DK150528B - Imidgruppeholdigt plastmateriale og fremgangsmaade til fremstilling af et saadant - Google Patents

Description

150528

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt imid-gruppeholdigt plastmateriale af den i indledningen til krav 1 angivne art samt en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant plastmateriale.

5 Det er kendt, at man ved opvarmning af bis-imider af umæt tede carboxylsyrer kan fremstille termostabile polyimid-harpikser. Støbte genstande fremstillet ud fra sådanne harpikser er skrøbelige grundet deres vidt fremskredne tværbinding, Han har foreslået at formindske tætheden af tvær-10 bindingen ved additionsreaktioner mellem bis-iroidet og en diamin (fransk patentskrift nr. 1 555 564) eller med en blanding af polyamin og monoamin (USA patentskrift nr.

3 669 930)i Disse produkter har fundet nyttig anvendelse, når som helst bestandighed ved forhøjet temperatur var nød-15 vendig. Ved talrige anvendelser, hvor et så højt varme-index ikke er nødvendigt, har imidlertid vanskeligheden ved at arbejde med sådanne harpikser udgjort en forhindring for udviklingen af disse.

Det er desuden kendt, at imid-dobbeltbindingerne er meget 20 reaktionsdygtige og i stand til at co-polymerisere med en ethylenisk umættet monomer såsom N-vinylpyrrolidon (jvf.

Dansk fremlæggelsesskrift nr. 148 445).

Man har nu under den fortsatte forskning inden for dette tekniske område fundet andre imidgruppeholdige thermosta-25 bile polymere, som besidder følgende fordele: over for den kendte teknik, ved hvilken man anvender en aminogruppeholdig reaktionskomponent, derved, at man opnår flydende harpikser, som kan anvendes uden opløsningsmiddel ved simpel udstøbning i varm tilstand; 30 - og over for den kendte teknik, ved hvilken man anvender 2 150528 en ethylenisk umættet monomer som N-vinylpyrrolidon, i hovedsagen derved, at man opnår harpikser med forbedret thermisk stabilitet og/eller længere geleringstid, som således gør det lettere at anvende den i smeltet tilstand.

5 Opfindelsen angår således et imidgruppeholdigt plastmateriale bestående af eller indeholdende en copolymer fremstillet ud fra: a) et bis-maleimid med formlen

CH - CO. /CO - CH

I ">N " A - I (I)

CH - COT XC0 - CH

hvori A er en phenylengruppe eller en gruppe med formlen -O- τ -O- 10 hvori T betyder -0- eller -S02-> og b) en dermed copolymeriserbar umættet monomer, og opfindelsen er i øvrigt ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling 15 af det imidgruppeholdige plastmateriale, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at de monomere omsættes ved en temperatur mellem 50 °C og 180 °C, eventuelt i nærvær af et organisk opløsningsmiddel, til opnåelse af et for-polymerisat, der om ønsket efterhærdes ved en temperatur 20 mellem 100 °C og 250 °C.

3 150528

Bis-maleimiderne ifølge formel I er velkendte. De kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der er omtalt i USA patentskrift nr. 3 018 290 og i britisk patentskrift nr. 1 137 592. Som specifikke eksempler på sådanne bis-5 imider kan man nævne: N,N'-metaphenylen-bis-maleimid N,N',4,4'-diphenylether-bis-maleimid N,N',4,4'-dipheny1-2,2-propan-bis-maleimid N,N',4,4'-diphenylsulfon-bis-maleimid 10 - N,N',4,4'-diphenylmethan-bis-maleimid idet dette sidstnævnte fortrinsvis anvendes.

Man kan naturligvis anvende en blanding af disse bis-male-imider.

Man kan også anvende en blanding omfattende et bis-imid 15 med formel I og et mono-imid, idet antallet af imidgrupper, der tilføres gennem mono-imidet, kan udgøre op til 30¾ af det samlede antal af imidgrupper, der tilføres gennem blandingen .

De anvendelige monomere (b), som udviser sådanne værdier 20 for parametrene e og Q, som anført i krav l's kendetegnende del, indeholder mindst én polymeriserbar gruppe - CH χ C 4. eller mindst én polymeriserbar gruppe - C = C . De kan også være cycliske og indeholde grupperne C= C'C eller Æ = C-n R )-^ C(R’)^ hvor R og R' er en eventuelt umættet carbonhydridgruppe.

De omtalte parametre e og Q er defineret i litteraturen.

4 150528

Man kan henvise til værket "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" bind 4, side 192 og følgende.

Man kan i praksis beregne værdierne e og Q for en given monomer, idet man foretager en partiel copolymerisation af 5 denne monomer med en sammenlignings-monomer, f.eks. styren.

Analyse af den således fremstillede blandede forbindelse tillader bestemmelsen af forholdene imellem reaktiviteterne, som er knyttet til e og Q ved Alfrey-Price's ligning: m kll f Q1 'N [*_ , v 10 rx - -( q2 ) exp el(ei“e2)

De anvendelige monomere kan være ethere, sulfider, estere, carbonhydrider eller substituerede heterocycliske forbindelser. De kan indeholde halogenatomer, hovedsagelig chlor og 15 fluor.

Som ethere og sulfider kan man nævne vinylderivater såsom divinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, ethyl-vinylether, divinylsulfid, ethylvinylsulfid og methylvinyl-sulfid.

20 Som estere kan man nævne vinylester, allylester, 1-chlor- allylestere, crotylestere, isopropenylestere, som kan være afledt af alifatiske eller aromatiske mono- eller polycar-boxylsyrer såsom myresyre, eddikesyre, propionsyre, smørsyre, caprylsyre, oxalsyre, malonsyre eller benzoesyre.

25 Typiske eksempler på estere er vinylacetat, vinylformiat, vinylchloracetat og vinyldichloracetat, allylacetat, chlor-allylacetat, methallylacetat, isopropenylacetat, vinylben-zoat, ethylvinyloxalat og dimethallyloxalat.

Man kan anvende ethylenisk og ace.tylenisk umættede car-30 bonhydrider samt umættede cycloalifatiske carbonhydrider.

5 150528

Som eksempler kan nævnes ethylen, propylen, isobutylen og oligobutenerne, penten, hexen, inden, stilben, vinylacetylen, phenylacetylen, acenaphthylen, norbornen, vinyl-bornen, vinylcyclohexen og dicylopentadien.

5 Som substituerede heterocycliske forbindelser kan særligt nævnes N-vinyl-derivater såsom N-vinylcarbazol, N-vinyl-caprolactam og N-vinyl-2-oxazolidon.

Derudover kan de monomere (b) indeholde funktionelle grupper såsom en alkoholisk hydroxylgruppe eller phenolgruppe, 10 en aldehydisk eller ketonagtig carbonylgruppe eller en aminogruppe. Som eksempler på monomere, der besidder sådanne substituenter, kan man nævne N-allyl-acrylamid, benzal-acetone og allylalkohol.

Det vil forstås, at man kan anvende blandinger af flere af 15 de ovenfor omtalte monomere.

Ved fremstillingen af plastmaterialet ifølge opfindelsen vælger man mængden af reaktionskomponenter således, at forholdet mellem antallet af imidgrupper i maleimidet (a) og antallet af molekyler umættet monemer (b) befinder sig mel-20 lem 0,3 og 5. De foretrukne mængder svarer til et forhold på mellem 0,5 og 3.

Reaktionstemperaturen varierer inden for de i krav 4 angivne grænser, afhængigt af arten og mængdeforholdene for reaktionskomponenterne.

25 De polymere, som indgår i plastmaterialet ifølge opfindelsen, kan fremstilles ved blokpolymerisation af en blanding af de anvendte komponenter under opvarmning, i det mindste indtil dannelsen af en homogen væske. Før man underkaster blandingen af reaktionskomponenter en opvarmning, er det 30 fordelagtigt at udføre en forudgående homogenisering deraf.

150528 6

Man kan ligeledes lade den ene af de to komponenter smelte og derpå blande den med den anden komponent. Det er i almindelighed ikke nødvendigt at overskride 160° C for at opnå en homogen flydende blanding.

5 Fremstillingen af plastmaterialet ifølge opfindelsen kan i stedet udføres ved opvarmning af en blanding af reaktions-komponenterne i et organisk opløsningsmiddel, der er flydende i det mindste over en del af det omtalte interval.

Blandt disse opløsningsmidler kan man særligt nævne chlor-10 benzen, dioxan, acetone, N-methylpyrrolidon, dimethylforma mid og dimethylacetamid..

Opløsningerne eller suspensionerne af de polymere kan anvendes som de er til talrige formål; man kan ligeledes isolere de polymere f.eks. ved filtrering eventuelt efter udfældning ved hjælp af et organisk fortyndingsmiddel, der er blandbart 15 med det anvendte opløsningsmiddel. I denne sammenhæng kan man med fordel anvende et carbonhydrid, hvis kogepunkt ikke i særligt grad overstiger 120° C. I størstedelen af tilfæl-dene er det imidlertid unødvendigt at tilsætte opløsningsmidler, efter som udgangsblandingerne er tilstrækkeligt 20 flydende ved de anvendte middeltemperaturer.

Fremstillingen af plastmaterialet kan gennemføres i nærvær af et inhiberingsmiddel for frie radikaler såsom et af de i bogen "Encyclopedia of Polymers Sciences and Technology"

Bind 7, siderne 644-662, omtalte, eller stoffet phenothiazin.

25 Det omhandlede plastmateriale kan foreligge som et hærdet polymerisat, der er uopløséligt i de sædvanlige opløsningsmidler, og som ikke udviser mærkbar blødgøring under den temperatur, hvor de begynder at nedbrydes. Men materialet kan opså foreligge i form af et forpolym'erisat, der er op-30 løseligt i polære, organiske opløsningsmidler, og som viser et blødgøringspunkt ved en temperatur lavere end 250° C. Disse %* 7 150528 forpolymerisater kan fremstilles ved blokpolymerisation ved opvarmning af blandingen af reaktionskomponenterne, indtil der er dannet et homogent eller pastaag{:igt produkt ved en temperatur, der i almindelighed befinder sig mellem ^ 50° C og 180° C. Fremstillingen af forpolymerisater kan i stedet foregå i suspension eller i opløsning i et opløsningsmiddel, som er flydende i det mindste inden for en del af intervallet 50-180° C, og den finder da fortrinsvis sted i et polært organisk opløsningsmiddel.

10 ;I et andet trin kan harpikserne hærdes ved opvarmning ind til temperaturer af størrelsesordenen 250° C, i almindelighed mellem 100° C og 200° C, eventuelt efter tilsætning af en katalysator f.eks. et peroxid; en kompletterende formgivning kan finde sted under hærdningen, eventuelt under 15 vacuum eller under tryk større end atmosfæren, idet disse operationer ligeledes kan foregå efter hinanden.

Plastmaterialet ifølge opfindelsen kan ligeledes omfatte, i form af et tilsætningsstof, en aromatisk forbindelse indeholdende fra 2 til 4 benzenringe, som ved atmosfæretryk ikke 20 er sublimerbart op til 250° C, og hvis kogepunkt er højere end 250° C; tilsætning af disse aromatiske forbindelser har særlig interesse Ved forpolymerisater, for de bidrager i almindelighed til en sænkning af blødgøringspunktet. Egnede aromatiske forbindelser er omtalt i fransk patentskrift nr.

25 2 046 025.

Plastmaterialet ifølge opfindelsen kan også modificeres véd tilsætning af en umættet polyester før hærdningen. Anvendelige, umættede polyestere er f.eks. beskrevet! fransk patentskrift nr. 2 102 796.

30 Plastmaterialet ifølge opfindelsen foreligger før hærdning i form af flydende harpikser med lav viskositet ved moderate temperaturer, hvilket tillader en let bearbejdning.

\ 8 150528 På dette grundlag egner de sig i ganske særlig grad til indhældningsstøbning og til imprægnering. Man kan også efjter afkøling og Formaling anvende dem i form af pulvere, der er særligt velegnet til trykstøbning, eventuelt i 5 forbindelse med fiberagtige eller pulverformige fyldstof fer. Disse plastmaterialer kan yderligere anvendes til fremstilling af beklædningslag, til sammenklæbning, til lagdelte materialer, hvis skelet kan være baseret på vegetabilske uorganiske eller syntetiske fibre, til celle-10 holdige materialer efter inkorporering af et poredannende middel, som imprægneringsfernis og til emaljering uden anvendelse af opløsningsmiddel.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen.

EKSEMPEL 1-6 I en cylinderformet reaktor udrustet med omrører og an-15 bragt i et ved 140° C termostateret bad anbringer man passende mængder bis-maleimid, umættet monomer og 0,1 g tetrachlorparabenzoquinon. Blandingen holdes under omrøring i 15 minutter og fremstår som en klar opløsning. Man afgasser under vacuum (200 mm Hg) i 2 minutter. Opløsningen 20 hældes derpå ud i en rektangulær støbeform (127 x 75 x 4 mm), der forinden er opvarmet til 150° C. Man bringer det hele op på 150° C i 4 timer og derpå på 200° C i 24 timer.

Derved opnås en homogen støbt genstand med fremragende kvalitet.

25 I tabel I er for de forskellige operationer anført udgangs materialerne og de anvendte mængder såvel som viskositeten af den smeltede masse målt efter afgasningen samt geleringstiden . 1 tabel II er anført de dannede, støbte genstandes mekaniske 30 egenskaber. Bøjningsbrudstyrken og bøjningsmodulet er målt under anvendelse som prøvemetode af normen ASTM D 790-63 med 9 150528 en afstand mellem belastningspunkterne på 25,4 mm.

EKSEMPEL 7

Man gentager den tidligere beskrevne fremgangsmåde. Man anvender 56 g N,N',4,4'-diphenylmethan-bis-maleimid og 44 g 4-phenyl-3-buten-2-on (benzalacetone). Det støbte 5 legeme udviser en bøjningsstyrke på 5,6 kg/mm ved 25° 2 C og et bøjningsmodul på 199 kg/mm .

Den samme behandling, men under anvendelse af 72 g af det samme bis-imid og 28 g af den samme monomer, fører til en støbt genstand, som viser en bøjningsstyrke på 2 2 10 6,9 kg/mm og et bøjningsmodul på 245 kg/mm .

EKSEMPEL 8

Man gentager den i de foregående eksempler beskrevne behandling. Man anvender 74 g N,N',4,4'-diphenylmethan-bis-maleimid og 26 g dicyclopentadien.

Den oprindelige homogeniseringstemperatur bringes op 15 på 150° C.

Efter en varmebehandling på 22 timer ved 150° C opnår man et homogent og gennemskinneligt støbt legeme.

EKSEMPEL 9

Man gentager den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde, idet man anvender 80 g N,N',4,41-diphenylmethan-bis-20 maleimid og 20 g vinylcarbazol.

Efter en varmebehandling på 24 timer ved 200° C udviser 2 den støbte genstand en bøjningsstyrke på 8,7 kg/mm ved 25° C og på 2,9 kg/mm2 ved 200° C.

_10 150528 — o „ . o in co c O -

.Sin co ir\ tn vO M

g H w > Ό__. -.

'Jo in in in rn O Λ Λ Λ tji o in to o N m m

c to cm h H CM CM

J H A A A

s 1 0 ί> ' O_______ ϋ

O

O

tn in tn m m pkj ^ λ Λ Λ o o o to ω 'd IQ 0) H ^ O ---

O

H o —' O ,

H

-PH CM

Φ ·>

+3 -d to 00 CO

•HØ CM CM

ra |> o___ ja--- 1 m o

H o t> O

00 in v

-d J

ø § > ø

----J

P _ f

CtJ Cl « S -ptji vo in is w 2 tj &o , ·> » ·> "s E-ι 0¾^ to CO CM IN <j; O) λ

g CM CM <f CM <f CM I

o s s Λ

5? 0 0 P

§ § Η Η I

<d cd ro ρ> ® p, -p -P .P .P ^ K g O -P -P >·

Eh id ø Λ .P R

IH I H Pi Øf Ϊ PPHOHOøø & 0 0 fc>,p !>>P p p p -d-daPfAPfidØ £

s s HØ HØ o o 'O

HHp»0>OøØ J

........ 1 -' "' ~ «a1 * -PC. in to wP1 _ _ ~ ~ d æ_, co cm in tn in in s h >‘H c- co m is m in * S ~ s •h---n m _ må %· g s g g g « w s m m m m m m λ

IH EUpLiPi ttj Qfpb Q

P P P P PP _ m ·

JsiiH H CM I to -4· in co m p 150528 11

TABEL II

Eksempel nr. Bøjningsstyrke Bøjningsstyrke __C i kg/mm2)__(i kg/mm2)_

ved 25°C ved 200°C ved 25°C ved 200°C

1 9,9 5,9 507 174 2 10 6,1 266 167 3 13,4 1,3 203 90 4 16 241 5 8,5 190 6 9,8 257

Claims (3)

150528 P a_t_e_n_t k r a_v :

1. Imidgruppeholdigt plastmateriale i form af et hærdet produkt eller et forpolymerisat, især til anvendelse ved fremstilling af støbte genstande, overtræk, laminater eller skumplast, bestående af eller indeholdende en copoly-mer fremstillet ud fra (a) et bis-maleimid med formlen: CH - CO ,C0 - CH I n-a-n I (1) CH - C0^ CO - CH hvori A er en phenylengruppe el-ler en gruppe med formlen -O—O- hvor T betyder -CH2~> -CiCHjJj-»' -0- eller -SO2-» og (b) en dermed copolymeriserbar umættet monomer, kendetegnet ved, at den copolymeriserbare monomere (b) 10 er en forbindelse med undtagelse af N-vinylpyrrolidon, med en sådan grad af reaktionsevne, at værdien af resonans-parameteren Q er mellem 0,01 og 0,7, og at værdien af polaritetsparameteren e er mindre end eller lig med 0, idet forholdet mellem antallet af imidgrupper i bis-maleimidet 15 (a) og antallet af mol co-monomer (b) er mellem 0,3 og 5, fortrinsvis mellem 0,5 og 3.

2. Imidgruppeholdigt plastmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte monomer (b) er valgt blandt vinyl- eller allylderivater af ethere, 20 sulfider, af alifatiske eller aromatiske mono- eller polycarboxylsyreestere eller af substituerede heterocy-cliske forbindelser.

3. Imidgruppeholdigt plastmateriale ifølge krav 1,