SU512716A3 - Способ получени полиамидоимидов - Google Patents

Description

малоновый альдегид, диальдегид  нтарной, глутаровой , адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелиновой, себациновой, додекановой, циклогексан-1 ,4-дигексановой, фумаровой, малеиновой , лимонной кнслоты; пентен 2-диаль, гексен-2-диаль , гексен-3, дналь, бутиндиаль, (бутадиен-1 ,3-ил)-а-гептен-2-диаль, или ароматические альдегиды, как фталевый альдегид, изофталевый альдегид, терефталевый альдегид , нафталиндикарбальдегид-1,2, нафталиндикарбальдегид-1 ,3, нафталиндикарб альдегид2 ,5, бифенилдикарбальдегид-4,4, бифенилдпкарбальдегид-2 ,6, п-терфенилдикарбальдегид2 ,2, м-терфенилднкарбальдегид-2,6, д-терфенилдикарбальдегид - 4,4, л-терфенилдикарбальдегид-3 ,3, о-терфенилдикарбальдегид-2,6, метилен-5,5-биссалициловый альдегид, деформил-4 ,4-дифеннловый эфир, диформил-4-4-дифениламин , диформил-4-4-дифенилтиоэфир, диформил-4,4-дифенилметан, днформил-4,4дифенилизонропан , диформил-4,4-дифенилсульфон , диформил-4-4-бензофенон, диформил-4 ,4-азобензол, фенил-диформил-4,4-бензоат , диформил-4,4-азоксибензол, диформил2 ,6-пиридин.

Можно назвать еще нитромалоновый альдегид и дибромсукцинальдегид.

Когда диальдегиды существуют в виде полимеров , они могут быть выгодно иснользованы вместо мономера.

В качестве отдельных примеров моноксимов (III), можно указать бензальдоксим, пметилбензальдоксим , п-нитробензольдоксим, п - метоксибензальдоксин, п- хлорбензальдоксим , л4-нитробензальдоксим, днметил-2,6-бром4-бензальдоксим , оксим иозоникотинового альдегида , пинерональдоксим, метил-4-нитро-Збензальдоксим , изовалеральдоксим, п-третбутилбензальдоксим , циклонентил-1-формальдоксим , циннамальдоксим, этокси-3-гидрокси4-бензальдоксим , гидрокси-1 - нафтальдоксим, салицилальдоксим, анизальдоксим.

В качестве отдельных примеров бисимидов (П), можно назвать: Ы,Ы-этиленбисмалеимид, М,М-гексаметиленбисмалеимид, iN,N - метафениленбисмалеимид , N,N - нарафениленбисмалеимид , N,N-4,4 - бнфеннленбисмалеимид, N,N-4,4-дифeнилмeтaнбиcмaлeимид, N,N-4,4дифениловый эфирбисмалеимид, N,N-4,4-днфенилсульфонбисмалеимид , N,N,a,a-4,4-дициклогексилметанбисмалеимид , N,N,a,a-4,4диметиленциклогексанбисмалеимид , N,N - метаксиленбисмалеимид , N,N - параксиленбисдихлормалеимид , N,N-4,4-дифeнил-l-2-циклoгексанбисмалеимид , N,N-4,4-дифенилметанбисцитраконимид , lN,N-4,4-дифeнилмeтaнбиcхлормалеимид , N,N-4,4-дифeнил-1,1 -пропанбисмалеимид , N,N-4,4-тpифeнил - 1,1,1-этанбисмалеимид , N,N-4,4-тpифeнилмeтaнбиcмaлеимид , Ы,.М-3,5-триазол-1,2,4-бисмалеимид.

Бисимиды получают по способам, описанным в американском натенте № 3018220 н английском патенте 1.137, 5-92, которые используют , можно указать N-фенилмалеимид, N-фенилметилмалеимид , N-фенилхлормалеимид, N г-хлорфенилмалеимид , N- п -метокснфенилмалеимид , :М-п-метилфенилмалеимид, Ы-п-нитрофенилмалеимид , N-n - феноксифенилмалеимид, N-л-фениламннофенилмалеимид, N-л-феноксикарбонилфенилмалеимид , N-л-фенилкарбонилфенилмалеимид .

Эти моноимиды получают по способу, описанному в американском патенте 2 444 536, дл  получени  N-арилмалеимида.

Полиамидимиды, согласно изобретению, могут быть получены в массе путем нагревани , вплоть до получени  гомогенной жидкости, смеси диальдоксима, бисимида и, в известных случа х, моноимида и/или моноальдоксима; в последующем, эта смесь будет обозначатьс  выражением смеси реагентов. Выгодно осуществл ть предварительную гомогенизацию смеси реагентов.

Полиамидимиды можно получить путем нагревани  реагентов в разбавителе, который  вл етс  жидким, при 50-300°С. Среди этих разбавителей, можно в частности, указать органические пол рные растворители, таких как диметилформамид, N-метилпирролидон, диметиланетамид , N-метилкапролактам, диэтилформамид , N-ацетилпирролидон, крезолы. Растворы полиамидимидов могут иметь многочисленное применение; можно также выдел ть Полиамидимиды из их растворов путем осаждени  с помощью разбавител , смешиваемого с пол рным растворителем и нераствор ющего Полиамидимиды; в качестве разбавител  можно выгодно использовать воду или углерод, точка кипени  которого не превышает 120°С.

Получение полиамидимидов может быть осуществлено в присутствии ингибирующего свободные радикалы агента.

Особенно интересными полиамидимидами  вл ютс  такие, дл  которых соотношение числа радикалов

N-А-N

к числу радикалов сг равно 0,75, предпочтительно 1 -10. Дл  получени  этих полиамидимидов используют реагенты в таких пропорци х , что независимо от других возможных реагентов имеетс  по крайней мере 0,75 моль и предпочтительно 1 -10 моль бисимида на 1 моль диальдоксима.

Свойства полиамидимидов, согласно изобретению , измен ютс  в очень широких пределах в зависимости от природы реагентов, выбранных соотношений и точно установленных условий темнературы, вз тых в указанном интервале .

В том, что касаетс  особенно полиамидимидов , дл  которых соотношение числа радикалов N-А- N числу радикалов о составл ет 1-10, они могут быть твердыми нолимиерами, нерастворимыми в обычных растворител х, и не имеют заметного разм гчени  ниже температуры, при которой они начинают разлагатьс . Но эти полиамидимиды могут также быть в виде форполимеров , растворимых в органических пол рных растворител х и и:йеющих точку разм гчени  при температуре ниже 250С. Эти форполимеры могут быть получены в массе путем нагреваил  смеси реагентов вплоть до получени  гомогенного жидкого продукта или пастообразного продукта при температуре, 50-180°С. Получить форполимеры можно также в суспензии или в растворе в разбавителе , который  вл етс  жидким при 50-180°С, предпочтительно в органическом пол рном растворителе. Форполимеры могут быть использованы в виде жидкой массы простым выливанием при нагревании, достаточном дл  формовани . Можно также, после охлаждени  и измельчени , примен ть их в форме порошков, которые пригодны дл  операций прессовани  под давлением , в известных случа х, в присутствии загрузок в виде порошков, шариков, гранул, волокон или чешуек. В виде суспензий или растворов форполимеры могут быть использованы дл  изготовлени  покрытий и промежуточных , предварительно импрегнированных изделий, арматура которых может быть образована волокнистыми материалами на основе силиката или окиси алюмини  или циркони , углерода, графита, бора, асбеста или стекла. Во второй стадии форполимеры могут быть отверждены путем нагревани  вплоть до температуры пор дка 350°С, обычно 150-300°С; дополнительное формование может быть осуществлено в процессе отверждени , в известных случа х, под вакуумом или давлении, выше атмосферного, причем эти операции могут быть последовательными. Отверждение может проходить в присутствии радикального инициатора полимеризации, такого как перекись лаурила, азобисизобутнронитрил или анионного катализатора полимеризации такого, как диазобициклооктан. Полиамидимиды, согласно изобретению, могут также содержать в качестве добавки ароматическое соединение (AR), имеющее 2- 4 бензольных цикла, несублимируемое при атмосферном давлении вплоть до 250°С, точка кипени  которого выше 250°С; добавление этих ароматических соединений к форполимерам особенно интересно, так как оно способствует обычно понижению точки разм гчени . Полиамидимиды, могут быть также модифицированы добавлением перед отверждением мономера (М), содержащего по крайней мере одну полимеризуемую группу -СП котора  может быть винилового, малеинового, аллильного и акрилового типа. Мономеры могут иметь несколько групп -СП С при условии, что двойные св зи не коньювированы . В одном и том же мономере, эти группы могут принадлежать к одному и тому же типу или быть различных типов. М.ожно примен ть мономер данной формулы или смесь сополимеризуемых мономеров. Мономер (М) может быть добавлен к форшлимеру или введен в смесь в любой момент процессе приготовлени  форполимера. Исользуемое количество выбираетс  так, чтоы оно было менее 50%, предпочтительно 5- 0% по отношению к весу форполимера или есу смеси реагентов. Отверждение модифициованного мономером (М) форполимера моет быть осуществлено в услови х, предусмотенных дл  отверждени  немодифицированноо форполимера. Полиамидимиды, согласно изобретению, могут быть также модифицированы путем добавлени  перед отверждением ненасышенного сложного полиэфира. Способы, касающиес  введени  и количеств ненасыщенного сложного полиэфира, также как отверждени  в смолы, идентичны таковым, которые указаны ранее при описании добавлени  мономера (М). Введение мономера (М) или ненасыщенного сложного полиэфира в форполимер приводит к отверждаемым смес м, которые могут быть использованы в качестве импрегнированных смол; после добавлени  наполнителей их можно примен ть в качестве покрывной массы . Пол и а.м иди МИДЫ интересны дл  областей промыщленности, которые нуждаютс  в материалах , обладающих хорошими механическими и электрическими свойствами, также как большой химической инертностью при температурах 200-300°С. В качестве примеров , они пригодны дл  изготовлени  пластинчатых или трубчатых изол ционных материалов дл  электрических трансформаторов, печатных схем, шестерен, втулок и буферов с автоматической смазкой. Пример 1. Раствор ют 34,3 г N,N-4,4дифенилметан-бнсмалеимида и 15,75 г диформил-4 ,4-бензолоксима в 58,25 г N-метилпирролидона . Добавл ют к этому раствору 89 мг гидрохинона, затем нагревают все вместе при 100°С в течение 30 мин. С помощью 68,1 г таким образом полученного раствора покрывают один раз три образца (30 смХ45 см) стеклоткани тина сатина, предварительно подвергнутой удалению замасливател  термическим путем, затем обработке гамма - аминопропилтриэтоксиланом; имеют вес 308 г/м. Покрытые образцы ткани высушивают при 80°С 1 час при пониженном давлении (400 мм рт. ст.), затем 1 час при этой температуре также при пониженном давлении (5 мм рт. ст.). Затем на этой покрытой и высушенной ткани вырезают 16 образцов (15 смХ15 см), которые укладывают в виде наслоени  один на другой. Эту совокупность прессуют под давлением 30 бар 30 мин при 125°С, затем постепеппо повышают температуру вплоть до 200°С и, наконец, выдерживают ее 1 час при этой температуре. После выемки нз формы слоистый материал нагревают при 200°С 24 час, затем при 250°С в течение такого же количества времени. Пос