CH640871A5 - Procede de preparation de polymeres a groupements imide. - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères thermodurcissables à groupements imide.
On a déjà décrit des polymères obtenus par réaction entre un bisimide d'acide dicarboxylique insaturé tel que par exemple un bismaléimide avec une diamine aromatique (brevet français N° 1555564). Par la suite on a proposé (brevet américain N° 3669930) d'améliorer certaines des propriétés de ces polymères en diminuant leur densité de réticulation par l'utilisation de mono-amines ou de mélanges polyamines/monoamines. On a également décrit (brevet français N° 2268035) des polymères obtenus par réaction entre un composé à groupements imide avec le cyanamide. Ces produits ont trouvé des applications utiles chaque fois que la tenue à température élevée était nécessaire. Cependant, dans de nombreux cas la difficulté de mise en œuvre de ces résines constitue un obstacle à leur développement.
La présente invention a pour but de fournir des polymères à groupements imide qui peuvent être mis en œuvre sans solvant et qui, après durcissement, conduisent à des produits doués de propriétés mécaniques élevées.
Il a maintenant été trouvé la préparation de nouveaux polymères thermodurcissables à groupements imide par réaction d'un bisimide de formule
CH - CO - CH
S ^ N - Â - N | (i)
CH - CO CO - CH
dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule t -C3-
oùT représente — CH2—, — C(CH3)2 —, — O— ou — S02— avec un amide acrylique.
A titre d'exemples spécifiques de bisimides de formule I, on peut citer en particulier:
— le N,N' métaphénylènebismaléimide
— le N,N',4,4' diphénylétherbismaléimide
— le N,N',4,4' diphényl-2,2-propanebismaléimide
— le N,N',4,4' diphénylsulfonebismaléimide
— le N,N',4,4' diphénylméthanebismaléimide ce dernier étant utilisé de préférence.
On peut naturellement utiliser un mélange de ces bismaléimides.
On peut également utiliser un mélange comprenant un bismaléimide de formule I et un monoimide, le nombre de groupements imide apporté par le monoimide pouvant représenter jusqu'à 30% du nombre total de groupements imide apportés par le mélange.
Par amide acrylique, on entend principalement l'acrylamide et le méthacrylamide.
Les conditions de la réaction conduisant aux polymères conformes à l'invention peuvent varier dans de larges limites. C'est ainsi que le rapport nombre de groupements imide nombre de moles d'acrylamide peut varier de 0,25 à 8. Des polymères d'un intérêt tout particulier sont ceux pour lesquels les proportions des réactifs de départ sont telles que le rapport r soit au moins égal à 1 et de préférence situé dans l'intervalle 1,6 à 3,5.
La température de réaction se situe entre 90 et 180°C.
Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par réaction en masse en chauffant au moins jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène le mélange d'amide acrylique et du composé à groupements imide. Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage il est avantageux d'en effectuer une homogénéisation préalable. On peut également faire fondre l'un des deux constituants et le mélanger ensuite à l'autre constituant. En général, il n'est pas nécessaire de dépasser 160°C pour obtenir une composition liquide homogène.
La préparation des polymères peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 20-250° C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier les solvants organiques polaires tels que diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacétamide, N-méthylcaprolactame, diéthylformamide, N-acétylpyrrolidone, crésols. D'autres diluants convenables peuvent être choisis parmi les hydrocarbures, les hydrocarbures chlorés, les éthers linéaires ou cycliques et les nitriles. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120°C. D'une façon générale, cependant, il est inutile d'ajouter des diluants car les mélanges de départ sont suffisamment fluides dès les températures moyennes.
La préparation des polymères peut être effectuée en présence d'un agent inhibiteur de radicaux libres tels que l'un de ceux men-
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donnés dans l'ouvrage «Encyclopedia of Polymers Sciences and Technology», vol. 7, pp. 644 à 665, ou la phénothiazine.
Il doit être compris que les propriétés des polymères obtenus peuvent varier dans une très large mesure en fonction de la nature exacte du composé à groupements imide, des proportions choisies et des conditions précises de température adoptées dans l'intervalle précédemment mentionné. En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent être convertis par chauffage en polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. Avant durcissement, les polymères peuvent se présenter sous l'aspect de prépolymères solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 250° C. Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une température généralement située entre 50° C et 180°C. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50-180° C, de préférence au sein d'un solvant organique polaire.
Dans un second stade, les résines peuvent être durcies par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300° C, généralement comprises entre 150°C et 250°C; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous pression superatmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Le durcissement peut être effectué en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel que le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, l'azobisisobutyronitrile, ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane.
Les nouveaux polymères peuvent également comprendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique AR possédant de 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250°C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C; l'adjonction de ces composés aromatiques intéresse plus particulièrement les prépolymères, car elle contribue généralement à en abaisser le point de ramollissement. Les composés aromatiques convenables sont décrits dans le brevet français N° 2046025.
Les nouveaux polymères peuvent être modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un monomère M autre qu'un imide et comportant au moins un groupement — CH=C < polymérisable qui peut être du type vinylique, maléique, allylique ou acrylique. Les monomères peuvent posséder plusieurs groupements — CH = C< à la condition que les doubles liaisons ne soient pas en position conjuguée. Dans un même monomère, ces groupements peuvent appartenir à un même type ou bien être de types différents. On peut employer un monomère de formule donnée ou un mélange de monomères copolymérisables. Les monomères utilisables figurent dans le brevet français N° 2094607.
Le monomère M peut être ajouté au prépolymère ou bien introduit dans le mélange des réactifs à tout moment au cours de sa préparation. La quantité utilisée est choisie de manière qu'elle représente moins de 50%, de préférence de 5 à 40% du poids de prépolymère ou du poids du mélange des réactifs. Le durcissement du mélange des réactifs ou du prépolymère modifié par le monomère M peut être effectué dans les conditions prévues pour le durcissemen du prépolymère non modifié.
Les nouveaux polymères peuvent aussi être modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un polyester insaturé. Les polyesters insaturés utilisables sont décrits dans le brevet français N° 2102796. Les modalités concernant l'introduction et les quantités de polyester insaturé ainsi que le durcissement en résines sont identiques à celles qui ont été mentionnées ci-avant dans le cadre de l'adjonction d'un monomère M.
Les polymères obtenus conformément à l'invention se présentent généralement avant durcissement sous forme de résines fluides de faible viscosité à température modérée, permettant une mise en
œuvre facile pour des opérations de moulage par coulée ou d'imprégnation. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. Après mise en forme et durcissement, on obtient des articles possédant des propriétés mécaniques élevées alliées à une excellente stabilité à des températures voisnes de 200°C. Ces polymères conviennent pour l'obtention d'objets moulés, l'enrobage et l'encapsulation de composants électroniques, de préférence après addition de charges pulvérulentes ou fibreuses, pour la préparation de matériaux stratifiés à base de fibres minérales, végétales ou synthétiques, et pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemples 1 à 3:
Dans un réacteur surmonté d'un agitateur et placé dans un bain thermostaté à 150°C on introduit 80 g de N,N',4,4' diphényl-méthanebismaléimide et 20 g d'acrylamide. Le mélange est fondu sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide, homogène, translucide. On élimine l'air dissous en mettant le réacteur sous pression réduite de 200 mm de mercure pendant 2 min.
Le mélange liquide est coulé dans un moule parallélépipédique (127 x 75 x 4 mm) préalablement chauffé à 150°C.
L'ensemble est porté durant 6 h à 150°C, puis 2 h à 200°C et 24 h à 250° C.
Dans un second essai, on répète l'opération, mais en utilisant un mélange de 85 g de N,N',4,4' diphénylméthanebismaléimide et 15 g d'acrylamide.
Dans un troisième essai, on utilise un mélange de 80 g de N,N',4,4' diphénylméthanebismaléimide et 10 g d'acrylamide.
Les propriétés des objets moulés obtenus sont rassemblées dans le tableau suivant.
Propriétés
Essai 1
Essai 2
Essai 3
Résistance en flexion initiale en kg/mm2
— à 25°C
— à 200°C
11,55 3,40
10,50 7,10
10,60 1,20
après un séjour de 1000 h à 200°C
— à 25°C
— à 200°C
11,0
8,95 5,15
9,80
après un séjour de 1000 h à 250°C
— à 25° C
— à 200°C
9,5
5,5 2,70
9,10
Module de flexion en kg/mm2 initial
— à 25° C
— à 200°C
340 174
292 264
302 112
après un séjour de 1000 h à 200°C
— à 25°C
— à200°C
276
330 302
352
après un séjour de 1000 h à 250°C
— à 25°C
— à200°C
297
280 225
312
Résistance au choc en J/cm3 (norme PT 51-017)
0,65
0,85
0,35
Temps de gel à 150°C
32 min
41 min
54 min
Indice L.O.I. Norme ASTM D 1621-64
33
34
34
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
640 871
4
Exemple 4:
On mélange intimement par chauffage progressif jusqu'à 115°C:
— 50 g de N,N',4,4' diphénylméthanebismaléimide,
— 50 g d'acrylamide,
— 5 g d'azodicarbonamide comme agent porogène, et
— 1 g d'un agent tensio-actif du type laurate de polyalcoylène-glycol commercialisé sous la marque Céprétrol J.
On place 19 g du produit obtenu après homogénéisation dans un récipient constitué par un cadre en acier de 75 x 75 x 30 mm posé sur une feuille d'aluminium que l'on relève le long des parois extérieures du cadre. L'ensemble est placé entre deux plaques de laiton chromé et le récipient ainsi constitué est à son tour placé entre les deux plateaux d'une presse, ces plateaux ayant été préchauffés à 200° C.
On amène les plateaux en contact des plaques de laiton sans ap-5 pliquer de pression et on laisse l'ensemble durant 20 min pour permettre l'expansion de la mousse.
Le matériau cellulaire obtenu, de densité 0,12, est recuit 24 h à 250° C.
La résistance en compression — pour un écrasement de 10% — io d'un échantillon de 5 x 5 cm mesurée selon la norme ASTM D 1621-64 (vitesse de traverse: 2,5 mm/min) est de 5 kg/cm2.
R
Claims (5)
1. Procédé de préparation de polymères thermodurcissables à groupements imide, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température comprise entre 90 et 180° C, un bismaléimide de formule
CH - CO - CH
| N - A - N J œ
CH - CO"""*" **^"CO - CH
dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule
-o t -o-
oùT représente —CH2—, —C(CH3)2—, —O— ou — S02 —, avec un amide acrylique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de groupements imide du maléimide et le nombre de moles de Facrylamide est compris entre 0,25 et 8 et de préférence entre 1,6 et 3,5.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait participer à la réaction un monomère insaturé autre qu'un bisimide et qu'un amide acrylique.
4. Procédé de préparation d'une composition à base de polymère thermodurcissable à groupements imide, caractérisé en ce que l'on prépare un polymère thermodurcissable à groupements imide par le procédé selon la revendication 1 et que l'on ajoute au polymère obtenu un polyester insaturé.
5. Procédé de préparation d'une composition à base de polymère thermodurcissable à groupements imide, caractérisé en ce que l'on prépare un polymère thermodurcissable à groupements imide par le procédé selon la revendication 1 et que l'on ajoute au polymère obtenu un composé aromatique possédant de 2 à 4 cycles benzéni-ques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250° C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250° C.
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