料中，膜溶解于基体树脂而消失，因此，能够遍及树脂层的厚度方向的整个区域形成导电区域。
作为溶解于基体树脂的膜，优选使用将可溶于上述基体树脂的热塑性树脂成型为膜状的膜，例如，使用环氧树脂作为基体树脂时，可举出聚醚酰亚胺膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚碳酸酯膜等。
通过转印来配置导电体时，转印的支承体没有特别限定，优选为含有有机硅系脱模剂等脱模剂的脱模纸、氟树脂膜等脱模膜等具有脱模性的面状体。
使用上述方法而得到的预浸料根据目的进行层叠、成型以及固化来制造纤维强化复合材料。该制造方法本身是公知的。采用本发明的预浸料，能够得到兼备优异的导电性和机械特性的碳纤维强化复合材料。
本发明的纤维强化复合材料可以利用以往公知的方法通过将本发明的预浸料根据目的进行层叠、成型以及固化来制造。作为纤维强化复合材料的制造方法，例如可应用使用人工层合、自动带状层合(ATL)、自动纤维配置、真空封装、高压釜固化、高压釜以外的固化、利用流体加工、压力支持工艺、匹配成型工艺(Match mold process)、单纯加压固化、压制平滑(プレスクレーブ，Pressclave)固化或连续带状加压的方法。
本发明的纤维强化复合材料兼备优异的导电性和机械特性，因此，能够应用于电磁屏蔽、静电保护、电流回流以及需要改善导电性的许多用途。特别是能够在航空宇宙部件、风力涡轮、压力容器、建筑物、船舶、火车、汽车、燃料箱及其它领域中用于解决电磁上的各种问题。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于实施例。将本实施例、比较例中使用的成分、试验方法记载于以下。
〔成分〕
(导电性纤维基材)
·使用将碳纤维束(strand)在一个方向整齐排列而成的导电性纤维基材(纤维单位面积重量：190g/m2)作为导电性纤维基材。使用的TOHO TENAX公司制的碳纤维束(TENAXIMS60(商品名))的拉伸强度和弹性模量如下所述。
·拉伸强度：5800MPa
·弹性模量：290GPa
[环氧树脂组合物]
(环氧树脂)
·缩水甘油胺型环氧树脂(3官能团)[Huntsman Advanced Materials公司制的Araldite MY 0600(商品名)](MY0600)
·缩水甘油胺型环氧树脂(4官能团)[Huntsman Advanced Materials公司制的Araldite MY 721(商品名)](MY721)
(环氧树脂固化剂)
·4,4’-二氨基二苯砜[和歌山精化公司制的芳香族胺系固化剂](4,4’-DDS)
(热塑性树脂)
·热塑性树脂A
平均粒径20μm的聚醚砜[住友化学工业株式会社制的PES-5003P(商品名)](可溶于环氧树脂的热塑性树脂)
·热塑性树脂B
平均粒径20μm的Grilamid[EMS CHEMIE-Japan公司制的TR-55(商品名)](不溶于环氧树脂的热塑性树脂)
[导电材料]
(导电材料)
·银纳米粒子(平均粒径20nm(目录值))[DOWA Electronics Materials株式会社制]
·炭黑(一次粒径39.5nm(目录值))[狮王株式会社制的科琴黑EC300J(商品名)]
(导电材料糊)
·银糊1
在作为环氧树脂的100质量份的“Araldite(注册商标)”MY0600中添加作为固化剂的4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)20质量份和上述银纳米粒子100重量份，制成银纳米粒子分散于环氧树脂的导电材料糊1。
·银糊2
Sanyu Rec株式会社制的电子设备用导电性粘接剂GA-6278(商品名)
(导电材料：银微粒(平均粒径：2μm)，分散材料：环氧树脂电阻值(体积固有电阻)：5×10-4Ω·cm导电材料重量含有率：75wt％，导电材料体积含有率：26vol％)
·银糊3
Mitsuboshi Belting株式会社制的高导电银纳米粒子糊MDot EC264(商品名)
(导电材料：银纳米粒子(平均粒径0.2μm)分散材料：热固性树脂电阻值(体积固有电阻):8×10-6Ω·cm导电材料重量含有率：80wt％，导电材料体积含有率：32vol％)
·银糊4
InkTec株式会社制混合纳米银糊TEC-PA-010(商品名)
(导电材料：银配合物(平均粒径：35nm)电阻值(体积固有电阻)：8×10-6Ω·cm)
·银糊5
纪州技研株式会社制金属纳米粒子油墨AGK101(商品名)
(导电材料：银纳米粒子(平均粒径：20nm)电阻值(体积固有电阻)：5.0×10-3Ω·cm导电材料重量含有率：35wt％)
·银糊6
田中贵金属工业株式会社制UV固化用银糊UV700-SR1J(商品名)
(导电材料：银分散材料：UV固化树脂电阻值(体积固有电阻)：6×10-4Ω·cm，导电材料重量含有率：86wt％，导电材料体积含有率：34vol％)
·银糊7
TOYO CHEM株式会社制的银糊RA FS 110S(商品名)
(导电材料：银微粒(平均粒径4μm)电阻值(体积固有电阻)：5×10-5Ω·cm导电材料重量含有率：82wt％，导电材料体积含有率：33vol％)
·铜糊
株式会社朝日化学研究所制的导电性铜糊ACP-100(商品名)
(导电材料：铜电阻值(体积固有电阻)：1.6×10-4Ω·cm)
·镍糊
NIHON HANDA株式会社制的导电性粘接剂ECA202(商品名)
(导电材料；镍分散材料：环氧树脂电阻值(体积固有电阻)：2.0×10-1Ω·cm)
·碳糊
东洋纺株式会社制的导电性糊DY-280H-3(商品名)
(导电材料：碳分散材料：热固性树脂电阻8.0×10-2Ω·cm)
[支承体]
·氟系脱模膜(FEP膜)[AIRTECH JAPAN株式会社制A4000R Red Release Film(商品名)]
·有机硅系脱模纸[LINTEC株式会社制有机硅系剥离纸WBF90K-D(商品名)](脱模纸)
[测定方法]
(1)平均粒径
对于导电材料糊中所含的导电材料的平均粒径，将导电材料糊用有机溶剂稀释后，利用扫描式电子显微镜将粒子放大到10000倍拍摄照片，随机选定30个粒子，测定其粒径而求出平均值。
(2)Z方向体积电阻率测定
本发明中，复合材料的导电性使用Z方向(厚度方向)的体积电阻率进行评价。体积电阻率为提供的材料的固有电阻。三维材料的导电率的测定的单位为欧姆-cm(Ω·cm)。材料的Z方向体积电阻率ρ通常由下式定义。
ρ＝RA/L
R：试验片的电阻值(利用数字欧姆表测定)
L：试验片的厚度(m)
A：试验片的截面积(m2)
本发明中，体积电阻仅在Z方向(复合材料的厚度方向)进行测定。计算中由于常常考虑到厚度，因此，在所有情况下，该值为“体积”电阻率。
(Z方向体积电阻率测定用试样的制作方法)
将预浸料切割、层叠，得到层叠构成[+45/0/-45/90]2S的层叠体。使用真空高压釜成型法在0.49MPa的压力下以180℃进行120分钟成型。将得到的成型物切断为宽度40mm×长度40mm的尺寸，使用砂纸将成型物的表面进行研磨直到碳纤维露出。最后，使用2000号的砂纸进行表面精加工，得到试验片。将得到的试验片夹在宽度50mm×长度50mm的实施了镀金的2个电极间。
以对两电极间施加0.06MPa的负载的状态，用数字欧姆表(ADEX公司制AX-114N)测定Z方向的试验片的电阻值，由上式求出体积电阻率。对10张试验片测定电阻值，算出体积电阻率，使用其平均值进行评价。
(3)纤维强化复合材料的层间韧性(模式I层间韧性(GIc))
纤维强化复合材料的层间韧性按照JIS K7086进行层间断裂韧性模式I(GIc)测定而进行评价。将得到的预浸料切割成一边为360mm的正方形后，层叠，制作2个在0°方向层叠10层的层叠体。为了产生初始裂纹，将脱模片夹在2个层叠体之间，将两者组合，得到层叠构成[0]20的预浸料层叠体。使用通常的真空高压釜成型法，在0.59MPa的压力下，在实施例·比较例分别另行设定的温度条件下分别成型。将得到的成型物切断为宽度20mm×长度195mm的尺寸，得到层间断裂韧性模式I(GIc)的试验片。
作为GIc的试验方法，使用双片夹持层间断裂韧性试验法(DCB法)，从脱模片的前端产生2～5mm的预龟裂(初始裂纹)后，进一步进行使龟裂进展的试验。试验片拉伸试验机的十字头速度直到龟裂进展达到20mm为止为0.5mm/分钟，达到20mm后为1mm/分钟，以n＝5进行测定。由负载、位移和龟裂长度算出GIc。
(实施例1)
在作为环氧树脂的100质量份的“Araldite(注册商标)”MY0600中添加作为固化剂的4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)20质量份和银纳米粒子100重量份，制作银纳米粒子分散于环氧树脂的导电材料糊1。接着，在PES膜的单面，将导电材料糊呈直径30μm、高度20μm的圆柱状地以纵横分别为0.2mm的间隔丝网印刷成后，在120℃下进行5分钟加热。导电材料糊在PES膜上成为凝胶状，保持印刷后的方式。
在混炼装置中，向作为环氧树脂的50质量份的MY0600和50质量份的MY721中添加作为可溶性热塑性树脂的10质量份的聚醚砜5003P(热塑性树脂A)，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解而制备环氧树脂组合物。使该环氧树脂组合物固化而成的树脂的电阻值超过数字欧姆表(ADEX公司制AX-114N)的测定极限而无法测定，体积固有电阻超过105Ωcm。接下来，使用膜涂布机将制备的环氧树脂组合物涂布在脱模膜上，得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。将丝网印刷了导电材料糊的PES膜以印刷面与环氧树脂组合物相接的方式贴合于得到的表层用树脂膜的表面。
接下来，重新在50质量份的MY600和50质量份的MY721中添加10质量份的热塑性树脂A，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解后，将树脂温度冷却至80℃以下。然后，混炼30质量份的热塑性树脂B，进一步混炼45质量份的4,4’-DDS，制备环氧树脂组合物。使该环氧树脂组合物固化而成的树脂的电阻值也超过数字欧姆表的测定极限而无法测定，体积固有电阻超过105Ωcm。使用膜涂布机将制备的树脂组合物在脱模纸上涂布而制作40g/m2的含浸用树脂膜。
在导电性纤维基材的两面贴合含浸用树脂膜，通过热熔法使树脂组合物含浸于导电性纤维基材而制作一次预浸料。接下来，在含浸有树脂的导电性纤维基材(一次预浸料)的两面将贴合有PES膜的表层用树脂膜以PES膜与导电性纤维基材相接的方式贴合而制作预浸料。使用制作的预浸料，通过上述方法将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。
得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。利用电子显微镜观察纤维强化复合材料的截面，结果PES膜溶解消失，在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于基体树脂的银纳米粒子高浓度地局部存在的区域在厚度方法横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有银纳米粒子的区域的基体树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例2)
在混炼装置中，向作为环氧树脂的50质量份的MY0600和50质量份的MY721中添加40质量份的热塑性树脂A，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解而制备环氧树脂组合物。接下来，使用膜涂布机将制备的环氧树脂组合物涂布在脱模膜上，得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。对于得到的表层用树脂膜，在膜表面将通过与实施例1同样的方法制作的导电材料糊在膜的宽度方向(与长度方向垂直的方向)以3mm间隔且呈宽度30μm、厚度20μm的直线状地进行丝网印刷。
接下来，重新在50质量份的MY600和50质量份的MY721中添加20质量份的热塑性树脂A，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解后，将树脂温度冷却至80℃以下。然后，混炼30质量份的热塑性树脂B，进一步混炼45质量的4,4’-DDS，制备环氧树脂组合物。使用膜涂布机将制备的树脂组合物涂布在脱模纸上而制作40g/m2的含浸用树脂膜。
在导电性纤维基材的两面贴合含浸用树脂膜，通过热熔法使树脂组合物含浸于导电性纤维基材而制作一次预浸料。接下来，在含浸有树脂的导电性纤维基材(一次预浸料)的两面将表层用树脂膜以印刷了导电材料糊的面与导电性纤维基材相接的方式贴合而制作预浸料。使用制作的预浸料通过上述方法将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。
得到的纤维强化复合材料显示良好的导电性。利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于基体树脂的银纳米粒子高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有银纳米粒子的区域的基体树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例3)
准备使直径200μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置的丝网印刷版。使用Sanyu Rec株式会社制的真空印刷机VPES-HAIV在FEP膜上印刷银糊2。印刷时的压力为100KPa，间距为1mm。印刷后，在120℃下干燥120分钟。印刷后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度40μm的半球状。
接下来，与实施例1同样地得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2，树脂厚度40μm)。在得到的表层用树脂膜的表面，将丝网印刷了导电材料糊的FEP膜以印刷面与环氧树脂组合物相接的方式进行贴合。然后，剥下FEP膜，使导电材料糊转印于表层用树脂膜。转印后的导电材料糊保持半球体的形态。
接下来，与实施例1同样地制作一次预浸料。在得到的一次预浸料的两面，将转印有导电材料糊的表层用树脂膜以导电材料糊与导电性纤维基材相接的方式贴合而制作预浸料。由导电材料糊的形状算出的该预浸料中的导电材料的配合量相对于基体树脂的重量为0.033wt％，相对于基体树脂的体积为0.011vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例4)
作为导电材料糊，使用铜糊，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的FEP膜状的导电材料糊的形状为直径130μm、高度30μm的半球状。另外，相对于得到的预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.022wt％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示250Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例5)
作为导电材料糊，使用铜糊，将丝网印刷后的干燥处理变更为在130℃下30分钟，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径130μm、高度40μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.018wt％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示800Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例6)
作为导电材料糊，使用镍糊，将丝网印刷后的干燥处理变更为在120下60分钟，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径130μm、高度40μm的半球状。相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.019wt％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示900Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例7)
作为导电材料糊，使用银糊3，将丝网印刷后的干燥处理变更为在120℃下30分钟，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径170μm、高度30μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.046wt％，体积比率为0.013vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示190Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例8)
作为导电材料糊，使用银糊4，将丝网印刷后的干燥处理变更为在150℃下30分钟，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径180μm、高度15μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.008wt％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示550Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例9)
使用Musashi engineering株式会社制的非接触式喷射分配器Aero Jet在FEP膜上以直径200μm的点(圆)的形式在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置导电材料糊后，将导电材料糊在120℃下干燥120分钟。作为导电材料糊，使用银糊2。干燥后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度50μm的半球状。
接下来，与实施例1同样地得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。在得到的表层用树脂膜的表面，将丝网印刷了导电材料糊的FEP膜以印刷面与环氧树脂组合物相接的方式贴合。然后，剥下FEP膜，使导电材料糊转印于表层用树脂膜。转印后的导电材料糊保持半球的形态。
接下来，与实施例1同样地制作一次预浸料。在得到的一次预浸料的两面，将转印有导电材料糊的表层用树脂膜以导电材料糊与导电性纤维基材相接的方式贴合而制作预浸料。相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.041wt％，体积比率为0.014vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例10)
使用纪州技研工业株式会社制的PE用喷墨打印机在FEP膜上以直径200μm的点(圆)的形式在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置导电材料糊后，以180℃下30分钟的条件使导电材料糊干燥。作为导电材料糊，使用银糊5。干燥后的导电材料糊的形状为直径150μm、高度70μm的半球状。但是，成为干燥后中央部凹陷的圆锥台形状。
接下来，与实施例1同样地得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。在得到的表层用树脂膜的表面，丝网印刷了导电材料糊的FEP膜以印刷面与环氧树脂组合物相接的方式贴合。然后，剥下FEP膜，使导电材料糊转印于表层用树脂膜。转印后的导电材料糊保持半球的形态。
接下来，与实施例1同样地制作一次预浸料。在得到的一次预浸料的两面，将转印有导电材料糊的表层用树脂膜以导电材料糊与导电性纤维基材相接的方式贴合而制作预浸料。相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.015wt％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示300Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，形成了高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化的连续相。
(实施例11)
通过与实施例1同样的方法制作一次预浸料。使用将直径200μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置的丝网印刷版和Sanyu Rec株式会社制的真空印刷机VPES-HAIV在一次预浸料单面印刷银糊2。印刷时的压力为100KPa，间距为1mm。印刷后，在50℃下加热180分钟。导电材料糊在一次预浸料上干燥，保持点状。涂布后的导电材料糊的形状为直径150μm、高度35μm的半球状。
接下来，与实施例1同样地得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。在丝网印刷了导电材料糊的一次预浸料的表面将表层用树脂膜以一次预浸料的印刷面与表层用树脂膜的环氧树脂组合物相接的方式贴合，制作二次预浸料。相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.033wt％，体积比率为0.011vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示190Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，形成了高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化的连续相。
(实施例12)
通过与实施例1同样的方法制作一次预浸料。使用Musashi engineering株式会社制非接触式喷射分配器Aero Jet在一次预浸料单面以直径200μm的点(圆)形式在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置导电材料糊后，在50℃下干燥180分钟。作为导电材料糊，使用银糊2。导电材料糊在一次预浸料上干燥，保持点状。涂布后的导电材料糊的形状为直径160μm、高度50μm的半球状。然后，通过与实施例11同样的方法制作预浸料。相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.055wt％，体积比率为0.019vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，形成了高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化的连续相。
(实施例13)
与实施例1同样地得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。接着，使用Musashi engineering株式会社制非接触式喷射分配器Aero Jet在表层用树脂膜上以直径200μm的点(圆)的形式在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置导电材料糊3后，在50℃下干燥180分钟。导电材料糊在表层用树脂膜上干燥，保持点状。涂布后的导电材料糊的形状为直径190μm、高度50μm的半球状。
接下来，与实施例1同样地制作一次预浸料。将一次预浸料和涂布有导电材料糊的表层用树脂膜以表层用树脂膜的导电材料涂布面与一次预浸料的环氧树脂组合物相接的方式贴合，制作预浸料。相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.078wt％，体积比率为0.026vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，形成了高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化的连续相。
(实施例14)
将支承体从FEP膜变更为脱模纸，除此以外，与实施例3同样地制作预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径160μm、高度30μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.033wt％，体积比率为0.011vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示220Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例15)
作为导电材料糊，使用银糊6，将丝网印刷后的导电材料糊的干燥处理从在120℃下120分钟的加热处理变为常温下60分钟的UV照射，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径160μm、高度45μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.056wt％，体积比率为0.017vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例16)
将丝网印刷版变更为使直径200μm的点(圆)以5mm间隔锯齿状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度40μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.033wt％，体积比率为0.011vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例17)
将丝网印刷版变更为使直径200μm的点(圆)的在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔按照在宽度方向排列的点每一列在宽度方向各偏离0.2mm的方式倾斜格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度40μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.033wt％，体积比率为0.011vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例18)
将丝网印刷版变更为使直径200μm的点(圆)在宽度方向以2.5mm间隔、在长度方向以10mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度40μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.033wt％，体积比率为0.011vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例19)
将丝网印刷版变更为使长径300μm、短径100μm的椭圆的点在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为长径170μm、短径95μm、高度35μm的半椭圆体状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.043wt％，体积比率为0.015vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示220Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例20)
将丝网印刷版变更为使宽度200μm的在宽度方向延伸的直线在长度方向以5mm间隔配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为宽度180μm、高度30μm的线状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.219wt％，体积比率为0.074vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示200Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例21)
将丝网印刷版变更为使直径100μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径94μm、高度17μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.007wt％，体积比率为0.002vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示600Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例22)
将丝网印刷版变更为使直径150μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径108μm、高度26μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.013wt％，体积比率为0.004vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示350Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例23)
将丝网印刷版变更为使直径300μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径168μm、高度58μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.071wt％，体积比率为0.024vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例24)
将丝网印刷版变更为使直径500μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以5mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径246μm、高度100μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.26wt％，体积比率为0.088vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例25)
将丝网印刷版变更为使直径200μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以10mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度40μm的半球状。另外，预浸料中的导电材料的配合量为0.008wt.％，体积比率为0.003vol.％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示190Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例26)
将丝网印刷版变更为使直径200μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以15mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度40μm的半球状，另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.004wt％，体积比率为0.001vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示190Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例27)
将丝网印刷版变更为使直径200μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以20mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度40μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.002wt％，体积比率为0.001vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示200Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例28)
将丝网印刷版变更为使直径200μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以2.5mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度40μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.13wt％，体积比率为0.044vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例29)
将丝网印刷版变更为使直径200μm的点(圆)在宽度方向、长度方向分别以1mm间隔格子状地配置的丝网印刷版，除此以外，与实施例3同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度40μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.82wt％，体积比率为0.28vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示180Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(实施例30)
将作为导电性纤维的碳纤维束(TENAX IMS60(商品名))用丙酮进行清洗，除去附着的施胶剂。接下来，对除去了施胶剂的碳纤维束赋予混合有鳞状石墨(伊藤石墨制BF-1AT
Figure BDA0001219478590000481
)的环氧树脂系施胶剂，得到鳞状石墨附着于纤维表面的碳纤维束。鳞状石墨的附着量为纤维重量的1.0％。使用将鳞状石墨附着的碳纤维束在一个方向整齐排列而成的导电性纤维基材(纤维单位面积重量：190g/m2)，使用导电糊7，除此以外，与实施例7同样地得到预浸料。丝网印刷后的导电材料糊的形状为直径140μm、高度40μm的半球状。另外，相对于预浸料中的基体树脂的导电材料的配合量为0.037wt％，体积比率为0.011vol％。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示13Ω·cm。
利用电子显微镜观察维强化复合材料的截面，结果在碳纤维层的各个层间的树脂层，分散于树脂的导电材料高浓度地局部存在的区域在厚度方向横穿树脂层，与碳纤维层接触地存在。另外，高密度地含有导电材料的区域的树脂与其它区域的基体树脂一体化而形成连续相。
(比较例1)
在混炼装置中，在50质量份的MY600和50质量份的MY721中添加10质量份的热塑性树脂A，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解后，将树脂温度冷却至80℃以下。然后，混炼30质量份的热塑性树脂B，进一步混炼45质量份的4,4’-DDS，制备环氧树脂组合物。使用膜涂布机将制备的树脂组合物涂布在脱模纸上而制作40g/m2的含浸用树脂膜。
在导电性纤维基材的两面贴合含浸用树脂膜，通过热熔法使树脂组合物含浸于导电性纤维基材，制作一次预浸料。
接下来，重新在混炼装置中，向作为环氧树脂的50质量份的MY0600和50质量份的MY721中添加作为可溶性热塑性树脂的10质量份的聚醚砜5003P(热塑性树脂A)，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解而制备环氧树脂组合物。使用膜涂布机将制备的环氧树脂组合物涂布在脱模膜上，得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。
将一次预浸料以与环氧树脂组合物相接的方式贴合于得到的表层用树脂膜的表面，制作二次预浸料。
使用制作的预浸料将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。得到的纤维强化复合材料的电阻显示3300Ω·cm。
(比较例2)
在混炼装置中，向50质量份的MY600和50质量份的MY721中添加10质量份的热塑性树脂A，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解后，将树脂温度冷却至80℃以下。然后，混炼30质量份的热塑性树脂B，进一步混炼45质量份的4,4’-DDS和1质量份炭黑，制备环氧树脂组合物。使用膜涂布机将制备的树脂组合物涂布在脱模纸上而制作40g/m2的含浸用树脂膜。
在导电性纤维基材的两面贴合含浸用树脂膜，通过热熔法使树脂组合物含浸于导电性纤维基材，制作一次预浸料。
接下来，重新在混炼装置中，在作为环氧树脂的50质量份的MY0600和50质量份的MY721中添加作为可溶性热塑性树脂的10质量份的聚醚砜5003P(热塑性树脂A)，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解而制备环氧树脂组合物。
使用膜涂布机将制备的环氧树脂组合物涂布在脱模膜上，得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。将一次预浸料以与环氧树脂组合物相接的方式贴合于得到的表层用树脂膜的表面，制作二次预浸料。
使用制作的预浸料通过上述方法将体积电阻率测定试样成型，对纤维强化复合材料的导电性进行评价。
得到的纤维强化复合材料的电阻为3300Ω·cm。
(比较例3)
使用比较例1中得到的预浸料通过上述方法对纤维强化复合材料的层间韧性(GIc)进行评价。使用比较例1中得到的预浸料而得到的复合材料的GIc为507.5J/m2。
(比较例4)
使用比较例2中得到的预浸料对GIc进行评价。确认了使用比较例2中得到的预浸料而得到的复合材料的GIc为420J/m2，比使用比较例1中得到的预浸料而得到的复合材料的GIc低，由于导电材料存在而复合材料的物性降低。
(实施例31)
使用实施例3中得到的预浸料对评价GIc进行评价。使用实施例3中得到的预浸料而得到的复合材料的GIc为525J/m2。确认了使用实施例3中得到的预浸料而得到的复合材料的GIc与使用比较例1中得到的预浸料而得到的复合材料的GIc同等或更好，利用本发明的预浸料，能够得到兼具高的导电性和复合材料的物性的复合材料。

Claims (18)

1.一种预浸料，是基体树脂含浸于导电性纤维而成的预浸料，其特征在于，
具有长宽比为1～1000的导电材料以20～95体积％的体积占有率分散于树脂而成的导电区域，
在面方向的截面积中所占的导电区域的面积为5％以下。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其中，在至少由导电性纤维构成的导电性纤维层的单面或双面存在至少由基体树脂构成的树脂层，所述导电区域至少存在于树脂层。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，所述导电区域在厚度方向连续地存在。
4.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，所述导电区域的体积固有电阻为基体树脂的其它区域的体积固有电阻的千分之一以下。
5.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，所述导电区域是导电材料分散于基体树脂而成的导电区域。
6.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，所述导电区域的树脂与其它区域的基体树脂形成连续相。
7.一种纤维强化复合材料，是基体树脂含浸于导电性纤维而成的纤维强化复合材料，其特征在于，
具有长宽比为1～1000的导电材料以20～95体积％的体积占有率分散于树脂而成的导电区域，
在面方向的截面积中所占的导电区域的面积为5％以下。
8.根据权利要求7所述的纤维强化复合材料，其中，在至少由导电性纤维和基体树脂构成的导电性纤维层层叠而成的层间存在至少由基体树脂构成的树脂层，所述导电区域至少存在于树脂层。
9.一种预浸料的制造方法，是将由基体树脂组合物构成的树脂膜层叠于导电性纤维基材并使基体树脂组合物与导电性纤维基材一体化的预浸料的制造方法，其特征在于，
所述树脂膜是长宽比为1～1000的导电材料作为以20～95体积％的体积占有率分散而成的导电材料糊的形式配置于由基体树脂组合物构成的膜的一部分的局部存在导电材料的树脂膜。
10.根据权利要求9所述的预浸料的制造方法，其中，局部存在导电材料的树脂膜是在由基体树脂构成的膜的表面配置导电材料而得到的局部存在导电材料的树脂膜。
11.根据权利要求9或10所述的预浸料的制造方法，其中，局部存在导电材料的树脂膜是在支承体配置导电材料后，将导电材料转印于由基体树脂构成的膜而得到的局部存在导电材料的树脂膜。
12.一种预浸料的制造方法，是使基体树脂组合物与导电性纤维基材一体化的预浸料的制造方法，其特征在于，
导电性纤维基材是长宽比为1～1000的导电材料作为以20～95体积％的体积占有率分散而成的导电材料糊的形式已预先局部存在于表面的一部分的导电性纤维基材。
13.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，导电区域在面方向的截面中呈点状、岛状不连续地存在。
14.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，在面方向的截面积中所占的导电区域的面积为0.001％～1％。
15.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，导电材料的最小直径为10nm～0.5μm。
16.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，在预浸料整体中所占的导电材料的添加量为1质量％以下。
17.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，导电区域在基体树脂中所占的体积占有率为5体积％以下。
18.一种纤维强化复合材料，是将权利要求1或2所述的预浸料层叠成型而制造的。
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