CH640544A5 - Procede de preparation de polymeres a groupements imide. - Google Patents

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CH640544A5
CH640544A5 CH501279A CH501279A CH640544A5 CH 640544 A5 CH640544 A5 CH 640544A5 CH 501279 A CH501279 A CH 501279A CH 501279 A CH501279 A CH 501279A CH 640544 A5 CH640544 A5 CH 640544A5
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vinyl
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Bernard Rollet
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Description

640 544
2
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de polymères thermodurcissables à groupements imide, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température comprise entre 50 et 180° C :
a) un bismaléimide de formule:
CH - CC) CO - CH
N - A - N
(I)
CH - CO
CO - CH
dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule:
o
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères thermodurcissables à groupements imide.
On sait que, par chauffage de bisimides d'acides carboxyliques insaturés, on peut obtenir des résines polyimides thermostables. Les objets moulés à partir de telles résines sont fragiles du fait de leur réticulation élevée. On a proposé de diminuer la densité de réticula-tion par des réactions d'addition entre le bisimide et une diamine (brevet français N° 1555564) ou un mélange polyamine/monoamine (brevet américain N° 3669930). Ces produits ont trouvé des applications utiles chaque fois que la tenue à température élevée était nécessaire. Cependant, dans de nombreuses applications, ne nécessitant pas d'indice thermique aussi élevé, la difficulté de mise en œuvre de ces résines constitue un obstacle à leur développement.
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux polymères thermodurcissables à groupements imide qui peuvent être mis en œuvre sans solvant, par simple coulée à chaud, et qui, après durcissement, conduisent à des produits doués de propriétés mécaniques élevées.
Selon l'invention, les nouveaux polymères thermodurcissables sont préparés par réaction de:
i a) un bismaléimide de formule:
CH - CO CO - CH
N - A - N
(I)
CH
CO
CO - CH
oùTreprésente —CH2—, — C(CH3)2—, — O— ou — S02 —, avec:
b) un monomère éthylénique insaturé ayant un degré de réactivité tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit comprise entre 0,01 et 0,7 et la valeur du paramètre de polarité e soit inférieure ou égale à O.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère b est choisi parmi les dérivés vinyliques ou allyliques des éthers, des sulfures, des esters d'acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, des hétérocycles substitués.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère b est choisi parmi les hydrocarbures éthyléniques, acétyléni-ques, cycloaliphatiques insaturés.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère b est le N-vinylcarbazole.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère b est le N-vinylcaprolactame.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère b est choisi parmi l'indène, l'acénaphtylène, le dicyclopenta-diène.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de groupements imide apporté par le bismaléimide a et le nombre de moles du monomère b est compris entre 0,3 et 5, et de préférence entre 0,5 et 3.
8. Procédé de préparation d'une composition à base de polymère thermodurcissable à groupements imide, caractérisé en ce que l'on prépare un polymère thermodurcissable à groupements imide par le procédé selon la revendication 1 et que l'on ajoute au polymère obtenu un polyester insaturé.
9. Procédé de préparation d'une composition à base de polymère thermodurcissable à groupements imide, caractérisé en ce que l'on prépare un polymère thermodurcissable à groupements imide par le procédé selon la revendication 1 et que l'on ajoute au polymère obtenu un composé aromatique possédant 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250° C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250° C.
dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule:
S
où T représente —CH2—, —C(CH3)2—, —O— ou —S02—,avec: b) un monomère éthylénique insaturé ayant un degré de réactivité tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit comprise 25 entre 0,01 et 0,7 et la valeur du paramètre de polarité e soit inférieure ou égale à O.
Les bismaléimides de formule I sont connus. Ils peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain N° 3018290 et le brevet anglais N° 1137592. A titre d'exemples spé-30 cifiques de tels bisimides on peut citer:
— le N,N' métaphénylènebismaléimide,
— le N,N',4,4' diphénylétherbismaléimide,
— le N,N',4,4' diphényl-2,2 propanebismaléimide,
— le N,N',4,4' diphénylsulfonebismaléimide,
35 — le N,N',4,4' diphénylméthanebismaléimide,
ce dernier étant utilisé de préférence.
On peut naturellement utiliser un mélange de ces bismaléimides. On peut aussi utiliser un mélange comprenant un bisimide de formule I et un mono-imide, le nombre de groupements imide 40 apporté par le mono-imide pouvant représenter jusqu'à 30% du nombre total de groupements imide apporté par le mélange.
Les monomères b utilisables qui présentent des valeurs de paramètres e et Q indiquées précédemment comportent au moins un
45 groupement — CH=C^ polymérisable.
Les paramètres e et Q sont définis dans la littérature. On peut se reporter à l'ouvrage «Encyclopedia of Polymer Science and Technology», vol. 4, pp. 192 ss.
De façon pratique, les valeurs e et Q pour un monomère donné 50 peuvent être calculées en effectuant une copolymérisation partielle dudit monomère avec un monomère de référence, par exemple le styrène. L'analyse de la composition obtenue permet de déterminer les rapports de réactivité qui sont reliés à e et Q par l'équation Alfrey-Price:
Les monomères utilisables peuvent être des éthers, des sulfures, des esters, des hydrocarbures, des hétérocycles substitués. Ils 60 peuvent comporter des atomes d'halogène, principalement chlore et fluor.
En tant qu'éthers et sulfures, on peut citer les dérivés vinyliques tels que le divinyléther, le n-butylvinyléther, l'isobutylvinyléther, l'éthylvinyléther, le divinylsulfure, l'éthylvinylsulfure, le méthylvinyl-«5 sulfure.
Parmi les esters, on peut mentionner les esters de vinyle, d'allyle, de chloro-1 allyle, de crotyle, d'isopropényle qui dérivent d'acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques tels que
3
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formique, acétique, proprionique, butyrique, caproïque, oxalique, malonique, benzoïque. Des exemples typiques d'esters sont l'acétate de vinyle, le formiate de vinyle, le chloracétate et le dichloracêtate de vinyle, l'acétate d'allyle, l'acétate de chloroallyle, l'acétate de mé-thallyle, l'acétate d'isopropényle, le benzoate de vinyle, l'oxalate d'éthylvinyle, l'oxalate de diméthallyle.
On peut utiliser des hydrocarbures éthyléniques, acétyléniques et cycloaliphatiques insaturés. A titre d'exemples, on peut mentionner l'éthylène, le propylène, l'isobutylène et les oligobutènes, le pentène, l'hexène, l'indène, le stilbène, le vinylacétylène, le phénylacétylène, l'acénaphtylène, le norbornène, le vinylnorbornène, le vinylcyclo-hexène, le dicyclopentadiène.
Comme hétérocycles substitués, il convient de citer notamment les dérivés N-vinyliques tels que le N-vinylcarbazole, le N-vinylcaprolactame, le N-vinyl-2 oxazolidinone.
En outre, les monomères b peuvent comporter des groupements fonctionnels tels qu'un groupement hydroxyle alcoolique ou phéno-lique, carbonyle aldéhydique ou cétonique, amido. A titre d'exemples de monomères possédant de tels substituants, on peut citer le N-allylacrylamide, le benzalacétone, l'alcool allylique.
Il doit être entendu que l'on peut utiliser des mélanges de plusieurs des monomères ci-dessus.
Dans le procédé selon l'invention, on choisit avantageusement les quantités de réactifs de manière que le rapport entre le nombre de groupements imide du maléimide a et le nombre de molécules du monomère insaturé b soit compris entre 0,3 et 5. Les quantités préférées correspondent à un rapport compris entre 0,5 et 3.
La température de réaction peut varier dans de larges limites en fonction de la nature et des proportions des réactifs dans l'intervalle situé entre 50 et 180°C.
Les polymères peuvent être préparés par réaction en masse, en chauffant au moins jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène le mélange du monomère insature et du composé à groupements imide. Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux d'en effectuer une homogénéisation préalable. On peut également faire fondre l'un des deux constituants et le mélanger ensuite à l'autre constituant. En général, il n'est pas nécessaire de dépasser 160° C pour obtenir une composition liquide homogène.
La préparation des polymères peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier le chlorobenzène, le dioxanne, l'acétone, le N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide et le dimé-thylacétamide.
Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120°C. Dans la plupart des cas cependant, il est inutile d'ajouter des diluants, car les mélanges de départ sont suffisamment fluides dès les températures moyennes.
La préparation des polymères peut être effectuée en présence d'un agent inhibiteur de radicaux libres tels que l'un de ceux mentionnés dans l'ouvrage «Encyclopedia of Polymer Science and Technology» vol. 7, pp. 644-662, ou la phénothiazine.
Les polymères obtenus peuvent se présenter sous l'aspect de prépolymères solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 250° C. Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une température généralement située entre 50 et 180°C. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50-180° C, de préférence au sein d'un solvant organique polaire.
Dans un second stade, les polymères peuvent être convertis en polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader, par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300° C, généralement comprises entre 100 et 200 C, éventuellement après adjonction d'un catalyseur, par exemple un peroxyde; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou pression superatmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives.
Les nouveaux polymères peuvent également comprendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique possédant de 2 à 4 cycles benzé-niques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250° C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C; l'adjonction de ces composés aromatiques intéresse plus particulièrement les prépolymères, car elle contribue généralement à en abaisser le point de ramollissement. Les composés aromatiques convenables sont décrits dans le brevet français N° 2046025.
Les nouveaux polymères peuvent aussi être modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un polyester insaturé. Les polymères insaturés utilisables sont décrits dans le brevet français N° 2102796.
Les polymères obtenus conformément à l'invention se présentent généralement avant durcissement sous forme de résines fluides, de faible viscosité à température modérée, permettant une mise en œuvre aisée. A ce titre, ils conviennent tout particulièrement pour des opérations de moulage par coulée et d'imprégnation. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. Ces polymères peuvent encore être utilisés pour la réalisation de revêtements, de collage, de matériaux stratifiés, dont le squelette peut être à base de fibres minérales, végétales ou synthétiques, de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène, comme vernis d'imprégnation et d'émaillage sans solvant.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemples 1 à6:
Dans un réacteur cylindrique équipé d'une agitation et placé dans un bain thermostaté à 140°C, on introduit les quantités de bismaléimide, de monomère insaturé et 0,1 g de tétrachloroparabenzo-quinone. Le mélange est agité durant 15 min et se présente sous l'aspect d'une solution limpide. On dégaze sous vide (200 mm de Hg) pendant 2 min. La solution est ensuite coulée dans un moule rectangulaire (127 x 75 x 4 mm) préalablement chauffé à 150° C. On porte l'ensemble durant 4 h à 150°C puis 24 h à 200°C. On obtient un objet moulé homogène d'excellente qualité.
Dans le tableau 1, on indique, pour les différentes opérations, les produits de départ et les quantités utilisées, ainsi que la viscosité de la masse fondue obtenue après dégazage et le temps de gel.
Le tableau II indique les propriétés mécaniques des objets moulés obtenus. La résistance en rupture à la flexion et le module en flexion sont mesurés en utilisant comme méthode d'essai la norme ASTM D 790-63 avec une distance de 25,4 mm entre appuis.
Exemple 7:
On répète l'opération décrite précédemment. On utilise 56 g de N,N',4,4' diphénylméthanebismaléimide et 44 g de 4-phényl 3-butène 2-one (benzalacétone). L'objet moulé présente une résistance en flexion de 5,6 kg/mm2 à 25° C et un module de flexion de 199 kg/mm2.
La même opération, mais en engageant 72 g du même bisimide et 28 g du même monomère, conduit à un objet moulé qui présente une résistance en flexion de 6,9 kg/mm2 et un module de flexion de 245 kg/mm2.
Exemple 8:
On répète l'opération décrite dans les exemples précédents. On
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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utilise 74 g de N,N',4,4' diphénylméthanebismaléimide et 26 g de di-cyclopentadiène.
La température d'homogénéisation initiale est portée à 150°C. Après un recuit de 22 h à 150°C, on obtient un objet moulé homogène et translucide.
Exemple 9:
On répète l'opération décrite dans l'exemple 1, en utilisant 80 g de N,N',4,4' diphénylméthanebismaléimide et 20 g de vinylcarbazole.
Après un recuit de 24 h à 200° C, l'objet moulé présente une rési-tance en flexion de 8,7 kg/mm2 à 25° C et de 2,9 kg/mm2 à 200° C.
Tableau I
Exemple N°
Bisimide
Monomère
Viscosité (Po)
Temps de gel (min)
Type
Poids (g)
Type
Poids (g)
à 80° C
à 110°C
à 130°C
à 130°C
à 150°C
1
DPBM*
76,4
Indène
23,6
3,2
0,5
>25
6
2
DPBM
62
Indène
38
5
0,3
13,5
5,5
3
DPBM
57,5
Vinylcaprolactame
42,5
28
0,5
10,5
5,8
4
DPBM
73
Vinylcaprolactame
27
26
3,5
7,5
6
5
DPBM
55,3
Acénaphtylène
44,7
>25
6
6
DPBM
77
Acénaphtylène
29
>25
22
* DPBM = N,N',4,4' diphénylméthanebismaléimide.
Tableau II
Exemple N"
Résistance en flexion (kg/mm2)
à 25°C
9,9 10 13,4 16 8,5 9,8
à 200°C
5,9 6,1 1,3
Module de flexion (kg/mm2)
à 25°C
307 266 203 241 190 257
à 200°C
174 167 90
R
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