TWI504622B - A method for producing a polybutadiene or a terminal modified hydrogenated polybutadiene, and a composition containing the same - Google Patents

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Description

末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯之製造方法及含有彼等之組合物
本發明係關於一種末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯之製造方法。又，本發明係關於一種無著色或白濁、保存穩定性優異且實質上不含錫化合物之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯組合物。
本申請案對2012年10月16日提出申請之日本專利申請第2012-228989號主張優先權，並將其內容引用於此。
自先前以來，已知於聚丁二烯或氫化聚丁二烯主鏈之末端部鍵結有羥基或羧基等官能基而成之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯。該等末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯成為藉由硬化而成為表現出耐水、耐濕性、耐化學品性、電特性(高絕緣耐力、低介電常數、耐電弧性)、透明性優異且具有較高之韌性之物性之樹脂。
進而，為了提高利用紫外線或電子束之硬化性，業界開發出經由胺基甲酸酯鍵，藉由丙烯醯基或甲基丙烯醯基等聚合性官能基對具有羥基等官能基之高分子之該官能基進行改質而成之高分子低聚物，並期待將其應用於新用途中。
作為該末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯(D)之製造方法，已知有於二月桂酸二丁基錫(C)之存在下，使異氰酸酯化合物(A) 與於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯(B)進行反應之工業製造方法(專利文獻1)。
又，於專利文獻2中，揭示有可藉由使用有機鉍化合物或四烷氧基鋯化合物作為觸媒來代替二月桂酸二丁基錫觸媒，而獲得更保護環境、且保存穩定性優異之組合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2002-371101號公報
專利文獻2：WO2012/039124號公報
於專利文獻1中所記載之製造方法中，使用二月桂酸二丁基錫(C)觸媒，使異氰酸酯化合物(A)與於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯(B)進行反應。其後，通常將所獲得之產物不進行純化地用於其後之用途。
關於有機錫化合物，近年來使用限制加強。亦期待開發於聚丁二烯之製造中不使用有機錫化合物之製造方法。
然而，若不使用二月桂酸二丁基錫而進行反應，則存在如下之問題點：至反應結束為止之時間變長，進而在產物中產生著色或白濁。因此，要求具有與錫觸媒同等或其以上之觸媒活性、且在產物中不會產生著色或白濁之製造方法。
本發明者等人進行專心研究，結果發現藉由使用有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)作為形成胺基甲酸酯鍵之觸媒，而不使用有機錫化合物地製造末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯之方法，從而完成本發明。
即，本發明係關於如下者：
(1)一種末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯之製造方法，該末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯係以式(IV)表示，該製造方法之特徵在於：使式(I)所表示之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)所表示之二異氰酸酯化合物、及式(III)所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯，於選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之至少一種之存在下進行反應，
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或該等複合而成之基)
(式中，R3 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基；可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基；或該等複合而成之基)
(式中，PB表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或將該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2)
(式中，R1 、R2 、R3 、m及PB表示與上述相同之含義)；
(2)一種末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯之製造方法，該末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯係以式(IV)表示， 該製造方法之特徵在於：使式(V)所表示之異氰酸酯化合物、及式(III)所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯，於選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之至少一種之存在下進行反應，
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或該等複合而成之基，R3 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基；可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基；或該等複合而成之基)
(式中，PB表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或將該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2)[化8]
(式中，R1 、R2 、R3 、n及PB表示與上述相同之含義)；
(3)如上述(1)或(2)之製造方法，其中有機鋁化合物為式(VI)所表示之化合物：
(式中，各R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立表示直鏈或具有支鏈之C1~C30之烷基)；及
(4)如上述(1)或(2)之製造方法，其中有機鋅化合物為式(VII)所表示之化合物：
(式中，各R21 表示直鏈或具有支鏈之C1~C30之烷基，可相同或不同)。
又，本發明係關於如下者：
(5)一種末端丙烯酸改質聚丁二烯或末端丙烯酸改質氫化聚丁二烯組合物，其特徵在於：含有式(IV)所表示之末端丙烯酸改質聚丁二烯或末端丙烯酸改質氫化聚丁二烯、及選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之至少一種，
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或該等複合而成之基，R3 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基；可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基；或該等複合而成之基，PB表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或將該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2)；及
(6)如上述(5)之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯組合物，其相對於式(IV)所表示之末端丙烯酸改質聚丁二烯或末端丙烯酸改質氫化聚丁二烯100重量份，含有0.001重量份~10重量份之選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之至少一種。
根據本發明之聚合物之製造方法，可不使用有機錫化合物地製造末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯。
藉由本發明之製造方法而獲得之產物(末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯與有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之混合物)不會產生著色或白濁。
進而，使用有機錫化合物而製造之產物隨著時間經過而黏度上升，相對於此，藉由本發明之製造方法而獲得之產物的隨著時間經過之黏度變化較少，保存穩定性優異。
圖1係表示關於組合物A-1、B-1、D-1、E-1、F-1之剛製造後~8週後之E型黏度之經時變化的圖。
圖2係表示關於組合物A-1、B-1、D-1、E-1、F-1之剛製造後~8週後之E型黏度之經時變化率的圖。
圖3係表示關於組合物A-2、B-2、F-2之剛製造後~8週後之E型黏度之經時變化的圖。
圖4係表示關於組合物A-2、B-2、F-2之剛製造後~8週後之E型黏度之經時變化率的圖。
於本發明中，取代基之定義如下所述。
作為R2 及R3 之「直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基」，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1,2-二甲基伸乙基、伸戊基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、伸己基等。
作為R2 及R3 之「可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基」的「C1~C6之烷基」，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、第三丁基、正戊基、 1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1-異丙基-正丙基等。
作為R2 及R3 之「可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基」，可列舉：伸環丙基、2-甲基伸環丙基、伸環丁基、2,2-二甲基伸環丁基、伸環戊基、2,3-二甲基伸環戊基、伸環己基、1,3,3-三甲基伸環己基、伸環辛基等。
作為R3 之「可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基」之「鹵素原子」，可列舉：氯原子、溴原子、氟原子等。
作為「可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基」之「C1~C6烷基」，可列舉與上述「可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基」的「C1~C6烷基」相同之基。
作為「可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基」之「C1~C6烷氧基」，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、1-甲基-正丙氧基、2-甲基-正丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1-異丙基-正丙氧基等。
作為R3 之「可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為 取代基之伸芳基」，可列舉：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,2-伸苯基、5-甲基-1,2-伸苯基、2-甲基-1,3-伸苯基、4-甲基-1,3-伸苯基、5-甲基-1,3-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、3-甲基-1,4-伸苯基、3,4-二甲基-1,2-伸苯基、4,5-二甲基-1,3-伸苯基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、2,3-二甲基-1,4-伸苯基、3-乙基-1,2-伸苯基、4-乙基-1,2-伸苯基、2-乙基-1,3-伸苯基、4-乙基-1,3-伸苯基、5-乙基-1,3-伸苯基、2-乙基-1,4-伸苯基、3-乙基-1,4-伸苯基、3-甲氧基-1,2-伸苯基、4-甲氧基-1,2-伸苯基、5-甲氧基-1,2-伸苯基、2-甲氧基-1,3-伸苯基、4-甲氧基-1,3-伸苯基、5-甲氧基-1,3-伸苯基、2-甲氧基-1,4-伸苯基、3-甲氧基-1,4-伸苯基、3-氯-1,2-伸苯基、4-氯-1,2-伸苯基、2-氯-1,3-伸苯基、4-氯-1,3-伸苯基、5-氯-1,3-伸苯基、2-氯-1,4-伸苯基、3-氯-1,4-伸苯基、3-氟-1,2-伸苯基、4-氟-1,2-伸苯基、2-氟-1,3-伸苯基、4-氟-1,3-伸苯基、5-氟-1,3-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3-溴-1,2-伸苯基、4-溴-1,2-伸苯基、2-溴-1,3-伸苯基、4-溴-1,3-伸苯基、5-溴-1,3-伸苯基、2-溴-1,4-伸苯基、3-溴-1,4-伸苯基、3-氯-4-甲基-1,2-伸苯基、3-甲基-4-氯-1,2-伸苯基、3-甲基-5-氯-1,2-伸苯基、2-氯-4-甲基-1,3-伸苯基、4-氯-5-甲氧基-1,3-伸苯基、5-氯-2-氟-1,3-伸苯基、2-氯-3-溴-1,4-伸苯基、3-氯-5-異丙氧基-1,4-伸苯基、1,2-萘二基、1,3-萘二基、1,4-萘二基、2,6-萘二基等。
作為R3 之「可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基」，可列舉：吡啶-2,3-二基、吡啶-2,4-二基、吡啶-2,5-二基、吡啶-2,6-二基、6-氯吡啶-2,4-二基、6-甲基吡啶-2,4-二基、6-甲氧基吡啶-2,4-二基、3-甲基吡啶-2,5-二基、4-甲基吡啶-2,5-二基、3-甲基吡啶-2,6-二基、4-甲基吡啶-2,6-二基、嘧啶-2,4-二基、嘧啶-2,5-二基等。
所謂R2 之「該等複合而成之基」，係表示「直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基與可具有C1~C6之烷基作為取代基的C3~C8之伸環烷基鍵結而成之基」。
所謂R3 之「該等複合而成之基」，係表示：「直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基與可含有C1~C6之烷基作為取代基的C3~C8之伸環烷基鍵結而成之基」、「直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基與可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基鍵結而成之基」、「直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基與可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基鍵結而成之基」等。
作為「直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基與可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8的伸環烷基鍵結而成之基」，可列舉：亞甲基與伸環丙基、亞甲基與伸環戊基、亞甲基與2,3-二甲基伸環戊基、亞甲基與1,3,3-三甲基伸環己基、伸乙基與伸環丙基、伸乙基與伸環己基、伸乙基與3,3-二甲基伸環己基、亞甲基與伸環丙基與亞甲基、伸乙基與伸環己基與亞甲基、伸己基與伸環己基與亞甲基等。又，亦可為變更該等之順序而成之基。
作為「直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基與可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基鍵結而成之基」，可列舉：亞甲基與1,2-伸苯基、亞甲基與1,2-萘二基、伸乙基與1,1'-聯苯-2,2'-二基等。又，亦可為變更該等之順序而成之基。
作為「直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基與可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基進行鍵結而成之基」，可列舉：亞甲基與吡啶-2,3-二基、亞甲基與吡-2,5-二基、亞甲基與嘧啶-2,4-二基等。又，亦可為變更該等之順序而成之基。
作為R11 、R12 、R13 、R14 及R21 之「直鏈或具有支鏈之C1~C30之 烷基」，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、6,6-二甲基庚基、1,1-二甲基庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十基等。
(末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯)
本發明之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯係指以下之式(IV)所表示者。
上述式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或該等複合而成之基，R3 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基；可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基；或該等複合而成之基，PB表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或將該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2。
式(IV)中，所謂PB所表示之使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或將該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，具有式(VIII)所表示之由1,4-鍵形 成之重複單元、及式(IX)所表示之由1,2-鍵形成之重複單元作為骨架，
(式中，實線與虛線之二重線部分表示單鍵或雙鍵。於波形線為雙鍵之情形時，表示順式體或反式體之任一者)
(式中，實線與虛線之二重線部分表示單鍵或雙鍵)。
於實線與虛線之二重線部分為雙鍵之情形時，為未氫化之聚丁二烯，於為單鍵之情形時，係表示氫化聚丁二烯。於氫化聚丁二烯之情形時，雙鍵部無需100%氫化，雙鍵部之殘存率並無特別限定。
又，於式(VIII)所表示之1,4-鍵重複單元具有雙鍵之情形時，可存在反式體、順式體、或該等之混合體。
式(VIII)所表示之由1,4-鍵形成之重複單元與式(IX)所表示的1,2-鍵之比率分別為0~100莫耳%。亦即，於本發明中，PB所表示之高分子鏈可為僅1,4-鍵或1,2-鍵之聚合物，亦可為1,4-鍵與1,2-鍵混合存在 之聚合物。
本發明之末端丙烯酸改質聚丁二烯或末端丙烯酸改質氫化聚丁二烯根據使用聚苯乙烯作為指標之GPC(凝膠過濾)法，數量平均分子量為500~10,000。
(製造方法)
本發明之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯可根據如下所示之方法而製造。
即，可藉由以式(I)所表示之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)所表示之二異氰酸酯化合物、及式(III)所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯作為原料，於選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之至少一種之存在下使其反應而製造；
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或該等複合而成之基)
(式中，R3 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基；可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基；或該等複合而成之基)
(式中，PB表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或將該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2)。
製造順序可使上述式(I)所表示之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、上述式(II)所表示之二異氰酸酯及上述式(III)所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯大致同時地進行反應，亦可於使上述式(I)所表示之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及上述式(II)所表示之二異氰酸酯進行反應而獲得下述式(V)所表示之異氰酸酯化合物後，與下述式(III)所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯反應，較佳為後者。
又，亦可藉由使式(V)所表示之異氰酸酯化合物、及式(III)所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯，於選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)的至少一種之存在下進行反應而製造；[化18]
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或該等複合而成之基，R3 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基；可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基；或該等複合而成之基)
(式中，PB表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或將該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2)。
作為式(I)所表示之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基-正丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-正丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-正丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基-正丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基-正戊酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-正戊酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基-正戊酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基-正戊酯、(甲基)丙烯-2-羥基環丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基環戊酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基環己酯等。
於上述例示中，(甲基)丙烯酸酯係表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。以下亦相同。
上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之使用量相對於於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯之羥基，為0.2~2倍莫耳之範圍。
式(II)所表示之二異氰酸酯化合物中，作為脂肪族二異氰酸酯化合物，可列舉：甲基二異氰酸酯、1,2-乙烷二異氰酸酯、1,3-丙烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、3-甲基-辛烷-1,8-二異氰酸酯、1,2-環丙烷二異氰酸酯、1,3-環丁烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-甲基-1,3-環己烷-二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-雙(2-異氰酸酯基-2-丙基)苯、1,4-雙(2-異氰酸酯基-2-丙基)苯、2,6-二異氰酸酯基己酸、1,3-雙(5-異氰酸酯基-1,3,3-三甲基環己基)-5-((三甲基矽烷基)亞胺基)-2,4-咪唑啶二酮、乙醯胺，N-(1,3-雙(5-異氰酸酯基-1,3,3-三甲基環己基)-2,5-(二氧-咪唑啶-4-亞基))乙醯胺、2-丙烯醯胺，N-(1,3-雙(5-異氰酸酯基-1,3,3-三甲基環己基)-2,5-(二氧-咪唑啶-4-亞基))-2-甲基-2-丙醯胺、2,6-二異氰酸酯基己酸、反式-1,4-環己烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)苯、1,12-二異氰酸酯基十二烷、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,8-二異氰酸酯基辛烷、三甲基-1,6-二異氰酸酯基己烷、1-(2-庚基-6-(9-異氰酸酯基壬基)-3-戊基-環己基)-9-異氰酸酯基-壬烷、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,2-雙(異氰酸酯基甲基)苯、L-離胺酸二異氰酸酯基乙酯、L-離胺酸二異氰酸基甲酯等。較佳為無黃變型二異氰酸酯。
式(II)所表示之二異氰酸酯化合物中，作為包含伸芳基之二異氰酸酯化合物，可列舉：1,2-苯二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯 二異氰酸酯、3-氯-1,2-苯二異氰酸酯、4-氯-1,2-苯二異氰酸酯、5-氯-1,2-苯二異氰酸酯、2-氯-1,3-苯二異氰酸酯、4-氯-1,3-苯二異氰酸酯、5-氯-1,3-苯二異氰酸酯、2-氯-1,4-苯二異氰酸酯、3-氯-1,4-苯二異氰酸酯、3-甲基-1,2-苯二異氰酸酯、4-甲基-1,2-苯二異氰酸酯、5-甲基-1,2-苯二異氰酸酯、2-甲基-1,3-苯二異氰酸酯、4-甲基-1,3-苯二異氰酸酯、5-甲基-1,3-苯二異氰酸酯、2-甲基-1,4-苯二異氰酸酯、3-甲基-1,4-苯二異氰酸酯、3-甲氧基-1,2-苯二異氰酸酯、4-甲氧基-1,2-苯二異氰酸酯、5-甲氧基-1,2-苯二異氰酸酯、2-甲氧基-1,3-苯二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯二異氰酸酯、5-甲氧基-1,3-苯二異氰酸酯、2-甲氧基-1,4-苯二異氰酸酯、3-甲氧基-1,4-苯二異氰酸酯、3,4-二甲基-1,2-苯二異氰酸酯、4,5-二甲基-1,3-苯二異氰酸酯、2,3-二甲基-1,4-苯二異氰酸酯、3-氯-4-甲基-1,2-苯二異氰酸酯、3-甲基-4-氯-1,2-苯二異氰酸酯、3-甲基-5-氯-1,2-苯二異氰酸酯、2-氯-4-甲基-1,3-苯二異氰酸酯、4-氯-5-甲氧基-1,3-苯二異氰酸酯、5-氯-2-氟-1,3-苯二異氰酸酯、2-氯-3-溴-1,4-苯二異氰酸酯、3-氯-5-異丙氧基-1,4-苯二異氰酸酯等。
式(II)所表示之二異氰酸酯化合物中，作為包含伸雜芳基之二異氰酸酯化合物，可列舉：2,3-二異氰酸酯基吡啶、2,4-二異氰酸酯基吡啶、2,5-二異氰酸酯基吡啶、2,6-二異氰酸酯基吡啶、2,5-二異氰酸酯基-3-甲基吡啶、2,5-二異氰酸酯基-4-甲基吡啶、2,5-二異氰酸酯基-6-甲基吡啶等。
式(II)所表示之二異氰酸酯化合物之使用量相對於於聚合物末端具有羥基的聚丁二烯或氫化聚丁二烯之羥基，為0.2~2倍莫耳之範圍。
式(III)所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯係具有上述式(XI)及/或式(XII)所表示之重複單元，藉由羥基對聚合物末端之全部或一部分進行改質而成者。
作為於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯，可使用市售者。例如可列舉：Nisso-PB-G-1000(日本曹達公司製造)、Nisso-PB-G-2000(日本曹達公司製造)、Nisso-PB-G-3000(日本曹達公司製造)、Nisso-PB-GI-1000(日本曹達公司製造)、Nisso-PB-GI-2000(日本曹達公司製造)、Nisso-PB-GI-3000(日本曹達公司製造)、Poly bd R45HT(出光興產公司製造)等。該等可單獨使用或將兩種以上組合而使用。
作為聚丁二烯之製造法，例如有(1)藉由齊格勒觸媒、鋰觸媒或自由基聚合起始劑使丁二烯於溶液中聚合之方法、(2)於鈉觸媒之存在下使丁二烯於溶液中聚合之方法；作為氫化聚丁二烯之製造法，可列舉將上述(1)或(2)中所獲得之具有重複單元之高分子氫化之方法等。根據(1)之方法，可獲得丁二烯主要以1,4-鍵進行聚合之產物，根據(2)之方法，可獲得丁二烯主要以1,2-鍵進行聚合之產物。
作為於聚丁二烯或氫化聚丁二烯之聚合物末端導入羥基之方法，例如可列舉於使丁二烯聚合而獲得之反應液中添加環氧化合物之方法。此處，作為可使用之環氧化合物，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等。
有機鋁化合物為於鋁原子上鍵結有機基而成之化合物。進行鍵結之基只要為不對反應造成不良影響者，則並無特別限制。本發明之較佳之有機鋁化合物鋁烷氧化物例如為式(VI)所表示之化合物：
(式中，各R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立表示直鏈或具有支鏈之C1~C30之烷基)。該等中，自所獲得之產物(末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯、有機鋁化合物及非環式脂肪族羧酸鋅之混合物)不易產生著色或白濁之觀點而言，R11 、R12 較佳為直鏈或具有支鏈之C1~C6之烷基，R14 較佳為直鏈或具有支鏈之C1~C3之烷基，R13 較佳為直鏈或具有支鏈之C10~C30之烷基。
作為式(VI)所表示之有機鋁化合物，具體而言，可列舉表1所示之化合物。
作為有機鋅化合物，只要為環烷酸鋅以外者，則並無特別限制，較佳為非環式脂肪族羧酸鋅。例如為式(VII)所表示之化合物：
(式中，各R21 表示直鏈或具有支鏈之C1~C30之烷基，可相同或不同)。
作為有機鋅化合物，具體而言，可列舉：乙酸鋅、乙醯乙酸鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅等。
上述有機鋁化合物或有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之使用量相對於末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯100重量份，為0.0001重量份~50重量份，較佳為0.001重量份~10重量份，進而較佳為0.01重量份~10重量份。
上述原料化合物之反應係於無溶劑下或於適當之惰性溶劑中進行。通常於無溶劑下進行，作為反應中所使用之溶劑，可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯系溶劑；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、苯乙烯、丙烯等聚合性單體；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二烷等醚系溶劑；乙腈、苄腈等腈系溶劑；二甲基亞碸；六甲基亞磷醯三胺(HMPT，hexamethylphosphorous triamide)、六甲基磷醯三胺(HMPA，hexamethylphosphoramide)等磷醯胺系溶劑等。
反應溫度通常為0℃~100℃，較佳為室溫~80℃之範圍，反應通常於數分鐘~數小時內結束。
(末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯組合物)
於本發明中，所謂「末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯組合物」，係表示含有式(IV)所表示之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯、及選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之至少一種之組合物；
(式中，R1 、R2 、R3 、PB及m如上述所定義)。
亦可將藉由上述製造方法而獲得之未純化之產物本身作為組合物。
本發明之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯組合物相對於式(IV)所表示之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯100重量份，含有0.0001重量份~50重量份選自有機鋁化合物及有機鋅化 合物(其中，環烷酸鋅除外)中之至少一種，較佳為含有0.001重量份~10重量份，進而較佳為含有0.01重量份~10重量份。
本發明之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯組合物之隨時間經過之黏度變化較少，保存穩定性優異。
(硬化性組合物及硬化物)
藉由於本發明之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯組合物中進而添加其他成分，可作為硬化性組合物而使用。
此種硬化性組合物可根據目的與所添加之其他成分一同藉由加熱、光、自由基聚合起始劑等進行硬化。或者亦可藉由麥可加成法進行硬化。
作為進行加熱之方法，並無特別限定，可使用加熱器等先前公知之加熱方法。
光例如可使用紫外線、可見光、X射線、電子束等，較佳為使用紫外線。由於紫外線能量較高，因此可藉由對硬化性組合物照射紫外線而促進硬化反應，且可加快硬化性組合物之硬化速度，同時可減少硬化物中之未反應之硬化性組合物之量。
作為照射可見光之方法，並無特別限定，例如可列舉使用白熾燈、螢光燈等之方法。又，作為照射紫外線之方法，並無特別限定，例如，作為有電極方式，可列舉：金屬鹵化物燈、氙氣燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等，作為無電極方式，可列舉：準分子燈、金屬鹵化物燈等。於使用紫外線之情形時，其波長範圍並無特別限定，較佳為150nm~400nm，進而較佳為200nm~380nm。作為照射紫外線之環境，較佳為氮氣、二氧化碳等惰性氣體環境或使氧濃度降低之環境，亦可為通常之空氣環境。照射氣體環境溫度通常可設為10~200℃。
硬化狀態可使用傅立葉變換紅外分光分析裝置或光化學反應熱 量計等進行測定，因此可適當地選定用於使硬化物完全硬化之硬化條件(光之照射時間、光強度等，加熱溫度、加熱時間等)。
硬化反應可僅藉由本發明之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯進行，亦可添加聚合性乙烯系化合物而進行。
作為聚合性乙烯系化合物，可列舉：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(聚)乙二醇之單或二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇之單或二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇之單-或二-(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之單-、二-或三-(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸酯類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、鄰，鄰'-二烯丙基雙酚A、鄰，鄰'-二烯丙基雙酚F、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(對羥基-鄰烯丙基苯基)丙烷、烯丙基化苯酚酚醛清漆、1,1,3-三-(4-羥基苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類與羥基苯甲醛之脫水縮合物等烯丙基化物；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；TEA-1000、TE-1000、TEAI-1000(日本曹達製造)等末端丙烯酸改質聚丁二烯等。又，可列舉：丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基吡啶、丙烯酸二乙基胺基乙酯、N-甲基甲基丙烯醯胺、丙烯腈等含反應性官能基之化合物。該等聚合性乙烯系化合物可單獨使用一種，亦可使用兩種以上之混合物。
自由基聚合起始劑為藉由光照射及/或加熱而釋放引發自由基聚合之物質之化合物，作為自由基聚合起始劑，可列舉：有機過氧化物 咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化物、二茂鈦類、鋁酸酯錯合物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、9-氧硫衍生物等。具體而言，作為有機過氧化物，可列舉：氫過氧化第三丁基、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯等過氧化氫類；過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化癸酸第三丁酯等過氧化酯類；1,5-二-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷等過氧化縮酮類；過氧化乙醯乙酸乙酯等過氧化酮類；過氧化苯甲醯等過氧化二醯基類。除此以外，可列舉：安息香、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、2-乙基蒽醌、1,3-二(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-四(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異唑啉酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure651，汽巴精化股份有限公司製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名Irgacure184，汽巴精化股份有限公司製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure369，汽巴精化股份有限公司製造)、雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦)(商品名Irgacure784，汽巴精化股份有限公司製造)、過氧化二異丙苯(DCP，dicumyl peroxide)、過氧化苯甲酸第三丁酯(TBPB，t-butylperbenzoate)、第三丁基過氧化己炔-3(t-butylperoxy hexyne-3)等。該等自由基聚合起始劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上之混合物。
本發明之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯可於不損及其特性之範圍內，根據目的添加、調配其他成分。作為該等之調配成分，可列舉：熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、光硬化性樹脂、溶劑、偶合劑、填充劑、阻燃劑、塑化劑、聚合抑制劑、分子量為1000以上之有機聚矽氧烷類、顏料、纖維質素材、防靜電劑等。
作為熱硬化性樹脂，可使用苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚系樹脂，可溶酚醛酚系樹脂等酚系樹脂，雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂，酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，聯苯型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂、含三核之環氧樹脂、二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂等環氧樹脂，脲(urea)樹脂、三聚氰胺樹脂等具有三環之樹脂，不飽和聚酯樹脂，雙馬來醯亞胺樹脂，聚胺基甲酸酯樹脂，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂，聚矽氧樹脂，具有苯并環之樹脂，氰酸酯樹脂等。
作為熱塑性樹脂，可使用芳香族或脂肪族系之石油樹脂、松脂樹脂、萜烯樹脂、薰草酮樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂等。
作為光硬化性樹脂，可使用以烯酸系化合物為主成分之紫外線硬化性樹脂、以丙烯酸胺基甲酸酯低聚物或聚酯丙烯酸胺基甲酸酯低聚物為主成分之紫外線硬化性樹脂、環氧系樹脂、乙烯基苯酚系樹脂等。
作為溶劑，可使用製造時所例示之溶劑之一種或二種以上之混合物。
作為偶合劑，可使用通式XSiY3 (式中，X表示乙烯基、甲基丙烯醯氧基丙基、胺基烷基、巰基烷基、環氧烷基等非水解型之有機基，Y表示鹵素、烷氧基等水解型之有機基)所表示之矽烷化合物，例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-胺基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑、將上述通式中之Si替換為Ti之鈦偶合劑。
作為填充劑，可較佳地調配熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等二氧化矽粉末、氧化鋁、氧化鎂(magnesia)、矽灰石、雲母、碳酸鈣、滑石、玻璃等無機質填充劑。該等填充劑可製成粉末狀、粒子狀、片 狀或纖維狀之填充劑而直接使用，或者使用藉由上述偶合劑進行表面處理者。進而，亦可使用使滌特綸、維尼綸、芳香族聚醯胺等有機質纖維形成切股者。
作為阻燃劑，可使用公知之無機系或有機系之阻燃劑例如氫氧化鋁、氧化銻、全氯五環癸烷、四溴雙酚A、五溴酚甲基丙烯酸酯、鹵化環氧樹脂、4-溴苯基馬來醯亞胺、2,4-二溴苯基馬來醯亞胺、2,4,6-三溴苯基馬來醯亞胺及該等溴苯基馬來醯亞胺類之低聚物等。
作為塑化劑，例如可使用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基辛酯等磷酸酯類；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯等二元酸酯類等。
作為聚合抑制劑，可使用2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫基甲基)-鄰甲酚、季戊四醇甲苯基四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基羥基苄基)異氰尿酸酯、三(4-第三丁基-2,6-二甲基-5-羥基苄基)異氰尿酸酯、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三-2-基胺基)苯酚、硫基二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,3',3",5,5',5"-六-第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、二伸乙基雙 [[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯]鈣等酚類；4,4'-硫基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、3,5-二-第三丁基羥基甲苯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲酚)等烷基苯酚類；苯基-C-萘胺、N,N'-二-β-萘基-對苯二胺等烯丙胺類；對第三丁基鄰苯二酚等鄰苯二酚類；對苯二酚、對苯二酚單甲醚等對苯二酚類；二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸等硝基化合物；醌二肟、環己酮肟等肟類；啡噻；有機或無機之銅鹽類等。
作為有機聚矽氧烷，是以二甲基矽氧烷單元作為基本重複單元，於該分子中之末端及/或側鏈具有選自中羧基、羥基、胺基、酯基、巰基、環氧基、聚氧伸烷基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基之至少一種官能基，且數量平均分子量為1,000以上者，進而重複單元中之甲基之一部分亦可經碳數2~20之烷基、環烷基、芳基或芳烷基取代的結構。作為市售品，作為具有羧基者，可例示：SF-8418、BY-16-750(以上為道康寧東麗有機矽(Dow Corning Toray Silicone)股份有限公司製造)、XF42-411(東芝有機矽(Toshiba Silicone)股份有限公司製造)；作為具有羥基者，可例示：SF-8427、SF-8428、SH-3771、BX16-190、BY16-752(以上為道康寧東麗有機矽股份有限公司製造)、XF42-220、XF42-414(以上為東芝有機矽股份有限公司製造)；作為具有胺基者，可例示：SF-8417、BX16-859、BY16-853(以上為道康寧東麗有機矽股份有限公司製造)、TSF4700、TSF4701、TSF4702(以上為東芝有機矽股份有限公司製造)；作為具有酯基者，可例示：SF-8422(道康寧東麗有機矽股份有限公司製造)；作為具有巰基者，可例示：BX16-838A(道康寧東麗有機矽股份有限公司製造)；作為具有環氧基者，可例示：SF8411、SF8413、BY16-861、BY16-855(以上為道康寧東麗有機矽股份有限公司製造)、TSF-4730、YF3965(以上為東芝有機矽股份有限公司製造)；作為具有聚氧伸烷基者，可例示： SH3749、SH8400、SF8419(以上為道康寧東麗有機矽股份有限公司製造)、TSF4440、TSF4445、TSF4450(以上為東芝有機矽股份有限公司製造)；作為具有環氧基與聚氧伸烷基者，可例示：SF8421EG、BY16-845、BX16-866(以上為道康寧東麗有機矽股份有限公司製造)；作為具有乙烯基者，可例示：BX16-867(道康寧東麗有機矽股份有限公司製造)；作為具有(甲基)丙烯醯基者，可例示：BX16-192(道康寧東麗有機矽股份有限公司製造)等，該等可單獨使用，亦可以成兩種以上之混合物之形式而使用。
作為顏料，亦可使用酸性顏料、中性顏料、鹼性顏料中之任一種顏料，例如，作為酸性顏料，可使用硫酸鋇等，作為中性顏料，可使用氧化鈦、氧化鋅、非晶質二氧化矽、黏土、高嶺土、煅燒高嶺土、滑石、緞光白(satin white)、塑膠顏料等，作為鹼性顏料，可使用碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鋇、氫氧化鎂等。
作為纖維質基材，作為無機纖維，可使用包含SiO2 、Al2 O3 等之E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃及包含石英之Q玻璃等各種玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等，又，作為有機質纖維，可使用聚酯纖維、聚丙烯酸系纖維、芳香族聚醯胺纖維等。
作為防靜電劑，可使用四級銨鹽、吡啶鎓鹽、一級~三級胺基等具有陽離子性基之各種陽離子性化合物，磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等具有陰離子性基之陰離子性化合物，胺基酸系、胺基硫酸酯系等兩性化合物，胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非離子性化合物，如錫及鈦之烷氧化物之有機金屬化合物及如該等之乙醯丙酮酸鹽之金屬螯合化合物等，進而可使用將上述所列舉之化合物高分子量化而成之化合物。又，具有三級胺基、四級銨基、或金屬螯合部且可藉由游離輻射而進行聚合之單體或低聚物、或具有可藉由游離輻射而進行聚合之可聚合之官能基的偶合劑之類的有機金屬化合 物等聚合性化合物亦可用作防靜電劑。
本發明之硬化性組合物及其硬化物藉由根據目的選擇所使用之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯之分子量、硬化度等，並適當地選擇其他調配成分，從而可用於感光性聚合物印刷版、密封材料、填縫劑、封入劑、路面標識塗料、光阻劑、結合劑、耐衝擊性改良劑、聚合物改質劑、氧或水蒸氣阻隔塗層、絕緣保護塗層、半導體密封材料、太陽電池密封材料、LED密封材料、LCD密封材料、有機EL密封材料、阻焊劑、顏料分散體、立體微影技術(stereolithography)、積層樹脂、接枝共聚物、複合材料、光纖塗層、紙塗層、金屬塗層、玻璃塗層、塑膠塗層、木材塗層、防水材料、電絕緣材料、汽車用帶或軟管、輪胎、發動機架、墊圈、高爾夫球芯、橡膠輥等。
本發明之硬化物於聚合物為末端改質氫化聚丁二烯之情形時，不會顯黃而黃變，透過率提高，成為最適於光學材料之材料。
實施例
繼而，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。再者，「份」表示重量份。
(末端改質氫化聚丁二烯組合物(以下簡稱為「組合物」)之製造) [實施例1](組合物A-1之製造)
利用充分地進行乾燥之空氣置換反應燒瓶。於其中安裝添加有丙烯酸羥基乙酯30.2g之滴液漏斗、冷凝管、溫度計後，於反應燒瓶中添加異佛爾酮二異氰酸酯63.4g，於內溫27.5℃下，開始丙烯酸羥基乙酯之滴加。0.5小時後，結束滴加，於內溫60℃~80℃之範圍內攪拌2小時。以下，將所獲得之化合物簡稱為HA-1。
利用充分地進行乾燥之空氣置換反應燒瓶。於其中安裝冷凝管、溫度計。於反應燒瓶中添加末端醇氫化聚丁二烯(GI-1000：日本 曹達股份有限公司製造)200.0g、鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)1.48g、及雙-2,6-第三丁基-4-羥基甲苯(以下，簡稱為BHT)0.13g並進行攪拌後，於室溫下添加HA-1 66.4g。內溫升溫至60℃~80℃而進行2小時反應，獲得末端改質氫化聚丁二烯。將反應後所獲得之末端改質氫化聚丁二烯與觸媒之組合物作為組合物A-1。
[實施例2](組合物B-1之製造)
使用新癸酸鋅(ABCR公司製造)2.6g代替鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得組合物B-1。
[比較例1](組合物C-1之製造)
使用環烷酸鋅(添川理化學公司製造)2.6g代替鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得組合物C-1。
[比較例2](組合物D-1之製造)
使用環烷酸鋅(添川理化學公司製造)4.0g代替鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得組合物D-1。
[比較例3](組合物E-1之製造)
使用二月桂酸二辛基錫(日東化成公司製造)0.16g代替鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得組合物E-1。
[比較例4](組合物F-1之製造)
使用二月桂酸二辛基錫(日東化成公司製造)0.22g代替鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得組合物F-1。
[實施例3](組合物A-2之製造)
利用充分地進行乾燥之空氣置換反應燒瓶。於其中安裝添加有 丙烯酸羥基乙酯139.7g之滴液漏斗、冷凝管、溫度計後，於反應燒瓶中添加甲苯二異氰酸酯(2-甲基-1,3-苯二異氰酸酯與4-甲基-1,3-苯二異氰酸酯之混合物)220.01g，於乾燥空氣氣流下，於內溫31.4℃下，開始丙烯酸羥基乙酯之滴加。1.5小時後，結束滴加，於內溫60℃~80℃之範圍內攪拌1小時。以下，將所獲得之化合物簡稱為HA-2。
利用充分地進行乾燥之空氣置換反應燒瓶。於其中安裝冷凝管、溫度計。於反應燒瓶中添加末端醇氫化聚丁二烯(GI-1000：日本曹達股份有限公司製造)170.0g、鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)0.84g、及雙-2,6-第三丁基-4-羥基甲苯(以下，簡稱為BHT)0.12g並進行攪拌後，於室溫下添加HA-2 46.8g。內溫升溫至60℃~80℃進行2小時反應，獲得末端改質氫化聚丁二烯。將反應後之獲得之末端改質氫化聚丁二烯與觸媒之組合物作為組合物A-2。
[實施例4](組合物B-2之製造)
使用新癸酸鋅(ABCR公司製造)1.8g代替鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)，除此以外，與實施例3同樣地進行而獲得組合物B-2。
[比較例5](組合物C-2之製造)
使用新癸酸鋇(ABCR公司製造)0.95g代替鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)，除此以外，與實施例3同樣地進行而獲得組合物C-2。
[比較例6](組合物D-2之製造)
使用磷酸正丁酯鈦(日本曹達公司製造)0.42g代替鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)，除此以外，與實施例3同樣地進行而獲得組合物D-2。
[比較例7](組合物E-2之製造)
使用磷酸正丁酯鈦(日本曹達公司製造)0.84g代替鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)，除此以外，與實施例3同樣地進行而獲得組合 物E-2。
[比較例8](組合物F-2之製造)
使用二月桂酸二丁基錫(日東化成公司製造)0.19g代替鋁螯合劑M(川研精密化學公司製造)，除此以外，與實施例3同樣地進行而獲得組合物F-2。
(外觀試驗)
於200mL樣品瓶中，分別添加以上組合物A-1~F-1及組合物A-2~F-2 155g並進行脫泡。於白濁(混濁)、透明、著色之方面對外觀進行評價。將結果示於表1中。
(測定黏度)
使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造之TVE-22)，於45℃下測定組合物A-1~F-1及組合物A-2~F-2之黏度。將結果示於表2中。
(保存穩定性試驗)
於樣品瓶中，分別添加組合物A-1、B-1、D-1、E-1、F-1 10~30 g，於80℃之烘箱中進行保存。於1、2、4、8週後，分別取出樣品而測定黏度。將E型黏度之測定結果示於圖1中，將經時變化率示於圖2中。
於樣品瓶中，分別添加組合物A-2、B-2、F-2 10~30g，於80℃之烘箱中進行保存。於1、2、4、8週後，分別取出樣品而測定黏度。將E型黏度之測定結果示於圖3中，將經時變化率示於圖4中。

Claims (5)

  1. 一種聚丁二烯之製造方法，該聚丁二烯係以式(IV)表示之末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯，該製造方法之特徵在於：使式(I)所表示之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)所表示之二異氰酸酯化合物、及式(III)所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯，於選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之至少一種之存在下進行反應，上述有機鋁化合物為式(VI)所表示之化合物； (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或其等複合而成之基) (式中，R3 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基；可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基；可具有鹵素原 子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基；或其等複合而成之基) (式中，PB表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或將該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2) (式中，各R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立表示直鏈或具有支鏈之C1~C30之烷基) (式中，R1 、R2 、R3 、m及PB表示與上述相同之含義)。
  2. 一種聚丁二烯之製造方法，該聚丁二烯係以式(IV)表示之該末端改質聚丁二烯或末端改質氫化聚丁二烯，該製造方法之特徵在於：使式(V)所表示之異氰酸酯化合物、及式(III)所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯，於選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之至少一種之存在下進行反應，上述有機鋁化合物為式(VI)所表示之化合物； (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或其等複合而成之基，R3 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基；可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基；或其等複合而成之基) (式中，PB表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或將該高分子 鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2) (式中，各R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立表示直鏈或具有支鏈之C1~C30之烷基) (式中，R1 、R2 、R3 、n及PB表示與上述相同之含義)。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中有機鋅化合物為式(VII)所表示之化合物： (式中，各R21 表示直鏈或具有支鏈之C1~C30之烷基，可相同或不同)。
  4. 一種聚丁二烯組合物，該聚丁二烯係末端丙烯酸改質聚丁二烯或末端丙烯酸改質氫化聚丁二烯，該組合物之特徵在於：含有式(IV)所表示之末端丙烯酸改質聚丁二烯或末端丙烯酸改質氫化聚丁二烯與選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之至少一種，上述有機鋁化合物為式(VI)所表示之化合物； (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或其等複合而成之基，R3 表示直鏈或具有支鏈之C1~C10之伸烷基；可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸芳基；可具有鹵素原子、C1~C6烷基或C1~C6烷氧基作為取代基之伸雜芳基；或其等複合而成之基，PB表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或將該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2)[化8] (式中，各R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立表示直鏈或具有支鏈之C1~C30之烷基)。
  5. 如請求項4之聚丁二烯組合物，其中相對於式(IV)所表示之末端丙烯酸改質聚丁二烯或末端丙烯酸改質氫化聚丁二烯100重量份，含有0.001重量份~10重量份之選自有機鋁化合物及有機鋅化合物(其中，環烷酸鋅除外)之至少一種。
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