DK150527B - Imidgruppeholdigt plastmateriale og fremgangsmaade til fremstilling af samme - Google Patents

Description

150527 i

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt imidgruppeholdigt plastmateriale af den i indledningen til krav 1 angivne art. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant plastmate-5 riale.

Man kender fra litteraturen polymere fremstillet ved, omsætning mellem et umættet dicarboxylsyre bis-imid såsom f. eks. et bis-maleimid og en aromatisk diamin 10 (fransk patentskrift nr. 1 555 564). Man har senere foreslået (USA patentskrift nr. 3 669 .930) at forbedre visse af disse polymeres egenskaber ved at formindske deres tværbindingstæthed ved anvendelsen af mono-aminer eller af blandinger polyaminer-monoaminer. Man har lige-15 ledes omtalt (fransk patentskrift 2 268 035) polymere, der er fremstillet ved omsætning mellem en imidgruppe-holdig forbindelse og cyanamid. Disse produkter har fundet nyttige anvendelser, når som helst fasthed ved høje temperaturer var nødvendig. I talrige tilfælde udgør 20 imidlertid vanskeligheden ved at anvende sådanne harpikser en forhindring for videreudvikling af dem.

Den foreliggende opfindelse har til formål at tilvejebringe et imidgruppeholdigt plastmateriale, som kan an-25 vendes uden opløsningsmiddel, og som efter hærdning fører, til produkter, der er i besiddelse af gode mekaniske egenskaber.

Opfindelsen angår således et imidgruppeholdigt plastma-30 teriale bestående af eller indeholdende en copolymer fremstillet ud fra et bis-maleimid med formlen

CH - ' >^C° “ CH

II - A - II ( I )

35 CH - CO"^ ^CO - CH

150527 2 hvori A er en phenylengruppe eller en gruppe med formlen

-O T -O

5 hvori T betyder - 0¾ -C(CH3)2 - O - eller - SC>2- og en dermed copolymeriserbar monomer, og plastmaterialet er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

10

Som specifikke eksempler på bis-maleimider med formlen (I) kan man særligt nævne: N,N* —metaphenylen—bis-maleimid 15 N,N',4,41-diphenylether-bis-maleimid N,N',4,4'—diphenyl-2,2—propan—bis-maleimid N,N‘,4,4'-diphenylsulfon-bis-maleimid idet denne sidstnævnte fortrinsvis anvendes.

20

Man kan naturligvis også anvende blandinger af disse bis-maleimider.

Man kan ligeledes anvende en blanding omfattende et bis-25 maleimid med formlen I og et mono-imid, idet antallet af imidgrupper, der tilføres med mono-imidet, kan udgøre op til 30% af det samlede antal imidgrupper, der tilføres med blandingen.

30 De reaktionsbetingelser, der fører til plastmaterialet ifølge opfindelsen, kan variere inden for vide grænser.

35 3 150527

Forholdet r = antallet af imidgrupper_ kan således antallet af mol acrylisk comonomer 5 variere fra 0,25 til 8. Særligt interessante polymere er sådanne, for hvilke mængdeforholdene for udgangskomponenterne er således, at forholdet (r) mindst er lig med 1 og fortrinsvis befinder sig i intervallet 1,6 til 3,5.

10

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af det imidgruppeholdige plastmateriale, og fremgangsmåden er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 anførte. Et forpolymeriserat opnås, når reak-15 tionskomponenterne omsættes ved en temperatur mellem 50 °C og 180 °C. Det er hensigtsmæssigt at udsætte blandingen af reaktionskomponenterne for en forudgående homogenisering. Man kan ligeledes lade den ene af de to bestanddele smelte og derpå blande smelten med den anden 20 bestanddel. Det er i almindelighed ikke nødvendigt at overskride 160 °C for at opnå en homogen, flydende blanding.

Forpolymerisatet efterhærdes ved en temperatur mellem 25 150 °C og 250 °C til dannelse af det hærdede produkt.

Opvarmning af blandinger af reaktionskomponenterne kan om ønsket ske i et organisk fortyndingsmiddel, som er flydende inden for i det mindste en del af intervallet 20- 250 °C. Eksempler på egnede fortyndingsmidler er 30 især polære, organiske opløsningsmidler såsom dimethyl-formamid, N-methylpyrrolidon, dimethylacetamid, N-me-thylcaprolactam, diethylformamid, N-acetylpyrrolidon og cresoler. Andre egnede fortyndingsmidler kan vælges blandt carbonhydrider, chlorerede carbonhydrider, lige-35 4 150527 kædede eller cycliske ethere og nitriler. Opløsningerne eller suspensionerne af polymere kan anvendes, som de foreligger, til talrige formål; man kan ligeledes isolere de polymere f. eks. ved filtrering eventuelt efter 5 udfældning ved hjælp af et organisk fortyndingsmiddel, der er blandbart med det anvendte opløsningsmiddel. I denne forbindelse kan man med fordel anvende et carbon-hydrid, hvis kogepunkt ikke væsentligt overskrider 120 °C. I almindelighed er det imidlertid unødvendigt at 10 tilsætte fortyndingsmidler, for udgangsblandingerne er tilstrækkeligt flydende allerede ved middeltemperaturer.

Fremstillingen af de polymere kan gennemføres i nærvær af et inhiberingsmiddel for frie radikaler såsom et af 15 de i værket "Encyclopedia of Polymers Sciences and Technology", bind 7, siderne 644 - 662 anførte eller af phe-nothiazin.

Det må forstås, at egenskaberne af de polymere, der ind-20 går i plastmaterialet ifølge opfindelsen, kan variere inden for et meget stort område afhængig af den nøjagtige art af imidgruppeholdig forbindelse, af de valgte mæng;eforhold samt af de nøjagtige temperaturforhold, der vælges inden for de tidligere omtalte interval. Med 25 hensyn til de fremstillede polymere, er disse uhærdede polymere, der efter hærdning er uopløselige i sædvanlige opløsningsmidler, og de udviser ikke nogen særlig grad af blødgøring under den temperatur, hvor de begynder at nedbrydes. De polymere kan foreligge i form af et forpo-30 lymerisat, der er opløseligt i polære, organiske opløsningsmidler og udviser et blødgøringspunkt ved en temperatur lavere end 250 °C. Forpolymerisatet kan fremstilles ved blokpolymerisation ved opvarmning af blandinger af reaktionskomponenterne, indtil der er dannet et homo- • 35 5 150527 gent eller pastaagtlgt produkt ved en temperatur mellem 50 °C og 180 °C. Fremstillingen af forpolymerisatet kan i stedet foregå i suspension eller opløsning i et fortyndingsmiddel, som er flydende inden for i det mindste 5 en del af intervallet 50 °C og 180 °C, fortrinsvis i et polært, organisk opløsningsmiddel.

I et andet trin kan forpolymerisatet hærdes ved opvarmning til en temperatur mellem 150 °C og 250 9C; en af- · 10 sluttende formgivning kan foregå under hærdningen, eventuelt under vakuum eller under forøget tryk, til dannelse af en genstand med den ønskede form, idet disse operationer ligeledes kan følge efter hinanden. Hærdningen kan gennemføres i nærvær af en friradikaldannende kata-15 lysator, såsom dicumylperoxid, di-t-butyl-peroxid, t-bu-tyl-perbenzoat eller azo-bis-isobutyronitril, eller af en anionisk polymerisationskatalysator, såsom diazobicy-clooctan.

20 Plastmaterialet ifølge den foreliggende opfindelse kan ligeledes omfatte som et tilsætningsmiddel en aromatisk forbindelse (AR), der indeholder 2-4 benzenringe, som ved atmosfæretryk ikke er sublimerbar under 250 °C, og hvis kogepunkt er højere end 250 °C; tilsætningen af 25 disse aromatiske forbindelser har særligt interesse ved forpolymerisatet, for de bidrager i almindelighed til at sænke blødgøringspunktet. Egnede aromatiske forbindelser er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2 046 025.

30 Plastmaterialet ifølge opfindelsen kan modificeres ved, at der før hærdningen tilsættes en monomer (M), der ikke er et imid, og som indeholder mindst én polymeriserbar gruppe med delformlen -CH = C<, som kan være af typen vinyl, malein, allyl eller acryl. De monomere kan inde-35 6 150527 holde flere af grupperne -CH = C funder forudsætning af, at dobbeltbindingerne ikke befinder sig i konjugeret stilling. I en enkelt monomer kan disse grupper tilhøre den samme type, eller de kan være af forskellig type.

5 Man kan anvende en monomer med den anførte formel eller en blanding af polymeriserbare monomere. Eksempler på egnede monomere er nævnt i fransk patentskrift nr.

2 094 607.

10 Den monomere (M) kan tilsættes forpolymerisatet, eller den kan sættes til blandingen af reaktionskomponenter på et hvilketsomhelst tidspunkt i løbet af fremstillingen.

Den anvendte mængde vælges på en sådan måde, at den udgør mindre end 50%, fortrinsvis fra 5 - 40%. af værdien 15 af vægten af forpolymerisatet eller af vægten af blandingen af reaktionskomponenter. Hærdningen af forpolyme-risater, der er modificeret med den monomere (M), kan udføres under de samme betingelser, som er forudset for hærdningen af ikke-modificeret forpolymerisat.

20

Plastmaterialet ifølge opfindelsen kan ligeledes, ifølge en foretrukken udførelsesform, modificeres ved, at der før hærdningen tilsættes en umættet polyester. De anvendelige umættede polyestere er beskrevet i fransk patent-25 skrift nr. 2 102 796. Betingelserne under tilsætningen og mængderne af anvendt umættet polyester såvel som hærdningen er identiske med dem, som er omtalt ovenfor i forbindelse med tilsætningen af en monomer (M).

30 Plastmaterialet ifølge den foreliggende opfindelse foreligger før hærdningen i flydende form med lav viskositet ved moderate temperaturer, hvilket tillader en bekvem anvendelse, når det drejer sig om støbning ved indhældning eller om imprægnering. Man kan ligeledes anvende 35 150527 7 dem efter køling og formaling i form af pulvere, som i særlig grad egner sig til trykstøbning, eventuelt i forbindelse med fiberagtige eller pulverformige fyldstoffer. Efter formgivning og hærdning opnås genstande, der 5 er i besiddelse af gode mekaniske egenskaber i forbindelse med en fremragende stabilitet ved temperaturer omkring 200 °C. Disse polymere egner sig til fremstilling af støbte genstande, til overtrækning eller indkapsling af elektroniske komponenter, fortrinsvis efter tilsæt-10 ning af pulverformige eller fiberformede fyldstoffer, til fremstilling af lagdelte materialer baseret på uorganiske, vegetabilske eller syntetiske fibre samt til fremstillingen af materialer med cellestruktur efter tilsætning af et skumdannende middel.

15

De følgende eksempler belyser opfindelsen.

EKSEMPLER; 20 I en reaktionsbeholder forsynet med omrører og anbragt i et ved 150 °C termostateret bad anbringes 80 g N,N',4,4'-diphenylmethan-bis-maleimid og 20 g acrylamid.

Blandingen smeltes under omrøring, indtil der fås en klar, homogen, transparent opløsning. Den opløste atmos-25 færiske luft fjernes ved at udsætte reaktionsbeholderen for et vakuum på 200 mmHg i 2 minutter.

Den flydende blanding hældes ud i en kasseformet støbeform (127 x 75 x 4 mm), der forinden er opvarmet til 150 30 °C.

Den fyldte form holdes derpå i 6 timer ved 150 °C og derpå i 2 timer ved 200 °C og i 24 timer ved 250 °C.

35 8 150527 I et andet forsøg gentages proceduren under anvendelse af en blanding af 85 g N,N',4,4'-diphenylmethan-bis-maleimid og 15 g acrylamid.

5 I et tredje forsøg anvendes en blanding af 80 g N,N'#4,4'-diphenylmethan-bis-maleimid og 10 g acrylamid.

De således fremstillede støbte genstandes egenskaber er angivet i nedenstående tabel.

9 150527

Egenskaber Forsøg 1 Forsøg 2 Forsøg 3

Begyndelses-bøjnings- 2 styrke i kg/mm ued 25 °C.............. 11,55 10,50 10,60 ued 200 °C.............. 3,40 7,10 1,20

efter en varmebehandling i 1000 h ved 200 °C

ved 25 °C.............. 11,0 8,95 9,80 ved 200 QC.............. 5,15

efter en varmebehandling i 1000 h ved 250 °C

ved 25 °C.............. 9,5 5,5 9,10 ved 200 °C.............. 2,70

Begyndelsesbøjningsmodul i kg/mni ved 25 °C.............. 340 292 302 ved 200 °C.............. 174 264 112

efter en varmebehandling i 1000 h ved 200 DC

ved 25°C............... 276 330 352 ved 200 °C.............. 302

efter en varmebehandling i 1000 h ved 250 °C

ved 25°C............... 297 280 312 ved 200 °C.............. 225

Slagstyrke i J/cm^ (norm PT 51-017)........ 0,65 0,85 0,35

Geleringstid ved 150 °C 32 min 41 min 54 min

L.O.I.-index norm ASTM

D 1621-54............... 33 34 34 150527 ίο EKSEMPEL 4

Man blander omhyggeligt ved fremadskridende opvarmning indtil 115 °C: 5 - 50 g N,N',4,4'-diphenylmethan-bis-maleimid - 50 g acrylamid 5 g azodicarbonamid som poredannende middel 1 g af et overfladeaktivt middel af typen polyalky-10 lenglycollaurat, der forhandles under varemærket "Cepretrol J".

19 g af det efter homogeniseringen opnåede produkt anbringes i en beholder, der består af en stålramme på 85 15 x 75 x 30 mm, og som er anbragt på et stykke aluminiumfolie, som smøges op langs med rammens ydre vægge. Det hele anbringes mellem to forchromede messingskiver, og den således fremstillede beholder anbringes mellem de to plader i en presse, idet disse plader i forvejen er op-20 varmet til 200 °C.

Pressepladerne bringes i kontakt med messingskiverne u-den udøvelse af tryk, og man lader det hele henstå i 20 minutter for at tillade skummet at ekspandere.

25

Det således fremstillede, celleholdige materiale, med vægtfylden 0,12, varmebehandles i 24 timer ved 250 °C.

Trykmodstanden ved en formindskelse på 10% af en prøve 30 på 5 x 5 cm målt ifølge ASTM-normed D 1621-64 (fremføringshastighed: 2,5 mm/minut) er på 5 kg/cm2.

f

Claims (2)

150527

1. Imidgruppeholdigt plastmateriale i form af et hærdet 5 produkt eller et forpolymerisat, især til anvendelse ved fremstilling af støbte genstande, overtræk, laminater eller skumplast, bestående af eller indeholdende en copolymer fremstillet ud fra et bis-maleimid med formlen: 10 CH - CO .CO - CH II /N - A - Ν-ς I (D CH - CO XCH - CH 15 hvori A er en phenylengruppe eller en gruppe med formlen: O O 25 hvor T betyder -CH2-, -C(CH3)2-/ “0- eller -SO2-, og en dermed copolymeriserbar monomer, kendetegnet ved, at den copolymeriserbare monomere er acrylamid el-30 ler methacrylamid, og at forholdet mellem antallet af imidgrupper i maleimidet og antallet af mol acrylamid eller methacrylamid er mellem 0,25 og 8, fortrinsvis mellem 1,6 og 3,5. 35