CN104781288A - 末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法以及含有它们的组合物 - Google Patents

末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法以及含有它们的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种不使用有机锡化合物来制造不发生着色或白浊的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的方法。本发明的制造方法，其特征在于，使式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)所表示的二异氰酸酯化合物及式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种的存在下进行反应。

Description

末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法以及含有它们的组合物
技术领域
本发明涉及末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法。另外，涉及没有着色或白浊、保存稳定性优异且实质上不含有锡化合物的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯组合物。
本申请对2012年10月16日申请的日本特许申请第2012-228989号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
一直以来，已知有在聚丁二烯或氢化聚丁二烯主链的末端部结合有羟基或羧基等官能团的末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯。这些末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯是通过使之固化而显示耐水·耐湿性、耐腐蚀性、电特性(高绝缘强度、低介电常数、耐电弧性)、透明性优异、具有高韧性的物性的树脂。
进而，为了提高利用紫外线或电子束的固化性，开发出经由氨酯键用丙烯酰基或甲基丙烯酰基等聚合性官能团对具有羟基等官能团的高分子的该官能团进行修饰而成的高分子低聚物，并期待其应用于新的用途中。
作为该末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯(D)的制造方法，已知有使异氰酸酯化合物(A)与在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯(B)在二月桂酸二丁基锡(C)的存在下进行反应的工业的制造方法(专利文献1)。
另外，在专利文献2中，公开了替代二月桂酸二丁基锡催化剂而使用有机铋化合物或四烷氧基锆化合物作为催化剂，从而可以得到对环境更优、保存稳定性优异的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-371101号公报
专利文献2：WO2012/039124号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献1所记载的制造方法中，使用二月桂酸二丁基锡(C)催化剂使异氰酸酯化合物(A)与在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯(B)进行反应。其后，通常不进行精制而将得到的产物用于其后的用途中。
对于有机锡化合物，近年来使用限制逐渐加强。在聚丁二烯的制造中，不使用有机锡化合物的制造方法的开发也备受期待。
但是，如果不使用二月桂酸二丁基锡进行反应，则直至反应结束的时间变长，进而存在产物发生着色或白浊等问题。因此，寻求具有与锡催化剂同等或其以上的催化活性并且产物不产生着色或白浊的制造方法。
解决技术问题的手段
本发明者们进行深入研究，其结果发现：通过使用有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)作为形成氨酯键的催化剂，从而不使用有机锡化合物来制造末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法，其特征在于，所述末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯由式(IV)表示，所述制造方法为使式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)所表示的二异氰酸酯化合物及式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种的存在下进行反应。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团。)
(式中，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团。)
(式中，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。)
(式中，R1、R2、R3、m及PB表示与上述相同的意思。)；
(2)一种末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法，其特征在于，所述末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯由式(IV)表示，所述制造方法为使式(V)所表示的异氰酸酯化合物与式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种的存在下进行反应。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团。)
(式中，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。)
(式中，R1、R2、R3、n及PB表示与上述相同的意思。)；
(3)如(1)或(2)所述的制造方法，其特征在于，有机铝化合物为式(VI)所表示的化合物，
(式中，各R11、R12、R13和R14分别独立地表示直链或具有支链的C1～C30的烷基。)；以及
(4)如(1)或(2)所述的制造方法，其特征在于，有机锌化合物为式(VII)所表示的化合物，
(式中，各R21表示直链或具有支链的C1～C30的烷基，可以相同或者不同。)
另外，本发明还涉及：
(5)一种末端丙烯酸改性聚丁二烯或末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯组合物，其特征在于，含有式(IV)所表示的末端丙烯酸改性聚丁二烯或末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯、和选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。)；和
(6)如(5)所述的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯组合物，其特征在于，相对于100重量份的式(IV)所表示的末端丙烯酸改性聚丁二烯或末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯，含有0.001重量份～10重量份的选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种。
发明的效果
根据本发明的聚合物的制造方法，能够不使用有机锡化合物地制造末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯。
用本发明的制造方法得到的产物(末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯与有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)的混合物)不产生着色或白浊。
进一步，使用有机锡化合物制造的产物粘度随着时间的经过而上升，相对于此，用本发明的制造方法得到的产物经时的粘度变化少，保存稳定性优异。
附图说明
图1是表示组合物A-1、B-1、D-1、E-1、F-1刚制造之后～8周后的E型粘度的经时变化的图。
图2是表示组合物A-1、B-1、D-1、E-1、F-1刚制造之后～8周后的E型粘度的经时变化率的图。
图3是表示组合物A-2、B-2、F-2刚制造之后～8周后的E型粘度的经时变化的图。
图4是表示组合物A-2、B-2、F-2刚制造之后～8周后的E型粘度的经时变化率的图。
具体实施方式
在本发明中，取代基的定义如下所述。
作为R2及R3的“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基”，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1,2-二甲基亚乙基、亚戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、亚己基等。
作为R2及R3的“具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基”的“C1～C6的烷基”，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基正丙基、2-甲基正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1-异丙基-正丙基等。
作为R2及R3的“具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基”，可以列举环亚丙基、2-甲基环亚丙基、环亚丁基、2,2-二甲基环亚丁基、环亚戊基、2,3-二甲基环亚戊基、环亚己基、1,3,3-三甲基环亚己基、环亚辛基等。
作为R3的“具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基”中的“卤素原子”，可以列举氯原子、溴原子、氟原子等。
作为“具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基”中的“C1～C6烷基”，可以列举与上述“具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基”的“C1～C6烷基”相同的基团。
作为“具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基”中的“C1～C6烷氧基”，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、1-甲基正丙氧基、2-甲基正丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1-异丙基-正丙氧基等。
作为R3的“具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基”，可以列举1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、3-甲基-1,2-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基、5-甲基-1,2-亚苯基、2-甲基-1,3-亚苯基、4-甲基-1,3-亚苯基、5-甲基-1,3-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、3-甲基-1,4-亚苯基、3,4-二甲基-1,2-亚苯基、4,5-二甲基-1,3-亚苯基、2,5-二甲基-1,4-亚苯基、2,3-二甲基-1,4-亚苯基、3-乙基-1,2-亚苯基、4-乙基-1,2-亚苯基、2-乙基-1,3-亚苯基、4-乙基-1,3-亚苯基、5-乙基-1,3-亚苯基、2-乙基-1,4-亚苯基、3-乙基-1,4-亚苯基、3-甲氧基-1,2-亚苯基、4-甲氧基-1,2-亚苯基、5-甲氧基-1,2-亚苯基、2-甲氧基-1,3-亚苯基、4-甲氧基-1,3-亚苯基、5-甲氧基-1,3-亚苯基、2-甲氧基-1,4-亚苯基、3-甲氧基-1,4-亚苯基、3-氯-1,2-亚苯基、4-氯-1,2-亚苯基、2-氯-1,3-亚苯基、4-氯-1,3-亚苯基、5-氯-1,3-亚苯基、2-氯-1,4-亚苯基、3-氯-1,4-亚苯基、3-氟-1,2-亚苯基、4-氟-1,2-亚苯基、2-氟-1,3-亚苯基、4-氟-1,3-亚苯基、5-氟-1,3-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3-溴-1,2-亚苯基、4-溴-1,2-亚苯基、2-溴-1,3-亚苯基、4-溴-1,3-亚苯基、5-溴-1,3-亚苯基、2-溴-1,4-亚苯基、3-溴-1,4-亚苯基、3-氯-4-甲基-1,2-亚苯基、3-甲基-4-氯-1,2-亚苯基、3-甲基-5-氯-1,2-亚苯基、2-氯-4-甲基-1,3-亚苯基、4-氯-5-甲氧基-1,3-亚苯基、5-氯-2-氟-1,3-亚苯基、2-氯-3-溴-1,4-亚苯基、3-氯-5-异丙氧基-1,4-亚苯基、1,2-萘二基、1,3-萘二基、1,4-萘二基、2,6-萘二基等。
作为R3的“具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基”，可以列举吡啶-2,3-二基、吡啶-2,4-二基、吡啶-2,5-二基、吡啶-2,6-二基、6-氯吡啶-2,4-二基、6-甲基吡啶-2,4-二基、6-甲氧基吡啶-2,4-二基、3-甲基吡啶-2,5-二基、4-甲基吡啶-2,5-二基、3-甲基吡啶-2,6-二基、4-甲基吡啶-2,6-二基、嘧啶-2,4-二基、嘧啶-2,5-二基等。
R2的“它们复合而成的基团”是指“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基与具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基键合而成的基团”。
R3的“它们复合而成的基团”是指“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基与具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基键合而成的基团”、“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基与具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基键合而成的基团”、“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基与具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基键合而成的基团”等。
作为“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基与具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基键合而成的基团”，可以列举亚甲基和环亚丙基、亚甲基和环亚戊基、亚甲基和2,3-二甲基环亚戊基、亚甲基和1,3,3-三甲基环亚己基、亚乙基和环亚丙基、亚乙基和环亚己基、亚乙基和3,3-二甲基环亚己基、亚甲基和环亚丙基和亚甲基、亚乙基和环亚己基和亚甲基、亚己基和环亚己基和亚甲基等。另外，也可以是改变了这些基团的顺序而成的基团。
作为“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基和具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基键合而成的基团”，可以列举亚甲基和1,2-亚苯基、亚甲基和1,2-萘二基、亚乙基和1,1’-联苯-2,2’-二基等。另外，可以是改变了这些基团的顺序而成的基团。
作为“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基和具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基键合而成的基团”，可以列举亚甲基和吡啶-2,3-二基、亚甲基和吡嗪-2,5-二基、亚甲基和嘧啶-2,4-二基等。另外，可以是改变了这些基团的顺序而成的基团。
作为R11、R12、R13、R14及R21的“直链或具有支链的C1～C30的烷基”，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、正己基、异己基、庚基、6,6-二甲基庚基、1,1-二甲基庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
(末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯)
本发明的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯是指以下的式(IV)所表示的基团。
上述式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。
式(IV)中，PB所表示的使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链具有式(VIII)所表示的利用1,4-键合而形成的重复单元和式(IX)所表示的利用1,2-键合而形成的重复单元作为骨架。
(式中，实线与虚线的双线部分表示单键或双键。波浪线表示在双键的情况下为顺式体或反式体中的任一种。)
(式中，实线与虚线的双线部分表示单键或者双键。)
实线与虚线的双线部分为双键的情况下，是指未氢化的聚丁二烯，为单键的情况下，是指氢化聚丁二烯。为氢化聚丁二烯时，双键部分不必100％氢化，双键部分的残留率不特别限定。
另外，式(VIII)所表示的1,4-键合重复单元具有双键时，可以存在反式体、顺式体、或者它们的混合物。
式(VIII)所表示的利用1,4-键合而形成的重复单元与式(IX)所表示的1,2-键合的比率分别为0～100摩尔％。即，在本发明中，PB所表示的高分子链可以为只是1,4-键合或者1,2-键合的聚合物，也可以是1,4-键合和1,2-键合混合而成的聚合物。
对于本发明的末端丙烯酸改性聚丁二烯或末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯，如果通过使用聚苯乙烯作为指标的GPC(凝胶过滤)法，数均分子量为500～10,000。
(制造方法)
本发明的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯可以根据以下所示的方法进行制造。
即，可以通过将式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)所表示的二异氰酸酯化合物以及式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯作为原料，使之在选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种的存在下进行反应来制造。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团。)
(式中，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团。)
(式中，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。)
对于制造顺序，可以使上述式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、上述式(II)所表示的二异氰酸酯以及上述式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯大体上同时进行反应，也可以使上述式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及上述式(II)所表示的二异氰酸酯进行反应得到下述式(V)所表示的异氰酸酯化合物之后，使下述式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯进行反应，但优选为后者。
另外，还可以通过使式(V)所表示的异氰酸酯化合物和式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种的存在下进行反应来制造。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团。)
(式中，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。)
作为式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正戊酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基环戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯等。
上述例示中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。以下也同样。
上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的使用量相对于在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯的羟基，为0.2～2倍摩尔的范围。
式(II)所表示的二异氰酸酯化合物中，作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可以列举甲基二异氰酸酯、1,2-乙烷二基二异氰酸酯、1,3-丙烷二基二异氰酸酯、1,6-己烷二基二异氰酸酯、3-甲基-辛烷-1,8-二基二异氰酸酯、1,2-环丙烷二基二异氰酸酯、1,3-环丁烷二基二异氰酸酯、1,4-环己烷二基二异氰酸酯、1,3-环己烷二基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-环己烷-1,3-二基-二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-双(2-异氰酸酯-2-丙基)苯、1,4-双(2-异氰酸酯-2-丙基)苯、2,6-二异氰酸酯己酸、1,3-双(5-异氰酸酯-1,3,3-三甲基环己基)-5-((三甲基甲硅烷基)亚氨基)-2,4-咪唑烷二酮、乙酰胺、N-(1,3-双(5-异氰酸酯-1,3,3-三甲基环己基)-2,5-(二氧代-咪唑烷-4-亚基))乙酰胺、2-丙烯酰胺、N-(1,3-双(5-异氰酸酯-1,3,3-三甲基环己基)-2,5-(二氧代-咪唑烷-4-亚基))-2-甲基-2-丙烯酰胺、2,6-二异氰酸酯己酸、反式-1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)苯、1,12-二异氰酸酯十二烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,8-二异氰酸酯辛烷、三甲基-1,6-二异氰酸酯己烷、1-(2-庚基-6-(9-异氰酸酯壬基)-3-戊基-环己基)-9-异氰酸酯-壬烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,2-双(异氰酸酯甲基)苯、L-赖氨酸二异氰酸酯乙基酯、L-赖氨酸二异氰酸酯甲基酯等。优选为无黄变型二异氰酸酯。
式(II)所表示的二异氰酸酯化合物中，作为含有亚芳基的二异氰酸酯化合物，可以列举1,2-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、3-氯-1,2-苯二异氰酸酯、4-氯-1,2-苯二异氰酸酯、5-氯-1,2-苯二异氰酸酯、2-氯-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、5-氯-1,3-苯二异氰酸酯、2-氯-1,4-苯二异氰酸酯、3-氯-1,4-苯二异氰酸酯、3-甲基-1,2-苯二异氰酸酯、4-甲基-1,2-苯二异氰酸酯、5-甲基-1,2-苯二异氰酸酯、2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、5-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-甲基-1,4-苯二异氰酸酯、3-甲基-1,4-苯二异氰酸酯、3-甲氧基-1,2-苯二异氰酸酯、4-甲氧基-1,2-苯二异氰酸酯、5-甲氧基-1,2-苯二异氰酸酯、2-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、5-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、2-甲氧基-1,4-苯二异氰酸酯、3-甲氧基-1,4-苯二异氰酸酯、3,4-二甲基-1,2-苯二异氰酸酯、4,5-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2,3-二甲基-1,4-苯二异氰酸酯、3-氯-4-甲基-1,2-苯二异氰酸酯、3-甲基-4-氯-1,2-苯二异氰酸酯、3-甲基-5-氯-1,2-苯二异氰酸酯、2-氯-4-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-5-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、5-氯-2-氟-1,3-苯二异氰酸酯、2-氯-3-溴-1,4-苯二异氰酸酯、3-氯-5-异丙氧基-1,4-苯二异氰酸酯等。
式(II)所表示的二异氰酸酯化合物中，作为含有杂亚芳基的二异氰酸酯化合物，可以列举2,3-二异氰酸酯吡啶、2,4-二异氰酸酯吡啶、2,5-二异氰酸酯吡啶、2,6-二异氰酸酯吡啶、2,5-二异氰酸酯-3-甲基吡啶、2,5-二异氰酸酯-4-甲基吡啶、2,5-二异氰酸酯-6-甲基吡啶等。
式(II)所表示的二异氰酸酯化合物的使用量相对于在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯的羟基，为0.2～2倍摩尔的范围。
式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯具有上述式(XI)和/或式(XII)所表示的重复单元，聚合物末端的全部或者一部分被羟基修饰。
作为在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯，可以使用市售的商品。例如，可以列举Nisso-PB-G-1000(日本曹达公司制造)、Nisso-PB-G-2000(日本曹达公司制造)、Nisso-PB-G-3000(日本曹达公司制造)、Nisso-PB-GI-1000(日本曹达公司制造)、Nisso-PB-GI-2000(日本曹达公司制造)、Nisso-PB-GI-3000(日本曹达公司制造)、Polybd R45HT(出光兴产公司制造)等。这些可以1种单独使用或者组合2种以上使用。
作为聚丁二烯的制造方法，例如有(1)在溶液中利用齐格勒催化剂、锂催化剂或自由基聚合引发剂使丁二烯聚合的方法；(2)在溶液中在钠催化剂的存在下使丁二烯聚合的方法，作为氢化聚丁二烯的制造方法，可以列举对上述(1)或(2)中得到的具有重复单元的高分子进行氢化的方法等。根据(1)的方法，能够得到丁二烯为主利用1,4-键合聚合而成的产物，根据(2)的方法，能够得到丁二烯为主利用1,2-键合聚合而成的产物。
作为向聚丁二烯或氢化聚丁二烯的聚合物末端导入羟基的方法，例如，可以列举在使丁二烯聚合而得到的反应液中添加环氧化合物的方法。作为这里可以使用的环氧化合物，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等。
有机铝化合物，为在铝原子上结合了有机基团的化合物。结合的基团只要不对反应产生不良影响就不特别限制。本发明的优选有机铝化合物为铝醇盐，例如，为式(VI)所表示的化合物。
(式中，各R11、R12、R13和R14分别独立地表示直链或具有支链的C1～C30的烷基。)
其中，从所得到的产物(末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯与有机铝化合物以及非环式脂肪族羧酸锌的混合物)难以产生着色或白浊的观点出发，R11,12优选为直链或者具有支链的C1～C6的烷基，R14优选为直链或者具有支链的C1～C3的烷基，R13优选为直链或者具有支链的C10～C30的烷基。
作为式(VI)所表示的有机铝化合物，具体来说，可以列举表1所示的化合物。
[表1]
作为有机锌化合物，只要是环烷酸锌以外的有机锌化合物，就不特别限制，优选为非环式脂肪族羧酸锌。例如，为式(VII)所表示的化合物。
(式中，各R21表示直链或者具有支链的C1～C30的烷基，可以相同或者不同。)
作为有机锌化合物，具体来说，可以列举乙酸锌、乙酰基乙酸锌、2-乙基己酸锌、辛酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌等。
上述有机铝化合物或者有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)的使用量相对于100重量份的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯为0.0001重量份～50重量份，优选为0.001重量份～10重量份，更加优选为0.01重量份～10重量份。
上述原料化合物的反应可以在无溶剂或者适当的惰性溶剂中进行。通常在无溶剂下进行，但作为用于反应中的溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯类溶剂；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯等聚合性单体；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环等醚类溶剂；乙腈、苯甲腈等腈类溶剂；二甲基亚砜；六甲基亚磷酰三胺(HMPT)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等磷酰胺类溶剂等。
反应温度通常为0℃～100℃，优选为室温～80℃的范围，反应通常在数分钟～数小时内结束。
(末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯组合物)
在本发明中，“末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯组合物”是指含有式(IV)所表示的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯和选自有机铝化合物以及有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种的组合物。
(式中，R1、R2、R3、PB及m表示与上述同样的意思。)
也可以直接将通过上述制造方法得到的未精制的产物作为组合物。
本发明的末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯组合物相对于100重量份的式(IV)所表示的末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯，含有0.0001重量份～50重量份、优选为0.001重量份～10重量份、进一步优选为0.01重量份～10重量份的选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种。
本发明的末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯组合物，粘度的经时变化少，并且保存稳定性优异。
(固化性组合物和固化物)
通过在本发明的末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯组合物中进一步添加其它成分，从而能够用作固化性组合物。
这样的固化性组合物可以根据目的与添加的其它成分一起利用加热、光、自由基聚合引发剂等进行固化。或者，也可以通过迈克尔(Michael)加成法进行固化。
作为加热的方法，不特别限定，可以使用加热器等现有公知的加热方法。
光可以使用例如紫外线、可见光、X射线、电子束等，优选使用紫外线。由于紫外线的能量高，所以能够通过向固化性组合物照射紫外线从而促进固化反应，能够提高固化性组合物的固化速度，并且能够降低固化物中的未反应的固化性组合物的量。
作为照射可见光的方法，没有特别限定，例如可以列举使用白炽灯、荧光灯等的方法。另外，作为照射紫外线的方法不特别限定，例如，作为有电极方式，可以列举金属卤化物灯、氙气灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等；作为无电极方式，可以列举准分子灯、金属卤化物灯等。在使用紫外线的情况下，其波长范围不特别限定，优选为150nm～400nm，进一步优选为200nm～380nm。作为照射紫外线的气氛，优选为氮气、二氧化碳等惰性气体气氛或使氧浓度降低的气氛，但也可以是通常的空气气氛。照射气氛温度通常为10～200℃。
固化状态由于可以使用傅立叶变换红外分光分析装置或光化学反应热量计等进行测定，所以可以适当地选定用于使固化物完全固化的固化条件(光的照射时间、光强等，加热温度、加热时间等)。
固化反应可以仅由本发明的末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯来进行，也可以添加聚合性乙烯基化合物来进行。
作为聚合性乙烯基化合物，可以列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(聚)乙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇的单-或二-(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的单-、二-或三-(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、o,o’-二烯丙基双酚A、o,o’-二烯丙基双酚F、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(对羟基-邻烯丙基苯基)丙烷、烯丙基化苯酚酚醛树脂、1,1,3-三-(4-羟基苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类与羟基苯甲醛的脱水缩合物等的烯丙基化物；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；TEA-1000、TE-1000、TEAI-1000(日本曹达制造)等末端丙烯酸改性聚丁二烯等。另外，可以列举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基吡啶、丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈等含有反应性官能团的化合物。这些聚合性乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
自由基聚合引发剂是利用光照射和/或加热来释放引发自由基聚合的物质的化合物，作为自由基聚合引发剂，可以列举有机过氧化物咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛(titanocene)类、铝酸盐络合物、N-烷氧基吡啶盐、噻吨酮衍生物等。具体而言，作为有机过氧化物，可以列举叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙基苯等过氧化氢类；过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化癸酸叔丁酯等过氧化酯类；1,5-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷等过氧化缩酮类；过氧化乙酰乙酸乙酯等过氧化酮类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类。除此之外，可以列举安息香、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、2-乙基蒽醌、1,3-二(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异噁唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651，CibaSpecialty Chemicals Inc.制造)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名Irgacure184，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369，Ciba Specialty ChemicalsInc.制造)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)(商品名Irgacure 784，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide(DCP))、过苯甲酸叔丁酯(t-butylperbenzoate(TBPB))、叔丁基过氧化己炔-3(t-butylperoxyhexyne-3)等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
本发明的末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯可以在不损害其特性的范围内，根据目的添加、配合其它成分。作为这些的配合成分，可以列举热固性树脂、热塑性树脂、光固化性树脂、溶剂、偶联剂、填充剂、阻燃剂、增塑剂、阻聚剂、分子量为1000以上的有机聚硅氧烷类、颜料、纤维材料、抗静电剂等。
作为热固化性树脂，可以使用苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂等热塑性酚醛型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等酚醛树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等双酚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂等热塑性酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、含有三嗪骨核的环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等环氧树脂、脲醛(尿素)树脂、密胺树脂等具有三嗪环的树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅酮树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、氰酸酯树脂等。
作为热塑性树脂，可以使用芳香族或者脂肪族系的石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、苯并呋喃树脂、二甲苯树脂、酮树脂等。
作为光固化性树脂，可以使用以丙烯酸类化合物为主成分的紫外线固化性树脂、以聚氨酯丙烯酸酯低聚物或者聚酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物为主成分的紫外线固化性树脂、环氧类树脂、乙烯基苯酚类树脂等。
作为溶剂，可以使用制造时所例示的溶剂的一种或二种以上的混合物。
作为偶联剂，可以使用通式XSiY3(式中，X表示乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、氨基烷基、巯基烷基、环氧烷基等非水解型的有机基团，Y表示卤素、烷氧基等水解型的有机基团)所表示的硅烷化合物，例如，可以使用γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、α-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂、将上述通式中的Si取代为Ti的钛偶联剂。
作为填充剂，可以优选配合熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝、氧化镁(镁氧)、硅灰石、云母、碳酸钙、滑石、玻璃等无机质填充剂。这些填充剂可以作为粉末状、颗粒状、薄片状或者纤维状的填充剂直接使用，或者可以使用以上述偶联剂表面处理后的填充剂。此外，还可以使用将蒂托纶(tetoron)、维尼纶(vinylon)、芳香族聚酰胺等有机质纤维制成短切原丝(chopped strand)的填充剂。
作为阻燃剂，可以使用公知的无机系或有机系的阻燃剂，例如可以使用氢氧化铝、氧化锑、全氯五环癸烷、四溴双酚A、五溴苯酚甲基丙烯酸酯、卤化环氧树脂、4-溴苯基马来酰亚胺、2,4-二溴苯基马来酰亚胺、2,4,6-三溴苯基马来酰亚胺以及这些溴苯基马来酰亚胺类的低聚物等。
作为增塑剂，例如可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类；三甲酚磷酸酯、磷酸二苯基辛基酯等磷酸酯类；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯等二元酸酯类等。
作为阻聚剂，可以使用2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、4,6-双(十二烷硫基甲基)-邻甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基羟基苄基)异氰尿酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-5-羟基苄基)异氰尿酸酯、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、硫二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”,-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、二亚甲基双[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸钙]等酚类；4,4’-硫双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,5-二叔丁基羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲酚)等烷基苯酚类；苯基-C-萘胺、N,N’-二-β-萘基-对苯二胺等烯丙基胺类；对叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚类；对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等对苯二酚类；二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸等硝基化合物；醌二肟、环己酮肟等肟类；吩噻嗪；有机或无机的铜盐类等。
作为有机聚硅氧烷，是以二甲基硅氧烷单元为基本重复单元，在该分子中的末端和/或侧链具有选自羧基、羟基、氨基、酯基、巯基、环氧基、聚氧化烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基中的至少一种官能团，并且数均分子量为1,000以上的有机聚硅氧烷，进一步也可以是重复单元中的甲基的一部分被碳原子数为2～20的烷基、环烷基、芳基或者芳烷基取代后的结构。作为市售品，作为具有羧基的有机聚硅氧烷，可以例示SF-8418、BY-16-750(以上Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)、XF42-411(东芝有机硅株式会社制造)；作为具有羟基的有机聚硅氧烷，可以例示SF-8427、SF-8428、SH-3771、BX16-190、BY16-752(以上为Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)、XF42-220、XF42-414(以上为东芝有机硅株式会社制造)；作为具有氨基的有机聚硅氧烷，可以例示SF-8417、BX16-859、BY16-853(以上为Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)、TSF4700、TSF4701、TSF4702(以上为东芝有机硅株式会社制造)；作为具有酯基的有机聚硅氧烷，可以例示SF-8422(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)；作为具有巯基的有机聚硅氧烷，可以例示BX16-838A(Dow CorningToray Silicone Co.,Ltd.制造)；作为具有环氧基的有机聚硅氧烷，可以例示SF8411、SF8413、BY16-861、BY16-855(以上为Dow Corning ToraySilicone Co.,Ltd.制造)、TSF-4730、YF3965(以上为东芝有机硅株式会社制造)；作为具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷，可以例示SH3749、SH8400、SF8419(以上Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)、TSF4440、TSF4445、TSF4450(以上为东芝有机硅株式会社制造)；作为具有环氧基和聚氧化烯基的有机聚硅氧烷，可以例示SF8421EG、BY16-845、BX16-866(以上Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)；作为具有乙烯基的有机聚硅氧烷，可以例示BX16-867(Dow CorningToray Silicone Co.,Ltd.制造)；作为具有(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷，可以例示BX16-192(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)等，这些可以单独使用，或者作为二种以上的混合物使用。
作为颜料，还可以使用酸性颜料、中性颜料、碱性颜料中的任一种颜料，例如，作为酸性颜料，可以使用硫酸钡等，作为中性颜料，可以使用氧化钛、氧化锌、非晶质二氧化硅、粘土、高岭土、烧制高岭土、滑石、缎光白、塑料颜料等，作为碱性颜料，可以使用碳酸钙、氢氧化铝、碳酸钡、氢氧化镁等。
作为纤维质基材，作为无机纤维，可以使用由SiO2、Al2O3等构成的E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃以及由石英构成的Q玻璃等各种玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等，另外，作为有机质纤维，可以使用聚酯纤维、聚丙烯酸纤维、芳香族聚酰胺纤维等。
作为抗静电剂，可以使用具有季铵盐、吡啶盐、伯～叔氨基等阳离子性基团的各种阳离子性化合物，具有磺酸盐基团、硫酸酯盐基团、磷酸酯盐基团、膦酸盐基团等阴离子性基团的阴离子性化合物，氨基酸类、氨基硫酸酯类等两性化合物，氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等非离子性化合物，如锡和钛的醇盐那样的有机金属化合物及如它们的乙酰丙酮盐那样的金属螯合化合物等，进而可以使用将上述列举的化合物高分子量化而成的化合物。另外，具有叔氨基、季铵基或者金属螯合部且通过电离放射线能够聚合的单体或低聚物、或者具有能够通过电离放射线而聚合的可聚合的官能团的偶联剂那样的有机金属化合物等的聚合性化合物也能够用作抗静电剂。
本发明的固化性组合物及其固化物，可以通过根据目的选择使用的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的分子量、固化度等，并适当地选择其它配合成分，从而用于感光性聚合物印刷版、密封材料、软木(cork)、封固剂、路面标识涂料、光致抗蚀剂、结合剂、耐冲击性改良剂、聚合物改性剂、氧或水蒸气屏障涂层、绝缘保护涂层、半导体封装材料、太阳能电池封装材料、LED封装材料、LCD密封材料、有机EL封装材料、阻焊剂、颜料分散体、立体光刻、层叠树脂、接枝共聚物、复合材料、光纤涂层、纸涂层、金属涂层、玻璃涂层、塑料涂层、木材涂层、防水材料、电绝缘材料、汽车用皮带或软管、轮胎、发动机·底座、垫圈、高尔夫球芯、橡胶辊等。
本发明的固化物在聚合物为末端改性氢化聚丁二烯时，不会显黄色而黄变，透射率提高，成为适于光学材料的材料。
实施例
接下来，利用实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，“份”表示重量份。
(末端改性氢化聚丁二烯组合物(以下，简称为“组合物”)的制造)
[实施例1](组合物A-1的制造)
用充分干燥的空气置换反应烧瓶。在其上安装加入了30.2g丙烯酸羟基乙酯的滴液漏斗、冷凝管、温度计之后，向反应烧瓶中加入63.4g异佛尔酮二异氰酸酯，在内温为27.5℃下，开始滴加丙烯酸羟基乙酯。0.5小时之后，滴加结束，在内温60℃～80℃的范围内搅拌2小时。以下将得到的化合物简记为HA-1。
用充分干燥的空气置换反应烧瓶。在其上安装了冷凝管、温度计。向反应烧瓶中加入200.0g末端醇氢化聚丁二烯(GI-1000：日本曹达株式会社制造)、1.48g Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)以及0.13g双-2,6-叔丁基-4-羟基甲苯(以下，简称为BHT)进行搅拌之后，在室温下添加66.4g HA-1。升温至内温60℃～80℃使之反应2小时，得到末端改性氢化聚丁二烯。将反应后得到的末端改性氢化聚丁二烯和催化剂的组合物作为组合物A-1。
[实施例2](组合物B-1的制造)
除了代替Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)而使用了2.6g新癸酸锌(ABCR公司制造)之外，与实施例1同样地进行，得到了组合物B-1。
[比较例1](组合物C-1的制造)
除了代替Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)而使用了2.6g的环烷酸锌(添川理化学公司制造)之外，与实施例1同样地进行，得到了组合物C-1。
[比较例2](组合物D-1的制造)
除了代替Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)而使用了4.0g的环烷酸锌(添川理化学公司制造)之外，与实施例1同样地进行，得到了组合物D-1。
[比较例3](组合物E-1的制造)
除了代替Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)而使用了0.16g的二月桂酸二辛基锡(日东化成公司制造)之外，与实施例1同样地进行，得到了组合物E-1。
[比较例4](组合物F-1的制造)
除了代替Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)而使用了0.22g的二月桂酸二辛基锡(日东化成公司制造)之外，与实施例1同样地进行，得到了组合物F-1。
[实施例3](组合物A-2的制造)
用充分干燥的空气置换反应烧瓶。在其上安装加入了139.7g丙烯酸羟基乙酯的滴液漏斗、冷凝管、温度计之后，向反应烧瓶中加入220.01g甲苯二异氰酸酯(2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯和4-甲基-1,3-苯二异氰酸酯的混合物)，在干燥空气气流下、在内温为31.4℃下开始滴加丙烯酸羟基乙酯。1.5小时之后，滴加结束，在内温60℃～80℃的范围内搅拌1小时。以下将得到的化合物简记为HA-2。
用充分干燥的空气置换反应烧瓶。在其上安装了冷凝管、温度计。向反应烧瓶中加入170.0g末端醇氢化聚丁二烯(GI-1000：日本曹达株式会社制造)、0.84g Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)以及0.12g双-2,6-叔丁基-4-羟基甲苯(以下，简称为BHT)并进行搅拌之后，在室温下添加46.8gHA-2。升温至内温60℃～80℃使之反应2小时，得到末端改性氢化聚丁二烯。将反应后得到的末端改性氢化聚丁二烯和催化剂的组合物作为组合物A-2。
[实施例4](组合物B-2的制造)
除了更换Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)而使用了1.8g的新癸酸锌(ABCR公司制造)之外，与实施例3同样地进行，得到了组合物B-2。
[比较例5](组合物C-2的制造)
除了更换Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)而使用了0.95g的新癸酸钡(ABCR公司制造)之外，与实施例3同样地进行，得到了组合物C-2。
[比较例6](组合物D-2的制造)
除了更换Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)而使用了0.42g的正丁基磷酸酯钛(日本曹达公司制造)之外，与实施例3同样地进行，得到了组合物D-2。
[比较例7](组合物E-2的制造)
除了更换Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)而使用了0.84g的正丁基磷酸酯钛(日本曹达公司制造)之外，与实施例3同样地进行，得到了组合物E-2。
[比较例8](组合物F-2的制造)
除了更换Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)而使用了0.19g的二月桂酸二丁基锡(日东化成公司制造)之外，与实施例3同样地进行，得到了组合物F-2。
(外观试验)
在200mL样品瓶中分别加入155g以上的组合物A-1～F-1及组合物A-2～F-2进行脱泡。在白浊(浑浊)、透明、着色的方面评价外观。将结果示于表1中。
(粘度测定)
使用E型粘度计(东机产业株式会社制造的TVE-22)，在45℃下测定组合物A-1～F-1及组合物A-2～F-2的粘度。将结果示于表2中。
[表2]
(保存稳定性试验)
在样品瓶中分别加入组合物A-1、B-1、D-1、E-1、F-1各10～30g，在80℃的烘箱中保存。1、2、4、8周之后，分别取出样品测定粘度。将E型粘度的测定结果示于图1中。将经时变化率示于图2中。
在样品瓶中分别加入组合物A-2、B-2、F-2各10～30g，在80℃的烘箱中保存。1、2、4、8周之后，分别取出样品测定粘度。将E型粘度的测定结果示于图3中。将经时变化率示于图4中。

Claims (6)

1.一种末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法，其特征在于，
所述末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯由式(IV)表示，所述制造方法为使式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)所表示的二异氰酸酯化合物及式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物中的至少1种的存在下进行反应，其中，有机锌化合物不包括环烷酸锌，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团，
式中，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团，
式中，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2，
式中，R1、R2、R3、m及PB表示与上述相同的意思。
2.一种末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法，其特征在于，
所述末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯由式(IV)表示，所述制造方法为使式(V)所表示的异氰酸酯化合物与式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物中的至少1种的存在下进行反应，其中，所述有机锌化合物不包括环烷酸锌，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团，
式中，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2，
式中，R1、R2、R3、n及PB表示与上述相同的意思。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，
有机铝化合物为式(VI)所表示的化合物，
式中，各R11、R12、R13和R14分别独立地表示直链或具有支链的C1～C30的烷基。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，
有机锌化合物为式(VII)所表示的化合物，
式中，各R21表示直链或具有支链的C1～C30的烷基，相同或者不同。
5.一种末端丙烯酸改性聚丁二烯或末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯组合物，其特征在于，
含有式(IV)所表示的末端丙烯酸改性聚丁二烯或末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯、选自有机铝化合物和有机锌化合物中的至少1种，其中，所述有机锌化合物不包括环烷酸锌，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。
6.如权利要求5所述的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯组合物，其特征在于，
相对于100重量份的式(IV)所表示的末端丙烯酸改性聚丁二烯或末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯，含有0.001重量份～10重量份的选自有机铝化合物和有机锌化合物中的至少1种，其中，所述有机锌化合物不包括环烷酸锌。
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