CA1133189A - Polymeres a groupements imide - Google Patents
Polymeres a groupements imideInfo
- Publication number
- CA1133189A CA1133189A CA328,616A CA328616A CA1133189A CA 1133189 A CA1133189 A CA 1133189A CA 328616 A CA328616 A CA 328616A CA 1133189 A CA1133189 A CA 1133189A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- monomer
- polymers
- chosen
- bis
- maleimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
- C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
: De nouveaux polymères à groupements imide sont obtenus par réaction entre (a) un bis-maléimide de formule : dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les racidaux phénylène et les radicaux de formule : ou T représente - CH2 -, - C(CH3)2 -. - O - ou SO2 -, et (b) un monomère éthylénique insaturé ayant un degré de réactivité tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit comprise entre 0.01 et 0.7 et la valeur du paramètre de polarité e soit inférieure ou égale à 0. Ces polymères peuvent être mis en oeuvre sans solvant et sont utilisables pour la réalisation d'objets moulés, de revêtement, de stratifiés et d'articles à structure cellulaire.
Description
3~B~
La présente invention concerne de nouveau.~ polym~res thermodurcissables ~ groupements imide.
On sait que par chauffage de bis-imides d'acides carbo-xyliques insaturés on peut obtenir des résines polyimides thermostables, Les objets moulés à partir de telles résines sont fragiles du fait de leur réticulation élevée. On a proposé
de diminuer la densité de réticulation par des réactions d'ad-dition entre le bis-imide et une diamine (brevet fran,cais l.555.564) ou un mélange polyamine-monoamine (brevet américain 3.669,930). Ces produits ont trouvé des applications utiles chaque fois que la tenue à température élevée était nécessaire.
Cependant dans de nombreuses applications, ne nécessitant pasd'in-dice thermique aussi élevé, la difficul-té de mise en oeuvre de ces résines constitue un ohstacle à leur développemen-t.
Laprésenteinvention a pour but de fournir des polymè-res à groupements imides qui peuvent être mis en oeuvre sans solvant, par simple coulée à chaud, et qui, après durcissemen-t, conduisent à des produits doués de propriétés mécaniques élevées, Les polymères selon l'invention sont carac-térisés en ce qu'ils sont préparés par réaction de :
a) un bis-maléimide de formule :
~ H - CO \ / CO - CH
- A - N (I) H - CO~ CO - `II
dans laquelle le symbole A représen-te un radical dlvalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène e-t les radicaux de formule :
-~3~
ou T représente - CEI2 - , - C(CH3)2-, - 0 - ou - SO2 - , b) un monomère éthylénique insaturé ayant un degré de réactivité
. -1- ~
-tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit cornprise entre 0,01 et 0,7 e-t la valeur du param~-tre de polarité e soit inférieure ou égale à 0.
Les bis-maléimides de formule (I) sont connus. Ils peuvent ê-tre préparés par application des rnéthodes d~crites dans le brevet américain n. 3.018.290 et le brevet anglais n.
1.137.592. A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imi~es on peut citer : ~
~ le N,N' métaphénylène bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényléther bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényl-2,2 propane bis-maléimide - le N,N',4,4' aiphénylsulfonebis-maléimide - le N,N',4,4' diphenylméthane bis-maléimide ce dernier étant utilisé de préférence.
On peut naturellement utiliser un mélange de ces bis-maléimides.
On peut aussi utiliser un mélange comprenant un bis-imide de formule (I) et un mono-imide, le nombre de groupements imide apporté par le mono-irnide pouvant représenter jusqu'à
30% du nombre total de groupements imide apporté par le mélange.
Les monomères (b) utilisables qui présentent des valeurs de paramètres e et Q in~i~uées précéderriment comportent au moins un groupement - C~ = C __ polyrnérisable.
Les paramètres e et Q sont définis dans la li-ttérature.
On peut se reporter à l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" volume 4, pages 192 et suivantes.
De façon pratique, les valeurs e e-t Q pour un mon~)mère donné peuvent être calculées en effectuant une copolymér:isation partielle dudit monon~ère avec un rnonomère de référerlce, par exemple le styrène. L'analyse de la compositlon obtenue perrnet de déterminer les rappor-ts de réactivité qlli sont reliés à ~ et Q par l'équation Alfrey-Price :
- ~ ~ 33~85~
rl = 11 = ~ Ql ) exp 1 el (el 2 Les monomères utilisables peuvent etre des éthers, des sulfures, des esters, des hydrocarbures, de.s hé-térocycles substitués~ Ils peuvent comporter des atomes d'halog~nes, principalement chlore et fluor.
En tant qu'éthers et sulfures, on peut citer les dérivés vinyliques tels que ledivinyléther, le n-butylvinylé-ther, l'iso-butylvinyléther, l'éthylvinyléther, le ~ivinylsulfure, l'é-thyl-vinylsul~ure, le méthylvinylsulfure.
Parmi les esters, on peut mentionner les esters de vinyle, d'allyle, de chloro-l allyle, de crotyle, d'isopropé-nyle qui dérivent d'acides mono- ou polycarboxyliques alipha-tiques ou aromatiques tels que formique, acétique, propionique, butyrique, caprioque, oxalique, maloni.que, benzoique, Des exemples typiques d'esters sont l'acëtate de vinyle, le formate ........ ... de vinyle, le chloracétate et le dichloracétate de vinyle, l'acétate d'aIlyle, l'actétate de chloroallyle, l'acétate de méthallyle, l'acétate d'isopropényle, le benzoate de vinyle, l'oxalate d'éthylvinyle, l'oxalate de dirnétallyle.
!On peut utiliser des hydrocarbures éthyléniques, acéty-léniques e-t cycloaliphatiques insaturés. A titre d'exemples on peut mentionner l'éthylène, le propylène, l'isobutylene et les oligobutènes, le pentène, l'hexène, l'indène, le stilhène, le vinylacétylène, le phénylacétylène, l'acénaphtylène, le nor-bornène, le vinylnorbornène, le vinylcyclohexène, le dicyclo-pentadiène.
Comme hétérocycles substitués, il convient de citer notamment les dérivés N-vinyliques tels que le N-vinylcarbazole, le N-vinylcaprolactame, le N-vinyl-2 oxazolidinone~
En outre, les monomères ~b) peuvent comporter des groupements ~onctionnels tel.s qu'un groupement hydroxyle 33~
alcoolique ou phéno1ique, carhonyle al.déhydique ou c~toni.qu-, amido A titre d'exemples de monomères possédant de tels subs-tituants on peut citer le N-allyl acrylarnide, le ~enzalacétone, l'alcool allylique.
Il doit être entendu que l~on peut utiliser des mélanges de plusieurs des monomères cli-dessus.
Pour la prépara-tion des polymères selon l'inventlon, . on choisit les quantités de réactifs de manière que le rapport entre le nombre de groupements imide du maléimide ~a) et le nombre de molécules du monomère insa-turé (b) soit compris entre 0,3 et 5. Les quantités préférées correspondent à un rapport compris entre 0,5 et 3.
La température de réacti.on peut varier dans de larges limites en fonction de la nature et des proportions des réac-tifs mais en règle générale elle se situe entre 50C et 250C~
Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par réaction en masse en chauffant au moins jusqu'~ l'obtention d'un liquide homogène, le mélange du monomère insaturé et du composé à groupements imide~ Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est ava.ntageux d'en effectuer une homogénéisation préalable. On peut également faire fondre l'un des deux consti-tuants et le mélanger ensuite à l'autre constituant~ En général il n'est pas nécessaire de dépasser 160C pour obtenir une composition liquide homogène.
La préparation des polymères selon l'invention peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle. Parmi. ces diluants, on peut rnentionner en particul.ier le chlorobenzène, le dioxane, l'acétone, le N~
méthylpyrrolidone, le diméthylfor;mamide et l.e dimé-thylacétamide.
Les solutions ou suspensions de polymères peuven-t etre utilisées telles quelles pour de nombreux emplois , on peut également isoler les poly~re~, par exem~le par filtration, éven-tuellement après précipitation au moyen d~ un diluant orga-nique miscible avec le solvant u-tilisé. Dans ce contexte, c~n peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pàs notablement 120C. Dans la plupart des cas cependant il est inutile d'ajouter des diluants car les mélanges de départ sont suffisamment fluides dès les tempéra-tures moyennes.
La préparation des polymères peut être effectuée en présence d'un agent inhibiteur de radicaux libres tels que l'un de ceux mentionnés dans l~ouvraye "Encyclopedia of pol~mers sciences and technology" volume 7, pages 6~4 à 662, ou la phéno--thiazine.
En ce qui concerne les polymères obtenus ceux-ci peu-vent etre des pol~nères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentan-t pas de ramollissement notable au-des-sous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader.
Mais ces polymeres peuvent également se présenter sous l'as-pect de prépolymèrès solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une tempé-rature inférieure à 250C. Ces prépolymères peuven-t être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à
l'obtention d'un produi-t hormogène ou pâteux ~ une tempéra-ture généralement si-tuée en-tre 50C et 180C. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50-180C, de préférence au sein d'un solvant organique polaire.
Dans un second s-tade, les résines peuvent etre durcies par chauffage jusqu'à des températures cle l'ordre de 300'~C, généralement comprlses entre 100C et 200C, éventuellement après adjonction d'un catalyseur par exernp~e un peroxyde , une mise en forme cornplémentaire peu-t etre elfectuée penclant Le ~3~
durcissemen-t, éventuellernent sous vide ou pression superatmosphérique, ces opérations pouvant également être consé-cutives.
Les polymères selon l'invention peuvent également com-prendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique possédant de
La présente invention concerne de nouveau.~ polym~res thermodurcissables ~ groupements imide.
On sait que par chauffage de bis-imides d'acides carbo-xyliques insaturés on peut obtenir des résines polyimides thermostables, Les objets moulés à partir de telles résines sont fragiles du fait de leur réticulation élevée. On a proposé
de diminuer la densité de réticulation par des réactions d'ad-dition entre le bis-imide et une diamine (brevet fran,cais l.555.564) ou un mélange polyamine-monoamine (brevet américain 3.669,930). Ces produits ont trouvé des applications utiles chaque fois que la tenue à température élevée était nécessaire.
Cependant dans de nombreuses applications, ne nécessitant pasd'in-dice thermique aussi élevé, la difficul-té de mise en oeuvre de ces résines constitue un ohstacle à leur développemen-t.
Laprésenteinvention a pour but de fournir des polymè-res à groupements imides qui peuvent être mis en oeuvre sans solvant, par simple coulée à chaud, et qui, après durcissemen-t, conduisent à des produits doués de propriétés mécaniques élevées, Les polymères selon l'invention sont carac-térisés en ce qu'ils sont préparés par réaction de :
a) un bis-maléimide de formule :
~ H - CO \ / CO - CH
- A - N (I) H - CO~ CO - `II
dans laquelle le symbole A représen-te un radical dlvalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène e-t les radicaux de formule :
-~3~
ou T représente - CEI2 - , - C(CH3)2-, - 0 - ou - SO2 - , b) un monomère éthylénique insaturé ayant un degré de réactivité
. -1- ~
-tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit cornprise entre 0,01 et 0,7 e-t la valeur du param~-tre de polarité e soit inférieure ou égale à 0.
Les bis-maléimides de formule (I) sont connus. Ils peuvent ê-tre préparés par application des rnéthodes d~crites dans le brevet américain n. 3.018.290 et le brevet anglais n.
1.137.592. A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imi~es on peut citer : ~
~ le N,N' métaphénylène bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényléther bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényl-2,2 propane bis-maléimide - le N,N',4,4' aiphénylsulfonebis-maléimide - le N,N',4,4' diphenylméthane bis-maléimide ce dernier étant utilisé de préférence.
On peut naturellement utiliser un mélange de ces bis-maléimides.
On peut aussi utiliser un mélange comprenant un bis-imide de formule (I) et un mono-imide, le nombre de groupements imide apporté par le mono-irnide pouvant représenter jusqu'à
30% du nombre total de groupements imide apporté par le mélange.
Les monomères (b) utilisables qui présentent des valeurs de paramètres e et Q in~i~uées précéderriment comportent au moins un groupement - C~ = C __ polyrnérisable.
Les paramètres e et Q sont définis dans la li-ttérature.
On peut se reporter à l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" volume 4, pages 192 et suivantes.
De façon pratique, les valeurs e e-t Q pour un mon~)mère donné peuvent être calculées en effectuant une copolymér:isation partielle dudit monon~ère avec un rnonomère de référerlce, par exemple le styrène. L'analyse de la compositlon obtenue perrnet de déterminer les rappor-ts de réactivité qlli sont reliés à ~ et Q par l'équation Alfrey-Price :
- ~ ~ 33~85~
rl = 11 = ~ Ql ) exp 1 el (el 2 Les monomères utilisables peuvent etre des éthers, des sulfures, des esters, des hydrocarbures, de.s hé-térocycles substitués~ Ils peuvent comporter des atomes d'halog~nes, principalement chlore et fluor.
En tant qu'éthers et sulfures, on peut citer les dérivés vinyliques tels que ledivinyléther, le n-butylvinylé-ther, l'iso-butylvinyléther, l'éthylvinyléther, le ~ivinylsulfure, l'é-thyl-vinylsul~ure, le méthylvinylsulfure.
Parmi les esters, on peut mentionner les esters de vinyle, d'allyle, de chloro-l allyle, de crotyle, d'isopropé-nyle qui dérivent d'acides mono- ou polycarboxyliques alipha-tiques ou aromatiques tels que formique, acétique, propionique, butyrique, caprioque, oxalique, maloni.que, benzoique, Des exemples typiques d'esters sont l'acëtate de vinyle, le formate ........ ... de vinyle, le chloracétate et le dichloracétate de vinyle, l'acétate d'aIlyle, l'actétate de chloroallyle, l'acétate de méthallyle, l'acétate d'isopropényle, le benzoate de vinyle, l'oxalate d'éthylvinyle, l'oxalate de dirnétallyle.
!On peut utiliser des hydrocarbures éthyléniques, acéty-léniques e-t cycloaliphatiques insaturés. A titre d'exemples on peut mentionner l'éthylène, le propylène, l'isobutylene et les oligobutènes, le pentène, l'hexène, l'indène, le stilhène, le vinylacétylène, le phénylacétylène, l'acénaphtylène, le nor-bornène, le vinylnorbornène, le vinylcyclohexène, le dicyclo-pentadiène.
Comme hétérocycles substitués, il convient de citer notamment les dérivés N-vinyliques tels que le N-vinylcarbazole, le N-vinylcaprolactame, le N-vinyl-2 oxazolidinone~
En outre, les monomères ~b) peuvent comporter des groupements ~onctionnels tel.s qu'un groupement hydroxyle 33~
alcoolique ou phéno1ique, carhonyle al.déhydique ou c~toni.qu-, amido A titre d'exemples de monomères possédant de tels subs-tituants on peut citer le N-allyl acrylarnide, le ~enzalacétone, l'alcool allylique.
Il doit être entendu que l~on peut utiliser des mélanges de plusieurs des monomères cli-dessus.
Pour la prépara-tion des polymères selon l'inventlon, . on choisit les quantités de réactifs de manière que le rapport entre le nombre de groupements imide du maléimide ~a) et le nombre de molécules du monomère insa-turé (b) soit compris entre 0,3 et 5. Les quantités préférées correspondent à un rapport compris entre 0,5 et 3.
La température de réacti.on peut varier dans de larges limites en fonction de la nature et des proportions des réac-tifs mais en règle générale elle se situe entre 50C et 250C~
Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par réaction en masse en chauffant au moins jusqu'~ l'obtention d'un liquide homogène, le mélange du monomère insaturé et du composé à groupements imide~ Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est ava.ntageux d'en effectuer une homogénéisation préalable. On peut également faire fondre l'un des deux consti-tuants et le mélanger ensuite à l'autre constituant~ En général il n'est pas nécessaire de dépasser 160C pour obtenir une composition liquide homogène.
La préparation des polymères selon l'invention peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle. Parmi. ces diluants, on peut rnentionner en particul.ier le chlorobenzène, le dioxane, l'acétone, le N~
méthylpyrrolidone, le diméthylfor;mamide et l.e dimé-thylacétamide.
Les solutions ou suspensions de polymères peuven-t etre utilisées telles quelles pour de nombreux emplois , on peut également isoler les poly~re~, par exem~le par filtration, éven-tuellement après précipitation au moyen d~ un diluant orga-nique miscible avec le solvant u-tilisé. Dans ce contexte, c~n peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pàs notablement 120C. Dans la plupart des cas cependant il est inutile d'ajouter des diluants car les mélanges de départ sont suffisamment fluides dès les tempéra-tures moyennes.
La préparation des polymères peut être effectuée en présence d'un agent inhibiteur de radicaux libres tels que l'un de ceux mentionnés dans l~ouvraye "Encyclopedia of pol~mers sciences and technology" volume 7, pages 6~4 à 662, ou la phéno--thiazine.
En ce qui concerne les polymères obtenus ceux-ci peu-vent etre des pol~nères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentan-t pas de ramollissement notable au-des-sous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader.
Mais ces polymeres peuvent également se présenter sous l'as-pect de prépolymèrès solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une tempé-rature inférieure à 250C. Ces prépolymères peuven-t être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à
l'obtention d'un produi-t hormogène ou pâteux ~ une tempéra-ture généralement si-tuée en-tre 50C et 180C. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50-180C, de préférence au sein d'un solvant organique polaire.
Dans un second s-tade, les résines peuvent etre durcies par chauffage jusqu'à des températures cle l'ordre de 300'~C, généralement comprlses entre 100C et 200C, éventuellement après adjonction d'un catalyseur par exernp~e un peroxyde , une mise en forme cornplémentaire peu-t etre elfectuée penclant Le ~3~
durcissemen-t, éventuellernent sous vide ou pression superatmosphérique, ces opérations pouvant également être consé-cutives.
Les polymères selon l'invention peuvent également com-prendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique possédant de
2 à 4 cycles ben~éniques, non sublimable à la pression atmos-phérique jusqu'à 250C et dont le point d'ébullition est supé-rieur à 250C, l'adjonction de ces composés aromatiques inté-resse plus particulièrement les ~répol~nères car elle con-tribue généralement à en abaisser le point de ramollissement. L,es composés aromatiques convenables sont décrits dans le brevet fran,cais n 2.046.025.
Les polymères selon l'invention peuvent aussi être modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un polyester insaturé. Les polymères insaturés utilisables sont décri-ts dans le brevet français n. 2.102.796.
Les polyrnères conformes à l'invention se présentent avant durcissement sous forme de résines fluides, de faible viscosité à température modérée, permet-tant une mise en oeuvre aisée. A ce ti-tre ils conviennent tout particulièrement pour des opérations de moulage par coulée et d'imprégnation. On peut aussi, après refroidissement et broyage les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opéra-tions de moulage par compres$ion, éventuellement en associa-tion avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. Ces polyrnères peuvent encore être utilisés pour la réalisation de revêtements, de collage, de matériaux stratifiés, dont le squelette peut être à base de fibres minéra~es, végé-tales ou synthé-tiques, de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène,
Les polymères selon l'invention peuvent aussi être modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un polyester insaturé. Les polymères insaturés utilisables sont décri-ts dans le brevet français n. 2.102.796.
Les polyrnères conformes à l'invention se présentent avant durcissement sous forme de résines fluides, de faible viscosité à température modérée, permet-tant une mise en oeuvre aisée. A ce ti-tre ils conviennent tout particulièrement pour des opérations de moulage par coulée et d'imprégnation. On peut aussi, après refroidissement et broyage les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opéra-tions de moulage par compres$ion, éventuellement en associa-tion avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. Ces polyrnères peuvent encore être utilisés pour la réalisation de revêtements, de collage, de matériaux stratifiés, dont le squelette peut être à base de fibres minéra~es, végé-tales ou synthé-tiques, de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène,
3 comr.le vernis d'impréynation e-t d'émaillage sans solvant.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans tou-tefois la limiter.
~3~
EXEMPLES 1 à 6;
. _ _ _ _ Dans un réacteur cylindrique équipé d'une agltation e~
placé dans un bain thermostaté a 140~C, on introduit les quan-tités de bis-maléimide, de monomère insaturé et O,l g de tétra-chloroparabenzoquinone. Le mélange est agité durant 15 minu-tes, et se présente sous l'aspect d'une solution lirnpi~e. On dégaze sous vide (200 mm de Hg) pendant 2 rninutes. La solution est ensuite coulée dans un moule rectangulaire (127 x 75 x ~
mm) préalablement chauffé à 150C. On porte l'ensemble durant
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans tou-tefois la limiter.
~3~
EXEMPLES 1 à 6;
. _ _ _ _ Dans un réacteur cylindrique équipé d'une agltation e~
placé dans un bain thermostaté a 140~C, on introduit les quan-tités de bis-maléimide, de monomère insaturé et O,l g de tétra-chloroparabenzoquinone. Le mélange est agité durant 15 minu-tes, et se présente sous l'aspect d'une solution lirnpi~e. On dégaze sous vide (200 mm de Hg) pendant 2 rninutes. La solution est ensuite coulée dans un moule rectangulaire (127 x 75 x ~
mm) préalablement chauffé à 150C. On porte l'ensemble durant
4 heures à 150C puis 24 heures à 20~C. On obtient un objet moulé homogène d'excellente qualité.
Dans le tableau 1, on indique, pour les différentes opérations, les produits de départ et les quantités utilisées, ainsi que la viscosité de la masse fondue obtenue après déga-zage et le temps de gel.
Le tableau II indique les propriétés mécaniques des objets moulés obtenus. ~a résistance en rupture à la flexion et le module en flexion sont mesurés en u-tilisant comme méthode d'essai la norme ASTM D 790-63 avec une distance entre appuis de 25,4 mm, EXEMPLE_7 :
On répète l'opération décrite précédemment. On utilise 56 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 44g de 4-phényl 3-butène 2-one (benzalacétone). L'objet moulé présente une résistance en flexion de 5,6 kg/mm2 à 25C et un module de flexion de 199 kg/mm2.
La meme opération mais en engageant 72 g du même bis-imide et 28 g du meme monomère condui-t ~ un objet moulé qui présente une résistance en flexion de 6,9 kg/mrn2 et un module de flexion de 254 kg/mm2.
EXEMPLE 8:
On répète l'opération décrite dans les exemples pY écé-dents. On utilise 74 g de N,N',4,4'diphénylmé-thane ~331B~
bis-maléimide et 26 g de dicyclopentadiene.
La -température d'homoger)éisation initiale est portée à
50 C .
Après un recuit de 22 heures à 150C~on obtient un objet moulé homogène et translucide.
EX~MPLE 9:
On répète l'opération décrite dans l'exemple 1, en utilisant 80 g de N,N',4,4~ diphénylméthane bis-maléimide et 20 g de vinylcarbazole.
Après un recuit de 24 heures à 200C, l'objet moulé
présente une résistance en flexion de 8,7 kg/mm2 ~ 25C et de 2,9 kg/r~m2 ~ 200C.
:~;
~33~
,~_" 'o" .................................
a) u~ O Ll~ o~
a) LO
~ ,~ ~D Ln Ln Q, ~ O n LO "~
E~ ~ (~) Lr~('1) 0 t` LO n . ~ ~ A
...... .... ..................................
t~
O L~ r) Ln Ln _ r~ G O O ~) `O'' .... ................................
_ 0~ 01 `~1) ,-a ~
.~ ~ ~
O' .... ..................................
U O
~ql~ o . Ln 11 ~ . a ._,,. '_ ................. ,.,.. ,,.. "., .
Il ~ ~D Ln t~
mll ~ (`') 00 N t` d' ~ r~
E~l~1 ~ . ~ ,~ ~ ~ ~ N r o .... ,, ,, " " ., ,i ............... R
~ Id ~ I I L) (I~ `JJ ~ 1 (I) ~ 1 r-l E~ ~ ~:r~ O -~ O ~ ~ ~:
a Q, ~ Q, ~ ~
rl Id rl ,a ~),(1) t),(l) Q, ~ -J -r~
~ rU ~
a) O (I) LVN t tY~ Ln t~
. rl ~ t~ ~> Ln t~Ll ) t~ æ
,~' r~ ~ æ
.
n .... .... .............................. "..... ~
~ r-l ~ Ln ~V
.......... .... ,..................... ~
1~L3~
........ ................. ......
~ o~ ~ 1`0 o o t~ ~ ~
'x ~ ~ ~
~, ~ ~
`~
C) o 1` ~9 ~ ~ o 1`
o u~ o ~ o ,~ ~ ~ r~
~ o .... .... ........................
~1l X o 11 ~ o I ~ _~
(H
1, ~: ~ ~
ml ~ ~
Il ~, .... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
~: .
E~lll ~ a) c '(n o o ~, ~ :, ........ ........................
a) .
~o X~
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
Dans le tableau 1, on indique, pour les différentes opérations, les produits de départ et les quantités utilisées, ainsi que la viscosité de la masse fondue obtenue après déga-zage et le temps de gel.
Le tableau II indique les propriétés mécaniques des objets moulés obtenus. ~a résistance en rupture à la flexion et le module en flexion sont mesurés en u-tilisant comme méthode d'essai la norme ASTM D 790-63 avec une distance entre appuis de 25,4 mm, EXEMPLE_7 :
On répète l'opération décrite précédemment. On utilise 56 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 44g de 4-phényl 3-butène 2-one (benzalacétone). L'objet moulé présente une résistance en flexion de 5,6 kg/mm2 à 25C et un module de flexion de 199 kg/mm2.
La meme opération mais en engageant 72 g du même bis-imide et 28 g du meme monomère condui-t ~ un objet moulé qui présente une résistance en flexion de 6,9 kg/mrn2 et un module de flexion de 254 kg/mm2.
EXEMPLE 8:
On répète l'opération décrite dans les exemples pY écé-dents. On utilise 74 g de N,N',4,4'diphénylmé-thane ~331B~
bis-maléimide et 26 g de dicyclopentadiene.
La -température d'homoger)éisation initiale est portée à
50 C .
Après un recuit de 22 heures à 150C~on obtient un objet moulé homogène et translucide.
EX~MPLE 9:
On répète l'opération décrite dans l'exemple 1, en utilisant 80 g de N,N',4,4~ diphénylméthane bis-maléimide et 20 g de vinylcarbazole.
Après un recuit de 24 heures à 200C, l'objet moulé
présente une résistance en flexion de 8,7 kg/mm2 ~ 25C et de 2,9 kg/r~m2 ~ 200C.
:~;
~33~
,~_" 'o" .................................
a) u~ O Ll~ o~
a) LO
~ ,~ ~D Ln Ln Q, ~ O n LO "~
E~ ~ (~) Lr~('1) 0 t` LO n . ~ ~ A
...... .... ..................................
t~
O L~ r) Ln Ln _ r~ G O O ~) `O'' .... ................................
_ 0~ 01 `~1) ,-a ~
.~ ~ ~
O' .... ..................................
U O
~ql~ o . Ln 11 ~ . a ._,,. '_ ................. ,.,.. ,,.. "., .
Il ~ ~D Ln t~
mll ~ (`') 00 N t` d' ~ r~
E~l~1 ~ . ~ ,~ ~ ~ ~ N r o .... ,, ,, " " ., ,i ............... R
~ Id ~ I I L) (I~ `JJ ~ 1 (I) ~ 1 r-l E~ ~ ~:r~ O -~ O ~ ~ ~:
a Q, ~ Q, ~ ~
rl Id rl ,a ~),(1) t),(l) Q, ~ -J -r~
~ rU ~
a) O (I) LVN t tY~ Ln t~
. rl ~ t~ ~> Ln t~Ll ) t~ æ
,~' r~ ~ æ
.
n .... .... .............................. "..... ~
~ r-l ~ Ln ~V
.......... .... ,..................... ~
1~L3~
........ ................. ......
~ o~ ~ 1`0 o o t~ ~ ~
'x ~ ~ ~
~, ~ ~
`~
C) o 1` ~9 ~ ~ o 1`
o u~ o ~ o ,~ ~ ~ r~
~ o .... .... ........................
~1l X o 11 ~ o I ~ _~
(H
1, ~: ~ ~
ml ~ ~
Il ~, .... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
~: .
E~lll ~ a) c '(n o o ~, ~ :, ........ ........................
a) .
~o X~
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
Claims (23)
1. Procédé de préparation de polymères à groupements imide, caractérisé en ce que l'on fait réagir :
a) un bis-maléimide de formule (I) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule :
ou T représente - CH2 -, - C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 - , et b) un monomère éthylénique instauré ayant un degré de réactivité tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit comprise entre 0,01 et 0,7 et la valeur du paramètre de pola-rité e soit inférieure ou égale à 0.
a) un bis-maléimide de formule (I) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule :
ou T représente - CH2 -, - C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 - , et b) un monomère éthylénique instauré ayant un degré de réactivité tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit comprise entre 0,01 et 0,7 et la valeur du paramètre de pola-rité e soit inférieure ou égale à 0.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange des réactifs à une température comprise entre 50°C et 250°C.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange des réactifs à une température comprise entre 50°C et 180°C pour former un prépolymère puis provoque le durcissement du prépolymère par chauffage à une température comprise entre 150°C et 250°C.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère b) est choisi parmi les dérivés vinyliques ou allyliques des éthers, des sulfures, des esters d'acides mono ou polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, des hétérocycle substitués,
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère b) est choisi parmi les hydrocarbures éthy-léniques, acétyléniques, cycloaliphatiques insaturés.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le monomère b) est le N-vinylcarbazole.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le monomère b) est le N-vinylcaprolactame.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère b) est choisi parmi l'indène, l'acénaph-tylène, le dicyclopentadiène.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de groupements imide apporté
par le bis-maléimide (a) et le nombre de moles du monomère (b) est compris entre 0,3 et 5.
par le bis-maléimide (a) et le nombre de moles du monomère (b) est compris entre 0,3 et 5.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit rapport est compris entre 0,5 et 3.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute avant durcissement un composé aromatique possédant 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250°C, et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute avant durcissement un polyester insaturé.
13. Polymères à groupements imide, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction entre :
a) un bis-maléimide de formule (I) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule où T représente - CH2 -, - C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 - , et b) un monomère éthylénique insaturé ayant un degré de réactivité tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit comprise entre 0,01 et 0,7 et la valeur du paramètre de pola-rité e soit inférieure ou égale à 0.
a) un bis-maléimide de formule (I) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule où T représente - CH2 -, - C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 - , et b) un monomère éthylénique insaturé ayant un degré de réactivité tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit comprise entre 0,01 et 0,7 et la valeur du paramètre de pola-rité e soit inférieure ou égale à 0.
14. Polymères selon la revendication 13, caractérisés en ce que le monomère b) est choisi parmi les dérivés vinyliques ou allyliques des éthers, des sulfures, des esters d'acides mono ou polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, des hétérocycles substitués.
15. Polymères selon la revendication 13, caractérisés en ce que le monomère b) est choisi parmi les hydrocarbures éthyléniques, acétyléniques, cycloaliphatiques insaturés.
16. Polymères selon la revendication 14, caractérisés en ce que le monomère b) est le N-vinylcarbazole.
17. Polymères selon la revendication 14, caractérisés en ce que le monomère b) est le N-vinylcaprolactame.
18. Polymères selon la revendication 15, caractérisés en ce que le monomère b) est choisi parmi l'indène, l'acénaphtylène, le dicyclopentadiène.
19. Polymères selon la revendication 13, caractérisés en ce que le rapport entre le nombre de groupements imide apporté par le bis-maléimide (a) et le nombre de moles du monomère (b) est compris entre 0,3 et 5.
20. Polymères selon la revendication 19, caractérisés en ce que ledit rapport est compris entre 0,5 et 3.
21. Polymères selon la revendication 13, caractérisés en ce qu'ils sont modifiés par adjonction avant durcissement d'un composé aromatique possédant 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250°C, et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C.
22. Polymères selon la revendication 13, caractérisés en ce qu'ils sont modifiés par adjonction avant durcissement d'un polyester insaturé.
23. Procédé de fabrication d'objets moulés, revête-ments, stratifiés et articles à structure cellulaire, carac-térisé en ce que l'on utilise un polymère tel que défini à
la revendication 13.
la revendication 13.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7816013A FR2427345A1 (fr) | 1978-05-30 | 1978-05-30 | Polymeres a groupements imide |
| FR16013 | 1978-05-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1133189A true CA1133189A (fr) | 1982-10-05 |
Family
ID=9208824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA328,616A Expired CA1133189A (fr) | 1978-05-30 | 1979-05-29 | Polymeres a groupements imide |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4518754A (fr) |
| JP (1) | JPS54156100A (fr) |
| BE (1) | BE876617A (fr) |
| CA (1) | CA1133189A (fr) |
| CH (1) | CH640544A5 (fr) |
| DE (1) | DE2921513C2 (fr) |
| DK (1) | DK150528C (fr) |
| FR (1) | FR2427345A1 (fr) |
| GB (1) | GB2021597B (fr) |
| IE (1) | IE48420B1 (fr) |
| IT (1) | IT1121534B (fr) |
| LU (1) | LU81324A1 (fr) |
| NL (1) | NL7904212A (fr) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8303229A (nl) * | 1983-09-20 | 1985-04-16 | Dsm Resins Bv | Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan. |
| FR2589868B1 (fr) * | 1985-11-13 | 1988-05-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | Polymeres a groupements imides et procede de preparation |
| FR2605636B1 (fr) * | 1986-10-24 | 1989-02-24 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides sans diamine et leurs procedes de preparation |
| CA1307605C (fr) * | 1987-06-23 | 1992-09-15 | Rene Arpin | Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation |
| US5221723A (en) * | 1987-06-23 | 1993-06-22 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally stable bisimido copolymerizates |
| US5112924A (en) * | 1987-07-15 | 1992-05-12 | Hercules Incorporated | Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom |
| US4946908A (en) * | 1987-07-15 | 1990-08-07 | Hercules Incorporated | Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom |
| US4874828A (en) * | 1987-10-01 | 1989-10-17 | Hercules Incorporated | Heat resistant thermosetting phosphazene-imide copolymers |
| NL8802605A (nl) * | 1988-10-22 | 1990-05-16 | Stamicarbon | Bismaleimide samenstellingen. |
| EP0393685A1 (fr) * | 1989-04-20 | 1990-10-24 | Kawasaki Steel Corporation | Copolymères à groupements imides et leurs utilisations |
| US5218069A (en) * | 1989-04-20 | 1993-06-08 | Kawasaki Steel Corporation | Imidated copolymers and uses thereof |
| US5086139A (en) * | 1990-06-29 | 1992-02-04 | Shell Oil Company | Composition comprising bisimide and triene |
| US5770681A (en) * | 1990-06-29 | 1998-06-23 | Shell Oil Company | Modified bisimide compositions |
| US5247037A (en) * | 1990-12-20 | 1993-09-21 | The Dow Chemical Company | Mono(cyclobutarene)/polymaleimide copolymers |
| US5134214A (en) * | 1991-05-15 | 1992-07-28 | The Dow Chemical Company | 1,1-substituted arylethylenes/polymaleimide copolymers |
| EP0659197A1 (fr) * | 1993-05-21 | 1995-06-28 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Compositions a base de bisimide modifiee |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1641140A (en) * | 1924-04-28 | 1927-08-30 | Electrolock Mfg Company | Ignition system and switch therefor |
| DE1049577B (de) * | 1953-05-25 | 1959-01-29 | United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten |
| US2890207A (en) * | 1956-11-28 | 1959-06-09 | Union Carbide Corp | Maleimide polymers |
| US2890206A (en) * | 1956-11-28 | 1959-06-09 | Union Carbide Corp | Maleimide polymers |
| US3035027A (en) * | 1958-07-08 | 1962-05-15 | Us Rubber Co | Cross-linking copolymers of n-carbamylmaleimide |
| US2971944A (en) * | 1958-10-20 | 1961-02-14 | Union Carbide Corp | Maleimide polymers |
| US3018290A (en) * | 1959-11-12 | 1962-01-23 | Union Carbide Corp | Preparation of maleimides |
| US3334071A (en) * | 1964-04-14 | 1967-08-01 | Du Pont | Polyimides from dimaleimides and bisfulvenes |
| US3435003A (en) * | 1966-06-01 | 1969-03-25 | Du Pont | Cross-linked thermally reversible polymers produced from condensation polymers with pendant furan groups cross-linked with maleimides |
| US3522271A (en) * | 1966-06-14 | 1970-07-28 | Du Pont | Method of making n,n'-arylenebismaleimides |
| FR1536946A (fr) * | 1967-02-28 | 1968-09-02 | Rhodiaceta | Nouveaux composés bis maléamiques |
| FR1555564A (fr) * | 1967-07-13 | 1969-01-31 | Rhone Poulenc Sa | Nouvelles résines thermostables dérivées de bis-imides d'acides dicarboxyliques non saturés |
| DE1954878B2 (de) * | 1968-11-05 | 1972-03-02 | Toray Industries, Ine , Tokio | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten |
| FR2046025A5 (fr) * | 1969-04-18 | 1971-03-05 | Rhone Poulenc Sa | |
| US3651012A (en) * | 1969-04-25 | 1972-03-21 | Gen Electric | Novel bis-imide compositions and polymers therefrom |
| FR2094607A5 (fr) * | 1970-06-26 | 1972-02-04 | Rhone Poulenc Sa | |
| NL143262B (nl) * | 1970-08-27 | 1974-09-16 | Rhone Poulenc Sa | Werkwijze voor het bereiden van een thermohardend preparaat. |
| CH569759A5 (fr) * | 1972-07-04 | 1975-11-28 | Ciba Geigy Ag | |
| US3928286A (en) * | 1973-04-24 | 1975-12-23 | Tokyo Shibaura Electric Co | Heat-resistant adhesive composition from a bis-maleimide, an alpha-cyanoacrylate and optionally a diamine |
| US3890272A (en) * | 1973-05-25 | 1975-06-17 | Univ Notre Dame Du Lac | Polymerizing bis-maleimides |
| FR2268035B1 (fr) * | 1974-04-18 | 1976-12-17 | Rhone Poulenc Ind | |
| CH615935A5 (fr) * | 1975-06-19 | 1980-02-29 | Ciba Geigy Ag | |
| FR2324684A1 (fr) * | 1975-09-19 | 1977-04-15 | Rhone Poulenc Ind | Compositions thermodurcissables a base de bis-maleimide et de n-vinylpyrrolidone-2 |
| CH620938A5 (fr) * | 1976-04-08 | 1980-12-31 | Ciba Geigy Ag |
-
1978
- 1978-05-30 FR FR7816013A patent/FR2427345A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-05-28 DE DE2921513A patent/DE2921513C2/de not_active Expired
- 1979-05-28 LU LU81324A patent/LU81324A1/fr unknown
- 1979-05-28 JP JP6508779A patent/JPS54156100A/ja active Granted
- 1979-05-29 NL NL7904212A patent/NL7904212A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-05-29 DK DK221179A patent/DK150528C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-05-29 CA CA328,616A patent/CA1133189A/fr not_active Expired
- 1979-05-29 BE BE0/195456A patent/BE876617A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-05-29 GB GB7918517A patent/GB2021597B/en not_active Expired
- 1979-05-29 CH CH501279A patent/CH640544A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-05-30 IT IT23141/79A patent/IT1121534B/it active
- 1979-05-30 US US06/043,812 patent/US4518754A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-08 IE IE1043/79A patent/IE48420B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK150528B (da) | 1987-03-16 |
| IE791043L (en) | 1979-11-30 |
| FR2427345A1 (fr) | 1979-12-28 |
| US4518754A (en) | 1985-05-21 |
| IT1121534B (it) | 1986-04-02 |
| DK221179A (da) | 1979-12-01 |
| GB2021597A (en) | 1979-12-05 |
| DK150528C (da) | 1987-12-21 |
| DE2921513C2 (de) | 1986-04-24 |
| IE48420B1 (en) | 1985-01-09 |
| NL7904212A (nl) | 1979-12-04 |
| JPS54156100A (en) | 1979-12-08 |
| BE876617A (fr) | 1979-11-29 |
| JPS5547042B2 (fr) | 1980-11-27 |
| FR2427345B1 (fr) | 1980-10-10 |
| DE2921513A1 (de) | 1979-12-06 |
| GB2021597B (en) | 1982-09-22 |
| CH640544A5 (fr) | 1984-01-13 |
| IT7923141A0 (it) | 1979-05-30 |
| LU81324A1 (fr) | 1979-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1133189A (fr) | Polymeres a groupements imide | |
| CA1334461C (fr) | Polymeres thermostables a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et leurs procedes de preparation | |
| EP0284519B1 (fr) | Nouveaux bismaleimides siloxanes et leur procédé de préparation | |
| CA1336999C (fr) | Polymeres thermostables a base de maleimides dont eventuellement un bismaleimide siloxane et de diamines siloxanes et leurs procedes de preparation | |
| CA1250393A (fr) | Precurseurs de reseaux de copolyphtalocyanine-imides, leurs procede de preparation et les reseaux qui en derivent | |
| CA1333119C (fr) | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees | |
| EP0485405A1 (fr) | Copolymeres a base de biscitraconimides comportant des substances non saturees a l'olefine. | |
| CA1265293A (fr) | Polymeres a groupements imides et procede de preparation | |
| EP0397581B1 (fr) | Polymères à groupements imide à base de maléimides dont un bismaléimide siloxane et de diamines aromatiques et leur procédé de préparation | |
| EP0284524B1 (fr) | Polymères thermostables à base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leurs procédés de préparation | |
| CA1114093A (fr) | Polymeres a groupements imide | |
| CA2088672A1 (fr) | Compositions thermodurcissables a base de composes cyanate ester et de composes polyimide a groupement (s) diorganopolysiloxane | |
| CA1316293C (fr) | Compositions de polybenzhydrolimides terminees par des groupements a insaturation ethylenique, les polyimides reticules obtenus par leur polymerisation thermique et l'utilisation de ces compositions | |
| CA2013963C (fr) | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees | |
| EP0334771A1 (fr) | Polymères à groupements imides faits à partir de diamines encombrées et leurs procédés de préparation | |
| EP0296994B1 (fr) | Polymères à groupements imides sans diamine et leur procédé de préparation | |
| FR2608612A1 (fr) | Polymeres a groupement imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines | |
| CA2047061C (fr) | Polymeres a groupements imides et procede de preparation | |
| EP0379228B1 (fr) | Procédé de préparation de polymères à groupements imides à partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |