DE3117903A1

DE3117903A1 - Haertbare harzmasse

Info

Publication number: DE3117903A1
Application number: DE19813117903
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Tokyo Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1981-05-06
Publication date: 1982-02-25
Also published as: DE3117903C2; US4403073A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse zur Bildung eines gehärteten Harzes guter Chemikalien- und Wärmebeständigkeit, hervorragender Biegeeigenschaften und ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften.

Gehärtete Massen guter Wärme-, Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit lassen sich aus polyfunktionellen Cyanatestern alleine oder Mischungen aus polyfunktionellen ' Cyanatestern und polyfunktionellen Maleinimiden sowie gegebenenfalls Epoxyharzen herstellen. Solche gehärteten Harze besitzen jedoch keine ausreichende Biegefestigkeit und Elastizität.

Polybutadiene enthalten als Monomereneinheiten cis-1,4-trans-1,4- und 1,2-Einheiten.

Durch Kombinieren dieser Einheiten und je nach deja verwendeten Polymerisationskatalysatoren und angewandten Polymerisationsverfahren lassen sich die verschiedensten Polybutadiene der unterschiedlichsten Molekulargewichte herstellen. Polybutadiene alleine besitzen jedoch eine schlechte Wärmebeständigkeit .

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß man letztlich gehärtete Harze guter Wärmebeständigkeit, Biegeeigenschaften und Elastizität erhält, wenn man eine Masse aus einem Cyanatester und einem bei Raumtemperatur flüssigen und •kautschukartigen Polybutadien härtet. Hierbei lassen sich ohne nennenswerte Erniedrigung der Wärmebeständigkeit die Biegeeigen-

Y-

schäften und Elastizität des gehärteten Harzes verbessern. Insbesondere hat es sich gezeigt, daß man beim Härten einer Harzmasse aus einem Cyanatester und einem durch Einführen einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe oder einer Säureanhydrideinheit in das Polybutadien modifizierten Polybutadien die Wärmebeständigkeit des gehärteten Harzes im wesentlichen erhalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus

(a) einem polyfunktionellen Cyanatester, Vorpolymerisat dieses Cyanatesters und/oder Covorpolymerisat dieses Cyanatester s mit einem Amin (im folgenden als Komponente (a)bezeichnet) und

(b) einem Polybutadien eines Molekulargewichts von 500 bis 1000000, einem Reaktionsprodukt dieses Poylbutadiens mit einem Isocyanat, Acrylat, Methacrylat oder ungesättigten Säureanhydrid und/oder Poly .butadien, das durch Einführen einer Methacryloyl- oder Acryloylgruppe oder einer Säureanhydrideinheit modifiziert wurde (im folgenden als Komponete (b) bezeichnet) und gegebenenfalls einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, Vorpolymerisat dieses Maleinsäureimids und/ oder Covorpolymerisat dieses Maleinsäureimids mit einem Amin. (im folgenden als Komponente (c) bezeichnet) .

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. In der graphischen Darstellung sind die Profile des Gewichtsverlusts beim eine bestimmte Zeit dauernden Erwärmen der Prüflinge der Beispiele 5 und 8 und von Vergleichsprüflingen 2 und 3 in einem Ofen auf 300° C graphisch dargestellt.

Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindsstens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel:

R — 0 - C s N

wiedergeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe über ein

Brückenglied der"Formel: ι

ι
- C -

worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) stehen, oder der Formeln

rO-, -CH₂OCH₂-, -S-, -C-, -O-C-0-, -S-, -S-, -0-p-O-

0 0 0 0 0

oder -O-p-0-

aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atom (en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der angegebenen Cyanatesterformel m eine ganze Zahl von. 2 bis 5. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyDäther, Bis(4-cyanatophenyl)thioether. Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, ein von einem Novolakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und/oder ein von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatester sind aus den JA-PS 1926/ 1966, 4791/1969, 11712/1970 und 41112/1971 sowie der JP-OS 63129/1976 bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt werden.

Ferner können einen durch Trimerisierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring enthaltende Vorpolymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 6000 zum Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid.

Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form eines Gemische des Monomeren und des Vorpolymerisats zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor.

Ί.

Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Herstellung solcher Covorpolymerisate einsetzbaren Amine sind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4^I-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan. Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aininophenyl) propan, Bis (4-aminophenyl) phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethan und 1,1-Bis(4-aminophenyD-l-phenyläthan.

Als Komponente (a) kann erfindungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendbare Polybutadiene besitzen Molekulargewichte von 500 bis 1000000 und eine

Mooney-Viskosität von 0(flüssig bei Raumtemperatur) bis 200 (elastisch). In der Regel können die Butadiene cis-1,4-trans-1,4- und/oder 1,2-Exnheiten enthalten.

Als Komponente (b) können erfindungsgemäß auch die Reaktionsprodukte der Polybutadiene mit einem Isocyanat, Acrylat, Methacrylat und/oder ungesättigten Säureanhydrid verwendet werden. Vorzugsweise erhält man die Reaktionsprodukte durch Umsetzen eines bei Raumtemperatur flüssigen und ein Molekulargewicht von 500 bis 10000, insbesondere von 700 bis 5000, aufweisenden Polybutadiens mit einem Isocyanat, Acrylat, Methacrylat und/oder gest'ättigten Säureanhydrid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Diesbezügliche Umsetzungen sind bekannt.

Unter einem "Isocyanat" ist im vorliegenden Falle eine Ver-

bindung mit mindestens 2 Isocyanatgruppen zu verstehen. Unter einem "Acrylat" bzw. "Methacrylat" ist im vorliegenden Falle eine Verbindung mit einer oder mehreren Acryloyl- bzw. Methacryloylgruppe(n) in ihrem Molekül zu verstehen. Unter einem "ungesättigten Säureanhydrid" ist im vorliegenden Falle eine Verbindung mit olefinischer C-C-Doppelbindung und einer Säureanhydrideinheit zu verstehen.

Als Komponente (b) kann man erfindungsgemäß auch durch Einführen einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe oder einer Säureanhydrideinheit modifizierte Polybutadiene verwenden.

Als Komponente (b) werden erfindungsgemäß nicht-modifizierte und modifizierte Polybutadiene bevorzugt.

Die modifizierten Poylbutadiene erhält man durch Umsetzen eines Polybutadiens mit end- und/oder seitenständiger Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy- oder Isocyanatgruppe mit einer Verbindung der Formel:

Il \

(III)

worin bedeuten:

X eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom;

Y ein Halogenatoiti, eine Hydroxygruppe oder einen organi schen Rest mit funktioneller Gruppe in Form einer Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- oder Isocyanatgruppe, wobei die Verbindung zwischen dem organischen Rest und der Acryloyl- oder Methacryloylgruppe über eine Ether-, Ester-, Harnstoff- oder Amidbindung erfolgt, und

1 =1,2 oder 3.

Zur Herstellung der hydroxyhaltigen Acrylate oder Methacrylate verwendbare mehrwertige Alkohole sind beispielsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische 2-4-wertige Alkohole mit 2-15 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol , Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylolykol '. und Xylylenglykol, sowie etherartige mehrwertige Alkohole mit 4-20 Kohlenstoffatomen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol und Poly propylenglykol , sowie Mischungen derselben. Neben den genannten mehrwertigen Alkoholen kommen auch Additionsprodukte von •Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie Diethanolamin, den genannten mehrwertigen Alkoholen oder Aminen, in Frage.

Zur Herstellung der epoxyhaltigen Acrylate oder Methacrylate verwendbare Poly epoxy verb indungen sind beispielsweise .. 2-6-wertige Epoxyverbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) wie Glyceringlycidylether, Ether von Diglycidylphthalat und Bisphenol A-diglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (3) sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate, amidhaltige Acrylate und amidhaltige Methacrylate, insbesondere Acrylate und Methacrylate.

Die Einführung einer ungesättigten Säureanhydrideinheit läßt sich durch Umsetzen des Polybutadiens mit einer olefinischen C-C-Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids bewerkstelligen. Ungesättigte Säureanhydride sind beispielsweise Verbindungen der Formel:

β .mim*»"--'

Die modifizierten Polybutadiene erhält man beispielsweise durch:

a) umsetzen einer Verbindung mit endständiger Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxygruppe der Formel (III) mit einem Polybutadien mit end- und/oder seitenständiger Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxygruppe;

b) Umsetzen eines hydroxyhaltigen Polybutadiens mit einem (Meth)acrylsäureepoxyester, z.B. Glycidyl-(meth)acrylat, in stöchiometrischer Menge, wobei bei Verwendung eines (Meth)acrylsäurehalogenids die Qmsetzung in Gegenwart eines Säurefängers, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin, durchgeführt wird;

c) Umsetzen einescarboxyhaltigen Polybutadiens mit einem hydroxy- oder epoxyhaltigen Acrylat oder Methacrylat;

d) Umsetzen eines epoxyhaltigen Polybutadiens mit einem hydroxyhaltigen Acrylat oder Methacrylat und

e) Umsetzen eines isocyanathaltigen Polybutadiens

mit einem hydroxyhaltigen Acrylat oder Methacrylat.

Die bei den geschilderten Reatkionen benötigten hydroxy-, carboxy-, epoxy- oder isocyanathaltigen Polybutadiene erhält man durch Einführen der betreffenden Gruppen in Butadien oder durch Umsetzen von Butadien mit einer Verbindung mit einer dieser Gruppen.

Zur Herstellung der isocyanathaltigen Polybutadiene oder isocyanathaltiger Acryloyl- oder Methacryloylverbindungen verwendbare Polyisocyanate sind beispielsweise Tolylendiisocyant, Xylylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.

Cl Cl

CH-

oder

Vermutlich erfolgt die Reaktion durch Addition der olefinischen C-C-Doppelbindung des ungesättigten Säureanhydrids an ein tertiäres Kohlenstoffatom im Polybutadien. Folglich sollte zur Begünstigung dieser Reaktion die Butadieneinheit des Polybutadiene eine 1,2-Doppelbindung aufweisen. Vermutlich läuft die Reaktion nach folgender Gleichung ab:

CH —

CH.,

CH-CCK

+ fl >

CH-CO

CH₂-C CH-CO

-C-CH₂ CH

Il

Bevorzugte Komponenten (b) sind durch Einführen von Acryloyl-, Methacryloyl oder Säureanhydrideinheiten modifizierte Polybutadiene.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Maleinsäureimiden handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren Maleinsaureimidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin abgeleitet sind, und sich durch folgende allgemeine Formel:

wiedergeben lassen. In der Formel bedeuten: JR eine 2- bis 5-wertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe;
X¹ und X , die gleich oder verschieden sein können, jeweils

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und

η eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzung von Haieinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen. Beispiele für polyfunktionelle Maleinsäureimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidmethylen)-benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidcyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidmethylen)-cyclohexan, 4,4'-Dimaleimidbiphenyl, Bis-(4-maleimidphenyl)-methan, Bis-(4-maleimidphenyl)-ether, Bis-(4-maleimidphenyl)-sulfon, Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-maleimid-3-chlorphenyl) methan, Bis-(4-maleimid-3,5-dimethylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bisr(4-maleimid-3,5-dibromphenyl)-propan, Bis- (4-maleimidphenyl)-phenylmethan, 3,4-Dimaleimidphenyl-4'-maleimidphenylmethan, 1,1-Bis-(4-maleimidphenyl)-1-phenylmethan sowie von Melamin, Additionsprodukten von Formalin und eines Anilins, bei welchem Benzolringe zweier oder mehrerer Aniline über Methylengruppen gebunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.

Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z. B. Hitzebeständigkeit und dgl., erhält. Wenn das herzu-

n*

stellende Harz biegsam und geschmeidig sein soll, können alicyclische Amine alleine oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekun däre Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt.

Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatestercovorpolymerisate verwendete Amine können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den genannten Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methylenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.

Die funktioneilen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäureimide in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltene Maleinsäureimidvorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimide und des zur Synthese des polyfunktionellen Maleinsäureimids eingesetzten Amins Verwendung finden.

Das Verhältnis Komponente (a) zu Komponente (c)ist nicht kritisch, in der Regel sollte das Gewichtsverhältnis Komponente (a) zu Komponente (c) 99:1 bis 40:60 betragen.

Das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ist ebenfalls nicht kritisch. Bei der Herstellung eines hitzebeständigen Harzes guter Haftungseigenschaften wird (werden) 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) (bei Mitverwendung dieser Komponente) eingesetzt. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des aus einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung hergestellten gehärteten Harze= sollten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Komponente (a) bzw. Komponenten (a) und (c), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c), eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch und/oder Vorreaktionsprodukt aus einer Komponente (a) und einer Komponente (b) sowie gegebenenfalls einer Komponente.(c) sowie.ferner gegebenenfalls einer weiteren Verbindung mit funktioneller Gruppe (im folgenden als Komponente (d) bezeichnet). Verwendbare Komponenten (d) sind beispielsweise (Methacrylsäureester oder Vorpolymerisate derselben, z. B. die Ester aus mono- oder polyfunktioneilen Hydroxyverbindungen mit (Meth)acrylsäure, Epoxyester der (Meth)acrylsäure, und Alkenylester der (Meth)acrylsäure. Polyallylverbindungen oder deren Vorpolymerisate, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol und Trialkenylisocyanurat, Dicyclopentadien oder Vorpolymerisate derselben, Epoxyharze, Polyimidharze und Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

3 J 17.9

Die Harzkomponente kann somit aus einem Gemisch der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d), einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), einem Gemisch aus Vorreaktionsprodukten von zweien oder dreien der Komponenten (a), (b), (c) und (d) und dgl. bestehen.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich durch bloßes Erwärmen in ein gehärtetes Harz hervorragender Wärmebeständigkeit überführen. In der Regel werden jedoch zur Begünstigung einer Vernetzung der einzelnen Komponenten der Harzmasse Katalysatoren mitverwendet. Verwendbare Katalysatoren sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-ündecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimida-zol, 2-£.thyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, i-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, i-Cyanoethyl^-ethyl-^-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethy1-2-phenylimidazol, i-Guanaminoethyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte von Imidazol und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylainin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin, 2-N-sthylanilinoethanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N;N'-Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze, wie Zinn(IV)- U Chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie \, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butyldiperphthalat, Saureanhydride, wie Maleinsfiyreanhydrid, Phthalsäureanhydrid, LaurinsSureanhydrid, Pyromellithsaurean-

hydrid, Trimellithsäureanhydrid, Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid, Hexahydropyromellithsäureanhydrid und Hexahydrotrimellithsäureanhydrid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobispropan oder m_fffi'-A2oxystyrol, und/ oder Hydrazone bzw. Hydrozone.

Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse beträgt die Katalysatormenge weniger als 5 Gew.-%.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten) Harzes nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind natürlich vorkommende oder synthetische Harze, Faserverstärkung smittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungs mittel, Gleitmittel, Flammhemmittel und dgl.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung steht je nach der Art der sie enthaltenden Komponenten und gegebenenfalls der Vorreaktionsbedingungen in den verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei Raumtemperatur zur Verfügung. Je nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in Form einer festen härtbaren Masse, einer flüssigen härtbaren Masse oder einer Lösung der Masse zum Einsatz bringen.

Die Härtungsbedingungen bei Einwirkenlassen von UV-Licht auf die härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung hängen vom Verhältnis und der Art der die Masse bildenden Komponenten ab. Beim Nachhärten durch Erwärmen kann eine Harzmasse gemäß der Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 300°, vorzugsweise 100 bis 27O⁰C gehärtet werden.

Wenn eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formungen, Verbundgebilden, mit Klebstoff vereinigten Gebilden und dgl. herangezogen wird, wird auf den Formling, das Verbundgebilde oder das mit Klebstoff vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung ein Druck ausgeübt. In der Regel bedient man sich- hierbei eines Drucks von 9,8 bis 49.050 kPa.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung härtet selbst unter milden Bedingungen rasch aus, so daß sie insbesondere eingesetzt werden kann, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Be- bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht sind. Ein aus einer Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz besitzt nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl. Eine Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz bringen. Beispiele für solche Einsatzgebiete sind als Beschichtungsmasse zur Rostverhinderung, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit, als Flammhemmittel und dgl., als elektrisch isolierende Lackierung, als Klebstoff, bei Verbundgebilden, wie sie in der Möbelherstellung zum Einsatz gelangen, für Baumaterialien, Armierungen, elektrisch isolierende Materialien und dgl. sowie zur Herstellung der verschiedensten Formlinge oder Formkörper.

Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "%" und "Teile" "Gew.-I" und "Gew.-Teile".

Beispdel 1

400 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden zur Gewinnung eines Vorpolymerisats 150 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorpolymerisieren gelassen. Das erhaltene Vorpolymerisat wird dann in einem Gemisch aus Cyklohexanon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Nun wird die erhaltenen Lösung gründlich mit 160 g eines Polybutadiens eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 1600 und danach mit 0,06 g Zinkoctylat, 0,1 g Benzoylperoxid und 0,04 g Triethylendiamin als Katalysatoren gemischt.

Mit der erhaltenen Mischung werden 2 125 irtn.lange, 25 urn breite und 0,4 mm dicke plattenförmige Prüflinge aus einem Epoxyharz beschichtet, worauf unter Erwärmen zur B-Stufe getrocknet wird. Die beiden Prüflinge werden derart miteinander vereinigt, daß die bis zur B-Stufe getrockneten Überzüge miteinander in •Berührung gelangen und einander längs der Längskante 10 mm überlappen. Nun werden die miteinander vereinigten Prüflinge 15 h lang bei einer Temperatur von 110⁰C gehärtet. Der überlappungsteil der Prüflinge ist 2,0 mm dick und zeigt eine

4
Scherbindefestigkeit von 804 · 10 N/m².

Beispiel

1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 410 min lang bei einer Temperatur von 140⁰C vorpolymerisiert, worauf das erhaltene Vorpolymerisat in Methylethylketon gelöst wird.

Ferner werden 200 g eines handelsüblichen Polybutadienharzes in einem Gemisch aus Methylethylketon und N,N-Dimethylformamid gelöst, zu der erhaltenen Vorpolymerisatlosung werden die Poly-

butadienharzlösung , 200 g Glycidylmethacrylat und 0,4 g Zinkoctylat, 0,3 g Triethylendiamin und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysatoren zugegeben, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Mit dem erhaltenen Gemisch wird ein Glasgewebe imprägniert und unter Erwärmen zur Herstellung eines Prepregs der B-Stufe getrocknet. Zwischen zwei jeweils 35 μπι dicke Folien aus elektrolytischem Kupfer wird eine einzige Prepregschicht gelegt, worauf auf das Ganze zur Herstellung eines mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes 100 min lang bei einer Temperatur von 17O⁰C ein Formdruck von 3924 kPa ausgeübt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.

Beispiel 3

900 g 1,4-Dicyanatobenzol und 100 g Bis(4-maleimidophenyl)-methan werden 120 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorumgesetzt, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt in einem Gemisch aus Methylethylketon und N,N-DimethyIformamid gelöst wird. In der erhaltenen Lösung werden 350 g eines handelsüblichen Polybutadienharzes und 0,3 g Zinnoctylat, 0,9 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, 1,0 g Brenzkatechin und 0,2 g Azobisisobutyronitril als Katalysatoren gelöst, worauf das Ganze gründlich gemischt wird.

Ein Glasgewebe wird zunächst mit der Harzlösung des Beispiels 2 imprägniert und zu einem halbgehärteten Produkt getrocknet. Darauf wird das imprägnierte Glasgewebe mit der Harzlösung des Beispiels 3 imprägniert und zur Herstellung eines Prepregs der B-Stufe getrocknet. Das erhaltenen Prepreg wird zwischen zwei jeweils 35 μΐη dicke Folien aus elektrolytischem Kupfer gelegt und durch kontinuierliches Durchleiten zwischen zwei Walzen bei einer Temperatur von 135°C einem Formdruck von

981 kPa. ausgesetzt. Danach wird das bandförmige Verbundgebilde aufgewickelt und 90 min lang in einem Trockner bei einer Temperatur von 165⁰C nachgehärtet'. Hierbei erhält man ein qualitativ hochwertiges bandförmiges, mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der Tabelle I.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch kein Polybutadien mitverwendet wird. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen (Vergleichs)-Verbundgebildes ergeben sich ebenfalls aus Tabelle I.

TABELLE I Beispiel 2 Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 1

Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm )

1,70

1,60

Einfrierbenperatur (⁰C)

219

207

221

Lötbeständigkeit (260⁰C , 5 min)

keine Ander- keine Ander- . keine Änderung ung ung

Biegeeigenschaften (beim Herumwickeln tun einen Gegenstand eines Durchmessers von 2,0 inn)

k.eine Ander- keine Ander- reißt üngen ungen

Beispiel 4

200 g Polybutadien (durchschnittliches Molekulargewicht: 1200; durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen: 2,2) und 500 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propane werden 110 min lang bei einer Temperatur von 7O⁰C in Dimethylformamid umgesetzt. Ferner werden 300 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl) propan 190 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorpolymerisiert. Das hierbei erhaltene Vorpolymerisat wird zusammen mit 0,2 g Zinkoctylat und 0,2 g Diethylendiamin als Katalysatoren in der Dimethylformamidlösung gelöst.

Die erhaltene Lösung wird zur Bildung von Überzügen auf 125 mm lange, 25 mm breite und 0,4 mm dicke plattenförmige Prüflinge auf Epoxyharz aufgetragen und unter Erwärmen zur B-Stufe getrocknet. Danach werden die beiden Prüflinge derart miteinander vereinigt, daß die Oberflächen der zur B-Stufe getrockneten Überzüge einander berühren und sich längs der Längskante 10 mm überlappen. Hierauf werden die miteinander vereinigten Prüflinge 20 h bei einer Temperatur von 110⁰C und danach 2 h bei einer Temperatur von 140⁰C wärmegehärtet. Der überlappungsteil der Prüflinge besitzt eine Stärke von 2,0 mm und eine Scherbindefestigkeit von 706 · 10 N/m²und eine Einfriertemperatur von 242⁰C.

Beispiel 5

700 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 300 Teile Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 120 min lang bei einer Temperatur von 15O⁰C umgesetzt. Danach wird ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 850 Teilen des erhaltenen

Reaktionsprodukts und 150 Teilen eines durch Einführen von Acrylgruppen modifizierten handelsüblichen PoIybutadiens in eine Form gefüllt und 120 min bei einer Temperatur von 125°C und weitere 60 min bei einer Temperatur von 260⁰C unter einem Formdruck von 1962 kPa zu einem 2 mm dicken Gießling gehärtet. Der erhaltene Gießling wird zu 50 mm zu 50 mm großen Stücken zerschnitten. Diese werden 60 min lang bei einer Temperatur von 110⁰C getrocknet, in einem Exsikkator abgekühlt und danach gewogen. Schließlich werden sie eine gegebene Zeit lang •in einem Ofen auf 300⁰C erhitzt. Hierbei wird der eventuelle Gewichtsverlust ermittelt. Die Ergebnisse -sind in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Vergleichsbeispiele 2-4

850 Teile des Vorreaktionsprodukts aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl) propan und Bis(4-maleimidophenyl)methan gemäß Beispiel 1, 150 Teile eines durch Einführen von Epoxygruppen in 1,2-PolybutadienMittels Peraßigsäure modifizierten Polybutadiens (Vergleichsbeispiel 2) bzw. 150 Teile' eines durch ein Epoxyharz vom Hydantointyp modifizierten Polybutadiens werden entsprechend Beispiel 5 zu Gießlingen verarbeitet. Diese werden entsprechend Beispiel 5 untersucht, wobei die in der Zeichnung graphisch dargestellten Ergebnisse erhalten werden.

Zu Vergleichszwecken wird auch versucht, 1,2-Polybutadien alleine zu einem Formling zu verarbeiten. Es läßt sich jedoch kein gehärtetes Produkt herstellen, (Vergleichsbeispiel 4)

Beispiel6

850 Teile, des gemäß Beispiel 5 hergestellten Vorreaktionsprodukts aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 150 Teile

Bis(4-maleimidophenyl)methan werden gleichmäßig mit einem eine, endständige Acrylgruppe aufweisenden handelsüblichen Polybutadien gemischt, worauf das erhaltene Gemisch entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 6850 in einer Stärke von 1 mm auf ein Blech aus rostfreiem Stahl aufgetragen und 120 min bei 175°C und weitere 60 min bei 260⁰C getrocknet wird. Danach wird die Platte in einem Ofen bei 260⁰C liegengelassen. Nun wird ermittelt inwieweit die Zugscherfestigkeit abgenommen hat. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle II.

Beispiel 7

900 Teile 2,2-Bis(cyanatophenyl)propan und 100 Teile Bis(4-maleimidophenyl)ether werden 150 min lang bei einer Temperatur von 150^sC vorumgesetzt. Danach werden das Reaktionsprodukt, 200 Teile eines handiesüblichen Epoxyharzes und 300 Teile eines handiesüblichen Polybutadien mit endständiger Acrylgruppe in Toluol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung werden 0,3 Teil Zinkoctylat, 0,3 Teil Triethylendiamin und 0,4 Teil' Benzoylperoxid als Katalysatoren hinzugegeben, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Mit dem erhaltenen Gemisch wird ein Glasgewebe imprägniert und zur Bildung eines Prepregs der B-Stufe erwärmt. Acht Prepregschichten werden nun zwischen zwei jeweils 35 μΐη dicke Folien aus elektrolytisches^ Kupfer gelegt, worauf auf das Ganze 120 min bei einer Temperatur von 175°C ein Formdruck von 3924 kPa und danach 120 min bei einer Temperatur von 200⁰C ein Formdruck von 4905 kPa ausgeübt wird. Hierbei erhält man ein mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde. Angaben über dessen Eigenschaften finden sich in der folgenden Tabelle III.

- γ-

libelle II

Beispiel 6

Scherfestigkeit	zu Beginn	1353
in einem auf	nach 50 h	. 882
260⁰C gehaltenen
Ofen (10⁴ N/m²)	nach 100 h	735

Tabelle III Beispiel 7

Abziehfestig	25°C "	1,85
keit, der Kupferfolie	100⁰C	1,80
(kg/cm)	150⁰C	1,74

Barcol-Härte

25°C 68

Biegefestigkeit (10 N/m²) 25°C

100⁰C 15O⁰C 519 480 421

Wasserabsorption
E-24/50+D - 24/23 (%)

Dielektrizitätskonstante (25°C) 1ΙΪΗΖ

0,11

3,9

Dielektrischer Verlustfaktor (25°C)

1MHz

Chemikalienbeständigkeit
(bei 5-stündigem
Eintauchen in)

5% NaCH 5% H₃SO₄

Irichlene· <£ceton 0,0063

keine Änderung

Beispiel 8

700 Teile 2,2-Bis(4-cyantophenyl)propan und 300 Teile Bis(4-Maleimidophenyl)methan werden 120 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C zu einem Vorreaktionsprodukt vorumgesetzt. Ferner werden 1000 Teile 1,2-Bolybutadien eines Molekulargewichts von etwa 1000 bei 180⁰C solange mit 150 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt, bis die Maleinsäureanhydridmenge weniger als 0,1% beträgt. Hierbei erhält man ein maleinsäureanhydridmodifiziertes 1,2-Polybutadien, bei dem die ungesättigte Doppelbindung des Maleinsäureanhydrids an ein tertiäres Kohlenstoffatom des 1,2-Polybutadiens addiert ist. 850 Teile des erhaltenen Reaktionsprodukts werden mit dem maleinsäureanhydridmodif izierten 1,2-Polybutadien gemischt, worauf das erhaltene Gemisch aufgeschmolzen und in eine Form gefüllt wird. In der Form wird es bei einem Formdruck von 1962 kPa 120 min lang bei einer Temperatur von 175°C und weitere 60 min lang bei einer Temperatur von 260⁰C gehärtet. Hierbei erhält man eine 2 mm dicke Gießfolie. Die erhaltene Gießfolie wird in 50 mm · 50 mm große Stücke zerschnitten. Diese werden 60 min lang bei einer Temperatur von 11O⁰C getrocknet, in einem Exsikkator abgekühlt und schließlich gewogen. Danach werden sie eine gegebene Zeit lang in einem Ofen auf 300⁰C erhitzt. Schließlich wird ihr eventueller Gewichtsverlust beim Erhitzen ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Figur graphisch dargestellt.

Beispiel 9

850 Teile des Reaktionsprodukts aus Beispiel 8 und 150 Teile des in Beispiel 8 .verwendeten maleinsäureanhydridmodifizierten 1,2-Polybutadiens werden gleichmäßig miteinander

gemischt, worauf das erhaltene Gemisch zum Verbinden von 1 mm dicken plattenförmigen Prüfling aus rostfreiem Stahl verwendet wird. Das Gemisch wird zu diesem Zweck entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift K 6850 am Stahlblech angebracht, 120 min bei 175⁰C und schließlich 60 min bei 26O⁰C wärmegehärtet. Danach wird der erhaltene Prüfling zur Durchführung eines Zugfestigkeitstests in einem Ofen bei 260⁰C gehärtet,um zu ermitteln, ob und wieweit die Zugscherfestigkeit sinkt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Beispiel 9

Zugscherfestigkeit in einem auf 26O⁰C gehaltenen Ofen (10⁴ N/m²)

zu Beginn	1637
nach 10 h	1274
nach 180 h	1127

Beispiel 10

100 Teile Bis(4-maleimidophenyl)ether und 900 Teile 2,2-Bis (4-cyanatophenyl)propan werden 150 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorumgesetzt. Danach wird das erhaltene Gemisch mit 400 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes und maleinsäureanhydridmodifiziertem 1,2-Polybutadien versetzt. Nun wird das erhaltene Gemisch in Methylethylketon gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0,2 Teil Zinkoctylat und 0,2 Teil Triethylendiamin als Katalysatoren versetzt, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Mit dem erhaltenen Gemisch wird ein Glasgewebe imprägniert

- ι/- 17-

und zur Bildung eines Prepregs der B-Stufe wärmegetrocknet. Sechs Prepregschichten werden zwischen zwei jeweils 35 μπι dicke Folien aus elektrolytischem Kupfer gelegt, worauf auf das Ganze 120 min lang bei einer Temperatur von 175°C ein Formdruck von 3924 kPa und danach 120 min bei einer Temperatur von 200⁰C ein Formdruck von 4 905 kPa ausgeübt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der folgenden Tabelle V:

T a b e 1

Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)

1,90 1,85

Dielektrizitätskonstante

1MHz

4,1

dielektrischer Verlustfaktor

1MHz

0,0052

Chemikalienbeständigkeit (bei 25-stündigem Eintauchen bei 25°C in)

5% NaCH 5% H₃SO₄

Trichlen. Benzin (20⁰C, 120 h)

keine Änderung

Leerseite

Claims

"Ζ" ■"■·■■ ■■·-■ ' Patentansprüche

1. Härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins mit (b)einem Polybutadien eines Molekulargewichts von 500 bis 1000000, einem Reaktionsprodukt eines solchen Polybutadiens mit einem Isocyanat, Acrylat, Methacrylat und/oder ungesättigten Säureanhydrid, und/oder einem durch Einführen einer Methacryloyl- oder Acryloylgruppe oder Säureanhydrideinheit modifizierten Polybutadien.

2. Härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/ oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins, (b) einem Polybutadien eines Molekulargewichts voii 500 bis 1000000, einem Reaktionsprodukt eines solchen Polybutadiens mit einem Isocyanat, Acrylat, Methacrylat und/oder ungesättigten Säureanhydrid, und/oder einem durch Einführen einer Methacryloyl- oder Acryloylgruppe oder Saureanhydrideinheit modifizierten Polybutadien und (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin.