DE2921513A1 - Imidgruppenhaltige polymerisate - Google Patents

Imidgruppenhaltige polymerisate

Info

Publication number
DE2921513A1
DE2921513A1 DE19792921513 DE2921513A DE2921513A1 DE 2921513 A1 DE2921513 A1 DE 2921513A1 DE 19792921513 DE19792921513 DE 19792921513 DE 2921513 A DE2921513 A DE 2921513A DE 2921513 A1 DE2921513 A1 DE 2921513A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymers according
monomer
polymers
bis
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19792921513
Other languages
English (en)
Other versions
DE2921513C2 (de
Inventor
Jean Louis Locatelli
Bernard Rollet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of DE2921513A1 publication Critical patent/DE2921513A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2921513C2 publication Critical patent/DE2921513C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

PATENTANWALrE
WUESTHOFF-v.PECHMANN -BEHRENS -GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES DEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
MANDATAiRES agrees pres l'office europeen des brevets
DR.-ING. FRANZ VUESTHOFF
DR. PHIL. FREDA VUESTHOFF (1927-I9J6)
DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971)
I)IFL-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN
DR.-ING. DIETER BEHRENS
DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOET2
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2
telefon: (089) 6620 ji telegramm: protectpatent telex: 524070
1A-52 138
Anm. : Rhone-Poulenc
Patentanmeldung
Anmelder:
RHONE-POULENC INDUSTRIES
22, Avenue Montaigne
- Paris (8eme)
Frankreich
Titel:
Imidgruppenhaltige Polymerisate
9098A9/0740
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES !.'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS
-5-
DR.-ING. FRANZ TUESTHOFF DR. PHIL. FREDA TFUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-1971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER. BEHRENS DIPL.-ING.; DIFL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ
D-8000 MÜNGHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2
telefon: (089) 66 20 51 telegramm: protectpatent telex: j 24 070
IA-52 138
Anna.: Rhone-Poulenc
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf neue, wärmehärtbare Polymerisate, die Imidgruppierungen enthalten und durch Reaktion zwischen einem Bis-Imid einer ungesättigten Carbonsäure und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Diese Polymerisate können ohne Lösungsmittel eingesetzt bzw. verarbeitet werden und eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Beschichtungen, Schichtpreßstoffen und Erzeugnissen mit zelliger Struktur.
Bekanntlich lassen sich durch Erhitzen von Bis-imiden ungesättigter Carbonsäuren hitzebeständige Polyimidharze herstellen. Die daraus erhaltenen Formkörper sind aber wegen ihres hohen Vernetzungsgrades spröde bzw. zerbrechlich. Man hat daher versucht, die Vernetzungsdichte durch Additionsreaktionen zwischen dem Bis-imid und einem Diamin (FR-PS 1 555 564) oder einem Gemisch aus Polyaminen und Monoaminen (US-PS 3 669 930) zu verringern. Diese Produkte haben nützliche Anwendungen immer dann gefunden, wenn gute HaSbarkeit bei erhöhter Temperatur bzw. Verhalten bei hohen Temperaturen notwendig war. In zahlreichen Fällen stellen jedoch die Schwierigkeiten beim Einsatz bzw. Verarbeiten dieser
/2
909849/0740
1A-52 138
Harze ein Hindernis für ihre weitere Entwicklung dar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymerisate mit Imidgruppierungen bereitzustellen, die ohne Lösungsmittel eingesetzt, * verarbeitet werden können, und die nach dem Aushärten Produkte mit verbesserten mechanischen Eigenschaften liefern.
Erfindungsgemäß wurden neue Polymerisate mit Imidgruppierungen aufgefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt werden durch Umsetzung von a) einem Bis-imid der allgemeinen Formel
0 0
HC-C /C—CH
j IJ-A-M I (I)
in der A für einen 2-wertigen Rest steht, ausgewählt aus der Gruppe Phenylengruppen und Gruppen der allgemeinen Formel
(II)
in der T für - CH0 - , - C(CHx), - , - 0 - oder - SO, - steht,
b) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren,das einen solchen Grad der Reaktionsfähigkeit aufweist, daß der Zahlenwert des Parameters Resonnanz Q zwischen 0,01 und 0,7 beträgt und der Zahlenwert für den Parameter Polarität e =" 0 ist
Die Bis-maleinsäureimide der allgemeinen Formel I sind bekannt. Sie können mit Hilfe der in der US-PS 3 018 290 und der GB-PS 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden. * durch einfaches Heißgießen
903849/0740
Beispiele hierfür sind:
1A-52 138
N, N'-Metaphenyl en-M s-mal e ins äur eimid, N,Nl-4,4l-Diphenyläther-bis-maleinsäureimid, N,N *-4,4·-Diphenyl-2,2-propan-bis-maleinsäureimid, N,N'-4,4·-Diphenylsulfon-bis-maleinsäureimid und N,Nl-4,.4I-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid.
Bevorzugt wird die letztgenannte Verbindung.
Selbstverständlich auch kann ein Gemisch dieser Bis-raaleinsäureimide eingesetzt werden.
Weiterhin kann mit einem Gemisch aus einem Bis-maleinsäureimid der Formel I und einem Monoimid gearbeitet werden, wobei die Anzahl der Imidgruppen, die durch das Mono-imid bögesteuert werden, bis zu 30 % der Gesamtzahl der Imidgruppen ausmachen kann, die durch das Gemisch zur Verfugung gestellt werden.
Brauchbare Monomeren b, die die oben genannten Werte für die Parameter e und Q aufweisen, enthalten zumindest eine poly-• merisierbare Gruppierung - CH = C=C^ ·
Die Parameter e und Q sind in der Literatur definiert. Verwiesen sei in diesenu-Zusammenhang auf "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 4, Seiten 192 ff.
In der Praxis lassen sich die Werte e und Q für ein gegebenes Monomer berechnen, indem man eine partielle Copolymerisation dieses Monomeren mit einem Bezugs-Monomerem, beispielsweise Styrol durchführt. Die Analyse des Reaktionsproduktes ermöglicht die Bestimmung de Verhältnisse* der Reaktionsfähigkeit, die mit e und Q durch die Gleichung von Alfrey-Price in Beziehung stehen
exp
* (Anteile)
909849/0740
-*_- g 1A-52 118921513
Brauchbare Monomere gehören zu den Athern, Sulfiden, Estern, Kohlenwasserstoffen und substituierten Heterocyclen. Sie können durch Halogenatome substituiert sein, vor allem durch Chlor und Fluor.
Beispiele für Äther und Sulfide sind Vinylderivate wie Divinyläther, n-Butylvinyläther, Isobutylvinyläther, Äthylvinyläther, Divinylsulfid, Äthylvinylsulfid und Methylvinylsulfid.
Zu den Estern gehören Vinylester, Allylester, 1-Chlorallylester, Crotylester und Isopropenylester, die sich von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure und Benzolsäure ableiten. Typische Beispiele für derartige Ester sind Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylchloracetat und -dichloracetat, Allylacetat, Chlorallylacetat, Methallylacei2b, Isopropenylacetat, Vinylbenzoat, Äthylvinyloxalat und Dimethylallyloxalat.
Weiterhin können äthylenisch, acetylenisch und cycloaliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Beispiele hierfür sind Äthylen, Propylen, Isobutylen und die Oligobutene, Penten, Hexen, Inden und Stilben, sowie Vinylacetylen, Phenylacetylen, Acenaphtylen, Norbornen, Vinylnorbornen, Vinylcyclohexen und Dicyclopentadiene
Zu den substituierten Heterocyclen gehören vor allem N-Vinylderivate wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-2-oxazolidinon.
Die Monomeren b) können weiterhin funktioneile Gruppen aufweisen, beispielswase eine alkoholische oder phenolische OH-Gruppe, eine aldehydische oder Keto- Carbonylgruppe oder eine Amidogruppe. Beispiele für in dieser V/eise substituierte Monomere sind N-Allylacrylamid, Benzalaceton und Allylalkohol.
/5 909849/0740
1A-52 138
Selbstverständlich kann man auch Gemische aus mehreren der oben genannten Monomeren einsetzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate v/erden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt, daß das Verhältnis zwischen AnzaM/Emidgruppierungen des Maleinsäureimids a)und Anzahl der Moleküle des ungesättigten Monomeren b) 0,3 bis 5 beträgt; die bevorzugten Mengen entsprechen einem Verhältnis von 0,5 bis 3.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach Beschaffenheit und Mengenanteilen der Reaktionspartner; allgemein liegt sie im Bereich von 50 bis 250°C.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch Umsetzung in Masse hergestellt werden, indem zumindest bis zum Erhalt einer homogenen Flüssigkeit das Gemisch aus ungesättigten Monomeren und Verbindung mit Imidgruppierungen erhitzt wird. Das Gemisch der Reaktionspartner wird vorteilhafter Weise vor dem Erhitzen homogenisiert. Man kann auch zunächst eine der beiden Komponenten schmelzen und sie dann mit der anderen Komponenten mischen. Allgemein ist es nicht notwendig 1600C zu überschreiten, um eine flüssige, homogene Masse zu erhalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann man auch das Gemisch der Reaktionspartner in einem organischen Verdünnungsmittel herstellen, wobei das organische Verdünnungsmittel in zumindest einem Teil des Temperaturintervalls flüssig ist. Zu diesen Verdünnungsmitteln gehören vor allem Chlorbenzol, Dioxan, Aceton,N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dirnethylacetamid.
Die Lösungen oder Suspensionen der Polymerisate können für zahlreiche Verwendungszwecke als solche eingesetzt werden. Man kann aber auch zunächst die Polymerisate isolieren, beispielsweise mittels Filtrieren, gegebenenfalls nach Ausfällen
/6 909849/0740
- S* - Λ,Υ 1Α-52. 138
' W 292Ί513
mit Hilfe eines mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbaren organischen Verdünnungsmittel. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß man mit Vorteil einen Kohlenwasserstoff verwenden kann, dessen Siedepunkt 1200C nicht merklich übersteigt. Meist brauchen jedoch die Verdünnungsmittel nicht zugesetzt zu werden, weil die Ausgangsgemische beginnend bei mittleren Temperaturen ausreichend flüssig bzw. fließfähig sind.
Die Herstellung der Polymerisate kann in Gegenwart eines Inhibitors für freie Radikale vorgenommen werden, beispielsweise einer der Verbindungen, die in "Encyclopedia of Polymas Sciences and Technology" Bd. 7, Seiten 644 bis 662 genannt werden oder von Phenothiazin.
Die erhaltenen Polymerisate können gehärtete (vernetzte) Polymerisate sein, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind und die nicht merklich erweichen unterhalb der Temperatur, bei der sie sich zu zersetzen bzw. zu verändern beginnen. Die Polymerisate können auch Prepolymerisate sein, die in den polaren, organischen Lösungsmitteln löslich sind und die einen Erweichungspunkt unterhalb 2500C aufweisen. Diese Prepolymerisate können in Masse oder Substanz erhalten werden, indem das Gemisch der Reaktionspartner erhitzt wird, bis man ein homogenes oder pastenförmiges Produkt erhält, bei einer Temperatur allgemein im Bereich von 50 bis 1800C. Die Herstellung der Prepolymerisate kann ebenfalls in Suspension oder in Lösung in einem Verdünnungsmittel erfolgen, das in zumindest einem Teil des Intervalls von 50 bis 1800C flüssig ist; vorzugsweise wird dann in einem polaren, organischen Lösungsmittel gearbeitet.
In einer zweiten Stufe können die Harze gehärtet werden durch Erhitzen bis zu Temperaturen im Bereich von 3000C, allgemein im Bereich von 100 bis 2000C, gegebenenfalls nach Zugabe eines Katalysators, z. B. eines Peroxids. Eine zusätzliche Formgebung kann während dem Aushärten vorgenommen werden, gegebenenfalls im Vakuum oder unter Überdruck. Diese Arbeits-
909849/074Q
- Jf - 1A-52 138
- 41 2321513
schritte oder Haßnahmen können auch nacheinander vorgenommen werden.
Die Polymerisate nach der Erfindung können auch als Zusatz eine aromatische Verbindung mit 2 bis 4 Benzolkernen enthalten, *die bei Atmosphärendruck bis zu 250°C nicht sublimiert und deren Siedepunkt oberhalb 250°C liegt. Die Zugabe derartiger aromatischer Verbindungen ist vor allem interessant im Falle der Prepolymerisate, weil sie allgemein dazu beitragen, deren Erweichungspunkt zu erniedrigen. Geeignete aromatische Verbindungen sind in der FR-PS 2 046 025 beschrieben.
Die Polymerisate nach der Erfindung können auch durch Zugabe, vor dem Härten, eines ungesättigten Polyesters modifiziert werden. Die brauchbaren ungesättigten Polyester sind in der FR-PS 2 102 796 beschrieben.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate sind vor dem Härten fließfähige Harze von geringer Viskosität bei mäßiger Temperatur, die sich leicht handhaben und einsetzen lassen, vor allem bei Formgebungsverfahren wie Gießen oder Imprägnieren (Tauchen). Man kann die Polymerisate auch nach Abkühlen und Vermählen in Form von Pulvern verwenden, die besonders gut geeignet sind für Preßformverfahren, gegebenenfalls kombiniert mit faserigen oder pulverigen Füllstoffen.
. Die Polymerisate eignen sich weiterhin zur Herstellung von Beschichtungen bzw. Überzügen, zum Verkleben,für die Herstellung von Schichtstoffen auf der Basis von mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Fasern, zur Herstellung von zelligen Stoffen nach Zugabe eines Porenbildners bzw. Treibmittels und als Tränklacke und Emaillierlacke
ohne Lösungsmittel.
* bzw. umfassen _ '
■ /8
9 09849/0740
1A-52 138
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 6
In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit Rührwerk, das in einem thermostatisch bei 1400C gehaltenem Bad-stand, wurden die benötigten Mengen an Bis-maleinsäureimid, ungesättigtem Monomerem sowie jeweils 0,1 g Tetrachlor-para-benzochinon gegeben. Das Gemisch wurde während 15 Hinuten gerührt und hatte dann das Aussehen einer klaren Lösung, die dann im Vakuum (200 mm Hg) während 2 Hinuten entgast wurde. Darauf wurde die Lösung in eine rechteckige Form (127 x 75 x 4 mm) ausgegossen, die zuvor auf 1500C erwärmt worden war. Das ganze wurde 4 Stunden auf 150°C und dann 24 Stunden auf 2000C erhitzt. Man erhielt homogene Formkörper von ausgezeichneter Beschaffenheit und Qualität.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind für die verschiedenen Arbeitsgänge die Ausgangsprodukte und eingesetzten Mengen angegeben sowie die Viskosität der geschmolzenen Masse nach dem intgasen und die Gelzeit.
In der Tabelle 2 sind die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper aufgeführt. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden entsprechend ASTM D 790-63 bestimmt mit einem Abstand zwischen den Auflagen von 25,4 mm.
Beispiel 7
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 6 gearbeitet mit folgender Rezeptur: 56 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid und 44 g 4-Phenyl-3-buten-2-on (Benzalaceton). Der fertiggestellte Formkörper wies eine Biegefestigkeit von 5,49 daN/mm bei 25°C und einen Biegemodul von 195,22 daN/mm2 auf (5,6 kg/mm ,
/9 909849/074G
199 kg/mm2).
1A-52
Bei gleicher Arbeitsweise jedoch mit 72 g des gleichen Bisimids und 28 g des gleichen Monomeren erhielt man einen
Formkörper mit einer Biegefestigkeit von 6,77 daN/mm und einem Biegemodul von 240,34 daN/nim (6,9 kg/mm bzw. 245 kg/mm ).
Beispiel 8
Es wurde wie in den vorangegangenen Beispielen gearbeitet
unter Einsatz von 74 g N,N1,4,4-Diphenylmethan-bis-malein-
säureimid und 26 g Dicyclopentadien.
Die Temperatur der Homogenisierung zu Beginn wurde auf 150°(
eingestellt.
Nach 22-stUndigem weiteren Erhitzen auf 150°C erhielt man e.
nen homogenen und durchscheinenden Formkörper.
Beispiel 9
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet unter Einsatz von 80 g N,N', 4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid und 20 g Vinylcarbazol.
Nach weiterem Erhitzen auf 2000C während 24 Stunden erhielt
2 man einen Formkörper mit Biegefestigkeit 8,53 daN/mm Dei
25°C und von 2,84 daN/mm2 bei 2000C (8,7 kg/mm2 bzw. 2,9 kg/mm2),
/10 7249
909849/0740
T A B B L L E
Beispiel Bis-imid DPBM* 76,4 Monomer Inden 23,6 29 Viskosität (Ρε 0,32 ι s)** Gelbildungszeit (min) 6
Art Menge DPBM 62 Art Menge Inden 38 800C 1100C 1300C 1300C 15O0C 5,5
g DPBM 57,5 g Vinyl- 42,5 2,8 5,8
1 capro- 0,05 >25
2 lactan 0,5 0,03 13,5
3 DPBM 73 Vinyl- 27 2,6 0,05 10,5 6
capro-
lactan
4 DP3M 55,3 Acenauhty- 0,35 7,5
len |44,7 6
DPBM 77 Acenaphty-
VJI len 12
>25
6
>25
DPBM = N,N1,4,4'-Diphenylmethan-Ms-maleinsäureiinid ** 1 Pa s = 10P
TABELLE 2
ro VD
O CD 00 4>-CO *>^ O
Beispiel
1 .2 3 4
5 6
Biegefestigkeit dalT/nun (kg/mm )
250C
2000C
9,71 9,81
13,15 15,4 8,34 9,16
( 9,9 )
(10 )
(13,4 )
(16 )
( 8,5 )
( 9/8 )
5,78 5,98 1,27
(5,9) (6,1) (1,3)
Biegemodul dall/mm2 (kg/mm2)
25°C
2000C
301,17 260,95 199,14 236,42 186,39 252,12
(307) (266)
(203) (241) (190) (257)
170,69 (174)
163,83 (167)
88,29 ( 90)

Claims (12)

Patentansprüche
1. Polymerisate mit Imidgruppierungen, dadurch gekennzeichnet , daß sie erhalten worden sind durch Umsetzen von
a) einem Bis-maleinsäureimid der allgemeinen Formel
(D
in der A einen 2-wertigen Rest aus der Gruppe Phenylengruppen und Gruppen der allgemeinen Formel
(II)
in der T für - CH2 -, - C(CHj)2 -, - 0 - oder - SO2 - steht, bedeutet s mit
b) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das einen solchen Grad der Reaktionsfähigkeit aufweist, daß der Zahlenwert des
909849/0740 /2
- 2 - 1A-52 138
Parameters der Resxnanz Q Ο,Ο'Ι bis 0,7 beträgt und der Zahlenwert des Parameters der Polarität e = 0 ist.
2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere b)ausgewählt wurde aus den Vinyl- oder Allylderivaten von Äthern, Sulfiden und Estern von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren sowie von substituierten Heterocyclen.
3. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch g e .k e η η zeichnet , daß das Monomere b)ausgewählt wurde aus der Gruppe der äthylenischen, acetylenischen und ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen.
4. Polymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer b)N-Vinylcarbazol verwendet wurde.
5. Polymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer b) N-Vinylcaprolactam verwendet wurde.
6. Polymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b)ausgewählt wurde aus der Gruppe Inden, Acenaphtylen und Dicyclopentadien.
7. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Anzahl Imidgruppen des Bis-maleinsäureimid a)und der Anzahl Mole des Monomeren b)0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 beträgt.
8. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Zugabe vor dem Härten einer aromatischen Verbindung mit 2 bis 4 Benzolkernen die bei Atmosphärendruck bis zu 2500C nicht sublimiert und deren Siedepunkt oberhalb 250°C liegt, modifiziert sind.
/3 909849/0740
- ? - 1A-52 138
9. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Zugabe vor dem Härten eines ungesättigten Polyesters modifiziert sind.
10. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch der Reaktionspartner auf eine Temperatur von 50 bis 2500C erhitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Gemisch der Reaktionspartner auf 50 bis 180°C erhitzt und dann das in dieser ersten Stufe erhaltene Prepolymerssat durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 2500C härtet.
12. Verwendung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen, Schichtstoffen und Erzeugnissen mit zelliger Struktur.
909849/0740
DE2921513A 1978-05-30 1979-05-28 Imidgruppenhaltige Polymerisate Expired DE2921513C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7816013A FR2427345A1 (fr) 1978-05-30 1978-05-30 Polymeres a groupements imide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2921513A1 true DE2921513A1 (de) 1979-12-06
DE2921513C2 DE2921513C2 (de) 1986-04-24

Family

ID=9208824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2921513A Expired DE2921513C2 (de) 1978-05-30 1979-05-28 Imidgruppenhaltige Polymerisate

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4518754A (de)
JP (1) JPS54156100A (de)
BE (1) BE876617A (de)
CA (1) CA1133189A (de)
CH (1) CH640544A5 (de)
DE (1) DE2921513C2 (de)
DK (1) DK150528C (de)
FR (1) FR2427345A1 (de)
GB (1) GB2021597B (de)
IE (1) IE48420B1 (de)
IT (1) IT1121534B (de)
LU (1) LU81324A1 (de)
NL (1) NL7904212A (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8303229A (nl) * 1983-09-20 1985-04-16 Dsm Resins Bv Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan.
FR2589868B1 (fr) * 1985-11-13 1988-05-13 Rhone Poulenc Spec Chim Polymeres a groupements imides et procede de preparation
FR2605636B1 (fr) * 1986-10-24 1989-02-24 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides sans diamine et leurs procedes de preparation
US5221723A (en) * 1987-06-23 1993-06-22 Ciba-Geigy Corporation Thermally stable bisimido copolymerizates
CA1307605C (fr) * 1987-06-23 1992-09-15 Rene Arpin Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation
US5112924A (en) * 1987-07-15 1992-05-12 Hercules Incorporated Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom
US4946908A (en) * 1987-07-15 1990-08-07 Hercules Incorporated Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom
US4874828A (en) * 1987-10-01 1989-10-17 Hercules Incorporated Heat resistant thermosetting phosphazene-imide copolymers
NL8802605A (nl) * 1988-10-22 1990-05-16 Stamicarbon Bismaleimide samenstellingen.
EP0393685A1 (de) * 1989-04-20 1990-10-24 Kawasaki Steel Corporation Copolymere mit Imidgruppen und ihre Verwendungen
US5218069A (en) * 1989-04-20 1993-06-08 Kawasaki Steel Corporation Imidated copolymers and uses thereof
US5086139A (en) * 1990-06-29 1992-02-04 Shell Oil Company Composition comprising bisimide and triene
US5770681A (en) * 1990-06-29 1998-06-23 Shell Oil Company Modified bisimide compositions
US5247037A (en) * 1990-12-20 1993-09-21 The Dow Chemical Company Mono(cyclobutarene)/polymaleimide copolymers
US5134214A (en) * 1991-05-15 1992-07-28 The Dow Chemical Company 1,1-substituted arylethylenes/polymaleimide copolymers
JPH07509276A (ja) * 1993-05-21 1995-10-12 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 改変ビスイミド組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1049577B (de) * 1953-05-25 1959-01-29 United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten
DE1100288B (de) * 1958-07-08 1961-02-23 Us Rubber Co Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten fuer Formkoerper und Schutzueberzuege
DE2131735A1 (de) * 1970-06-26 1971-12-30 Rhone Poulenc Sa Haertbare Zusammensetzungen auf der Basis von Bis-imiden
DE2333647A1 (de) * 1972-07-04 1974-01-24 Ciba Geigy Ag Neue, lagerbestaendige und heisshaertbare mischungen
DE2627045A1 (de) * 1975-06-19 1977-01-20 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden vernetzten polymeren
DE2641955A1 (de) * 1975-09-19 1977-03-24 Rhone Poulenc Ind Waermehaertbare zusammensetzungen auf der basis von bis-maleinimid und n-vinylpyrrolidon-2

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1641140A (en) * 1924-04-28 1927-08-30 Electrolock Mfg Company Ignition system and switch therefor
US2890206A (en) * 1956-11-28 1959-06-09 Union Carbide Corp Maleimide polymers
US2890207A (en) * 1956-11-28 1959-06-09 Union Carbide Corp Maleimide polymers
US2971944A (en) * 1958-10-20 1961-02-14 Union Carbide Corp Maleimide polymers
US3018290A (en) * 1959-11-12 1962-01-23 Union Carbide Corp Preparation of maleimides
US3334071A (en) * 1964-04-14 1967-08-01 Du Pont Polyimides from dimaleimides and bisfulvenes
US3435003A (en) * 1966-06-01 1969-03-25 Du Pont Cross-linked thermally reversible polymers produced from condensation polymers with pendant furan groups cross-linked with maleimides
US3522271A (en) * 1966-06-14 1970-07-28 Du Pont Method of making n,n'-arylenebismaleimides
FR1536946A (fr) * 1967-02-28 1968-09-02 Rhodiaceta Nouveaux composés bis maléamiques
FR1555564A (de) * 1967-07-13 1969-01-31
DE1954878B2 (de) * 1968-11-05 1972-03-02 Toray Industries, Ine , Tokio Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten
FR2046025A5 (de) * 1969-04-18 1971-03-05 Rhone Poulenc Sa
US3651012A (en) * 1969-04-25 1972-03-21 Gen Electric Novel bis-imide compositions and polymers therefrom
NL143262B (nl) * 1970-08-27 1974-09-16 Rhone Poulenc Sa Werkwijze voor het bereiden van een thermohardend preparaat.
US3928286A (en) * 1973-04-24 1975-12-23 Tokyo Shibaura Electric Co Heat-resistant adhesive composition from a bis-maleimide, an alpha-cyanoacrylate and optionally a diamine
US3890272A (en) * 1973-05-25 1975-06-17 Univ Notre Dame Du Lac Polymerizing bis-maleimides
FR2268035B1 (de) * 1974-04-18 1976-12-17 Rhone Poulenc Ind
CH620938A5 (de) * 1976-04-08 1980-12-31 Ciba Geigy Ag

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1049577B (de) * 1953-05-25 1959-01-29 United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten
DE1100288B (de) * 1958-07-08 1961-02-23 Us Rubber Co Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten fuer Formkoerper und Schutzueberzuege
DE2131735A1 (de) * 1970-06-26 1971-12-30 Rhone Poulenc Sa Haertbare Zusammensetzungen auf der Basis von Bis-imiden
DE2333647A1 (de) * 1972-07-04 1974-01-24 Ciba Geigy Ag Neue, lagerbestaendige und heisshaertbare mischungen
DE2627045A1 (de) * 1975-06-19 1977-01-20 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden vernetzten polymeren
DE2641955A1 (de) * 1975-09-19 1977-03-24 Rhone Poulenc Ind Waermehaertbare zusammensetzungen auf der basis von bis-maleinimid und n-vinylpyrrolidon-2

Also Published As

Publication number Publication date
LU81324A1 (fr) 1979-12-07
IT7923141A0 (it) 1979-05-30
JPS54156100A (en) 1979-12-08
DK150528C (da) 1987-12-21
DE2921513C2 (de) 1986-04-24
FR2427345B1 (de) 1980-10-10
DK150528B (da) 1987-03-16
IE791043L (en) 1979-11-30
JPS5547042B2 (de) 1980-11-27
IT1121534B (it) 1986-04-02
DK221179A (da) 1979-12-01
FR2427345A1 (fr) 1979-12-28
GB2021597B (en) 1982-09-22
BE876617A (fr) 1979-11-29
US4518754A (en) 1985-05-21
CA1133189A (fr) 1982-10-05
NL7904212A (nl) 1979-12-04
IE48420B1 (en) 1985-01-09
CH640544A5 (fr) 1984-01-13
GB2021597A (en) 1979-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2921513A1 (de) Imidgruppenhaltige polymerisate
DE2754631C2 (de) Heißhärtbare Imidharze
EP0152372B1 (de) Substituierte ungesättigte bicyclische Imide und deren Polymeren
DE69223159T2 (de) Bei hohen temperaturen verwendbare polyimidharze
DE2754632C2 (de) Heißhärtbare Imidharze
EP0105024B1 (de) Substituierte ungesättigte bicyclische Imide und deren Polymeren
EP0227598B1 (de) Stabile imidenthaltende Stoffgemische
DE2018525B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten
CH620938A5 (de)
DE2230887B2 (de) Verfahren zur herstellung von haertbaren vorpolymeren aus maleinsaeureimiden und polyaminen
EP0392979B1 (de) Härtbare, ein Bismaleinimid und eine Propenylverbindung enthaltende Gemische
EP0616628A1 (de) Drahtlacke auf basis von polyester, die tris-2-hydroxyethylisocyanurat enthalten, sowie verfahren zu deren herstellung
EP0300329B1 (de) Bismaleinimid-Harze
EP0457732B1 (de) Neue härtbare Zusammensetzungen
DE2544900A1 (de) Haertbare mischungen auf basis von polyimiden ungesaettigter dicarbonsaeuren
DE2230874A1 (de) Neue Oligomere mit Imidgruppen
DE2159935A1 (de) Verfahren zur herstellung loeslicher polyimide
EP0410298A1 (de) Bismaleinimid-Harze
DE2350471A1 (de) Neue, lagerstabile und heisshaertbare mischungen
DE2921575C2 (de) Imidgruppenhaltige Polymerisate
EP0302484A2 (de) Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen
DE3912532A1 (de) Hitzehaertbare bismaleinimidharze
DE69113903T2 (de) Imidgruppe enthaltende Polymere und Verfahren zur Herstellung.
DE818581C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten
DE1954937C3 (de) m-AHy loxybenzoesäureally tester und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee