DE2930031C3

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Publication number: DE2930031C3
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R₁-C-CO OC-C —R₃

Ν—Ζ—Ν

R₂-C-CO OC-C-R₄

(D
45

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder substituierte Phenylreste mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt unter geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, so Halogenatomen, R,₃O-Gruppen, worin R_n einen aliphatischen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und wenn zwei oder mehrere durch R₁₃ dargestellte Reste vorliegen, diese gleich oder voneinander verschieden sein können,

O

RnC-Gruppen,

worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, Hydroxylgruppen und Cyanogruppen bedeuten und die durch R₁, R₂, R₃ und R₄ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können und Z einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Polymaieinimiden der Formel

65

(Π)

worin R₅, R₆, R₇, R₁, R₉ und R₁₀ Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder substituierte Phenylreste mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt unter Halogenatomen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R^O-Gruppen, worin R_n wie vorstehend definiert ist.

R^C-Gruppen,

worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, Hydroxylgruppen und Cyanogruppen bedeuten und die durch R₅, R₆, R₇, Rg, R₉ und Rio dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können und π 0 oder eine positive Zahl ist; und
b) zumindest eine Alkenylphenylverbindung ausgewählt unter Verbindungen der Formel

C = CH₂

worin R_n und R₁₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Aikylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder substituierte Phenylreste mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt unter Halogenatomen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen R₁₃O-Gruppen, worin R,₃, wie vorstehend definiert ist,

RuC-Gruppen,

worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, Hydroxylgruppen und Cyanogruppen bedeuten und die durch Ru und R₁₂ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine

RijC-Gruppe,

worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, eine Ri₃O-Gruppe, worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, oder eine Cyanogruppe bedeutet, Y eine Hydroxylgruppe, eine R_I3O-Gruppe, worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, eine Glycidyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine substituierte Aryloxygruppe mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt unter Halogenatomen und geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, eine Propargyloxygruppe, eine substituierte Propargyloxygruppe mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt unter Halogenatomen und geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, eine

RwCO-Gruppe,

worin R₁₄ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstonatomen bedeutet und wenn zwei oder mehrere durch R₁₄ dargestellte Reste vorliegen, diese gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Aminogruppe, eine Glycidylaminogruppe, eine Diglycidylaminogruppe, eine

R₁₅C-CONH-Il

Ri₆C-COOH

Gruppe

worin R₁₅ und R,₆ Wasserstoffatome, Halogenatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und die durch R|₅ und R,₆ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Gruppe

Il

^NN —

Il ο

worin R₁₅ und R,₆ wie vorstehend definiert sind, eine Gruppe

N —

R₁

worin R₁J und R₁₆ wie vorstehend definiert sind, eine O

Il

R₁₄C — NH-Gruppe,

worin R₁₄ wie vorstehend definiert ist, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, oder eine Diaikyiaminogruppe, worin jeder Aikyirest i bis 5 KohienstofTatome besitzt, bedeutet und /H₁, m₂ und /W₃ ganze positive Zahlen sind und die Summe m_x + m₂ + m₃ den Wert 5 aufweist; lineare Dimere hiervon; und Polymere hiervon, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis von Maleinimidverbindung zu Alkenylphenylverbindung im Bereich von 1:1 bis 300:1 liegt und die Harzzusammensetzung gegebenenfalls zusätzlich zu der Maleinimidverbindung und der Alkenylphenylverbindung eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung und

gegebenenfalls anorganische Füllstoffe, flammwidrig machende Mittel und gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthält.

Die aus den Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) bestehenden wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen besitzen eine noch bessere Leistungsfähigkeit als die aus den Komponenten a) und b) und gegebenenfalls d) bestehenden.

Eine besonders bevorzugte wärmehärtbare Harzzusammensetzung der Erfindung umfaßt a) ein Bismaleinimid der Formel (I), worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 KohlenstofTatomen oder Phenylreste sind und die durch R₁, R₂, R₃ und R₄ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können und Z einen organischen Rest mit zwei oder mehr KohlenstofTatomen ausgewählt unter aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Resten und Kombinationen hiervon oder eine Kombination eines organischen Restes wie vorstehend definiert mit

—O—

—S—

—S—S—

— CO— —SO—

—SO,—

— CO,— -N=N-

—NH- oder —CONH—

bedeuten; und/oder ein Polymaleinimid der Formel (II), worin R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ WasserstofTatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis S KohlenstofTatomen oder Phenylreste bedeuten und die durch R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können und η einen Wert von 0,1 bis 10 besitzt; und b) eine Alkenylverbindung der Formel (ΙΠ), worin R_n und R₁₂ WasserstofTatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Aütylreste mit 1 bis 10 KohlenstofTatomen oder Phenylreste bedeuten und die durch R₁₁ und R₁₂ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, Y eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, R₁₃O-Gruppe, worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, eine Glycidyloxygruppe, eine

15 ²⁰ 25 ³⁰ 35

Il

RwCO-Gruppe,

worin R₁₄ wie vorstehend definiert ist, eine Maleinimidogruppe, eine Glycidylaminogruppe oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen bedeutet und /W₁, /nj und /n₃ ganze positive Zahlen sind und die Summe m, + m₂ + m₃ den Wert 5 besitzt.

Spezielle Beispiele für den durch Z in der Formel (I) dargestellten Rest umfassen zwei oder mehrere Phenylen- oder Cyclphexylenreste, die entweder durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder einen inerten Rest ausgewählt beispielsweise unter -O-, -S-, Alkylenresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

— CO—

-SO₂-

-NR₁₇-

-N = N-

—CONH-

-P(O)R₁₇- -CONH-X₁-CONH-

N-N

S N

-ty λ

und

NH

40 45 so 55 60 65

miteinander verknüpft sind, worin R₁₇ ein Wasserstoffatom, einen Aföylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X₁ einen Alkyler.rest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen darstellt. Jeder Phenylen- oder Cyclohexylenrest kann ein oder mehrere Substituenten wie Methylreste aufweisen.

Die vorstehend definierten Maleinimidverbindungen werden im folgenden veranschaulicht.

Spezielle Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) umfassen:

N,N'-Äthylen-bis-maleinimid^>i,N'-Äthylen-bis-{2-methylnialeinimid),
Ν,Ν'-Trimethvlen-bis-maleinimid, Ν,Ν'-Tetramethylen-bis-maleinimid,
Ν,Ν'-Hexameihylen-bis-maleinimid, N.N'-l^-Cyclohexylen-bis-maleinimid,
Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid, Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N'-2,4-Tolyien-bis-maleinimid, N^'-2,6-Tolylen-bis-maleinimid,

N,N'-(Oxydi-p-phenylen)-bis-maleinimid, N,N'-(Oxydi-p-phenylen>bis-(2-methylmaleinimid),
NJ>l'-(Methylendi-p-phenylen>bis-maleinimid,
N,N'-(Methylendi-p-phenylen>bis-(2-methylmaleinimid),
N,N'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-(2-phenylmaleinimid),

NjN'-^Sulfonyldi-p-phenylen^is-maleinimid.N.N'-Crhiodi-p-phenylenJ-bis-maleinimid,
NJ"I'-(Dithiodi-p-pnenylen)-bis-maleinimid, N,N'-(Sulfonyldi-p-phenylen)-bis-maleinimid,
N,N'-(o,p-Isopropylidendiphenylen)-bis-maIeinimid,
N^'-(Isopropylidendi-p-phenylen)-bis-maleinimid,
N.N'-io.p-CyclohexyüdendiphenylenVbis-maleinimid,
NJi'-icVclohexylidendi-p-phenylen^bis-maleinimid,

NJ4'-(Äthylendi-p-phenylen)-bis-maleinimid, N,N'-(in-Xylen)-bis-maleinimid,
N^i'-(p-Xylen)-bis-maleininiid, N,N'-(4,4"-p-Triphenylen)-bis-maIeinimid,
N,N'-(p-Phenylendioxydi-p-phenylen)-bis-mäieinimid,
NjN'-iMethylendi-p-phenylenJ-bis^^-dichlormalemimid) und

N,N-(Oxydi-p-phenylen)-bis-(2-chlormaleinJtnid).
Sis umfassen weiterhin Maieinimid-enciständige Phenoxyverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-C-CO

N-D-COCH₂CHCH₂- -

(XV)

CO-C-R₄

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ wie vorstehend für die Formel (I) definiert sind, D einen zweiwertigen organischen Rest ausgewählt unter aliphatischen, alkydlschen und aromatischen Resten bedeutet und ;' eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 20 ist Spezielle Beispiele für den durch D dargestellten Rest der Formel (IV) umfassen Methylen-, Dimethylen-, Trimethylen-, Hexamethylen-, m-Phenylen- und p-Phenylenreste.

Spezielle Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) umfassen Polymethylen- polyphenylen- polymaleinimide der Formel

HC =
OC

= CH CO

CH

CO

CH₂

CH₂-

HC =

OC CO N_N/

(V)

worin η eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von O oder größer ist. Diese Polymaleinimide können erhalten werden, indem man ein Anilin-Fornialdehydkondensationsprodukt der Formel

NH₂

NH,

worin η wie vorstehend definiert ist, mit Maleinsäureanhydrid gemäß irgendeinem herkömmlichen Verfahren umsetzt. Das erhaltene Polymaleinimid kann polymere Nebenprodukte mit ein oder mehreren verzweigten Struktureinheiten der Formel

HC

CH

-CH

(VID

CH₂-

25

30

35

40

50

55

enthalten.

Die Maleinimidverbindungen der Formeln (I) und (II) können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Unter den Alkenylphenylverbindungen der Formel (III) sind Alkenylphenolderivate und Alkenylanilinderivate. Spezielle Beispiele für Alkenylphenolderivate umfassen

65

Vinylphenol (o-, m- und p-Isomere), Isopropenylphenol (o-, m- und p-Isomere),
Vinylkresol, Isopropenylkresol, Vinylcatechol, Isopropenylcatechol, a-Äthylvinylphenol,
S.S-DichloM-hydroxy^-methylstyrol, Vinylphenylacetat, Isopropenylacetat,

Vinylphenylbeazoat, Isopropenylphenylbenzoat, Vinylphenylzimtsäureester, Isopropenylphenylzimtsäureester, Vinylphenylglycidyläther, Isopropenylphenylallyläther, Vinylphenylpropargyläther, Isopropenylphenylpropargyläther

und dergleichen. Spezielle Beispiele für die Alkenylanilinderivate umfassen

Aminostyrol (o-, m- und p-Isomere), Isopropenylanilin (ο-, m- und p-Isomere), Isopropenyltoluidin (z. B. 13,2-, 1,4,2- und 1,2,3-Isomere),

VMyltoluidin (z. B. 13,2-, 1,4,2- und 1,23-Isomere),
ίο 4-Amino-a-phenylstyrol, N-(p-Vinyl)-maleanüidsäure, N-(p-Isopropenylphenyl)-maleamidsäure,

N-(2-Chlor-p-isopropenylphenyl>maleamidsäure, N-(P"Vinylphenyl)-niaIeamid, N-^Isopropenylphenyl>maleinmid,N-(p-IsopropenylphenyI)-2-methylrnaleinimid, N-{m-Isopropeiiylphenyl)-maleinimid, N-(2-Methyl-p-isopropenylphenyl>maleinimid,

N-(p-ff-Äihyivinylphenyl)-maleinimid, l-Vinyl-3-glycidylaminobenzol, l-Vinyl-4-glycidylaminobenzol, l-Vinyl-i-diglycidylaminobenzol, l-Isopropenyl-3-gIycidylaminobenzol, l-Isopropenyl-4-glycidylaminobenzol, l-Isopropenyl-4-diglycidylaminobenzol, N-(p-Isopropenyl-isopropenylphenyl)-isomaleinimid, l-Isopropenyl-4-acetylaminobenzol, l-Isopropenyl-4-dimethyIaminobenzol

und dergleichen.

Die linearen Dimeren der vorstehend definierten Äikenylphenyiverbindungen können durch die allgemeinen Formeln

(VUI)

(R_n)U₁ CHj CH₃

I I

K/ ^-C = CH-C-^f ^ (IX)

dargestellt werden, worin R₁₂, X, Y, m_u m₂ und m₃ wie vorstehend für die Formel (III) definiert sind. Spezielle Beispiele für lineare Dimere der vorstehend definierten Alkenylphenolderivate umfassen

4-Methyl-2,4-bis-(2-, 3- oder 4-hydroxyphenyl)-l-penten oder -2-penten, 4-Methyl-2,4-bis-(dihydroxyphenol)-l-penten oder -2-penten,
4-MethyI-2,4-bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyI)-l-penten oder -2-penten, 4-Methyl-2,4-bis-(kresyl)-l-penten oder -2-penten;

die Essigsäure-, Benzoesäure- und Zimtsäureester der vorstehenden Verbindungen; die Glycidyl-, Allyl- und Propargyläther der vorstehenden Verbindungen und dergleichen. Spezielle Beispiele für lineare P;mere der vorstehend definierten Alkenylanilinderivate umfassen

4-Methyl-2,4-bis-(o-aminophenyl)-l-penten, 4-Methyl-2,4-bis-(m-am:nophenyl)-l-penten, 4-Methyl-2,4-bis-(p-aminophenyl)-1 -penten, 4-Methyl-2,4-bis-(o-aminophenyl)-2-penten, 4-Methyl-2,4-bis-{m-aminophenyl)-2-penten, 4-Methyl-2,4-bis-(p-aminophenyl)-2-penten, 4-Methyl-2,4-bis-[p-(2'-carboxyvinylcarbonylamino)-phenyl]-l-penten, 4-Methyl-2,4-bis-[p-(2'-carboxyvinylcarbonylarnino)-phenyl]-2-penten, 4-Methyl-2,4-bis-(p-N-maleinimidophenyl)-l-penten,

4-Methyl-2,4-bis-(p-N-maleinimidophenyl)-2-penten,

4-Methyl-2,4-bis-(p-N-isomaleinimidophenyl)-l-penten,
4-Melhyl-2,4-bis-(p-N-isomaleinimidophenyl)'2«pentsn,

4-Methyl-2,4-bis-(3'-methyl-4'-N-maleinimido)-l-penten,

4-Methyl-2,4-bis-(3'-methyl-4'-N-maleinimidophenyl)-2-penten,

4-Methyl-2,4-bis-(3',5'-Dichlor-4'-N-maleinimidophenyl)-l-penten, I

4-Methyl-2,4-bis-(3',5'-dichlor-4'-N-maleinimidophenyl)-2-penten |{

und dergleichen. j|

Die chemische Zubereitung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung der Erfindung kann gemäß ihrem 'ü Verwendungszweck in weitem Umfang variieren. Das Gewichtsverhältnis von Maleinimidverbindung zur ;■

ίο f.i

Alkenylverbindung kann im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 300:1 liegen, wobei der bevorzugte Bereich von 5:2 bis 200:1 beträgt Liegt die verwendete Menge an Maleinimidverbindung unterhalb der vorstehenden Grenzen, besitzt die Harzzusammensetzung bei ihrer Verwendung in Form eines Lackes eine verkürzte Topfzeit und das gehärtete Produkt zeigt eine Erniedrigung der thermischen Stabilität oder Wärmebeständigkeit, während wenn sie oberhalb der vorstehenden Grenzen liegt, die Harzzusammensetzung eine Abnahme der Härtungsgeschwindigkeit zeigt und eine derart geringe Härtbarkeit besitzt, daß das gehärtete Produkt keine ausreichende mechanische Festigkeit erreichen kann.

Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung der Erfindung kann eine poiymerisierbare ungesättigte Verbindung zusätzlich zu der Maleinimidverbindung und derÄlkenylphenylverbindung enthalten. Die Bezeichnung »poiymerisierbare ungesättigte Verbindung«, wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet Vinylmonomere, radikalisch poiymerisierbare ungesättigte Polymere und radikalisch poiymerisierbare ungesättigte Oligomere. Spezielle Beispiele für Vinylmonomere umfassen Styrol, substituierte Styrole, bei denen der Substituent oder die Substituenten an dem Benzolkern sitzen, Acrylnitril, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, DivinyjbenzoL, Divinyltoluol, Diallylphthalat, TriaUylcyanurai, Tribromphenylallyläther und dergleichen. Spezielle Beispiele für die radikalisch polymerisierbaren is ungesättigten Polymeren und Oligomeren umfassen ungesättigte Polyester, Polybutadien, Polychloropren, PoIypentadien und Diallylphthalatprepolymere; die vorstehenden Polymeren und Oligomeren modifiziert durch Zusatz von Styrol, Maleinsäure oder Epoxyharze; cyclische Oligomere wie D!cyclopentadien und Cyclododecatrien; Terpenoide; und dergleichen. Diese polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen können entweder allein oder in Konsignation verwendet werden.

Die verwendete Menge an polymerisierbarer ungesättigter Verbindung hängt davon ab, ob diese ein Mönoraeres. Polymeres oder Oligomeres ist. Jedoch kann das Verhältnis von kombiniertem Gewicht der Maleinimidverbindung und der Alkenylphenylverbindung zum Gewicht der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung im allgemeinen im Bereich von 1:50 bis 200:1 liegen, wobei der bevorzugte Bereich von 1:20 bis 100:1 beträgt Liegt die verwendete Menge an polymerisierbarer ungesättigter Verbindung oberhalb der vorstehenden Grenzen, so zeigt das gehärtete Produkt eine Verminderung der Wärmebeständigkeit und Lagerungsstabilitst während, wenn sie unterhalb der vorstehenden Grenzen liegt, die Fluidität der Harzzusammensetzung zu niedrig ist um gute Formungseigenschaften zu ergeben.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung kann durch Anwendung von Hitze gehärtet werden. Obgleich keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Härtungstem&sratur besteht beträgt der bevorzugte Bereich von 30 bis 300⁰C. Sie kann auch durch Aussetzen einer Bestrahlung wie Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen, ^-Strahlen, jS-Eirahlen und ^Strahlen gehärtet werden.

In Abhängigkeit von ihrem Verwendungszweck kann die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung entweder mit einem oder me!· -sren zusätzlichen Komponenten gemischt oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Insbesondere können, wenn die Harzzusammensetzung als Formmaterial verwendet werden soll, ein oder mehrere anorganische Füllstoffe wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxidglas, Ton, Aluminiumhydroxid, Asbest, Glasfasern, Glimmer, Gips, Kaolin, Zement Kalk, Zinkweiß, Graphit Magnesit Molybdändisulfid, Titanweiß, Siliciumdioxidsand, Ruß, Bariumsulfat und Calciumcarbonat in sie eingearbeitet werden. Überdies kann ein herkömmliches, flammwidrig machendes Mittel wie bromierte organische Verbindungen, Antimonverbindungen und Phosphorverbindungen zu der Harzzusammensetzung zugegeben werden, um flammwidrig machende Eigenschaften zu verleihen. Ist die Harzzusammensetzung in Form einer Lösung zu verwenden, so kann sie in einem organischen Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Cellosolve, Melhylacetat, Äthylacetat Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol gelöst werden.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung kann als gehärtetes Produkt mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Lagerungsstabilität und Beständigkeit gegenüber einer Feuchtigkeitsabsorption, guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften ergeben und aufgrund ihrer guten Formbarkeitsund schnellen Härtungseigenschaften eine Verbesserung hinsichtlich der Verarbeiü'ngseffizienz ergeben. Demgemäß besitzt sie einen weiten Bereich an industriellen Anwendungen und kann beispielsweise bei der Herstellung von Imprägnierharzen, Klebstoffen, pulverfömigen Anstrichen bzw. Farben und Überzügen und Formma- so terialien verwendet werden. Überdies zeigt sie bei ihrer Verwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk ausgezeichnete Quervernetzungs- und die Vulkanisation beschleunigende Wirkungen, wobei sie dem vulkanisierten Kautschuk verbesserte Eigenschaften wie die einer sehr hohen Beständigkeit gegenüber einer Wärmezersetzung verleiht. Für den Fachmann ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetiung ein außerordentlich gutes Material mit einem weiten Anwendungs- bzw. Wirkungsbereich darstellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, sämtliche Teile und Prozsntangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man gab zu N,N'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-maleinimid variierende Mengen eines Isopropenylphenololigomeren-Gemisches, bestehend aus 70% linearem p-Isopropenylphenyldimeren, 2% p-Isopropenylphenylmonomeren, 4,3% linearem p-Isopropenylphenyltrimeren, 4,5% linearem p-Isopropenylphenoltetrameren und höheren Oligomeren, 1,1% Phenol, 0,9% Propylphenol, 3,5% Bisphenol A und 13,7% anderen Komponenten; diese Bestandteile wurden sorgfaltig bei Raumtemperatur gemischt, um 3 Gruppen an Mischungen zu bilden. Man schmolz ein Aliquot von 1 g einer jeden Mischung auf einer Eisenplatte, die auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur vorerhitzt worden war und bei dieser Temperatur gehalten wurde und rührte dann gut mit einem

Spatel, um die fur die Gelbildung erforderliche Zeit zu messen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

	Isopropsnyl- phenololigomeren Gemisch	Bismaleinimid (Gew.-%)	Molverhältnis von Bismaleinimid zu Isopropenylphenol- oügomeren-Gemisch	Gelbildungs temperatur (⁰C)	Gel bildungs zeit (Min.)
1-1	0	100	OO	165	50
1-2	10	90	6,8	165	15
1-3	20	80	3,0	165	8^
1-4	30	70	1,8	165	54
1-5	40	60	1,1	165	3
1-6	50	50	0,76	165	2
2-1	η W	100	OO	180	17,5
2-2	4	9<,	15,2	180	8
2-3	9	91	7,6	180	5
2-4	17	83	3,8	180	3
2-5	33	67	1,5	180	2,5
2-6	41	59	0,8	180	< 1
3-1	0	100	OO	200	6
3::	10	90	6,8	200	2
3-3	20	80	3,0	200	2
3-4	30	7C	1,8	200	1,7
3-5	40	60	1,1	200	1,5
3-6	50	50	0,76	ZOO	0,8

Beispiel 2

Man gab zu 0.1 Mol N^'-iMethylendi-p-phenylen^bis-maleinimid 0,2 Mol p-Isopropenylphenylacetat. Diese Bestandteile wurden sorgfältig gemischt und man sciimolz ein Aliquot von 1 g der erhaltenen Mischung auf einer ar-7160⁰C vorerhitzten und bei dieser Temperatur gehaltenen Eisenplatte. Als Ergebnis hiervon ermittelte man für die Gelbildungszeit 60 Sekunden. Bei alleiniger Verwendung ergab das Bismaleinimid selbst nach 60minütigem Erhitzen kein Gel.

Beispiel 3

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 mit Ausnahme dessen, daß das p-lsopropenylphenylacetat durch p-Isopropenylphenylbenzoat ersetzt wurde. Als Ergebnis hiervon ermittelte man für die Gelbildungszeit 70 Sekunden.

Beispiel 4

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 mit Ausnahme dessen daß das p-Isopropenylphenylacetat durch p-lsopropenylphenylzimtsäureester ersetzt wurde. Als Ergebnio hiervon ermittelte man füV die Gelbildungszeit 100 Sekunden.

Beispiel 5

Man stellte eine innige Mischung von 10 g Styrol, 7 g N,N'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-maleinimid und 1,5 g p-Isopropenylphenol her. Beim Erhitzen auf 120⁰C härtete sie innerhalb 35 Minuten. Verwendete man Styrol allein, so stellte man selbst nach 3stündigem Erhitzen auf diese Temperatur wenig Polymerisate isprodukt fest. Überdies zeigte eine Mischung von Styrol und dem vorstehenden Bismaleinimid ähnlich erfolglose Ergebnisse.

Beispiel 6

Man ließ eine ungesättigte Polyester-Harzzusammensetzung, bestehend aus ca. 55% ungesättigtem Polyester, ca. 45% Styrol und 0,02% Hydrochinon mit oder ohne Beschleuniger härten. Der verwendete Beschleuniger war

eine Mischung von N,N'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-maleinimid und dem in Beispiel 1 angegebenen Isopropenylphenololigomeren-Gemisch oder p-Isopropenylphenol. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

	Ungesättigte	Bismalein-	Alkenylphenoi	Beispiel 7	0,2	Härtungs	Härtungs
	Polyester-	imid				temperatur	zeit
	Harzzusammen				0,1
	setzung
	(8)	(g)	(g)		-	(⁰C)	(Min.)
1-1	6,0	0,8	Isopropenylphenol-		0,13	200	2,5
			oligomeren-Gemisch	0,2
1-2	6,0	0,9	Isopropenylphenol-		200	3,5
			oligomeren-Gemisch	-
1-3	6,0	-	-		200	> 30
2-1	7,0	1,0	p-Isopropenylphenol	120	15
2-2	7,0	1,0	Isopropenylphenol-	120	17,5
			oligomeren-Gemisch
2-3	7,0	-	—	120	>180

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2, wobei jedoch das p-Isopropenylphenylacetat durch p-lsopropenylphenylallyläther ersetzt wurde. Al« Ergebnis hiervon ermittelte man für die Gelbildungszeit 80 Sekunden.

Beispiel 8

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 mit Ausnahme dessen, daß p-Isopropenylphenylacetat durch p-Isopropenylphenylglycidyläther ersetzt wurde. Als Ergebnis hiervon ermittelte man für die Gelbildungszeit 70 Sekunden.

Beispiel 9

Man stellte eine innige Mischung von 10 g flüssigem 1 ^-Polybutadien, 10 g Styrol, 7 g N,N'-(Methylendi-pphenylen)-bis-maleinimid und 2,0 g p-Isopropenylphenylacetat her. Beim Erhitzen auf 120⁰C härtete sie in 28 Minuten.

Beispiel 10

Man stellte eine innige Mischung vom 10 g flüssigem 1 ^-Polybutadien, 10 g Styrol, 7 g N,N'-(Methylendi-pphenylen)-bis-maleinimid und 2,1 g p-Isopropenylphenylacetat her. Beim Erhitzen auf 120⁰C härtete sie in 34 Minuten.

Beispiele 11 bis 15

Man gab zu 53,7 g N,N'-{Methylendi-p-phenylen)-bis-maleinimid 10,5 g, 3,5 g, 2,5 g, 1,5 g bzw. 0,8 g N-(p-Isopropenylphenylji-maleinimid. Diese Bestandteile wurden sorgfältig zur Bildung von insgesamt 5 Harzzusammensetzungen gemischt Jede Harzzusammensetzung wurde auf einer Eisenpfatte geschmolzen, die auf 180⁰C vorerhitzt worden war und bei dieser Temperatur gehalten wurde und dann gut mit einem Spatel gerührt, um die für die Gelbildung erforderliche Zeit zu: messen. Zusätzlich wurde das erhaltene Gel durch Thermogravimetrie gemessen, um seinen Gewichtsverlust aufgrund der thermischen Zersetzung zu bestimmen, wobei der Gewichtsverlust als MaB für seine thermische Zersetzung angesehen wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Beispiel N,NMMethylendi-

p-phenylen)-bis-

maleinimid

(R)

N-(p-lsopropenylphenyl)- Gelbildungszeit
maleinimid

(Sek.)

Temperatur bei 1% Gewichtsverlust

(⁰C)

11 12 13 14 15

53,7 53,7 53,7 53,7 53,7

10,5 20

3,5 37

2,5 41

1,5 77

0,8 188

Beispiele 16 bis 21

476 500 496 496 496

Man gab zu 53,9 g N,N'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-maleinimid 10,0 g, 6,7 g, 3,3 g, 2,4 g, 1,3 g bzw. 0,5 g einer äquimolaren Mischung von 4-Methyl-2,4-bis-(p-aminophenyl)-l-penten und 4-Methyl-2,4-bis-(p-aminophenyl)-2-penten. Diese Bestandteile wurden sorgfältig zur Bildung von insgesamt 6 Harzzusammensetzungen gemischt. Die Gelbildungszeit einer jeden Harzzusammensetzung und der Gewichtsverlust aufgrund der thermischen Zersetzung wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 11 beschrieben, gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

	Beispiel	N.NMMethylendi-	Diamin¹)	Beispiel 22	Gelbildungszeit	Temperatur
		p-phenylen)-bis-			bei 1%
30		maleinimid			Gewichts
					verlust
		(K)	(g)	(Sek.)	("C)
35	16	53,7	10,0	57	418
	17	53,7	6,7	74	438
	18	53,7	3,3	128	460
	19	53,7	2,4	134	468
40	20	53,7	1,3	214	478
	21	53,7	0,5	299	490
	') Eine äquimolare Mischung von 4-Methyl-2,4-bis-{p-aminophenyl)-l-penten	und4-Methyl-2,4-bis-(p-aminophenyl)-2-
45	penten.

Man gab zu 53,7 g N,N'-{Methylendi-p-phenyIen)-bis-maleinimid 2,4 g einer Alkenylanilinderivatzusammensetzung bestehend aus 7,5% p-Isopropenylanilin, 63% 4-Methyl-2,4-bis-(p-aminophenyl)-l-penten, 20,7% 4-Methyl-2,4-bis-(p-aminophenyl)-2-penten und 8,8% -p-Isopropenylanilintrimerem. Diese Bestandteile wurden sorgfältig gemischt, um eine Harzzusammensetzung zu bilden. Nach Messung in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde für die Gelbildungszeit dieser Harzzusammensetzung 124 Sekunden und die Temperatur bei 1% Gewichtsverlust 472^eC ermittelt

Vergleichsbeispiel 1

Man schmolz.NJ«I'-(Methylendi-p-phenylen>bis-maleinimid allein auf einer auf 180⁰C vorerhitzten und bei dieser Temperatur gehaltenen Eisenplatte und rührte dann gut mit einem Spatel, um die Zeit zu ermitteln, die für die Gelbildung erforderlich war. Als Ergebnis hiervon wurden für die Gelbildung 1307 Sekunden ermittelt.

Beispiel 23

Man stellte eine innige Mischung von 10 g Styrol, 7 g N,N'-{Methylendi-p-phenylen)-bis-maieinimid und 1,5 g N-(p-lsopropenylphenyI)-maleinimid her. Beim Erhitzen auf 120⁰C härtete sie im Verlauf von 28 Minuten. Wurde Styrol allein verwendet, so wurde nach 3stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur wenig Poiymerisationsprodukt beobachtet Überdies zeigte eine Mischung von Styrol und dem vorgenannten Bismaleinimid ähnlich erfolglose Ergebnisse.

14

Beispiel 24

Man stellte eine innige Mischung von 7,0 g ungesättigter Polyester-Harzzusammensetzung, 1,0 g N,N'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-maleinimid und 0,2 g N-(p-Isopropenylphenyl)-maleinimid her. Die vorstehende Harzzusammensetzung bestand aus ca. 55% ungesättigtem Polyester, ca. 45% Styrol und 0,02% Hydrochinon. Beim Erhitzen auf i20°C härtete diese Mischung innerhalb 13 Minuten. Wurde die Harzzusammensetzung allein verwendet, so wurde selbst nach 200 minutenlangem Erhitzen bei dieser Temperatur wenig Polymerisationsprodukt beobachtet.

Beispiel 25

Man stellte eine innige Mischung von 10 g flüssigem 1,2-Polybutadien, 10 g Styrol, 7 g N,N'-(Methylendi-pphenylen)-bis-maleinimid und 2,0 g 4-Methyl-2,4-bis-(p-aminophenyl)-l-penten her. Beim Erhitzen auf 120⁰C härtete sie in 21 Minuten.

Beispiel 26

Man stellte eine innige Mischung von 10 g flüssigem 1,2-Polybutadien, 10 g Styrol und 7 g eines Polymethylenpoiyphenyienpoiymaieinimids der Formel (V), worin η einen durchschnittlichen Weri von 0,8 besaß, her. Somit wird das vorstehende Polymaleinimid durch die Formel

HC

OC

CH

dargestellt. Beim Erhitzen auf i50°C härtete diese Mischung innerhalb 86 Sekunden. Wurde das vorstehende Polymaleinimid allein bei dieser Temperatur verwendet, so war die Härtungszeit 32 Minuten.

Beispiel 29

10 15 20 25 30

dargestellt. Beim Erhitzen auf 12O⁰C härtete diese Mischung innerhalb 27 Minuten.

Beispiel 27

Man stellte eine innige Mischung von 7,0 g einer ungesättigten Polyester-Harzzusammensetzung, 1,0 g N,N'-(Methylendi-p-phenylcnJ-bis-malciniinid und 0,2 g einer Alkenylsr.iünderivatzusaininensetzung her. Die vorstehende Harzzusammensetzung bestand aus ca. 55% ungesättigtem Polyester, ca. 45% Styrol und 0,02% Hydrochinon und die vorstehende Aikenylanilinderivatzusammensetzung bestand aus 7,5% p-Isopropenylanilin, 42,0% 4-Methyl-2,4-bis-(p-aminophenyl>l-penten, 30,2% 4-Methyl-2,4-bis-(p-aminophenyl)-2-penten und 20,3% p-Isopropenylanilintrimerem. Beim Erhitzen auf 120⁰C härtete diese Mischung innerhalb 11,5 Mimten.

Beispiel 28

Man stellte eine innige Mischung von 0,90 g p-Isopropenylphenol und 10,74 g eines Polymethylenpolyphenylenpolymaleinimids der Formel (V), worin π einen durchschnittlichen Wert von 0,8 besitzt, her. Somit wird das vorstehende Polymaleinimid durch die Formel

35 40

50

55

«0

Man stellte eine innige Mischung von 0,61 g p-Isopropenylphenol, 1,77 gN,N'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-(2,3-dichlönnaleiüimid) und 0,19 g N-(p-Isopropeny2phenyl>-aialeiniinid her. Beim Erhitzen auf 2ÖO°C härtete sie innerhalb 217 Sekunden. Bei alleiniger Verwendung härtete N^i'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-(2^-dichlormaleinimid) selbst nach 2stündigem Erhitzen auf diese Temperatur nicht

Claims

Patentansprüche:

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Wassersioffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder substituierte Phenylreste mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt unter geradkettigen oder verzweigten Alkylrssten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Ri₃O-Gruppen, worin R₁₃ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 5 Kohlensto&iomen bedeutet und wenn zwei oder mehrere Reste durch R₁₃ veranschaulicht sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können,

Il

RuC-Gruppen,

worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, Hydroxylgruppen und Cyanogruppen bedeuten und die durch R₁, R₂, und R₃ und R₄ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können und Z ein zweiwertiger organischer Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen ist; und Polymaleinimiden der Formel

(Π)

worin R₅, Rg, R₇, R₁, R₉ und R)₀ Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder substituierte Phenylreste mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt unter Halogenatomen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R,₃O-Gruppen, worin R_u wie vorstehend definiert ist.

RuC-Gruppen,

worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, Hydroxylgruppen und Cyanogruppen bedeuten und die durch R₅, R₅, R₇, R|, R₉ und Rt₀ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können und π 0 oder eine positive Zahl bedeutet; und
b) zumindest eine Alkenylphenylverbindung ausgewählt unter Verbindungen der Formel

(UI)

worin R_n und R₁₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder substituierte Phenylreste mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt unter Halogenatomen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen RijO-Gruppen, worin R₁₃ wie vorstehena definiert ist,

ir

la

R_uC-Gruppen,

worin R₁₃ wie vorstehend deGniert ist, Hydroxylgruppen und Cyanogruppen bedeuten und die durch R_n und R,7 dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein körinen, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine

RuC-Gruppe,

worin R₁₃ wie vorstehend deGniert ist, eine RuOGruppe, worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, oder eine Cyanogruppe bedeuten, Y eine Hydroxylgruppe, eine R_I3O-Gruppe, worin R₁₃ wie vorsteheod definiert ist oder eine Cyanogruppe bedeutet, Yeine Hydroxylgruppe, eine R_I3O-Gruppe, worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, eine Glycidyloxygruppe. eine Aryloxygruppe, eine substituierte Aryloxygruppe mit ein od?r mehreren Substituenten ausgewählt unter Halogenatomen und geradkettigen oder verzweigten AJkylresten mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, eine Propargyloxygruppe, eine substituierte Propargyloxygruppen mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt unter Halogenatomen und geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine

20

RHCO-Gruppe,

worin R₁₄ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und wenn zwei oder mehrere durch R_u dargestellte Reste vorliegen, diese gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Aminogruppe, eine Glycidylaminogruppe, eine Diglycidylaminogrvrppe, eine Gruppe

R₁₅C-CONH-

R₁₆C-COOH

worin R₁₅ und R₍₆ Wasserstoffatome, Halogenatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und die durch R₁₅ und R₁₆ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Gruppe

worin R₎₅ und R)₆ wie vorstehend definiert sind, eine Gruppe

N —

worin R₁₅ und Rj₆ wie vorstehend definiert sind, eine Gruppe
O

R₁₄C-NH

worin R₁₄ wie vorstehend definiert ist, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Dialkylaminogruppe, worin jeder Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet und m_u m-i und »ι, ganze positive Zahlen sind und die Summe m^ + mi + m_} einen Wert von 5 aufweist; deren lineare Dimere; und deren Polymere, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis von Maleinimidverbin· dung zu Alkenylphenylverbindung im Bereich von 1:1 bis 300:1 liegt und die Harzzusammensetzung aeeebenenfalls

30 35 40

50 55 60 65

c) zusätzlich zu der Maleinimidverbindung und der Alkenylphenylverbindung eine polymerisierbar« ungesättigte Verbindung und

d) gegebenenfalls anorganische Fällstoffe, flammwidrig machende Mittel und gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthält
2. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin in der Formel (I) K₁, R₂, R₃ und R₄ Wasseisföf&tome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkyireste mit 1 bis S Kohlenstoffatomen oder Pbenylreste bedeuten, die durch R,, R₂, R₃ und R₄ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können und Z einen organischen Rest mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen ausgewählt unter aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Resten und Kombinationen hiervon oder eine Kombination eines organischen Restes wie vorstehend definiert mit

—O—

—s—

—s—s—

-CO- —SO—

—SO₂-

— CO,-

-N=N-

—NH- oder — CONH—

bedeutet; in der Formel (Π) R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkyireste mit 1 bis S Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind und die durch ?,_s, R₆, R₇, R₁, R₉ usid R₁₀ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können und η einen \*ert von O,! bis! 0 besitzt und in der Formel (III) R_n UnUJl₁₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkyireste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind und die durch R_n und R₁₂ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet, Y eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, R^O-Gruppe, worin R₁₃ wie vorstehend definiert ist, eine Glycidyloxygruppe_> eine

RwCO-Gruppe,

worin R₁₄ wie vorstehend definiert ist, eine Maleinimidogruppe, eine Glycidylaminogruppe oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen bedeutet und m_u m₂ und /w₃ ganze positive Zahlen sind und die Summe m_x + m₂ + /n₃ einen Wert von 5 besitzt.
3. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Maleinimidverbindung N,N'· (Methylendi-p-phenylen)-bis-maleinimid ist.
4. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Maleinimidverbindung ein PoIymaleinimid der Formel (II) ist, worin η einen Wert von 0,3 bis 3 besitzt.
5. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Alkenylphenylverbindung ausgewählt ist unter p-Isopropenylphenol und deren linearen Dimeren.
6. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Alkenylphenylverbindung ausgewählt ist unter p-Isopropenylanilin und deren linearen Dimeren.
7. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Alkenylphenylverbirjdung ausgewählt ist unter n-(p-Isopropenylphenyl)-maleinimid und deren linearen Dimeren.
8. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Maleinimidverbindung zumindest eine Verbindung ausgewählt unter N,N'-(Methylendi-p-phenyl)-bis-maleinimid und Polymaleinimiden der Formel

HC

J 0,3-3

ist und die Alkenylphenylverbindung zumindest eine Verbindung ausgewählt ist unter p-Isopropenylpheno) und dessen linearen Dimeren, p-Isopropenylanilin und dessen linearen Dimeren und N-(p-Isopropenylphenyl)-maleinimid und dessen linearen Dimeren, wobei das Gewichtsverhältnis von Maleinimidverbindung zur Alkenylphenylverbindung im Bereich von 1:1 bis 300:1 liegt.
9. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest als polymersierbare ungesättigte Verbindung ein Vinylmonomeres ausgewählt unter Styrol, substituiertem Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure, Methaciylsäureestern, Acrylamid, Glycidylacrylal und Glycidylmethacrylat zusätzlich zu der Maleinimidverbindung und der Alkenylphenylverbindung enthält, wobei das Verhältnis des kombinierten Gewichts von Maleinimidverbindung und der Alkenylphenylverbindung zum Gewicht der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung im Bereich von 1:50 bis 200:1 ltegt.
10. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin die polymerisierbare ungesättigte

Verbindung ein ungesättigter Polyester, cyclisiertes Polybutadien oder Polybutadien mit einer 1,2-Doppelbindung ist.

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Harzzusammensetzungen mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Eigenschaften einer schnellen Härtung.

Es gibt zahlreiche wärmebeständige Harze, die als Isoliermaterialien verwendet werden können, um den Anforderungen hinsichtlich größerer Kapazitäten, geringerer Größen, geringerer Gewichte und höheren Graden an Betriebssicherheit elektronischer Vorrichtungen und Geräte sowie hinsichtlich besserer Wärmebeständigkeitseigenschaften, längerer Betriebsdauer und wartungsfreier Eigenschaften elektrischer Maschinen und Apparate entsprechen. Unter diesen wärmebeständigen Harzen sind Imidharze vom AddiUonspolymerisationstyp wie Bismaleinimidharze und aromatische Diamin-modifizierte Bismaleinimidharze bekannt. Derartige Bismaleinimidharze besitzen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sind jedoch aufgrund der Schwierigkeiten bei der Verarbeitung nicht sehr zufriedenstellend. Die Schmelzpunkte von Bismaleinimiden sind hoch und ihre Härtungsraten sehr niedrig. Überdies erfordert ihre geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln die Verwendung von polaren Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylformamid, die hinsichtlich der Umweltverschmutzung unerwünscht sind. Weiterhin wird gewöhnlich ein organisches Peroxid wie Dicumylperoxid oder Benzoylperoxid zu Maleinimidharzen zugegeben, um ihre Härtung zu beschleunigen. Wird eine derartige Harzzusammensetzung als Imprägnierlack für die Herstellung von vorimprägniertem Glasfasermaterial, bzw. Pregregs verwendet, können die Spaltungsprodukte des in dem vorimprägnierten Glasfasermaterial verbliebenen organischen Peroxids zu einer Minderung der Qualität und Leistungsfähigkeit der letztlich erhaltenen Laminate führen und insbesondere im Fall von Kupferplattierten Laminaten eine Blasenbildung oder ein Abschälen der Kupferfolie herbeiführen.

Es ist allgemein bekannt, daß Bismaleinimide ein dreidimensionales Netzwerk bilden, wenn sie über ihre Schmelzpunkte erhitzt oder der Einwirkung von freien Radikalen unterzogen werden. Es ist ebenfalls bekannt, daß die Anwesenheit einer katalytischer) Menge eines freie Radikale bildenden Initiators erwünscht ist, um eine wirksame Quervenetzungsreaktion zu erhalten (J. Amer. Chem. Soc, Vol. 81, S. 1187,1959). Natürlich besitzen zahlreiche freie Radikale bildende Initiatoren eine geringe Aktivierungsenergie hinsichtlich ihrer Zersetzung und sind selbst bsi Raumtemperatur instabil und leicht zersetzbar derart, daß bei ihrer Lagerung und Handhabung spezielle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden müssen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung, die ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsabsorptionsbeständigkeit sowie guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften ergibt und bei der Herstellung von imprägnierten Harzen, Klebstoffen, pulverförmigen Farben bzw. Anstrichen und Überzügen sowie Formmaterialien verwendet werden kann. Bei ihrer Verwendung zur Vulkanisation von Kautschuk soil sie ausgezeichnete Qaerverneizungs- und die Vulkanisation beschleunigende Wirkungen zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die umfaßt:

a) zumindest eine Maleinimidverbindung ausgewählt unter Bismaleinimiden der Formel