DE2230887B2 - Verfahren zur herstellung von haertbaren vorpolymeren aus maleinsaeureimiden und polyaminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von haertbaren vorpolymeren aus maleinsaeureimiden und polyaminenInfo
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Description
-H--CH,-
NH,
-f (j— CH,—f i] (11)
NH,
oder
H1N-E-NH,
UH)
in denen χ die obige Bedeutung hat und E einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger
als 13 Kohlenstoffatomen oder einen Diphenyl
äther- bzw. Diphenylmethanrest darstellt, bei Temperaturen zwischen 50 und 3500C, gegebenenfalls in
Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, umsetzt, wobei die Reagentien in solchen Mengenanteilen eingesetzt werden, daß das Oligomere 1,1
bis 50 Maleinsäureimidreste je durch das Polyamin eingebrachter H2N-Gruppe einbringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ man zusätzlich einen ungesättigten
Ester, Äther oder Kohlenwasserstoff mit zumindest einer polymerisierbaren Gruppe
CH,=C
vom Vinyl-, Allyl- oder Acryltyp zusetzt.
In der französischen Patentschrift 15 55 564 sind
wärmehärtbare Polymere beschrieben, die durch Umsetzung eines N,N'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem diprimären Diamin erhalten
wurden. Die Reagentien werden in molaren Mengenanteilen oder mit einem Überschuß an Bisimid verwendet.
Es sind außerdem wärmebeständige Harze bekannt (unter der Nummer 20 22 609 veröffentlichte französische Patentanmeldung), die aus einem Bis-ma!einimid,
einem Polyamin mit zumindest zwei primären Aminogruppen und einer Aminoverbindung, die ein Polyamin
mit zumindest zwei Aminogruppen, von denen zumindest
eine eine sekundäre Aminogruppe ist. ein primäres
Monoamin oder ein sekundäres Monoamin soin kann,
erhalten «erden.
Die nach diesen Verfuhren erhaltenen Formkörper weisen jedoch ungenügende mechanische Eigenschaften
in der Warme auf. wie auch aus dem nachstehenden Versuchsbericht zu entnehmen ist.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 62 845 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten
hrWannt. bei dem nichte>c'ische Verbindungen (Maieinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bismaleinsäure) mit einem
Polyamin umgesetzt werden. Das Polyamin, das bei relativ geringen Temperaturen mit den äthylenischen
Doppelbindungen reagiert, bildet bei höherein Temperaturen cyclische Imidgruppen. Dabei wiird Wasser
abgespalten, wodurch die aus so hergestellten Polymeren geformten Produkte Bläschen und damit unzureichende mechanische Eigenschaften aufweisen.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 34 878 ist
ferner die Herstellung von Formmassen durch Umset zung eines Bis-imids mit primären Polyaminen bekannt,
wobei jedoch nur bei Zusatz von N.N"-diary.substituierten
Arylendiaminen Polymere erhalten werden, die bei Raumtemperatur zufriedenstellende mechanische
Eigenschaften aufweisen. Die erhaltenen Polymeren sind jedoch bei höheren Temperaturen nicht formbeständig
und weisen eine geringe Biegefestigkeit auf.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Vorpolymeren gefunden, die zu Polymeren
mit guten mechanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur führen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur
erstellung von härtbaren Vorpolymeren aus
idurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) ein Oligomeres der allgemeinen Formel
O
H |
|
CH | Il O |
CH | /^ Π |
Il
O |
-N
Il
C-CH
C-CH
Il
ο
η der χ eine Zahl von 0,1 bis 2 darstellt, und
(b) ein Polyamin der allgemeinen Formel
NH1
H1N-E-NH1
in denen χ die obige Bedeutung hat und E einen linearen
oder verzweigten Alkylrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen oder einen Diphenyläther- bzw. Diphenylmethanrest darstellt, bei Temperaturen zwischen 50 und
350° C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, umsetzt, wobei die Reagentien in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das
Oligomere 1,1 bis 50 und vorzugsweise 1,2 bis 5 Maleinsäureimidreste je durch das Polyamin eingebrachter H2N-Gruppe einbringt.
Als Beispiele für verwendbare Diamine der Formel (HI) kann man die folgenden nennen: 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, Hexamethylendiamin.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamine (II) können nach den üblichen Verfahren, wie beispielsweise
den in den französischen Patentschriften 14 30 977, 14 81935 und 15 333 696 beschriebenen, erhalten
werden. Die gemäß diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Polyaminen können an einem; oder
mehreren ihrer Bestandteile, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, angereichert
werden. Es sei bemerkt, daß die Polyamine auch in Form ihrer Gemische eingesetzt werden können. Man
verwendet im allgemeinen ein diprimäres Diamin(Ill), gegebenenfalls zusammen mit einem Amiri höherer
Funktionalität (11), das. auf das Gewicht bezogen, bis 7.u 90% des Gewichts des eingesetzten Diamins ausmachen
kann.
Die Oligomeren der Formel (I) können aus dem
entsprechenden Polyamin der Formel (II) und Maleinsäureanhydrid hergestellt werden.
Zur Herstellung der Oligomeren mit Imidgruppeii (1)
kann man in einer ersten Stufe die entsprechenden Polyamidsäuren durch Anwendung üblicher Methoden
für die Herstellung von Maleinamidsäuren herstellen. Hierfür kann man beispielsweise auf das Werk von
PIiMt und Gardner mit dem Titel »Maleic
Verfahren besteht darin, daß Polyamin (II) und das Maleinsäureanhydrid in einer die Ausgangsreagentien
lösenden organischen Flüssigkeit in Kontakt zu bringen. Unter den verwendbaren Lösungsmitteln kann man die
Lösungsmittel mit erhöhter Polarität, wie beispielsweise (II) 25 Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam,
nennen. Man kann auch cyclische Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan verwenden. Die
(UI) Dialkylketone, wie beispielsweise Aceton und Diäthyl-
keton, werden mit besonderem Vorteil verwendet. Die Polyamidsäuren können anschließend durch Filtrieren
isoliert werden. In einer zweiten Stufe kann man die Polyamidsäuren einer cyclisierenden Dehydratation
unter der Einwirkung chemischer Mittel durch Anwen-
.15 dung üblicher Methoden für die Herstellung von
Bis-maleinimiden aus den entsprechenden Bis-maleinamidsäure unterziehen. Solche Methoden sind beispielsweise: in den US-Patentschriften 30 18 290, 30 18 292
und 31 27 414 beschrieben. Ein vorteilhaftes Verfahren
besteht darin, die Dehydratation der Polyamidsäuren
mit einem Anhydrid einer niedrigen Carbonsäure in Anwesenheit eines tertiären Amins, eines organischen
Verdünnungsmittels und eines Katalysators, der aus einem in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches
.)5 löslichen Nickelderivat besteht, vorzunehmen. Dieses
Verfuhren kann durch Anwendung der in der französische 1 Patentschrift 20 55 969 für die Herstellung von
Mono- und Bis-imiden beschriebenen Methode durchgeführt werden. Eine besondere und vorteilhafte Ausführungsweise besteht darin, die aus dem (II) und dem Maleinsäureanhydrid in einem der obengenannten
organischen Lösungsmittel erhaltenen Suspensionen von Polyamidsäuren direkt zu verwenden. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydratation der Polyamidsäuren in Aceton mit Essigsäureanhydrid
in einer Menge von 1,05 bis 1,5MoI je molarer Amidsäuregruppe in Anwesenheit von Triäthylamin in
einer Menge in der Größenordnung von 0,15 bis 0,5 Mol
je molare Amidsäuregruppe und Nickelacetat in einer
do Menge von 0,5 bis 5 mMol je molarer Amidsäuregruppe
vorgenommen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kam mit Vorteil in zwei Stufen vorgenommen werden.
In einer ersten Stufe kann man ein Präpolymeres mit
<"; einem Erweichungspunkt unter 2500C durch Erhitzen
des Poiyamins und des Oligomeren mit lmidgruppen auf
Temperaturen zwischen 50 und 250"C herstellen. Das Präpolymere kann in t-"orm einer Lösung,, einer
Suspension, eines Pulvers oder auch der flüssigen Masse geformt werden. Die insbesondere vorgesehenen
Präpolymeren sind diejenigen, deren Erweichungspunkt zwischen 100 und 2000C beträgt. Sie können durch
Erhitzen des Polyamins und des Oligomeren mit lmidgruppen in Masse bis zur Erzielung eines flüssigen
oder breiigen homogenen Gemisches erhalten werden. Die Temperatur kann als Funktion des Schmelzpunktes
der Ausgangsreagentien variieren, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 80 und 2000C. Es ist vorteilhaft,
eine vorausgehende Homogenisierung des Gemisches der Reagentien vorzunehmen.
Die Herstellung der Präpolymeren kann auch durch Erhitzen der Reagentien in einem polaren Lösungsmittel,
wi^ beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, Diäthylformamid oder N-Acefylpyrrolidon, bei einer
Temperatur von im allgemeinen zwischen 50 und 18O0C vorgenommen werden. Die Präpolymerlösungen können
als solche für zahlreiche Anwendungszwecke verwendet werden. Man kann das Präpolymere auch
aus seiner Lösung durch Ausfällung mit einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren und das Präpolymere
nicht lösenden Verdünnungsmittel isolieren. Als Verdünnungsmittel kann man vorteilhafterweise Wasser
oder einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt 1200C nicht merklich übersteigt, verwenden.
Die Präpolymeren können im Zustand der flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Gießen
in der Wärme zur Formgebung ausreicht. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinerung in Form von
Pulvern verwenden, die sich für Arbeitsgänge des Formpressens, gegebenenfalls in Anwesenheit von
Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Plättchen, bemerkenswert gut eignen.
In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Präpolymeren zur Herstellung von Überzügen von
vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen, deren Armierung aus fasrigen Materialien auf der Basis von
Aluminium- oder Zirkoniumsilicat oder -oxyd. Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann,
verwendet werden.
In einer zweiten Stufe können die Präpolymeren durch Erhitzen bis auf 3500C, im aligemeinen zwischen
150 und 300°C, gehärtet werden. Eine zusätzlicher Formgebung kann während der Härtung, gegebenenfalls
im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese Arbeitsgänge
auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die Härtung kann in Anwesenheit eines
radikalischen Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise Lauroylperoxyd, Cumylperoxyd und Azo-bis-isobutyronitril,
oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Diazabicyclooctan, vorgenommen
werden.
Man kann die mechanischen Eigenschaften der Polymeren, die dazu bestimmt sind, langdauernde
Wärmebeanspruchungen auszuhalten, durch Einbringen eines aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrids
verbessern. Es kann sich um Monoanhydride, wie beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel
CO
spiclsweisc
s oder
s oder
-CO
ίο bedeuten kann. Unter diesen Monoanhydriden kann
man insbesondere Trimellithsäureanhydrid und Benzophenontricarbonsäure-(3,4,4')-anhydrid
nennen. Es kann sich auch um Dianhydride, wie beispielsweise Pyrromellithsäureanhydrid
oder ein Dianhydrid der allgemeinen
ι <; Formel
CO
CO
in der das Symbol L einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise einen Rest
■-N—N —
-N = N-O
-N = N-O
—cooder
-co
bedeuten kann, handeln. Unter diesen letzteren Dianhydriden kann man insbesondere Azophthalsäureanhydrid
und die Dianhydride von m- oder p-Bis-(3,4-dicarboxybenzoyl)-benzol nennen. Das Anhydrid wird
vorteilhafterweise in das Präpolymere in Mengen in der Größenordnung von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Präpolymeren, eingebracht.
Die erfindungsgemäßen Präpolymeren können als Adjuvans auch eine aromatische Verbindung mit 2 bis
4 Benzolringen enthalten, die bei Atmosphärendruck bis zu 2500C nicht sublimierbar ist und deren Siedepunkt
über 2500C beträgt. In diesen aromatischen Verbindungen
können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder
durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie
s> beispielsweise
— O
-CO-CIl
CM,
CM,
CO
(IVi
handeln, in der das Symbol / eine Gruppe, wie beicn
at, cn
polymerisierbaren Gruppe
CH,- C
vom Vinyl-, Allyl- oder Acryltyp vor dem Härten
modifiziert werden. Die Monomeren können mehrere Gruppen
-COO'S—
-CH,-—SO,-
coo—
-NH-
—N —
—CO —NH- -N(CH,)-
-N = N- ■-'
verbunden sein, wobei bemerkt sei, daß in ein und
derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe eine Kombination dieser verschiedenen Verbindungsty-;:
pen sein kann. Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie beispielsweise -CH3, -OCH, -F, -Cl und
-NO2. substituiert sein. Als Beispiele kann man ·
insbesondere die isomeren Terphenyle. die chlorierten ^
Diphenyle,
Phenyläther, 2,2'-Naphthyläther, o-Methoxyphenyläther.Benzophenon,
p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Diphenylamin, Diphenylmethylamin,
Triphenylamin, Azobenzol,
4,4'-Dimethylazobenzol,Azoxybenzol, DiphenylmethanJ.I-Diphenyläthan, U-Diphenylpropan.Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenylathan, p-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, 1 l-Diphenylcyclohcxan.Phcnylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenyltercphthala. und Benzanilid
4,4'-Dimethylazobenzol,Azoxybenzol, DiphenylmethanJ.I-Diphenyläthan, U-Diphenylpropan.Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenylathan, p-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, 1 l-Diphenylcyclohcxan.Phcnylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenyltercphthala. und Benzanilid
nennen. Diese aromatischen Adjuvantien können bis; zu
Mengenanteilen in der Nähe von «Ο Gew.-*· bezogen
auf das Gewicht des Präpolymeren oder das Gewicht des Gemisches der Reagcnf.cn, verwendet werden.
Gemäß Ser vorteilhaften Ausführungsformjann das
zu Erzeugnissen, die nach ..«..- -
chungen langer Dauer noch besser aushalten.
CH, =
unter der Voraussetzung besitzen, daß die Doppelbindungen sich nicht in konjugierter Stellung befinden. In
ein und demselben Monomeren können diese Gruppen dem gleichen Typ oder verschiedenen Typen angehören.
Man kann auch ein Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren verwenden.
Unter den Estern kann man die Allyl-, Methallyl-, I-Chlorallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinnamylester
nennen, die von gesättigten oder nicht gesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren
abgeleitet sind, wie beispielsweise
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tctrahydrophthalsäure. Acetylendicarbonsäure,
Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimcllithsäure
undTrimesinsäure,
sowie die Ester von nicht polymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Benzyl-, lsopropyl- und 2-Äthylhexylester,
die von polymerisierbaren Säuren, wie den obengenannten, abgeleitet sind. Typische Beispiele für
Ester sind
Allylacetat, Mcthylacrylat und -methacrylat, Vinylmethacrylat, Allylmalcat, Allylfumarat.
Allylphthalat, Allylmalonat, Triallyltrimcllithat und Allyltrimesat.
Als verwendbare Äther kann man Vinylallyläther, . Diallyläther, Dimcthallylathcr und Allylcrotyläthcr
nennen.
Man kann auch Kohlenstoffe, wie beispielsweise Styrol, «-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Diallylbcn/.ol und
Vinyltoluol verwenden.
Außerdem können die Monomeren der obengenannten verschiedenen Kategorien Halogenatome, insbesondere
Chlor oder Fluor, oder funktionell Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische
Hydroxylgruppe, eine aldchydische Cnrbunylgruppc
s oder eine Amido-, Epoxy- oder Cyanogruppe, aufweisen.
Als Beispiele für Monomere, die solche Suhstitiienlen
besitzen, kann man
Allyloxyiithanol, p-Allyloxy phenol,
«' TctraullylcpoxyUthan, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylnmid,
N-Allylacrylamid, NMethylolaerylamid,
Methylallylketon, Acrylnitril, Mclhylucrylniiril,
α p-Chlorstyrol, p-Fluorstyrol und
Diallyl-Zi-hydroxyathylcyanurat
nennen.
Das Monomere kann zu dem Präpolymeren ;
ben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe seiner Herstellung eingebracht werden. Die
verwendete Menge wird so gewählt, daß sie weniger als 50%. vorzugsweise 5 bis 40%, des Gewichts des
Präpolymeren oder des Gewichts des Gemisches der Reagentien ausmacht. Die Härtung des mit dem
Monomeren modifizierten Präpolymeren kann unter den für die Härtung des nicht modifizierten Präpolymeren
vorgesehenen Bedingungen durchgeführt werden.
Das Einbringen eines Monomeren führt zu härtbaren Gemischen, die als Imprägnierungsharze verwendet
werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Einbettmassen verwenden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren stellen ausgezeichnete Härter für Epoxyharze dar. Zu diesem Zweck
ist es vorteilhaft, ein Polymeres zu verwenden, das einen Erweichungspunkt unter 2500C aufweist. Vorzugsweise
verwendet man als Härter ein Präpolymeres.
Alle üblichen Epoxyharze können bei dieser Anwendung verwendet werden. Unter diesen kann man
beispielsweise die Glycidäther nennen, die durch übliche Umsetzung von Polyolen, wie beispielsweise Glycerin,
Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, mit Epichlorhydrin erhalten worden sind. Andere geeignete
Epoxyharze sind Glycidäther von Phenolen, wie beispielsweise
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
3is-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin,
Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin,
4,4'-Dihydroxydiphcnyl
3is-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin,
Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin,
4,4'-Dihydroxydiphcnyl
und Kondensationsprodukten vom Phenol/Aldchyd-Typ. Man kann auch die Reaktionsprodukte von
Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Bis-(4-methylaminophenyl)-methan
oder Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, sowie aliphatische oder alicyclischc Polyepoxyde, die aus der Epoxydierung
der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren stammen, verwenden. Diese verschiedenen
Typen von Epoxyharzen sind in der Literatur beschrieben. Bezüglich ihrer Herstellung kann man beispielsweise
auf das Werk von Houben — Weil, Band 14/2, Seite 462, verweisen. Die Epoxyharze, bei denen jedes
Molekül eine Anzahl an Epoxygruppen von zumindest 2 und vorzugsweise über 3 aufweist, sind von besonderem
Interesse. Unter diesen werden die im wesentlichen aromatischer. Harze, wie beispielsweise die Glycidyläthcr
von Poly-(hydroxyphcnyl)-alkanen oder Phenol· Formaldehyd-Harzen, bevorzugt.
Der Mengenanteil an Präpolymeren kann in weiten Grenzen variieren. Man wühlt ihn im allgemeinen so,
daß das Gewicht des Präpolymeren 20 bis 80% des Gewichts des Gesamtgemisches (Epoxyharz + Präpolymeres)
ausmacht. Die Gemische von Epoxyharz und Präpolymeren! können bei Temperaturen von 150 bis
3000C gehärtet werden. In der Praxis mischt man gemäß
einer Ausführungsform das Epoxyharz und das Präpolymere innig. )e nach den physikalischen Eigenschaften
der Bestandteile kann dieser Arbeitsgang in der Anwendung der üblichen Techniken zum Mischen
feinzerteilter Feststoffe oder auch darin bestehen, eine Lösung oder eine Suspension des einen der Bestandteile
des Gemisches in dem in flüssigem Zustand gehaltenen anderen Bestandteil, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel,
wie beispielsweise einem der zuvor für die Herstellung des Präpolymeren genannten Lösungsmittel
oder auch in Aceton, Äthylacetat, Methylenchlorid oder Methanol, herzustellen. Das Gemisch des Harzes
und des Präpolymeren wird anschließend auf eine Temperatur von 50 bis 200° C bis zur Erzielung eines
flüssigen oder breiigen homogenen Gemisches erhitzt, das als solches verwendet werden kann, beispielsweise
durch einfaches Gießen in der Wärme geformt und das dann anschließend unter den obengenannten Bedingungen
gehärtet werden kann. Man kann dieses Gemisch auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von
Pulvern verwenden, die sich ausgezeichnet für Arbeitsgänge des Formpressens, gegebenenfalls zusammen mit
fasrigen oder pulverförmigen Füllstoffen, eignen. Dieses Gemisch kann auch in Lösung zur Herstellung von
Schichtstoffen verwendet werden, deren Skelett ein solches auf der Basis von mineralischen, pflanzlichen
oder synthetischen Fasern sein kann.
Gemäß einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsform, hauptsächlich im Falle der Formgebung
durch Gießen, kann man das Präpolymere in dem Epoxyharz herstellen, indem man das Gemisch von
Epoxyharz mit dem Imid (1) und dem Polyamin (IV) erhitzt. Eine andere Ausführungsweise dieser Verfahrensart
besteht darin, das Gemisch von Epoxyharz und Imid (I) durch Erhitzen zu verflüssigen und dann das
Polyamin (IV) in dieses flüssige Gemisch einzubringen.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind auf den Gebieten der Industrie wertvoll, die Materialien
erfordern, die sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften sowie eine große chemische
Inertheit bei Temperaturen von 200 bis i()0"C auszeichnen. Sie eignen sich beispielsweise gut zur
Herstellung von Isolatoren in !Matten- oder Rohrform
für Transformaturen, gedruckten Schaltungen, Zahnrädern. Behältern und sclbstschmierendcn Lagern.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Beispiel I
Mim erhitzt ein Gemisch mis K)Og eines linids der durchschnittlichen Formel
(M CII I I
CO CO
CH CO
cn,
CH,
CII CO
Λ- Ν
CO CII
CO CH
und 22 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel
: NIl,
cn,
CH, r
NlI, Schichtstoff weist bei 250"C eine Biegefestigkeit von
25 kg/mm2 auf.
D'as in diesem Beispiel verwendete Imid wurde auf
folgende Weise hergestellt:
Man löst 205,8 g Maleinsäureanhydrid in 1 1 Aceton und setzt dann innerhalb von 30 Minuten unter Rühren
eine aus 202,2 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel
in 81,5 g Dimethylformamid 1 Stunde bei 105"C. Man kühlt die erhaltene Lösung ab und gießt sie dann in
500 cm' Wasser unter kräftigem Rühren. Das ausgefallene Präpolymere wird abgesaugt und dann dreimal mit je
500 cm3 auf 50°C erhitztem Wasser gewaschen.
Schließlich wird das Präpolymere bei 500C unter
3 mm Hg getrocknet.
Man löst 22,5 g des Präpolymeren in 27,5 g N-Methylpyrrolidon.
Mit der erhaltenen Lösung überzieht man 13,5 dm2 Glasfasergewebe vom Satin-Typ mit einem
spezifischen Gewicht von 308 g/m7, das mit y-Aminopropyltriäthoxysilan
vorbehandelt wurde. Nach der Beschichtung wird das Gewebe 1 Stunde in einem auf 1100C erhitzten Raum gehalten. Nach Abkühlen
schneidet man aus dem beschichteten Gewebe rechtekkige Proben (9 χ 10 cm), die man so aufeinander
stapelt, daß eine Schichtanordnung erhalten wird. Diese Anordnung wird anschließend unter 30 bar zwischen
den Platten einer auf 15O0C vorerhitzten Presse gepreßt, wonach man die Temperatur in 1 Stunde bis auf
2500C erhöht. Im Verlaufe des Abkühlens nimmt man
den Schichtstoff heraus, wenn die Temperatur 1500C
erreicht hat. Man unterzieht ihn dann einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 2500C während 24 Stunden. Der
IUm s
Das in Beispiel 1 beschriebene Gemisch von Imid,
Polyamin und Dimethylformamid wird 3 Stutkien bei 105"C erhitzt und dann in 800 cm1 Wasser unter
kräftigem Rühren gegossen. Das Präpolymere wird dann wie in Beispiel I behandelt, feinzerkleincrt und
2 Stunden bei 120" C erhitzt.
Man bringt 25 g des so erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 75 mm), die man dann
NH,
H, N-4 >--CH,-
-CH,
und 500 cm1 Aceton hergestellte Lösung zu. Das
Gemisch wird auf 56°C gebracht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man setzt dann 51,7 g
Triethylamin, 2 g Nickelacetat-Tetrahydrat und 255 g Essigsäureanhydrid zu.
Man erhitzt das Gemisch zum Sieden (56°C). Nach
30 Minuten erhält man eine klare Lösung, die man so 1 Stunde hält und dann auf 8° C abkühlt. Zu der
abgekühlten Lösung setzt man 3,5 I Wasser innerhalb von 1'/2 Stunden zu und trennt dann die abgeschiedene
viskose organische Masse ab. Man setzt ihr 1.5 kg Eiswasser zu und filtriert die ausgefallene Festsubstanz
ab. Diese Festsubstanz wird dreimal unter Verwendung
.10 von jeweils 1,5 kg Eiswasser gewaschen. Nach Trocknen
bei 45°C unter 5 mm Hg erhält man 350 g Imid, dessen Erweichungspunkt bei etwa 9O0C liegt.
piel 2
V zwischen die Platten einer zuvor auf 250"C erhitzten
Presse bringt. Man hält dann das Ganze 1 Stunde unter einem Druck von 200 bar bei dieser Temperatur. Nach
Entformung in der Wärme unterzieht man den •formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei
in 250°C während 24 Stunden. Er weist dann bei 250'C
eine Biegefestigkeit von 7,5 kg/mm' auf.
Beispiel 3
Man mischt 22,5 g eines Imids der durchschnittlichen Formel
Man mischt 22,5 g eines Imids der durchschnittlichen Formel
ClI CO
CH,
(Il
i CO
ClI
cn.
(I
CO
CO CII
CO CII
11.M
S,10 )■ i'inos l'nly.imms der
ieit lormcl 14 Minuten bei IbO1C, Nach Abkühlen und Zerkleinern
<„, erhlilt :>uin ein Prüpolymeres, dessen Erweichungspunkt
N11, 1340C betrugt. Misn erhi·,/.! es i.och 2 Stunden bei 12()"C
und formt es dann unter den in Beispiel 2 beschriebenen
Bedingungen. Der Formkörper weist bei 25O0C eine
I.N (II. ί ;'■ CII, Nil, Biegefestigkeit von 8,75 kg/mm'auf.
i,s Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde wie
folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 205,8 g Maleinsäureanhydrid in und 3,08 g Allylphthuliit und erhii/.t dann das Gemisch 900 cm1 Aceton sct/,1 mim innerhalb von 30 Minuten
unter Rühren eine aus 20! g
durchschnittlichen Formel
durchschnittlichen Formel
NIK
eines Polyamins der
ClI,
cn,
NII
und 600 cm3 Aceton hergestellte Lösung zu.
Das Gemisch wird 30 Minuten bei 56°C erhitzt und dann mit 51,7 g Triethylamin, 2 g Nickelacetat-Tetrahydrat
und 255 g Essigsäureanhydrid versetzt. Dieses Gemisch wird anschließend wie in Beispiel 1 behandelt.
Man isoliert schließlich 340 g Imid, dessen Erweichungspunkt bei etwa 900C liegt.
Man arbeitet in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, ersetzt jedoch das Allylphthalat durch eine
gleiche Gewichtsmenge Triallyltrimellithat. Das Präpolymere weist einen Erweichungspunkt von 135°C auf.
cn
ClI CC)
CM,
cn co
U 14
Der Formkörper besitzt bei 2500C eine Biegefestigkeit
von 8 kg/mm·1.
Beispiel 5
Man erhit/i ein inniges Gemisch, das aus 45.2 g Imid
gemäß Beispiel 1 und !0,2 g Bis-(4-;,iminophenyl)-äther
besteht, 43 Minuten bei IbO0C.
Nach Abkühlen und Zerkleinern erhält man ein Präpolymerpulver, dessen Erweichungspunkt 14VC
beträgt.
Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 7,6 cm), die man /.wischen die
Platten einer auf 250°C erhitzten Presse bringt. Das Formen wird unter 250 bar bei 2500C während I Stunde
vorgenommen.
Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 2500C
während 72 Stunden unterzogen. Er weist bei 250 C eine Biegefestigkeit von 6,5 kg/mm- auf. Bei 25 C
beträgt diese Festigkeit 9,4 kg/mm3.
Man mischt 71,4 g eines Imids der durchschnittlichen
Formel
co co
--f -r CII,
x N
CC) CH
CO CII
15,5 g Uis-(4-aminophenyl)-methan, 10 g 1,3-Diphcnylbenzol
und 3 gTrimellithsiiurcanhydrid innig und erhitzt dann I1/: Stunden bei 150"C. Nach Abkühlen und
Zerkleinern besitzt das Präpolymere einen Erweichungspunkt von 154" C.
Man bringt 25 g des so erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 75 mm) und bringt
dann die Form zwischen die Platten einer zuvor auf 250"C erhitzten Presse. Man hält dann das Ganze
1 Stunde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 200 bar. Nach Entformung in der Warme unterzieht
man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250"C während 24 Stunden. Kr weist dann
bei 25"Ceine Biegefestigkeit von 12,8 kg/mm·' auf. Nach
einer Wurmcprüfung von WO Stunden bei 250'C
beträgt diese Festigkeit noch l),r>
kg/mm·'.
Das in diesem Beispiel verwendete Imid wurde in der
ο CII, CII
(II.
cn,
cn,
I) CII
für die Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Imids
angegebenen Weise, jedoch unter Verwendung von i'1 204 g eines Polyamins der durchschnittlichen Formel
NIl,
1,N ■ CII. ; · ·■ CII, : ■ NlI
hergestellt.
In ein in einer auf 110"C erhitzten Flüssigkeit
gehaltenes Gefäß bringt man 2b,b g eines Fpoxyharz.es, eins durch die durchschnittliche Formel
O CII. ClI
CII,
cn.
dargestellt werden kann und im Ptiiclisclinill O1SSd I- pn\yj:ruppi"ii ji· 100 y Produkt enthalt. 4Oa ei lies ()lij>oitieren
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Vorpolymeren aus Maleinsäureimid und Polyaminen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Oligomeres der allgemeinen Formel
O
IlCH Il
-CCH /-'
I!Il
OCH1in der \ eine Zahl von 0,1 bis 2 darstellt, und
(b) ein Polyamin der allgemeinen Formel
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