CN114685741A - 改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。所述改性双马来酰亚胺树脂由A组分和B组分经聚合得到，所述A组分为双马树脂预聚物，所述B组分为氰酸酯树脂预聚物。其中，所述双马树脂预聚物为双马来酰亚胺树脂单体和烯丙基化合物的聚合物；所述氰酸酯树脂预聚物为氰酸酯单体和聚芳基乙炔树脂预聚物的聚合物。如此，能保持双马来酰亚胺树脂优异的力学性能、改善双马来酰亚胺树脂的耐热性和介电性能。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂领域，具体而言，涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺树脂因其具有良好的机械性能、耐热性能、耐溶剂性能等优点，在航空航天、电子电气等领域的复合材料和结构胶黏剂中扮演十分重要的角色。但是随着尖端科技的发展，特别是航空航天领域，对良好机械性能、热稳定性和介电性能的双马树脂基体的需求更为迫切。现有的双马来酰亚胺树脂材料性能已经不能满足高集成度、更低功耗产品的性能要求，急需开发具有优异介电性能和高耐热性能的双马来酰亚胺树脂体系。
现有技术中，通常采用氰酸酯树脂(CE)与双马来酰亚胺树脂共混的方法改性双马来酰亚胺树脂，改性树脂体系耐热性能介于双马树脂和氰酸酯树脂之间，介电性能和耐溶剂性能相比与双马来酰亚胺树脂有了很大的提高。但是，这两种树脂室温混合容易出现分层现象和相分离等问题，针对该问题，目前行业内主要采用烯丙基类化合物共聚、芳香二胺类扩链、环氧改性、热塑性树脂增韧或者合成新型单体这五类方法实现双马来酰亚胺树脂改性。然而，加入热固性树脂改性会降低树脂体系的加工性能和力学性能，并且很难控制树脂的批次稳定性；通过合成新的单体改性，例如链延长型，元素型、取代型等方法困难，例如发明专利CN107523055A通过合成间乙炔基苯基马来酰亚胺，然后与双马来酰亚胺、有机增韧剂等添加剂共混得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，虽然具有较好的耐热性和机械性能，但是该方法合成间乙炔基苯基马来酰亚胺工艺过程十分复杂，时间周期较长。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，以解决现有技术中改性双马来酰亚胺树脂无法同时兼顾耐热性能、力学性能和低介电性能，且制备方法复杂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性双马来酰亚胺树脂，所述改性双马来酰亚胺树脂由A组分和B组分经聚合得到，所述A组分为双马树脂预聚物，所述B组分为氰酸酯树脂预聚物；其中，所述双马树脂预聚物为双马来酰亚胺树脂单体和烯丙基化合物的聚合物；所述氰酸酯树脂预聚物为氰酸酯单体和聚芳基乙炔树脂预聚物的聚合物。
优选地，所述A组分和所述B组分的重量比为(70～100):(30～10)。
优选地，所述聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为单官能类单体、双官能类单体、多官能类单体中的一种或多种；所述单官能类单体为单炔基芳烃、内乙炔基芳烃及含杂原子的乙炔基芳烃中的一种或多种；所述双官能类聚芳基乙炔树脂为二乙炔基苯、间二乙炔苯、二乙炔基联苯中的一种或多种；所述多官能类单体为三乙炔基三苯基甲烷、三乙炔基三苯基苯中的一种或多种。
优选地，所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂及四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述双马来酰亚胺树脂单体为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂肪族双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺及N，N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺中的一种或多种；所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、双酚A二烯丙基醚及1,1-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]中的一种或多种。
优选地，所述B组分具体为氰酸酯单体、聚芳基乙炔树脂预聚物和稳定剂的聚合物。
优选地，所述稳定剂为双酚A、二烯丙基双酚A或4,4-二羟基二苯醚。
优选地，所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A；所述双马来酰亚胺树脂单体为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷；所述聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为苯乙炔或二乙炔基苯；所述稳定剂为二烯丙基双酚A。
优选地，按重量份计，所述A组分包括80～100份的所述双马来酰亚胺树脂单体和30～40份的所述烯丙基化合物；按重量份计，所述B组分的原料包括40～50份的所述氰酸酯单体、15～30份的所述聚芳基乙炔树脂预聚物以及0～5份的稳定剂。
优选地，当所述聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为所述单官能类单体时，按重量份计，所述B组分的原料包括40～50份的所述氰酸酯单体、15～30份的所述聚芳基乙炔树脂预聚物以及0～5份的稳定剂；或者当所述聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为所述双官能类单体时，按重量份计，所述B组分包括40～50份的所述氰酸酯单体、15～20份的所述聚芳基乙炔树脂预聚物以及0～5份的稳定剂；或者当所述聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体包括所述单官能类单体和所述双官能类单体时，按重量份计，所述B组分包括40～50份的所述氰酸酯单体、10～20的所述单官能类单体相应的预聚物、5～15份的所述双官能类单体相应的预聚物以及0～5份的稳定剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述改性双马来酰亚胺树脂的制备方法。所述制备方法包括：S1，将双马来酰亚胺树脂单体、烯丙基化合物在140℃～160℃条件下混合搅拌2～6小时以进行预聚，形成A组分；S2，将氰酸酯单体在100℃～160℃条件下搅拌熔融，加入聚芳基乙炔树脂预聚物，混合搅拌4～6小时以进行预聚，形成B组分；S3，将所述A组分和所述B组分混合，在100℃～150℃条件下搅拌1～4小时以进行聚合反应，至粘度3000～9000cp得到所述改性双马来酰亚胺树脂；所述步骤S2中，同时加入稳定剂以进行预聚。
应用本发明的技术方案，通过聚芳炔和氰酸酯树脂改性双马来酰亚胺树脂，可以促使改性双马来酰亚胺树脂同时兼顾低介电性能、耐热性能和力学性能，且韧性更高。同时，本发明通过聚芳炔和氰酸酯树脂改性双马来酰亚胺树脂，无需合成新的单体，制备方法更简单。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中改性双马来酰亚胺树脂无法同时兼顾耐热性能、力学性能和低介电性能，且制备方法复杂。
为了解决这一问题，本发明提供了一种改性双马来酰亚胺树脂，该改性双马来酰亚胺树脂由A组分和B组分经聚合得到，A组分为双马树脂预聚物，B组分为氰酸酯树脂预聚物；其中，双马树脂预聚物为双马来酰亚胺树脂单体和烯丙基化合物的聚合物；氰酸酯树脂预聚物为氰酸酯单体和聚芳基乙炔树脂预聚物的聚合物。
一方面，改性双马来酰亚胺树脂中添加B组分氰酸酯树脂预聚物，其一，氰酸酯树脂单元的存在可以在保证耐热性能的同时，促使改性双马来酰亚胺树脂的低介电性能和耐溶剂性能相对比与双马来酰亚胺树脂有了较大的提高。其二，聚芳基乙炔树脂预聚物包含的聚芳炔单元相对于普通不饱和双键化合物而言，其耐热性能以及低介电性能也更佳，可以保证改性双马来酰亚胺树脂具有更佳的耐热性能以及低介电性能。
另一方面，其一，双马来酰亚胺树脂作为主体树脂，在后续A组分和B组份的聚合反应过程中，双马树脂预聚物自聚交联，形成的自由基可以引发B组分中的聚芳炔单元发生聚合，与双马树脂预聚物交联反应，从而更有效地改善了A组分和B组份的聚合反应体系的交联密度。其二，B组分中的聚芳炔单元发生聚合能够在双马树脂预聚物和氰酸酯树脂预聚物聚合的同时形成互穿网络结构，更好的避免直接将双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现的分层现象。此外，B组分中的聚芳炔单元具有低熔融态粘度，可以更有效地避免传统工程聚合物在改性树脂方面存在的熔融温度高、熔体流动性差等问题，促使改性双马来酰亚胺树脂具有更好的加工窗口和加工工艺性。而且，B组分中的聚芳炔单元可以更好地改善氰酸酯树脂单元与双马来酰亚胺树脂单元之间的相容性，更有效地解决了后续A组分和B组份的聚合反应过程中双马来酰亚胺树脂单元及氰酸酯单元单体析出的问题，进而提高了改性双马来酰亚胺树脂的稳定性和贮存期。其三，烯丙基化合物可以降低双马来酰亚胺树脂单体的界面效应，从而更有效地改善了双马来酰亚胺树脂单元和氰酸酯树脂单元的相分离，更好的解决了将双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现分层现象的问题。除此以外，氰酸酯单体与聚芳炔树脂预聚物形成氰酸酯树脂预聚物，能够增强改性双马来酰亚胺树脂的韧性，促使改性双马来酰亚胺树脂韧性更高。
综上所述，本发明的改性双马来酰亚胺树脂在具有更佳低介电性能和耐热性能的同时，力学性能尤其是韧性也不会下降。
除此以外，氰酸酯单体与聚芳炔树脂单体预聚形成氰酸酯树脂预聚物，能够增强改性双马来酰亚胺树脂的韧性，促使改性双马来酰亚胺树脂韧性更高。
总之，本发明通过聚芳炔和氰酸酯树脂对双马来酰亚胺树脂进行改性，可以使制备出的改性双马来酰亚胺树脂同时兼顾低介电性能、耐热性能和力学性能，且韧性更高。同时，本发明通过聚芳炔和氰酸酯树脂改性双马来酰亚胺树脂，无需合成新的单体，制备方法更简单(后文详细叙述)。
优选地，A组分和B组分的重量比为(70～100):(30～10)。在此范围内，B组分中的聚芳炔单元形成的互穿网络结构更稳定，尺寸更适宜。同时，双马树脂预聚物与氰酸酯树脂预聚物之间的相容性更好，在保证改性双马来酰亚胺树脂具有更佳低介电性能和耐热性能的同时，力学性能也不会下降，甚至韧性更高。
优选地，聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为单官能类单体、双官能类单体、多官能类单体中的一种或多种。更优选地，单官能类单体为单炔基芳烃、内乙炔基芳烃及含杂原子的乙炔基芳烃中的一种或多种。更优选地，双官能类聚芳基乙炔树脂为二炔基芳烃中的一种或多种。更优选地，多官能类单体为多炔基芳烃中的一种或多种。这样，能够更好的解决双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现的分层现象，保证改性双马来酰亚胺树脂具有更佳低介电性能和耐热性能的同时，力学性能也不会下降。而且，聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为上述种类可以更好地改善氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂之间的相容性，更有效地解决A组份和B组份在后续聚合反应时双马来酰亚胺树脂单体和氰酸酯单体析出的问题，提高改性双马来酰亚胺树脂的稳定性和贮存期，进而促使改性双马来酰亚胺树脂可以同时兼顾更佳低介电性能、耐热性能以及力学性能。
基于上述改性双马来酰亚胺树脂的低介电性能、耐热性能以及力学性能兼顾效果更好的目的，在一种更优选的实施方式中，单炔基芳烃为苯乙炔、萘乙炔、菲乙炔中的一种或多种；内乙炔基芳烃为1,3,5-三苯基乙炔基苯、1,2,4-三苯乙基苯和1,2,4,5-四苯乙炔基苯中的一种或多种；含杂原子的乙炔基芳烃为
二炔基芳烃为二乙炔基苯、间二乙炔苯、二乙炔基联苯中的一种或多种；多炔基芳烃为三乙炔基三苯基甲烷、三乙炔基三苯基苯中的一种或多种。
优选地，按重量份计，优选B组分的原料包括40～50份的氰酸酯单体、15～30份的聚芳基乙炔树脂预聚物以及0～5份的稳定剂。在限定的实施例中，聚芳基乙炔树脂预聚物在65℃下的粘度为450～550MPa.S。优选地，聚芳基乙炔树脂预聚物在65℃下的粘度为500MPa.S。
基于此，可以促使B组分中聚芳炔单元形成的互穿网络结构更稳定，更好的解决双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现的分层现象。而且，可以更好地改善氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂之间的相容性，促使本发明改性双马来酰亚胺树脂同时兼顾低介电性能、耐热性能和力学性能，且韧性更高。
基于促使本发明改性双马来酰亚胺树脂同时兼顾低介电性能、耐热性能和力学性能，且韧性更高的目的。在一种优选的实施方案中，当聚芳基乙炔树脂单体为单官能类单体时，按重量份计，B组分的原料包括40～50份的氰酸酯单体、20～30份的聚芳基乙炔树脂预聚物以及0～5份的稳定剂；当聚芳基乙炔树脂单体为双官能类单体时，按重量份计，B组分的原料包括40～50份的氰酸酯单体、15～20份的聚芳基乙炔树脂预聚物以及0～5份的稳定剂；当聚芳基乙炔树脂单体包括单官能类单体和双官能类单体时，按重量份计，B组分的原料包括40～50份的氰酸酯单体、10～20的单官能类单体相应的预聚物、5～15份的双官能类单体相应的预聚物以及0～5份的稳定剂。更优选地，聚芳基乙炔树脂单体同时包括苯乙炔和二乙炔基苯，且二者之间的重量比为2:1～2。
优选地，氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂及四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或多种；优选地，氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯。氰酸酯单体为上述种类，促使改性双马来酰亚胺树脂的低介电性能更佳，韧性更佳。
优选地，双马来酰亚胺树脂单体为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂肪族双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺及N，N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺中的一种或多种；优选地，双马来酰亚胺树脂单体为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷。基于上述双马来酰亚胺树脂单体种类，改性双马来酰亚胺树脂的耐热性能提高和力学性能更佳。
优选地，烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、双酚A二烯丙基醚及1,1-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]中的一种或多种。优选地，烯丙基化合物为二烯丙基双酚A。基于上述烯丙基化合物种类，可以更大幅度地降低双马来酰亚胺树脂单体的界面效应，从而更有效地改善了双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂相分离，更好的解决了双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现的分层现象，促使最终得到的改性双马来酰亚胺树脂具有更佳低介电性能和耐热性能的同时，兼具更好的力学性能。
基于更有效地降低双马来酰亚胺树脂单体的界面效应，优选地，按重量份计，A组分的原料包括80～100份的双马来酰亚胺树脂单体和30～40份的烯丙基化合物。
优选地，稳定剂为含有氧、氮、磷、硅等杂原子的高沸点化合物。稳定剂为酚类化合物，酚类化合物为双酚A、二烯丙基双酚A或4,4-二羟基二苯醚。稳定剂为上述种类，可以更好地消除、减弱氰酸酯官能团间的静电作用，促使改性双马来酰亚胺树脂保持均相体系。
本发明还提供了一种改性双马来酰亚胺树脂，由上述的A组分和B组份经聚合得到。基于前文的各项原因，本发明由前述A组分和B组份经聚合得到的改性双马来酰亚胺树脂，可以同时兼顾低介电性能、良好的耐热性能和力学性能。
本发明还提供了一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，该制备方法包括将前述的A组分和B组份进行聚合，得到改性双马来酰亚胺树脂。
具体实施过程中，优选聚合条件如下：将前文所述A组分和B组份混合，并且在100℃～150℃条件下搅拌1～4小时进行聚合，至粘度3000～9000cp(100℃，采用锥板粘度计测试)，停止加热，自然冷却至室温，得到本发明的改性双马来酰亚胺树脂。聚合反应更稳定，本发明中双马来酰亚胺作为主体树脂，在聚合反应过程中，双马来酰亚胺单体自聚交联，形成的自由基引发聚芳炔发生聚合，与双马来酰亚胺交联反应，从而更有效地改善了双马来酰亚胺树脂体系的交联密度，聚芳炔发生聚合能够在双马来酰亚胺和氰酸酯树脂聚合的同时形成更稳定的互穿网络结构，更好的解决双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现的分层现象。并且，本发明的制备方法无需合成新的单体，制备方法更简单，易操作，制备工艺能耗更少，更环保。
而且，基于前文所述的各项原因，本发明由前述A组分和B组份经聚合得到的改性双马来酰亚胺树脂，可以同时兼顾低介电性能、耐热性能和力学性能，且韧性更高。
优选地，制备方法包括以下步骤：S1，将双马来酰亚胺树脂单体、烯丙基化合物在140℃～160℃条件下混合搅拌2～6小时以进行预聚，直至得到透明状液体，形成A组分；S2，将氰酸酯单体在100℃～160℃条件下搅拌熔融，加入聚芳基乙炔树脂单体，混合搅拌4～6小时以进行预聚，形成B组分；S3，将A组分和B组分混合，并且在100℃～150℃条件下搅拌1～4小时进行聚合，至粘度3000～9000cp(100℃，采用锥板粘度计测试)，停止加热，自然冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。优选地，步骤S2中，同时加入稳定剂以进行预聚。
这样，其一，双马来酰亚胺树脂单体和烯丙基化合物的预聚反应更稳定，烯丙基化合物可以更有效地降低双马来酰亚胺树脂的界面效应，从而更有效地改善双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂相分离，更好的解决双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现的分层现象，促使改性双马来酰亚胺树脂具有更佳低介电性能和耐热性能的同时，力学性能也不会下降。其二，氰酸酯单体与聚芳炔树脂预聚物的共聚物更稳定，形成的氰酸酯树脂预聚物能够更有效地增强改性双马来酰亚胺树脂的韧性，促使改性双马来酰亚胺树脂韧性更高。其三，将前述A组分和B组分进行聚合，聚合反应更稳定，促使B组分中的聚芳炔单元发生聚合，在A组分和B组分聚合同时形成的互穿网络结构更稳定，更好的解决双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现的分层现象。因此，基于上述步骤，可以在保证改性双马来酰亚胺树脂具有更佳低介电性能和耐热性能的同时，力学性能也不会下降，甚至韧性更高。并且，本发明制备方法无需合成新的单体，制备方法更简单，易操作，制备工艺能耗更少，更环保。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
S1，按重量份计，将100份的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(也即双马来酰亚胺树脂单体)、35份的二烯丙基双酚A(也即烯丙基化合物)，在140℃条件下混合搅拌3小时以进行预聚，直至得到透明状液体，降温至60℃形成A组分；
S2，按重量份计，将40份的双酚A氰酸酯(也即氰酸酯单体)在100℃下搅拌熔融，加入20份的聚芳基乙炔树脂预聚物(聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为苯乙炔)，1份的二烯丙基双酚A(也即稳定剂)，混合搅拌4小时以进行预聚，降温至60℃形成B组分；
S3，将上述A组分和上述B组分混合，其中，A组分和B组分的重量比为70:30，将上述A组分和B组分在100℃条件下搅拌1小时进行聚合，至粘度3000cp，停止加热，自然冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。
实施例2
S1，按重量份计，将100份的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、35份的二烯丙基双酚A，在150℃条件下混合搅拌4小时以进行预聚，直至得到透明状液体，降温至65℃形成A组分；
S2，按重量份计，将40份的双酚A氰酸酯在110℃下搅拌熔融，加入25份的聚芳基乙炔树脂预聚物(聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为苯乙炔)，1份的二烯丙基双酚A，混合搅拌4小时以进行预聚，降温至65℃形成B组分；
S3，将上述A组分和上述B组分混合，其中，A组分和B组分的重量比为100:10，将上述A组分和B组分在110℃条件下搅拌2小时以进行聚合，至粘度4000cp，停止加热，自然冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。
实施例3
S1，按重量份计，将100份的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、35份的二烯丙基双酚A，在145℃条件下混合搅拌6小时以进行预聚，直至得到透明状液体，降温至65℃形成A组分；
S2，按重量份计，将40份的双酚A氰酸酯在130℃下搅拌熔融，加入30份的聚芳基乙炔树脂预聚物(聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为苯乙炔)，1份的二烯丙基双酚A，混合搅拌4小时以进行预聚，降温至65℃形成B组分；
S3，将上述A组分和上述B组分混合，其中，A组分和B组分的重量比为80:20，将上述A组分和B组分在130℃条件下搅拌3小时以进行聚合，至粘度6000cp，停止加热，自然冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。
实施例4
S1，按重量份计，将100份的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、35份的二烯丙基双酚A，在155℃条件下混合搅拌5小时以进行预聚，直至得到透明状液体，降温至65℃形成A组分；
S2，按重量份计，将40份的双酚A氰酸酯在140℃下搅拌熔融，加入15份的聚芳基乙炔树脂预聚物(聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为二乙炔基苯)，1份的二烯丙基双酚A，混合搅拌4小时以进行预聚，降温至65℃形成B组分；
S3，将上述A组分和上述B组分混合，其中，A组分和B组分的重量比为90:10，将上述A组分和B组分在130℃条件下搅拌3小时以进行聚合，至粘度7000cp，停止加热，自然冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。
实施例5
S1，按重量份计，将100份的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、35份的二烯丙基双酚A，在160℃条件下混合搅拌2小时以进行预聚，直至得到透明状液体，降温至70℃形成A组分；
S2，按重量份计，将45份的双酚A氰酸酯在150℃下搅拌熔融，加入25份的聚芳基乙炔树脂预聚物(聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为苯乙炔)，1份的二烯丙基双酚A，混合搅拌4小时以进行预聚，降温至70℃形成B组分；
S3，将上述A组分和上述B组分混合，其中，A组分和B组分的重量比为85:20，将上述A组分和B组分在150℃条件下搅拌4小时以进行聚合，至粘度9000cp，停止加热，自然冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。
实施例6
S1，按重量份计，将100份的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、35份的二烯丙基双酚A，在150℃条件下混合搅拌3小时以进行预聚，直至得到透明状液体，降温至65℃形成A组分；
S2，按重量份计，将40份的双酚A氰酸酯在150℃下搅拌熔融，加入10份的聚芳基乙炔树脂预聚物(聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为苯乙炔)、5份的聚芳基乙炔树脂预聚物(聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为二乙炔基苯)，1份的二烯丙基双酚A，混合搅拌6小时以进行预聚，降温至65℃形成B组分；
S3，将上述A组分和上述B组分混合，其中，A组分和B组分的重量比为100:30，将上述A组分和B组分在140℃条件下搅拌3小时以进行聚合，至粘度7000cp，停止加热，自然冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。
实施例7
S1，按重量份计，将100份的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、35份的二烯丙基双酚A，在155℃条件下混合搅拌5小时以进行预聚，直至得到透明状液体，降温至65℃形成A组分；
S2，按重量份计，将40份的双酚A氰酸酯在145℃下搅拌熔融，加入10份的聚芳基乙炔树脂预聚物(聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为苯乙炔)、10份的聚芳基乙炔树脂预聚物(聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为二乙炔基苯)，1份的二烯丙基双酚A，混合搅拌4小时以进行预聚，降温至65℃形成B组分；
S3，将上述A组分和上述B组分混合，其中，A组分和B组分的重量比为70:10，将上述A组分和B组分在140℃条件下搅拌3小时以进行聚合，至粘度7000cp，停止加热，自然冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。
对比例1
S1，按重量份计，将100份的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、35份的二烯丙基双酚A，在140℃条件下混合搅拌4小时，以进行预聚，直至得到透明状液体，降温至60℃形成A组分；
S2，按重量份计，将40份的双酚A氰酸酯在100℃条件下搅拌熔融，加入上述A组分中充分混合，100℃条件下搅拌以进行聚合，至粘度3000cp-4000cp，停止加热，自然冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。
性能表征：
将前述各实施例制备的树脂放入140℃的模具中，抽真空30min，按150℃/4小时+190℃/2小时+230℃/2小时固化工艺固化树脂，将固化好的树脂，经过打磨进行性能测试。
热稳定性测试采用热失重分析仪，空气氛围，升温速率为10℃/min；拉伸强度和弯曲强度采用GB/T 2567-2008树脂浇筑体性能试验方式测试；采用AET法测试10GHz的介电性能，测试结果如下表1：
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由实施例1至7的数据可知，本发明通过聚芳炔和氰酸酯树脂改性双马来酰亚胺树脂，可以同时兼顾低介电性能、耐热性能和力学性能，且韧性更高。同时，本发明通过聚芳炔和氰酸酯树脂改性双马来酰亚胺树脂，无需合成新的单体，制备方法更简单。
特别的是，A组分和B组分的重量比为(70～100):(30～10)。在此范围内，聚芳炔发生聚合在双马来酰亚胺和氰酸酯树脂聚合的同时形成的互穿网络结构更稳定，尺寸更适宜，同时，氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂之间的相容性更号，更好的解决了双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现的分层现象，在保证改性双马来酰亚胺树脂具有更佳低介电性能和耐热性能的同时，力学性能也不会下降，甚至韧性更高。
更特别的是，单炔基芳烃为苯乙炔，二炔基芳烃为二乙炔基苯时，这样，聚芳炔发生聚合在双马来酰亚胺和氰酸酯树脂聚合的同时形成的互穿网络结构更稳定，尺寸更适宜，能够更好的解决双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现的分层现象，在保证改性双马来酰亚胺树脂具有更佳低介电性能和耐热性能的同时，力学性能也不会下降。而且，聚芳炔为上述种类可以更好地改善氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂之间的相容性，更有效地解决双马树脂预聚物中双马来酰亚胺树脂单体和氰酸酯单体析出的问题，提高改性双马来酰亚胺树脂的稳定性和贮存期，进而促使改性双马来酰亚胺树脂可以同时兼顾更佳低介电性能、耐热性能以及力学性能。
另外，按重量份计，优选B组分的原料包括40～50份的氰酸酯单体、15～30份的聚芳基乙炔树脂单体以及0～5份的稳定剂。基于此，可以促使聚芳炔发生聚合能够在双马来酰亚胺和氰酸酯树脂聚合的同时形成的互穿网络结构更稳定，更好的解决双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合改性时出现的分层现象。而且，可以更好地改善氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂之间的相容性，更有效地解决了双马树脂预聚物中双马来酰亚胺树脂单体和氰酸酯单体析出的问题，促使本发明改性双马来酰亚胺树脂同时兼顾低介电性能、耐热性能和力学性能，且韧性更高。
本发明的关键点和保护点
1.采用新颖低介电聚芳炔树脂和氰酸酯树脂改性双马树脂，保持其优异力学性能，特别提升树脂体系的韧性，又大幅度改善其介电性能。
2.聚芳炔树脂较低的熔融粘度，能够降低树脂体系粘度，赋予树脂更好的加工窗口和加工工艺性。
3.通过加入聚芳炔树脂改善氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂之间相容性，解决双马来酰亚胺预聚物中双马单体和氰酸酯单体析出等问题，进而解决改性双马来酰亚胺树脂的稳定性和贮存期。
机理：双马来酰亚胺作为主体树脂，在树脂反应过程中，BMI单体自聚交联，形成的自由基也会引发乙炔基发生聚合，与双马来酰亚胺交联反应，改善双马来酰亚胺树脂体系的交联密度。树脂体系中加入氰酸酯树脂时，在氰酸酯单体加热发生聚合能够与双键或者炔烃共聚形成改性体系，可以增强树脂体系的韧性。聚芳炔相对于普通不饱和双键化合物具有优异的耐热性、介电性能和耐烧蚀性，所以在体系中不会降低树脂体系的耐热性能和力学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺树脂由A组分和B组分经聚合得到，所述A组分为双马树脂预聚物，所述B组分为氰酸酯树脂预聚物；其中，
所述双马树脂预聚物为双马来酰亚胺树脂单体和烯丙基化合物的聚合物；
所述氰酸酯树脂预聚物为氰酸酯单体和聚芳基乙炔树脂预聚物的聚合物。
2.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述A组分和所述B组分的重量比为(70～100):(30～10)。
3.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为单官能类单体、双官能类单体、多官能类单体中的一种或多种；
所述单官能类单体为单炔基芳烃、内乙炔基芳烃及含杂原子的乙炔基芳烃中的一种或多种；
所述双官能类单体为二乙炔基苯、间二乙炔苯、二乙炔基联苯中的一种或多种；
所述多官能类单体为三乙炔基三苯基甲烷、三乙炔基三苯基苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯及四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂单体为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂肪族双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺及N，N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺中的一种或多种；
所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、双酚A二烯丙基醚及1,1-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述B组分具体为氰酸酯单体、聚芳基乙炔树脂预聚物和稳定剂的聚合物。
7.根据权利要求6所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述稳定剂为双酚A、二烯丙基双酚A或4,4-二羟基二苯醚。
8.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A；所述双马来酰亚胺树脂单体为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷；所述聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为苯乙炔或二乙炔基苯；所述稳定剂为二烯丙基双酚A。
9.根据权利要求3所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：按重量份计，所述A组分的原料包括80～100份的所述双马来酰亚胺树脂单体和30～40份的所述烯丙基化合物；
按重量份计，所述B组分的原料包括40～50份的所述氰酸酯单体、15～30份的所述聚芳基乙炔树脂预聚物以及0～5份的所述稳定剂。
10.根据权利要求9所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：
当所述聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为所述单官能类单体时，按重量份计，所述B组分的原料包括40～50份的所述氰酸酯单体、15～30份的所述聚芳基乙炔树脂预聚物以及0～5份的稳定剂；或者
当所述聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体为所述双官能类单体时，按重量份计，所述B组分包括40～50份的所述氰酸酯单体、15～20份的所述聚芳基乙炔树脂预聚物以及0～5份的稳定剂；或者
当所述聚芳基乙炔树脂预聚物对应的单体包括所述单官能类单体和所述双官能类单体时，按重量份计，所述B组分包括40～50份的所述氰酸酯单体、10～20的所述单官能类单体相应的预聚物、5～15份的所述双官能类单体相应的预聚物以及0～5份的稳定剂。
11.一种权利要求1～10中任一项所述的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1，将双马来酰亚胺树脂单体、烯丙基化合物在140℃～160℃条件下混合搅拌2～6小时以进行预聚，形成A组分；
S2，将氰酸酯单体在100℃～160℃条件下搅拌熔融，加入聚芳基乙炔树脂预聚物，混合搅拌4～6小时以进行预聚，形成B组分；
S3，将所述A组分和所述B组分混合，在100℃～150℃条件下搅拌1～4小时以进行聚合反应，至粘度3000～9000cp得到所述改性双马来酰亚胺树脂；
所述步骤S2中，同时加入稳定剂以进行预聚。
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| CN115873406A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-31 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种改性bt树脂及其制备方法 |
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