CA1114093A - Polymeres a groupements imide - Google Patents
Polymeres a groupements imideInfo
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Abstract
De nouveaux polymères à groupements imide sont obtenus par réaction entre un bis-maléimide de formule : (I) dans laquelle le symbole A représente un radial divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule : où T représente - CH2 - , -C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 -, et un amide acrylique. Ces polymères peuvent être mis en oeuvre sans solvant et sont utilisables pour la réalisation d'objets moulés, de revêtements, de stratifiés et d'articles à structure cellulaire.
Description
'3 La présente invention concerne de nouveaux polym~res thermodurcissables à groupements imide.
On a déjà décrit des polymères obtenus par réaction entre un bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé tel que par exemple un bis-maléimide avec une diamine aromatique (brevet français N 1.555.564). Par la suite on a proposé ~brevet am~ricain N 3.669.930) ~'améliorer certaines des propriétés de ces polymères en diminuant leur densité de réticulation par l'utilisation de mono-amines ou de mélanges polyamines-~" 10 mono-amines. On a également décrit (breve-t français N
On a déjà décrit des polymères obtenus par réaction entre un bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé tel que par exemple un bis-maléimide avec une diamine aromatique (brevet français N 1.555.564). Par la suite on a proposé ~brevet am~ricain N 3.669.930) ~'améliorer certaines des propriétés de ces polymères en diminuant leur densité de réticulation par l'utilisation de mono-amines ou de mélanges polyamines-~" 10 mono-amines. On a également décrit (breve-t français N
2.268.035) des polymères obtenus par réaction entre un composé
à groupements imide avec le cyanamide. Ces produits ont trouvé des applications utiles chaque fois que la tenue à ~;, temparature élevée était nécessaire. Cependant dans de nombreux cas la difficulté de mise en oeuvre de ces résines constitue un obstacle à leur développement.
La présente invention a pour but de fournir des polymères à groupements imide qui peuvent être mis en oeuvre sans solvant et qui après duxcissement conduisent à des produits _ 20 doués de propriétés mécaniques élevées.
Il a maintenant été trouvé de nouveaux polymères ~ `
groupements imides, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction d'un bis-imide de formule :
CH - CO \ / CO - CH
Il / N - A - N \ ll (I) CH - CO CO - CH
dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule :
~ T - ~
ou T représente - CH2 - , - C(CH3)2 - , - O - - ou - SO~2 - , ,., ~, et d'un amide acrylique.
A titre d'exemples spécifiques de bis-imides de ! -formule (I ?, on peut citer en particulier - le N,N' métaphénylène bis-maléimide - le N,N' , 4,4' diphényléther bis-maléimide - le N,N' , 4,4' diphényl-2,2 propane bis-maléimide - le N,N' , 4,4' diphénylsulfone bis-maléimide , ~ . .
~ - le N~N' , 4,4' diphénylméthane bis-maléimide ;, ce dernier étan-t utilisé de préférence.
:
On peut naturellement utiliser un mélange de ces ., , bis-maléimides.
On peut également utiliser un mélange comprenant un bis-maléimide de formule (I) et un mono-imide, le nombre de groupements imide apporté par le mo~o-imide pouvant représenter jusqu'à 30 % du nombre total de groupements imide apportés par le mélange.
Par amide acrylique on entend principalement l'acry-lamide et le methacrylamide.
Les conditions de la réaction conduisant aux polymères conformes à l'invention peuvent varier dans de larges limites.
C'est ainsi que le rapport r = nombre de qroupements imide nombre de moles d'acrylamide peut varier de 0,25 à 8. Des polymères d'un intérêt tout particulier sont ceux pour lesquels les proportions des réactifs de départ sont telles que le rapport (r) soit au moins égal à 1 et de préférence situé dans l'intervalle 1,6 à 3,5.
La temp~rature de réaction se situe d'une manière générale entre 90C et 250C.
Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par réaction en masse en chauffant au moins jusqu'~ l'obtention d'un liquide homogène, le mélange d'amide a~rylique et du compos~ à groupements imide. Avant de soumettre le m~lange
à groupements imide avec le cyanamide. Ces produits ont trouvé des applications utiles chaque fois que la tenue à ~;, temparature élevée était nécessaire. Cependant dans de nombreux cas la difficulté de mise en oeuvre de ces résines constitue un obstacle à leur développement.
La présente invention a pour but de fournir des polymères à groupements imide qui peuvent être mis en oeuvre sans solvant et qui après duxcissement conduisent à des produits _ 20 doués de propriétés mécaniques élevées.
Il a maintenant été trouvé de nouveaux polymères ~ `
groupements imides, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction d'un bis-imide de formule :
CH - CO \ / CO - CH
Il / N - A - N \ ll (I) CH - CO CO - CH
dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule :
~ T - ~
ou T représente - CH2 - , - C(CH3)2 - , - O - - ou - SO~2 - , ,., ~, et d'un amide acrylique.
A titre d'exemples spécifiques de bis-imides de ! -formule (I ?, on peut citer en particulier - le N,N' métaphénylène bis-maléimide - le N,N' , 4,4' diphényléther bis-maléimide - le N,N' , 4,4' diphényl-2,2 propane bis-maléimide - le N,N' , 4,4' diphénylsulfone bis-maléimide , ~ . .
~ - le N~N' , 4,4' diphénylméthane bis-maléimide ;, ce dernier étan-t utilisé de préférence.
:
On peut naturellement utiliser un mélange de ces ., , bis-maléimides.
On peut également utiliser un mélange comprenant un bis-maléimide de formule (I) et un mono-imide, le nombre de groupements imide apporté par le mo~o-imide pouvant représenter jusqu'à 30 % du nombre total de groupements imide apportés par le mélange.
Par amide acrylique on entend principalement l'acry-lamide et le methacrylamide.
Les conditions de la réaction conduisant aux polymères conformes à l'invention peuvent varier dans de larges limites.
C'est ainsi que le rapport r = nombre de qroupements imide nombre de moles d'acrylamide peut varier de 0,25 à 8. Des polymères d'un intérêt tout particulier sont ceux pour lesquels les proportions des réactifs de départ sont telles que le rapport (r) soit au moins égal à 1 et de préférence situé dans l'intervalle 1,6 à 3,5.
La temp~rature de réaction se situe d'une manière générale entre 90C et 250C.
Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par réaction en masse en chauffant au moins jusqu'~ l'obtention d'un liquide homogène, le mélange d'amide a~rylique et du compos~ à groupements imide. Avant de soumettre le m~lange
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des réactifs au chauffage il est avantageux d'en effectuer une homogénéisation préalable. On peut également ~aire fondre l'un des deux constituants et le mélanger ensuite à l'autre constituant. En général il n'est pas nécessaire de dépasser "
160C pour obtenir une composition liquide homogène.
?~ La préparation des polymères selon l'invention peut .. , aussi être effectuée par chauffage du m~lange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au ; moins de l'intervalle 20-250C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier les solvants organiques polaires tels que dim~thylformamide, N-m~thylpyrrolidone, dim~thyl- ;
acétamide, N-méthylcaprolactame, diéthylformamide, N-acéthy-pyrrolidone, crésols. D'autres diluants convenables peuvent être choisis parmi les hydrocarbures, les hydrocarbures chlorés, les ét~ers linéaires ou cyclique et les nitriles. Les solu-tions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles ;
quelles pour de nombreux emplois, on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120C. D'une facon générale cepen-dant il est inutile d'ajouter des diluants car les mélanges de départ sont suffisamment fluides dès les températures moyennes.
La préparation des polymères peut être effectuée en présence d'un agent inhibiteur de radicaux libres tels que l'un de ceux mentionnés dans l'ouvrage "Encyclopedia of Polymers Sciences and Technology" volume 7, pages 644 à 662, ou la phénothiazine.
Il doit être compris que les propriétés des polymères selon l'invention peuvent varier dans une très large mesure en fonction de la nature exacte du composé à groupements imide, des proportions choisies et des conditions précises de température adoptées dans l'intervalle précédem~ent mentionné.
En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent etre des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent ~ se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères solubles dans les solvants organiques polaires et présentan~ un point de ramollissement ~ une temp~rature inférieure à 250C. Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit ho~ogène ou pâteux à une température généralement située. entre 50C et 180C. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50-180C, de préférence au sein d'un solvant organique polaire.
Dans un second stade, les résines peuvent être durcies par chauffage jusqu'à des temp~ratures de l'ordre de 300C, généralement comprises entre 150C et 250C; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcisse-ment, éventuellement sous vide ou pression superatmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Le durcisse-ment peut etre effectué en présence d'un initiateur de poly-mérisation radicalaire tel que peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, l'azobisisobutyro~
nitrile, ou d'un catalyseur de polym~risation anionique tel que le diazabicyclooctane.
Les polymères selon l'invention peuvent également comprendre, à ti-tre d'adjuvant, un composé aromatique (AR) possédant de 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la
des réactifs au chauffage il est avantageux d'en effectuer une homogénéisation préalable. On peut également ~aire fondre l'un des deux constituants et le mélanger ensuite à l'autre constituant. En général il n'est pas nécessaire de dépasser "
160C pour obtenir une composition liquide homogène.
?~ La préparation des polymères selon l'invention peut .. , aussi être effectuée par chauffage du m~lange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au ; moins de l'intervalle 20-250C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier les solvants organiques polaires tels que dim~thylformamide, N-m~thylpyrrolidone, dim~thyl- ;
acétamide, N-méthylcaprolactame, diéthylformamide, N-acéthy-pyrrolidone, crésols. D'autres diluants convenables peuvent être choisis parmi les hydrocarbures, les hydrocarbures chlorés, les ét~ers linéaires ou cyclique et les nitriles. Les solu-tions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles ;
quelles pour de nombreux emplois, on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120C. D'une facon générale cepen-dant il est inutile d'ajouter des diluants car les mélanges de départ sont suffisamment fluides dès les températures moyennes.
La préparation des polymères peut être effectuée en présence d'un agent inhibiteur de radicaux libres tels que l'un de ceux mentionnés dans l'ouvrage "Encyclopedia of Polymers Sciences and Technology" volume 7, pages 644 à 662, ou la phénothiazine.
Il doit être compris que les propriétés des polymères selon l'invention peuvent varier dans une très large mesure en fonction de la nature exacte du composé à groupements imide, des proportions choisies et des conditions précises de température adoptées dans l'intervalle précédem~ent mentionné.
En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent etre des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent ~ se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères solubles dans les solvants organiques polaires et présentan~ un point de ramollissement ~ une temp~rature inférieure à 250C. Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit ho~ogène ou pâteux à une température généralement située. entre 50C et 180C. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50-180C, de préférence au sein d'un solvant organique polaire.
Dans un second stade, les résines peuvent être durcies par chauffage jusqu'à des temp~ratures de l'ordre de 300C, généralement comprises entre 150C et 250C; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcisse-ment, éventuellement sous vide ou pression superatmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Le durcisse-ment peut etre effectué en présence d'un initiateur de poly-mérisation radicalaire tel que peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, l'azobisisobutyro~
nitrile, ou d'un catalyseur de polym~risation anionique tel que le diazabicyclooctane.
Les polymères selon l'invention peuvent également comprendre, à ti-tre d'adjuvant, un composé aromatique (AR) possédant de 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la
- 4 -` ~, ,.
pression atmosphérique jusqu'à 250~C et dont le point d'ébulli-tion est supérieur à 250C; l'adjonction de ces composés aroma-tiques intéresse plus particulièrement les prépolymères car elle contribue généralement à en abaisser le point de ramol-lissement. Les composés aromatiques convenables sont décrits dans le brevet français 2.046.025.
Les polymères selon l'invention peuvent être modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un monomère ~M) autre qu'un imide et comportant au moins un groupement - CH = C
polym,~risable qui peut être du type vinyrique, maléique, ~ -allylique et acrylique. Les monomères peuvent posséder plusi- -eurs groupements - CH = ¢ à la condition que les doubles liaisons ne soient pas en position conjuguées. Dans un même monomère, ces groupements peuvent appartenir à un même type ou bien être de types différents. On peut employer un monomère de formule donnée ou un mélange de monomères copolymérisables.
Les monomères utilisables figurent dans le brevet français 2.094.607.
Le monomère (M) peut être ajouté au prépolymère ou bien introduit dans le mélange des réactifs à tout moment au cours de sa préparation. La quantité utilisée est choisie de manière qu'elle représente moins de 50 %, de préférence de 5 à
~0 % du poids de prépolymère ou du poids du mélange des réactifs.
; Le durcissement du mélange des réactifs ou du prépolymère modifié par le monomère ~M) peut être effectuée dans les condi-tions prévues pour le durcissement du prépolymère non modifié.
Les polymères selon l'invention peuvent aussi être modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un polyester insaturé. Les polyesters insaturés utilisables sont décrits dans le brevet francais N 2.102.796. Les modalités concernant l'introduction et les quantités de polyester insaturé ainsi que le durcissement en résines sont identiques à celles qui
pression atmosphérique jusqu'à 250~C et dont le point d'ébulli-tion est supérieur à 250C; l'adjonction de ces composés aroma-tiques intéresse plus particulièrement les prépolymères car elle contribue généralement à en abaisser le point de ramol-lissement. Les composés aromatiques convenables sont décrits dans le brevet français 2.046.025.
Les polymères selon l'invention peuvent être modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un monomère ~M) autre qu'un imide et comportant au moins un groupement - CH = C
polym,~risable qui peut être du type vinyrique, maléique, ~ -allylique et acrylique. Les monomères peuvent posséder plusi- -eurs groupements - CH = ¢ à la condition que les doubles liaisons ne soient pas en position conjuguées. Dans un même monomère, ces groupements peuvent appartenir à un même type ou bien être de types différents. On peut employer un monomère de formule donnée ou un mélange de monomères copolymérisables.
Les monomères utilisables figurent dans le brevet français 2.094.607.
Le monomère (M) peut être ajouté au prépolymère ou bien introduit dans le mélange des réactifs à tout moment au cours de sa préparation. La quantité utilisée est choisie de manière qu'elle représente moins de 50 %, de préférence de 5 à
~0 % du poids de prépolymère ou du poids du mélange des réactifs.
; Le durcissement du mélange des réactifs ou du prépolymère modifié par le monomère ~M) peut être effectuée dans les condi-tions prévues pour le durcissement du prépolymère non modifié.
Les polymères selon l'invention peuvent aussi être modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un polyester insaturé. Les polyesters insaturés utilisables sont décrits dans le brevet francais N 2.102.796. Les modalités concernant l'introduction et les quantités de polyester insaturé ainsi que le durcissement en résines sont identiques à celles qui
- 5 -ont été mentionnées ci-avant dans le cadre de l'adjonction d'un monomere (M).
Les polymères conformes a l'invention se présentent ava`nt durcissement SOUS forme de résines fluides, de faible viscosité à température modérée, permettant une mise en oeuvre facile pour des opérations de moulage par coulée ou d'imprégna-tion. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en association avec des charge~ fibreuses ou pulvérulentes. Après mise en forme et durcissem~?nt on obtient des articles possédant des propriétés mécaniques élevées alliées ~ une excellente stabilité à des températures voisines de 200C. Ces polymères convie~nent pour l'obtention d'objets moulés, l'enrobage et l'encapsulation de co~posants électroniques, de préférence après addition de charges pulvérulentes ou fibreuses, pour 1 préparation de matériaux stratifiés à base de fibres minérales, végétales ou synthétiques, et pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
F.XEIvPLES -Dans un réacteur surmonté d'un agitateur et placé
dans un bain thermostaté à 150C on introduit ~i0 g de N,N' , 4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 20 g d'acrylamide. Le mélange est fondu sous agitation jusqu'à obtention d'une solu-tion limpide, homogène, translucide. On élimine l'air dissous en mettant le réac-teur sous pression réduite de 200 mm de mercure pendant 2 minutes.
Le m~lange liquide est coulé dans un moule parallèle-pipédique (127 x 75 x 4 mm) préalablement chauffé à 150C.
L'ensemble est porté durant 6 heures à 150C puis . . .
2 heures à 200C et 24 heures à 250C.
Dans un second essai, on répète l'opération mai~ en utilisant un melange de 85 g de N,N' , 4,4' diphénylmé-thane bis-maléimide et 15 g d'acrylamide.
Dans un troisième essai, on u-tilise un mélange de 80 g de N,N', 4,4' diphénylm~thane bls-maléimide et 10 g d'acrylamide.
Les propriétés des objets moulés obtenus sont rassem-blées dans le tableau suivant.
~ -- -- -~ Propriétés Essai 1 Essai 2 Essai 3 ~ _ _ _ Résistance en flexion initiale en kg/mm2 - à 25C .................... 11,5510,50 10,60 - à 200C ................... 3,40 7,10 1,20 après un séjour de 1000 h a 200C .
- à 25C .................... 11,0 8,95 9,80 - à 200C ... ~......................... 5,15 après un séjour de 1000 h à
- à 25C ..................... 9,5 5,5 9,10 - ~ 200C .................... 2,70 _ _ _ . _ ___ Module de flexion en kg/mm2 initial - à 25C ..................... 340 292 302 - à 200C .................... 174 264 112 après un séjour de 1000 h à
- à 25C ..................... 276 330 352 - 20 - à 200C .................... 302 après un séjour de 1000 h à
- à 25C ..................... 297 280 312 - ~ 200C .................... 225 .
___ _ _ Résistance au choc en j/cm3 (norme PT 51-017)................ 0,65 0,85 0,35 ~__.__ . _ ' Temps de gel ~ l50~C ............ 32 mn 41 ~n 54 mn Indice L.O.I. Norme ASTM
D 1621-64 ....................... 33 34 34 , ,,___ __ ____ _ . _ 4~g~
.
EXE
~e~ sub~tanoe~ suivante~ sont mélangées intimemen-t en chauffant graduellement à 115C: `
- 50 g de N,N t -diphénylméthane bis-maléimide, ., - 50 g d~acrylamide, - 5 g d~a~odicarbonamide comme agent gonflant et lg d~un agent de ~urface active du type laurate de polyalkyline glycol, commercialisé sou~ la marque "Céprétrol J". :, 19 g du produit obtenu après homogénéisation sont déposés dans un récipient en acier dont les dimen~ions sont de 75 x 75 ~ 30 mm et qui e,st placé sur une feuille d~aluminium '~
laquelle entoure la paroi externe du récipient. ~e tout est placé entre deux pla~ue~ d~ cuivre chromé et le récipient ainsi obtenu est en~uite dépo~é entre les deux plateaux d~une presse, ces plateaux aya~t été réchauffés au préalable ~ 200C.
~ es plateaux entrent en contact avec les plaques de cuivre sans appliquer une pression et le -tout repose pendant 20 minute~ permettant à la mous~e de se détendre. ~' ~ es ma-tériaux cellulaires ainsi obtenus, de densité
0,12, sont chauffés ~ 250C durant une période supplémentaire de 24 heure~, ~ a force de compression (10%) d~un échantillon de 5 x 5 cm, me~urée selon les normes de ~pécification Standard AS~M D
1621-64 (~ite~e: 2.5 mm/min) e~t de 5 ~g/cm~.
",,
Les polymères conformes a l'invention se présentent ava`nt durcissement SOUS forme de résines fluides, de faible viscosité à température modérée, permettant une mise en oeuvre facile pour des opérations de moulage par coulée ou d'imprégna-tion. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en association avec des charge~ fibreuses ou pulvérulentes. Après mise en forme et durcissem~?nt on obtient des articles possédant des propriétés mécaniques élevées alliées ~ une excellente stabilité à des températures voisines de 200C. Ces polymères convie~nent pour l'obtention d'objets moulés, l'enrobage et l'encapsulation de co~posants électroniques, de préférence après addition de charges pulvérulentes ou fibreuses, pour 1 préparation de matériaux stratifiés à base de fibres minérales, végétales ou synthétiques, et pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
F.XEIvPLES -Dans un réacteur surmonté d'un agitateur et placé
dans un bain thermostaté à 150C on introduit ~i0 g de N,N' , 4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 20 g d'acrylamide. Le mélange est fondu sous agitation jusqu'à obtention d'une solu-tion limpide, homogène, translucide. On élimine l'air dissous en mettant le réac-teur sous pression réduite de 200 mm de mercure pendant 2 minutes.
Le m~lange liquide est coulé dans un moule parallèle-pipédique (127 x 75 x 4 mm) préalablement chauffé à 150C.
L'ensemble est porté durant 6 heures à 150C puis . . .
2 heures à 200C et 24 heures à 250C.
Dans un second essai, on répète l'opération mai~ en utilisant un melange de 85 g de N,N' , 4,4' diphénylmé-thane bis-maléimide et 15 g d'acrylamide.
Dans un troisième essai, on u-tilise un mélange de 80 g de N,N', 4,4' diphénylm~thane bls-maléimide et 10 g d'acrylamide.
Les propriétés des objets moulés obtenus sont rassem-blées dans le tableau suivant.
~ -- -- -~ Propriétés Essai 1 Essai 2 Essai 3 ~ _ _ _ Résistance en flexion initiale en kg/mm2 - à 25C .................... 11,5510,50 10,60 - à 200C ................... 3,40 7,10 1,20 après un séjour de 1000 h a 200C .
- à 25C .................... 11,0 8,95 9,80 - à 200C ... ~......................... 5,15 après un séjour de 1000 h à
- à 25C ..................... 9,5 5,5 9,10 - ~ 200C .................... 2,70 _ _ _ . _ ___ Module de flexion en kg/mm2 initial - à 25C ..................... 340 292 302 - à 200C .................... 174 264 112 après un séjour de 1000 h à
- à 25C ..................... 276 330 352 - 20 - à 200C .................... 302 après un séjour de 1000 h à
- à 25C ..................... 297 280 312 - ~ 200C .................... 225 .
___ _ _ Résistance au choc en j/cm3 (norme PT 51-017)................ 0,65 0,85 0,35 ~__.__ . _ ' Temps de gel ~ l50~C ............ 32 mn 41 ~n 54 mn Indice L.O.I. Norme ASTM
D 1621-64 ....................... 33 34 34 , ,,___ __ ____ _ . _ 4~g~
.
EXE
~e~ sub~tanoe~ suivante~ sont mélangées intimemen-t en chauffant graduellement à 115C: `
- 50 g de N,N t -diphénylméthane bis-maléimide, ., - 50 g d~acrylamide, - 5 g d~a~odicarbonamide comme agent gonflant et lg d~un agent de ~urface active du type laurate de polyalkyline glycol, commercialisé sou~ la marque "Céprétrol J". :, 19 g du produit obtenu après homogénéisation sont déposés dans un récipient en acier dont les dimen~ions sont de 75 x 75 ~ 30 mm et qui e,st placé sur une feuille d~aluminium '~
laquelle entoure la paroi externe du récipient. ~e tout est placé entre deux pla~ue~ d~ cuivre chromé et le récipient ainsi obtenu est en~uite dépo~é entre les deux plateaux d~une presse, ces plateaux aya~t été réchauffés au préalable ~ 200C.
~ es plateaux entrent en contact avec les plaques de cuivre sans appliquer une pression et le -tout repose pendant 20 minute~ permettant à la mous~e de se détendre. ~' ~ es ma-tériaux cellulaires ainsi obtenus, de densité
0,12, sont chauffés ~ 250C durant une période supplémentaire de 24 heure~, ~ a force de compression (10%) d~un échantillon de 5 x 5 cm, me~urée selon les normes de ~pécification Standard AS~M D
1621-64 (~ite~e: 2.5 mm/min) e~t de 5 ~g/cm~.
",,
Claims (15)
1. Procédé de préparation de polymères à groupements imide, caractérisé en ce que l'on fait réagir un bis-maléimide de formule :
(I) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule :
où T représente - CH2 - , - C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 - , avec un amide acrylique.
(I) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule :
où T représente - CH2 - , - C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 - , avec un amide acrylique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on chauffe le mélange des réactifs à une tempéra-ture comprise entre 90° et 250°C.
en ce que l'on chauffe le mélange des réactifs à une tempéra-ture comprise entre 90° et 250°C.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on chauffe le mélange des réactifs entre 90 et 180°C pour former dans un premier temps un prépolymère puis provoque le durcissement du prépolymère par chauffage à une température comprise entre 150°C et 300°C.
en ce que l'on chauffe le mélange des réactifs entre 90 et 180°C pour former dans un premier temps un prépolymère puis provoque le durcissement du prépolymère par chauffage à une température comprise entre 150°C et 300°C.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le rapport entre le nombre de groupements imide du maléimide et le nombre de moles de l'acrylamide mis en oeuvre est compris entre 0,25 et 8.
en ce que le rapport entre le nombre de groupements imide du maléimide et le nombre de moles de l'acrylamide mis en oeuvre est compris entre 0,25 et 8.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que ledit rapport est compris entre 1,6 et 3,5.
en ce que ledit rapport est compris entre 1,6 et 3,5.
6. Procédé selon les revencications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on ajoute avant durcissement un monomère insaturé autre qu'un bis-imide.
7. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on ajoute avant durcissement un polyester insaturé.
8. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on incorpore au mélange des réactifs un composé aromatique possédant 2 à 4 cycles benzéniques non sublimables à la pression atmosphérique jusqu'à 250°C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C.
9. Polymères à groupements imide, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction entre un bis-maléimide de formule :
(I) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule :
où T représente - CH2 - , - C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 -, et un amide acrylique.
(I) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule :
où T représente - CH2 - , - C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 -, et un amide acrylique.
10. Polymères selon la revendication 9, caractérisés en ce que le rapport entre le nombre de groupements imide du maléimide et le nombre de moles de l'acrylamide est compris entre 0,25 et 8.
11. Polymères selon la revendication 10, caractérisés en ce que ledit rapport est compris entre 1,6 et 3,5.
12. Polymères selon les revendications 9, 10 ou 11, caractérisés en ce qu'ils sont modifiés par adjonction avant durcissement d'un monomère insaturé autre qu'un bis-imide.
13. Polymères selon les revendications 9, 10 ou 11, caractérisés en ce qu'ils sont modifiés par adjonction avant durcissement d'un polyester insaturé.
14. Polymères selon les revendications 9, 10 ou 11, caractérisés en ce qu'ils sont modifiés par l'incorporation d'un composé aromatique possédant 2 à 4 cycles benzéniques non sublimables à la pression atmosphérique jusqu'à 250°C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C.
15. Procédé de fabrication d'objets moulés revêtements, stratifiés et articles à structure cellulaire, caractérisé en ce que l'on utilise un polymère tel que défini à la revendica-tion 9.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7816012A FR2427344A1 (fr) | 1978-05-30 | 1978-05-30 | Polymeres a groupements imide |
| FR78.16012 | 1978-05-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1114093A true CA1114093A (fr) | 1981-12-08 |
Family
ID=9208823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA328,615A Expired CA1114093A (fr) | 1978-05-30 | 1979-05-29 | Polymeres a groupements imide |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4518755A (fr) |
| JP (1) | JPS5915126B2 (fr) |
| BE (1) | BE876616A (fr) |
| CA (1) | CA1114093A (fr) |
| CH (1) | CH640871A5 (fr) |
| DE (1) | DE2921575C2 (fr) |
| DK (1) | DK150527C (fr) |
| FR (1) | FR2427344A1 (fr) |
| GB (1) | GB2022103B (fr) |
| IE (1) | IE48419B1 (fr) |
| IT (1) | IT1121535B (fr) |
| LU (1) | LU81326A1 (fr) |
| NL (1) | NL185567C (fr) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| US4653584A (en) * | 1985-05-30 | 1987-03-31 | The Standard Oil Company | Maleimide-modified bioresistant polymers and enhanced oil recovery method employing same |
| US5112924A (en) * | 1987-07-15 | 1992-05-12 | Hercules Incorporated | Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom |
| US4927907A (en) * | 1989-05-30 | 1990-05-22 | Shell Oil Company | Bisbenzocyclobutene/bisimide/free radical polymerization inhibitor composition |
| TR201904044A2 (tr) * | 2019-03-19 | 2019-04-22 | Sadikoglu Makine Insaat Plastik Metal Kagit Sanayi Ve Ticaret Ltd Sirketi | Yeni̇ bi̇r kazik çakma si̇stemi̇ |
Family Cites Families (16)
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