NL8802605A - Bismaleimide samenstellingen. - Google Patents

Description

BISMALEÏMIDE SAMENSTELLINGEN

De uitvinding betreft een homogene hardbare samenstelling die een eerste component bevat, bestaande uit een bismaleimide verbindingen bevattende hars en een tweede component gekozen uit de groep bestaande uit polymeren, oligomeren en polymeriseerbare monomeren en de met deze samenstellingen en door uitharding daarvan verkregen polymeren en voorwerpen.

Het is bekend om bismaleimide verbindingen toe te passen als bifunctioneel monomeer of co-monomeer in samenstellingen die thermisch door een additiereactie of via radicalen gehard worden. In de Europese ter inzage gelegde aanvrage EP-A-206383 wordt een samenstelling beschreven die bismaleimide verbindingen bevat. De hieruit vervaardigde polymeren en voorwerpen hebben uitstekende eigenschappen zoals bijvoorbeeld een hoge HDT (heat distortion temperature).

De in EP-A-206383 genoemde bismaleimide verbindingen zijn zowel met als zonder comonomeer te polymeriseren. Als comonomeer kan een vinylverbinding zoals styreen of een hydroxyalkyl(meth)acrylaat worden toegepast. Andere componenten die kunnen worden toegepast in de bismaleimide bevattende mengsels zijn thermoplasten, rubbers of elastomeren.

In NL-A-8501660 worden bismaleimide en maleimide-amide verbindingen bevattende samenstellingen gegeven waarin laagmoleculaire polymeren die fungeren als flexibilisator homogeen zijn gemengd.

In EP-B-108461 wordt een samenstelling beschreven, waarin bismaleimide verbindingen en styreen homogeen gemengd kunnen worden door er een zure verbinding bij te voegen.

Het nadeel van de in genoemde octrooien beschreven samenstellingen is dat de brandbaarheid verhoogd wordt, doordat brandbare fLexibilisatoren of andere stoffen in de op zichzelf nagenoeg onbrandbare bismaleimiden worden toegepast.

De uitvinding stelt zich ten doel samenstellingen te verschaffen die bismaleimide verbindingen bevatten die genoemd nadeel niet hebben.

Dit wordt bereikt doordat de tweede component tenminste een fosfaatester van hydroxyethyl(meth)acrylaat bevat.

Verrassenderwijs is gevonden dat een samenstelling volgens de uitvinding een sterk verlaagde brandbaarheid heeft. Het blijkt dat bijvoorbeeld de fosfaatester van hydroxypropyl(meth)acrylaat of de fosfaatester van styreen niet eenzelfde brandbaarheid verlagende werking hebben.

De fosfaatester van hydroxyethyl(meth)acrylaat (HEMA) zal worden aangeduid als ΡΕΜΑ.

De eerste component is een hars die bismaleimide-verbindingen bevat. Het is mogelijk (nagenoeg) pure bismaleimiden te gebruiken/ zoals staat beschreven in EP-A-135.964, US-A-4.298.720 en US-A-4.244.427. De bismaleimiden worden weergegeven door formule I

of een isomeer hiervan,

waarbij R-j en R2 ieder onafhankelijk een waterstofatoom, een alifa-tische, cycloalifatische, aromatische of gesubstitueerde aromatische groep met 1-12 koolstofatomen voorstellen, of een halogeen-atoom, of waarin R-j en R2 samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C=C-binding waarbij R-j, R2/ R3 en R4 identiek kunnen zijn of verschillend, en Z

een naar keuze halogeen-, hydroxy of nitro-gesubstitueerde alkyleen voorstelt die 2-25 koolstofatomen bevat, of een naar keuze gesubstitueerde metha- of paraphenyleengroep, of een naar keuze halogeen of nitro-gesubstitueerde groep met formule II;

waarin Y een -CH2", een -ClCHj^, een -0- of een -S02“ groep voorstelt.

Het is echter ook mogelijk mengsels te gebruiken waarin behalve bismaleimide-verbindingen o.a. monomaleimide-verbindingen en maleinez-uuranhydride voorkomen, zoals eveneens beschreven staat in EP-A-135.964. Bij voorkeur wordt een bismaleimide-verbindingen bevattend mengsel gekozen, dat beschreven staat in EP-A-135.964.

De tweede component kan naast ΡΕΜΑ verder nog andere polymeren, oligomeren of polymeriseerbare monomeren bevatten. Zij kunnen om diverse redenen in de samenstelling aanwezig zijn, zoals bijvoorbeeld voor het verlagen van de viscositeit of het smeltpunt, voor het verhogen van de slagvastheid van het eindproduct, of voor het verbeteren van de compatibiliteit van de ingrediënten.

Als viscositeitsverlagende verbinding kan bijvoorbeeld een bismaleimide oligomeer worden gekozen, of bijvoorbeeld een ethylenisch onverzadigd monomeer met minder dan 30 koolstof atomen. Als ethylenisch onverzadigd monomeer kan een monomaleimide verbinding worden gekozen van een aromatisch of alifatisch mono- of diamine. Deze staan bijvoorbeeld beschreven in EP-A-135964, DE-A-3012179, FR-A-2031538 en US-A-4593038.

Voorts komen als ethylenisch onverzadigd monomeer vinylaroma-tische verbindingen, alkyl(meth)acrylaat, hydroxyalkyt(meth)acrylaat, divinyl en di- en triallyl verbindingen in aanmerking.

Voorbeelden hiervan zijn styreen, or-methylstyreen, p-methylstyreen, chloorstyreen, hydroxy- of aminoalkylstyreen, hexyl(meth)acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, hydroxyethyl(meth)acrylaat, divinylbenzeen, vinyltolueen, diallylcyanuraat, triallylisocyanuraat, triallyl-cyanuraat, divinylester van maLeinezuur, trimethylolpropaantriacrylaat etc.

Andere bruikbare roonomeren zijn maleinezuuranhydride en onverzadigde epoxyverbindingen zoals bijvoorbeeld beschreven in DE-A-235881.

Bij voorkeur worden mengsels van ethylenisch onverzadigde monomeren toegepast, meer in het bijzonder wordt een mengsel van een monomaleimideverbinding en een of meer andere onverzadigde monomeren gekozen.

Als slagvastheidsverbeteraars kunnen aan het hiervoor beschreven mengsel nog bijvoorbeeld worden toegevoegd vinyl, amino- of carboxy-getermineerde rubbers. Voorbeelden van toepasbare rubbers staan beschreven in EP-A-206383 en W0-A-8402528. Ook flexibele polyesterharsen kunnen worden toegevoegd en verder alle mogelijke oli-gomeren of thermoplasten. Hierdoor kan echter wel de viscositeit van het harsmengsel wat toenemen.

Indien noodzakelijk kunnen verbindingen worden toegevoegd die de oplosbaarheid van de bismaleimide in de monomeren en oligomeren verhogen, zoals bijvoorbeeld beschreven in EP-B-108461.

Bij voorkeur worden de componenten toegepast in een verhouding van 50-80 gew.% van de bismaleimide verbindingen bevattende hars, en 20-50 gew.% van de tweede component, De tweede component bestaat bij voorkeur uit 5-30 gew.% (van het totaal) ΡΕΜΑ, 0-15 gew.% van een vinylaromatische monomeer en minder dan 25 gew.% van een rubber.

Met de meeste voorkeur wordt een samenstelling toegepast met 60-75 gew.% bismaleimide verbindingen bevattende hars, 10-30 gew.% ΡΕΜΑ, 0-5 gew.% vinylaromatische verbinding en 5-20 gew.% rubber.

De polymerisatie kan worden gestart met een radicaalini-tiator. Afhankelijk van de temperatuur en de hoeveelheid initiator kan een geltijd tussen 80 en 1 min verkregen worden. Als radicaal initiator kan iedere peroxide initiator worden gebruikt.

Desgewenst kunnen één of meer gebruikelijke toevoegingen zoals inhibitoren, vulstoffen, versterkingsstoffen, pigmenten en uithardingskatalysatoren worden toegevoegd.

Als vulstoffen komen alle gebruikelijke vulstoffen in aanmerking, zoals bijvoorbeeld roet, grafiet, zand, kalk, metaalpoeder en metaaloxiden.

In plaats van, of in combinatie met vulstoffen worden bij voorkeur tevens versterkingsvezels toegepast, als zodanig zijn bijvoorbeeld glas-, koolstof-, aramide-, keramische en staalvezels zeer geschikt. De vezels worden bij voorkeur in 20-70 gew.% toegepast, als vezelstukken van 0,1-5 cm lang, vezelweefsels, of vezelbundels.

De door de uitharding van samenstellingen volgens de uitvinding verkregen polymeren of voorwerpen kenmerken zich door een geringe brosheid, met goede chemische, fysische en thermische eigenschappen, en een hoge mate van onbrandbaarheid, bij verbranden of smeulen hebben zij een lage rookdichtheid en een lage toxische gasemissie,

De volgens de uitvinding verkregen samenstellingen zijn zeer geschikt voor vezelversterkte composietmaterialen bijvoorbeeld voor het maken van laminaten en sandwichpanelen voor gebruik in de vliegtuigindustrie, waar materialen met een grote buig- en treksterkte tevens een hoge mate van onbrandbaarheid moeten hebben.

Een andere toepassing is bijvoorbeeld in printed circuit boards.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder tot de daarin beschreven uitvoeringsvormen beperkt te zijn.

Voorbeelden I t/m VII

In een Werner Pfleiderer Z-blad kneder werd bij 60nC een hoeveelheid fosfaatester van hydroxyethylmethacrylaat met een hoeveelheid styreen en een hoeveelheid vinyl-getermineerde butadieen-rubber (VTBN) (Goodrich Hycar 1300 X 22**) gemengd tot een homogene massa.

De bismaleimide verbindingen bevattende hars werd als volgt gemaakt:

Aan 100 g maleinezuuranhydride opgelost in 700’ ml aceton werd bij kamertemperatuur een oplossing van 100 g 4,4,-diaminodifenylmethaan een oplossing van 100 g 4,4,diaminodifenylmethaan in 300 ml aceton toegedruppeld. Er ontstond kwantitatief een neerslag van het korresponderende dimaleimidzuur. Bij 6Qac werd 150 g azijnzuur-anhydride en 1,5 g DABC0 (1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)oktaan), toegevoegd; het anhydride doet dienst als wateronttrekkingsmiddel en het amine als katalysator. Het einde van de reaktie kenmerkte zich door het volledig verdwijnen van het diamidzuurneerslag. Na verwijdering van het oplosmiddel, azijnzuur en azijnzuuranhydride onder vacuum (0,1 mm Hg) bij 50-100nC is in kwantitatieve opbrengst een mengsel bestaande uit ca. 70% N,N,,4,4,-difenylmethaan-bis-maleimide, 25% 4-acetylaminofenyl-4,-maleimidofenyl-methaan en ca. 5% maleine-zuuranhydride verkregen.

Deze poedervormige bismaleimide bevattende hars werd toegevoegd aan de massa in de kneder en er werd gekneed tot een homogene massa ontstond. De massaverhoudingen staan hieronder in tabel 1. Als initiator werd 1 pph Trigonox CR van AKZO toegevoegd.

Van de aldus onstane hars werd via een heet-smelt systeem (temp. tussen 60 en 80t*C) een glasvezelversterkte prepreg gemaakt met 40 è 50 massa% hars. Van deze prepreg werd in een Scholz autoclaaf (uitharding 1 uur bij 150hc) een laminaat gemaakt, waarmee de tests werden uitgevoerd.

Voorbeeld VIII

Op analoge wijze als in de voorbeelden I l/m VII werd een laminaat gemaakt met in plaats van de VTBN rubber een onverzadigde polyesterhars, SynolietR 9550 van DSM.

Voorbeeld IX

Op analoge wijze als in de voorbeelden I t/m VII werd een Laminaat gemaakt met 24,3 massa% VTBN rubber.

Vergelijkende Voorbeelden A t/m D

Op analoge wijze als in de voorbeelden I t/m VII werden Laminaten gemaakt met ΗΞΜΑ in plaats van ΡΕΜΑ, zonder de VTBN-rubber.

In tabel 1 staan de formuleringen zoals ze zijn toegepast in de voorbeelden I t/m IX en vergelijkende voorbeelden A t/m D.

TABEL 1 (Formuleringen)

* vergelijkende voorbeelden

Met de geproduceerde laminaten werden brandduur testen gedaan volgens UL-94 resp. Airbus Technical Specification 1000.001 (Far 25.853 (a)),

De resultaten zijn weergegeven in tabel 2. Deze ATS-test is zwaarder dan de UL-94 test. Het blijkt dat de volgens Far 25.853 (a) geteste laminaten (voorbeelden I t/m VIII) een brandduur hebben die onder de ATS-norm ligt (behalve voorbeeld III), terwijl de vergelijkende voorbeelden A t/m D ver boven de UL-94-norm uitkomen. Hieruit blijkt dat vervanging van HEMA door ΡΕΜΑ een verlaging van de brandbaarheid tot gevolg heeft. De voorbeelden III en IX voldoen niet.aan de limiet van resp. de ATS-norm en de UL-94-norm. Doch de brandduur van de laminaten volgens deze voorbeelden is een stuk korter dan de brandduur van de laminaten uit vergelijkende voorbeelden A-D.

TABEL 2 (gemiddelde brandduur)

De tests I t/m VIII zijn uitgevoerd volgens Far 25.853 (a), ATS

1000.001, issue 4 paragraaf 4.1, en de tests IX t/m D zijn uitgevoerd volgens UL-94.

Brandduurwaarden zijn een gemiddelde van 5 waarnemingen, waarbij de met een * gemerkte getallen een gemiddelde zijn van 10 achtereenvolgende vlamcontacten.

Met de laminaten volgens de voorbeelden VII en VIII zijn vervolgens de overige tests gedaan volgens Airbus Technical Specification 1000.001. De resultaten staan in tabel 3. Hieruit blijkt dat het pro- duct volgens de uitvinding ruimschoots voldoet aan deze normen.

Het product voldoet ook aan de Smoke Emission Test (ATS 1000.001 issue 4, § 8.1.2.2) en aan de Toxic Gas Emission Test (ib., § 8.2.1).

TABEL 5 (Brandbaarheid)

De tests zijn uitgevoerd volgens Far 25.853 (a), ATS 1000.001, issue 4, paragraaf 4.1.

Claims (8)

1. Homogene hardbare samenstelling die een eerste component bevat, bestaande uit een bismaleimide verbindingen bevattende hars en een tweede component gekozen uit de groep bestaande uit polymeren, oligomeren en polymeriseerbare monomeren, met het kenmerk, dat de tweede component tenminste een fosfaatester van hydroxyethyL-(meth)acrylaat bevat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 50-80 gew.% bismaleimide verbindingen bevattende hars wordt toegepast en 20-50 gew.% van een tweede component gekozen uit de groep bestaande uit polymeren, oligomeren en polymeriseerbare monomeren, waarbij voor tenminste 5 gew.% ten opzichte van het totaal een fosfaatester van hydroxyethyl(meth)acrylaat wordt toegepast.

3. Samenstelling volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de samenstelling omvat: - 50-80 gew.% bismaleimide verbinumgen bevattende hars en - 20-50 gew.% van de tweede component welke omvat: - 5-3G ycw.%, ten opzichte van het totaal, fosfaatester van hydroxyethyl(meth)acrylaat - 0-15 gew.% vinylaromatische onverzadigde monomeren, alkyl(meth)acrylaat, hydroxyalkyl(meth)-acrylaat, divinyl of di- en triallyl verbindingen, - 0-25 gew.% rubber.

4. Samenstelling volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de samenstelling omvat: 60-75 gew.% bismaleimide verbindingen bevattende hars, 10-30 gew.% fosfaatester van hydroxyethyl(met)acrylaat, Π-5 gew.% vinylaromatisch onverzadigd monomeer, en 5-20 gew.% rubber.

5. Composiet, omvattende 40-90 gew.% samenstelling volgens één der conclusies 1-4 en 10-60 gew.% vezelvormig materiaal.

6. Voorwerp verkregen met toepassing van een samenstelling of composiet volgens een der conclusies 1-5.

7. Toepassing van de fosfaatester van hydroxyethyl(meth)acrylaat in samenstellingen die bismaleimide bevatten.

8. Samenstelling als in essentie beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.