CN106893546A - 用于光学透明的液体粘合剂（loca） 的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯 - Google Patents

用于光学透明的液体粘合剂（loca） 的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光学透明的树脂和制备光学透明的可光固化的液体粘合剂的方法。

Description

用于光学透明的液体粘合剂(LOCA)的丙烯酸酯封端的氨基甲 酸酯聚丁二烯
技术领域
本发明涉及来自反应性烯烃化合物和二异氰酸酯的低单体1:1单加合物和羟基封端的聚丁二烯的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯用于光学透明的液体粘合剂(LOCA)的用途,并且涉及用于光学透明的液体粘合剂(LOCA)的来自反应性烯烃化合物和二异氰酸酯的低单体1:1单加合物和羟基封端的聚丁二烯的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯。
背景技术
从1960年代末以来，在专利文献中已经描述了丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的生产。Nippon Soda在许多专利中描述了这些类型的官能化的聚丁二烯的制备，如DE1944015。在US3855379、DE2244918A1、JP49117588A、JP49117595A、JP50153088A、JP50153091A、JP50150792A、GB1575584A、DE2702708A1、DE2737174A1、DE2821500A1、JP56060441A、BR8101674A、JP59021544A、CA1253289A1、JP60195150A、JP60151260A、JP61006155A、JP61021120A、JP60195038A和JP61123649A中也已经提到了类似的产品。在JP2002371101A中公开了使用锡催化剂，而专利EP2910578A1和US8822600B2描述了使用有机铝、有机锌，和以此类推的有机铋和有机锆催化剂。采用诸如这些的催化剂，作为时间的函数，丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的粘度升高不是很多，这赋予其相比于含有Sn的催化剂的优点。对于新的具有之前未知性质的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯，如今仍然是有需要的。
丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯在光学器件中(JP2015147916A、WO2014196415)，在OCR(光学透明树脂)中(JP2015071682A)，在密封配混物中(JP2010265402A)，在绝缘涂层中(JP2008291114A)，作为压敏粘合剂(PSA)(US20110076491 A1、JP2003155455)，在光学纤维中(JP06021138B)，在用于压板的树脂(JP01028365B和DE2702708B2)等中用作粘合促进剂。但是，在文献中只有很少量关于丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯在用于电子器件的光学应用，特别是在LOCA中的用途。
光学透明的粘合剂，特别是光学透明的液体粘合剂在光学显示器中有广泛的应用。在显示器应用中的光学透明粘结用于粘结光学元件，如显示器面板、玻璃板、触摸面板和柔性膜如偏振件和延迟件，特别是在触屏显示器中使用此种粘合剂来粘结，例如电容式触屏显示器是高度令人感兴趣的。因为新的电子显示产品，如无线读取器件的不断发展增加了对于光学透明的粘合剂的需求，所以光学透明的粘合剂的重要性仍与日俱增。
对于一些应用，如OLED来说，还期望具有展示出低气体排放的粘合剂。例如，US8253329提到了当粘合剂与OLED器件直接接触时，由粘合剂气体排放出的小分子可能潜在地损坏OLED器件。因此，在技术方面期望对于这样的粘合剂材料，特别是使用低聚物，其具有少量的低分子量副产物和因此更低的气体排放。
WO 2014/196415 A1描述了可光固化的树脂和可光固化的树脂组合物。其中描述的配制剂具有50％重量的单体含量，其不容许制得可以用于实现具有低模量和高柔性的固化的膜的配制剂。此外，在配制剂中使用高单体含量经常会导致负面影响膜的外观的雾度、泛黄和收缩问题。
CN104231996 A公开了包含聚丁二烯聚醚嵌段共聚物的光学透明的配混物，以改善泛黄、雾度和收缩性能。但是，此种低聚物降低了配制剂体系的整体粘附性。因此，在技术方面期望具有不要求使用聚丁二烯聚醚丙烯酸酯的配制剂，以达到低的泛黄、雾度和收缩。
为了促进固化，CN102703019提出了在液体光学透明塑料中使用硫醇化合物。但是此种硫醇化合物已知会导致高的泛黄问题，并因此对光学性能具有负面的影响。
JP2003155455描述了压敏粘合剂(PSA)的配制剂。对于此种PSA，通常的实践是使用溶剂降低组合物的粘度并使得材料可以加工。如果将此引用文献公开的配制剂在光学透明的液体粘合剂(LOCA)中使用，那么其会导致高的泛黄和低的柔性。为了改善这两种性质，需要加入液体橡胶，而这会导致相容性和雾度方面的问题。
在文献中没有记载来自反应性烯烃化合物和二异氰酸酯的低单体1:1单加合物和羟基封端的聚丁二烯的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯用于光学透明的液体粘合剂(LOCA)的用途。
对于许多光学应用，特别是对于LOCA来说，低的配制剂粘度是关键性要求，因为其使得材料更容易地施用。本发明的目的是提供具有比现有技术的配制剂更低的溶液粘度的基于丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的配制剂。
发明内容
使用来自反应性烯烃化合物和二异氰酸酯的低单体1:1单加合物和羟基封端的聚丁二烯的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯会解决此问题。
出人意料地，已经发现含有来自反应性烯烃化合物和二异氰酸酯的低单体1:1单加合物和羟基封端的聚丁二烯的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的配制剂的溶液粘度比传统的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯更低。
本发明的第一目的是丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯1)在配制剂中的用途，其与至少一种液体组分2)组合，其中丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯1)通过如下物质的反应得到
A)至少一种具有低于2.0重量％的游离二异氰酸酯含量的低单体
1:1单加合物
其来自
a1)至少一种脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯
和
a2)至少一种具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团和恰好一个OH基团的反应性烯烃化合物
和
B)至少一种羟基封端的聚丁二烯和/或一种至少部分或完全氢化的羟基封端的聚丁二烯，
C)任选地存在至少一种聚合抑制剂。
在本发明的优选的实施方式中，所述配制剂是光学透明的液体粘合剂。
组分A)的NCO基团与组分B)的OH基团的比例的范围是1.2:1至1:40之间，优选是1.2:1至1:10，最优选1.1:1至1:3。
在本发明中，丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的NCO含量低于0.5重量％，优选低于0.2重量％，最优选低于0.1重量％。
在本发明中，低单体1:1单加合物和羟基封端的聚丁二烯的转化产生了这样的产物，其中配制剂的溶液粘度比现有技术低10％以上，优选15％以上，最优选20％以上。
术语“光学透明的液体粘合剂”(LOCA)在现有技术中是清楚确立的并且对于本领域技术人员是公知的。光学透明的液体粘合剂(LOCA)广泛用于触摸面板和显示器件以将覆盖镜头(cover lens)、塑料或其他光学材料与主传感器单元粘结或相互之间粘结。光学透明的液体粘合剂通常用于改善器件的光学特性，以及用于改善其他属性如耐久性。光学透明的可光固化的液体粘合剂通常例如用于将触摸面板与主液晶显示器粘结，也用于将任何保护罩，如镜头，与触摸面板粘结。光学透明的可光固化的液体粘合剂的主要应用包括电容性触摸面板、3D电视和玻璃延迟器。
术语“光学透明”表示当使用玻璃作为空白样(blank)时材料展示出高于99％的透光率，当使用空气作为空白样时透光率高于90％，所述透光率根据DIN 5033测量。
具有低于2重量％的游离二异氰酸酯含量的低单体含量1:1单加合物A)可以例如根据在EP 2 367 864中公开的方法由下列化合物作为起始化合物制备，
a1)1-20mol的量的至少一种脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯，和
a2)1mol的至少一种反应性烯烃化合物，所述化合物具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团和恰好一个OH基团，
其通过40-120℃温度下的反应得到，未反应的二异氰酸酯随后通过短程蒸馏在80-220℃/0.01-10mbar下从反应产物中分离，其特征在于所述短程蒸馏在
a3)至少一种具有至少一个对于NCO基团有反应性的官能团的抑制剂存在的情况下进行。
具有低于2重量％的游离二异氰酸酯含量的二异氰酸酯a1)和反应性烯烃化合物a2)的低单体含量1:1单加合物A)，原则上通过1-20、优选1-5mol、更优选1.5-4mol的二异氰酸酯a1)与1mol的反应性烯烃化合物a2)在40-120℃、优选40-80℃的温度下的反应得到，所述反应进行到直至反应性烯烃化合物a2)完全转化，并且未反应的二异氰酸酯随后通过在80-220℃和压力0.01-10mbar下的短程蒸馏由反应产物中分离。所述抑制剂a3)可以在反应之前或过程中或之后加入。
通过短程蒸馏分离未反应的二异氰酸酯，优选使用薄膜蒸发器或降膜蒸发器。所述蒸馏在80-220℃、优选在100-180℃并且在0.01-10mbar、优选0.05-5mbar的压力下进行。短程蒸发器可以例如是玻璃搪瓷或金属仪器。由此得到的低单体1:1单加合物具有低于2重量％，优选低于0.5重量％的单体二异氰酸酯的含量。
如果所述反应在溶剂中进行，那么在分离残留单体内容物之前将此种溶剂去除。
合适的异氰酸酯a1)是脂族、脂环族和芳脂族(即芳基取代的脂族)的二异氰酸酯，其例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume14/2，第61-70页和在W.Siefken的文章Justus Liebigs Annalen der Chemie 562,75–136中描述，如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸基二丙基醚、环亚丁基1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-(1,4-桥亚甲基萘)-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、十氢-8-甲基-(1,4-桥亚甲基萘)-3,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚-1,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚-1,6-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚-1,5-亚基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚-2,5-亚基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚-1,6-亚基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚-2,6-亚基二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(4,4’-H12MDI)、2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2,2’-H12MDI)、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2,4-H12MDI)或混合物、4,4’-二异氰酸基-3,3’,5,5’-四甲基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸基-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八甲基二环己基甲烷、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸基丁烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,5-二异氰酸基己烷、1,3-二异氰酸基甲基环己烷、1,4-二异氰酸基甲基环己烷和这些化合物的任何期望的混合物。
其他合适的异氰酸酯在上述的Annalen文章的第122f页中有描述。合适的还有2,5-双(异氰酸基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)和/或2,6-双(异氰酸基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，在每种情况下都是作为纯物质或作为混合的组分。当然还可以使用上述异氰酸酯的混合物。
现今，这些二异氰酸酯的制备通常通过光气路线或通过尿素方法进行。每个得到二异氰酸酯的方法都同等合适地用于本发明的方法。
基本上来说特别优选的是使用在工业上轻易可得的脂族和脂环族二异氰酸酯，例如IPDI、HDI和H12MDI，和其异构体混合物。
合适的反应性烯烃化合物a2)是所有不仅具有至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能或乙烯基醚基团，而且恰好具有一个羟基基团的化合物。其他成分可以是脂族、脂环族、芳族或杂环烷基基团。低聚物或聚合物也是可能的。
优选的是容易得到的产品，例如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、和甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、以及还有羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚、和羟己基乙烯基醚。当然也可以使用混合物。特别优选的是丙烯酸羟乙基酯。
可结合的抑制剂a3)具有非芳族的NCO反应性官能基团，优选是羟基、硫醇或氨基基团，其可以与异氰酸酯形成共价键。此种与芳族基团连接的反应性官能基团也与NCO基团反应，但是在蒸馏条件下通常再次消除，因此不再合适用于结合。因此，合适的化合物都是在普通商业中作为聚合抑制剂使用的那些(参见下文章节)，但其仍额外具有非芳族的异氰酸酯反应性的基团，优选是羟基、硫醇或氨基基团。所述反应性官能基团优选与脂族或脂环族烃基基团连接。此种化合物例如在US 4,260,832和GB 226 47 08中描述。考虑的这些包括例如3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基醇、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙醇、4-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丁醇、5-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)戊醇、6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)己醇、3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苄基醇、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙醇、4-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丁醇、5-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)戊醇、6-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)己醇、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基醇、3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙醇、4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丁醇、5-(3,5-二-二甲基-4-羟基苯基)戊醇、6-(3,5-二甲基-4-羟基-苯基)己醇，它们单独或以混合物使用。优选使用3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基醇。
存在其他商业上常用的聚合抑制剂(抗氧化剂)是有利的。
根据本发明，上述低单体含量1:1单加合物A)与羟基封端的聚丁二烯B)反应。
所述聚丁二烯B)可以选自任何种类的本领域技术人员已知的羟基封端的聚丁二烯。所述聚丁二烯也可以是至少部分或完全氢化的。
根据本发明使用的聚丁二烯B)优选是具有末端羟基基团的聚丁二烯，其中聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生的单体单元。
(I)
(II)
和
(III)
其中在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的(I)的比例是10至60mol％，并且其中在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的(II)和(III)比例的总和是40至90mol％。
上述优选的具有羟基基团的聚丁二烯通过1,3-丁二烯的自由基聚合反应制备，在每种情况下其包含在聚丁二烯中存在的1,3-丁二烯衍生的单体单元(I)、(II)和(III)，其中在本申请中对于在聚丁二烯中存在的1,3-丁二烯衍生的单体单元(I)、(II)和(III)所选择的表达式中的方括号表示在各个方括号处的键不是被例如甲基基团封端，而是对应的单体单元通过此种键的方式与其他单体单元或其他官能基团、特别是羟基基团或环氧基团键合。这里的排布可以在聚合物中以任何顺序具有单体单元(I)、(II)和(III)。无规排布是优选的。
在一个优选的实施方式中，在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的(I)、(II)和(III)的比例在每种情况下彼此独立地是至少10mol％。
特别优选的是，在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的A的比例是15至30mol％，在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的B的比例是50至70mol％，并且在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的C的比例是15至30mol％。
用GPC测量的羟基封端的聚丁二烯的平均(medium)分子量的范围通常是500至10000g/mol，优选是1000至5000g/mol，特别优选1500至4000g/mol。通过GPC的分子量的测量是公知的，并且在相关领域被广泛采用。
在本发明的公开的测量中，可以使用例如具有窄的分子量分布的聚苯乙烯作为标样，并可以使用四氢呋喃作为移动相。
在一个优选的实施方式中，除了在聚丁二烯中存在的1,3-丁二烯衍生的单体单元(I)、(II)和(III)外，还可以存在其他单体单元，特别是不是衍生自1,3-丁二烯的单体单元。但是，在最优选的实施方式中，在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元(I)、(II)和(III)的比例是包括1,3-丁二烯衍生的单元和其他单元的结合入聚合物中的全部单体单元的至少80mol％、优选90mol％、更优选95mol％、最优选100mol％。
上述优选的羟基封端的聚丁二烯B)通过1,3-丁二烯在过氧化氢、水和有机溶剂存在的情况下的自由基聚合制备。例如在EP2492292中描述了合适的方法。
可以根据本发明优选使用的聚丁二烯B)是商业可得的，例如来自EvonikResource Efficiency GmbH的HT。
多异氰酸酯与反应性羟基封端的聚丁二烯的反应会造成游离NCO基团与羟基基团的反应，并且已经频繁地被描述(EP 0 669 353、EP 0 669 354、DE 30 30 572、EP 0 639598或EP 0 803 524)。此种反应可以在有或者没有溶剂的条件下进行。其通常在40至120℃、优选40至80℃的温度下进行，并且可以有利地通过在聚氨酯化学内已知的常用催化剂催化，所述催化剂例如有机金属化合物，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)，二新癸酸二丁基锡、辛酸锌或新癸酸铋；以及叔胺，例如三乙胺或重氮双环辛烷等。合适的反应组件包括所有常规器件、槽、静态混合器、挤出机等，优选是具有混合或搅拌功能的组件。NCO/OH比例是1.2:1至1:40，优选1.2:1至1:10，更优选1.1:1至1:3。
组分A)和B)的反应可以在至少一种公知的聚合抑制剂存在的情况下进行，所述抑制剂可以在反应之前或过程中加入。也可以随后加入聚合抑制剂以稳定丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯。也可以使用不同聚合抑制剂的混合物。
合适的抑制剂例如包括酚类，含有奎宁、含有P、含有S或含有NO的抑制剂。例子是儿茶酚、4-甲氧基苯酚、4-叔-丁基氧苯酚、4-苄基氧苯酚、α-萘酚、β-萘酚、吩噻嗪、10-10-二甲基-9,10-二氢吖啶、双[2-羟基-5-甲基-3-环己基苯基]甲烷、双[2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基]甲烷、氢醌、焦酚、3,4-二羟基-1-叔丁基苯、4-甲氧基-2(或者3)-叔丁基苯酚(BHA)、BHA与双[2-羧基乙基]硫醚(TDPA)的组合、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚(BHT)、双[4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基]硫醚、4-丁基巯基甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基甲磺酸-二-十八烷基酯、2,5-二羟基-1-叔丁基苯、2,5-二羟基-1,4-二-叔丁基苯、3,4-二羟基-1-叔丁基苯和2,3-二甲基-1,4-双[3,4-二羟基苯基]-丁烷。还可能的是所有传统的含有NO的有机或无机化合物。
酚类抗氧化剂也可以与根据下式的含磷(phosphorous)酯组合，其中X是氧或硫，并且其中R1、R2和R3相同或不同地表示在每种情况下具有1-20个碳原子的烷基、亚烷-(1)-基、芳基或芳烷基基团。
酚类抗氧化剂也可以与硫醚或胺组合，例如2-苯胺基-萘(PBN)、1-苯胺基萘(PAN)或1,4-二苯胺基苯。当然还可能的是使用普通商业物质，其基于其化学结构组合了两种或更多种聚合抑制机理，例如2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)。优选的是吩噻嗪,2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪)-2-基氨基苯酚和4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚和4,4’-亚甲基双-2,6-二-叔丁基苯酚。
本发明还提供了可以作为光学透明的液体粘合剂(LOCA)使用的配制剂，优选粘合配制剂，其包含
1)丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯，其中所述丙烯酸酯封端
的氨基甲酸酯聚丁二烯通过如下物质的反应得到
A)至少一种低单体含量1:1单加合物，其具有低于2重量％的游离二异氰酸酯含量，所述单加合物基于至少一种脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯a1)和至少一种具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团和恰好一个OH基团的反应性烯烃化合物a2)，和
B)至少一种羟基封端的聚丁二烯和/或一种至少部分或完全氢化的羟基封端的聚丁二烯C)任选地存在至少一种聚合抑制剂，和
2)至少一种液体组分，其选自塑化剂和/或反应性(甲基)丙烯酸酯，和
3)任选的光聚合引发剂。
根据本发明的配制剂具有下列优点：相比于本领域技术人员已知的配制剂的高液体光学透明度、更高的柔性、高相容性、高热稳定性、更低的收缩和更低的介电性。本发明的更好的柔性导致与薄屏幕或大屏幕的改善的粘结，同时避免了由于屏幕产生的应力导致的变形。
根据本发明的配制剂至少包含丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯1)和至少一种选自塑化剂和/或反应性(甲基)丙烯酸酯的液体组分2)。
本发明意义上的液体表示粘度低于1000Pas的流体，所述粘度在室温和大气压下根据DIN 53108测量。
根据本发明的配制剂优选包含其量为基于本发明的配制剂的总重量计10至80重量％、更优选20至70重量％、特别优选30至60重量％的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯1)。
本发明的配制剂优选是粘合配制剂，更优选是光学透明的液体粘合剂。
根据本发明的优选的实施方式，塑化剂包含聚异戊二烯树脂、聚丁二烯树脂、氢化聚丁二烯、二甲苯聚合物、羟基封端的聚丁二烯和/或羟基封端的聚烯烃。也可以使用萜烯聚合物树脂、苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、己酸酯和/或二羧酸酯。当然也可以使用其他在市场上可得的特种塑化剂。
上述合适的塑化剂如聚异戊二烯树脂、聚丁二烯树脂、氢化聚丁二烯、二甲苯聚合物等，可以优选具有50至50000g/mol的数均分子量(Mn)和优选是0至1的官能度。本文中官能度表示每个聚合物链的可以参与丙烯酸酯(如丙烯酸酯双键)的固化反应的反应性基团的平均数目。在此情况下，羟基基团不算入官能度中。
优选的可以在本发明中使用的聚异戊二烯树脂和/或聚丁二烯树脂例如是聚丁二烯,来自Evonik Resource Efficiency GmbH的110、130；来自Sartomer Company Inc,Exton,PA的Polybd45CT、Polybd2000CT、Polybd3000CT、CN307。也可以优选使用可获自日本东京KurarayCo.Ltd的聚异戊二烯LIR-30、LIR-50、LIR-290。也可以优选使用可获自日本东京的Nippon Soda Co Ltd的聚丁二烯TEA-1000、TE2000、GI-1000、GI-2000、GI-3000、BI-2000、BI-3000、JP-100。例如BI-2000是具有2100左右的数均分子量的氢化的1,2-聚丁二烯均聚物。GI-2000是例如具有2100左右的数均分子量的羟基封端的氢化1,2-聚丁二烯。
其他优选的塑化剂例如包括来自美国新泽西州BASF Corporation的Palatinol81OP、Palatinol DPHP、Plastomoll DNA和来自美国田纳西州Eastman Chemical Company的Admex 523聚合物型塑化剂、Admex 6996聚合物型塑化剂、TEG-EH塑化剂(三乙二醇双(2-乙基己酸酯)),DOP塑化剂(双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯)。
其他优选的塑化剂选自PB-950、PB-1300、PB-1400、PB-2000和PB-2400等，其可以由Daelim Corporation购得；可以由BP购得的Indopol聚丁烯L50、H-7、H-8、H-35、H-50、H-100、H-300、H-1200、H-1500、H-1900、H-2100和H-6000等也是优选的。塑化剂的组合，例如三乙二醇双(2-乙基己酸酯)和聚丁二烯树脂的组合是优选的。
根据本发明的粘合配制剂优选包含含量多于10重量％、更优选20至80重量％、特别优选30至70重量％的塑化剂，基于本发明配制剂的总重量计。
在本发明的优选实施方式中，粘合配制剂还包含反应性稀释剂如反应性(甲基)丙烯酸酯。根据本发明的优选的实施方式，所述反应性(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-或异-丙酯、(甲基)丙烯酸正-或异-或叔-丁酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和它们的组合。
还可能的是使用优选具有-80℃至100℃的Tg值的丙烯酸酯低聚物。所述丙烯酸酯低聚物优选可以由(甲基)丙烯酸系单体制得，并且优选可以具有约1000至15000g/mol的重均分子量(Mw)。优选的重均分子量(Mw)可以是2000g/mol左右。
通常，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能。通常，“丙烯酸酯(acrylate)”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能。“丙烯酸系的酯(acrylic ester)”表示丙烯酸系的酯和甲基丙烯酸系的酯官能。
根据本发明的粘合配制剂优选包含0至30重量％、更优选5至30重量％、特别优选10至25重量％的反应性(甲基)丙烯酸酯，基于本发明的配制剂的总重量计。
在本发明的另一优选的实施方式中，所述粘合配制剂额外包含光聚合引发剂3)。所述光引发剂用于引发本发明的配制剂的组分的光聚合，和用于加速粘合剂组合物的光固化速度。本发明的粘合剂组合物优选含有自由基光引发剂。在本发明中使用的光引发剂没有特别限制，例如可以使用苯偶酰缩酮光引发剂、羟基酮光引发剂、氨基酮光引发剂和酰基膦过氧化物光引发剂。
苯偶酰缩酮光引发剂的特定的例子包括例如商业可得的IRGACURE 651(化学名称：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-乙-1-酮)。
羟基酮光引发剂的特定的例子包括例如商业可得的Darocure 1173(HMPP)、Darocure 2959(HHMP)和Darocure 184(化学名称：1-羟基环己基二苯甲酮，缩写HCPK)等。
氨基酮光引发剂的特定的例子包括例如商业可得的Irgacure 907(化学名称：2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，缩写MMMP)、Irgacure 369(BDMB)等。
酰基膦过氧化物光引发剂的特定的例子包括例如商业可得的TEPO(化学名称：乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基次膦酸酯)、TPO(化学名称：三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)和Ingacure 819(化学名称：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，缩写BAPO，由BASFSE商业可得)等。
优选地，所述光聚合反应引发剂选自1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(TPO-L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁-1-酮(Iragcure 379)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)(OXE-01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)(OXE-02)。
本发明的粘合配制剂可以含有一种光引发剂，或者也可以使用两种过更多种光引发剂的组合。
根据本发明的粘合配制剂优选包含0至5重量％、更优选1至5重量％、特别优选2至5重量％的光聚合引发剂，基于本发明的配制剂的总重量计。
除了上述组分，本发明的粘合配制剂也可以包含其他助剂，如光稳定剂、热稳定剂、光引发促进剂、热引发促进剂、整平剂、增韧剂、增稠剂、抗泛黄剂等。
在文献中很好地描述了抗泛黄剂的使用，并且本领域专业人员可以通过加入此种助剂进一步改善泛黄。
这些助剂可以以合适的量加入，所述量取决于对粘合性能的特殊要求。在本发明的粘合剂组合物中，所述助剂的量的范围是0.01重量％至1重量％，或1重量％至2重量％，或0重量％至2重量％。
因此，本发明的优选的配制剂，优选可以用作光学透明的液体粘合剂(LOCA)的粘合配制剂包含
1)20至80重量％的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯，其中所述丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯通过以下物质的反应得到
A)至少一种低单体含量的1:1单加合物，其具有低于2重量％的游离二异氰酸酯含量，所述单加合物基于至少一种脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯a1)和至少一种具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团和恰好一个OH基团的反应性烯烃化合物a2)，和
B)至少一种羟基封端的聚丁二烯
C)任选地存在至少一种聚合抑制剂，和
2)选自30至70重量％的至少一种塑化剂和/或5至30重量％的反应性(甲基)丙烯酸酯的液体组分，和
3)0.5至5重量％的光聚合引发剂。
所有组分的比例的总和必须加和为100重量％。
本发明的配制剂，优选粘合配制剂，可以用于粘结或层合不同的基材，例如在显示器中的不同元件，特别是在光学元件的组件中，或者用于光学透明的基材之间以及光学透明的基材与不透明基材之间的粘结或层合。所述光学透明的基材包括例如玻璃或光学透明的塑料等；不透明的基材包括例如金属、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材等。使用本发明的粘合剂组合物用于玻璃基材与玻璃基材的粘结或层合是最优选的。
本发明的粘合配制剂可以通过本领域已知的传统方法施加在待密封的区域或待粘结的基材上。本发明的粘合配制剂对于玻璃和塑料基材具有出色的粘结效果。
本发明的另一主题是用于粘结顶部基材和基础基材的方法，其中
(a)将上文描述的配制剂，优选粘合配制剂,施加在基础基材的顶面上，
(b)将顶部基材贴附到步骤(a)的粘合层上，
(c)通过曝露于电磁辐射使配制剂，优选粘合配制剂硬化，所述电磁辐射具有200nm至700nm、优选250nm至500nm范围的波长。
本发明的另一主题是用于粘结顶部基材和基础基材的方法，其中
(a)将上文描述的配制剂，优选粘合配制剂,施加在基础基材的顶面上，
(b)通过曝露于电磁辐射使配制剂，优选粘合配制剂固化以形成凝胶层，所述电磁辐射具有200nm至700nm、优选250nm至500nm范围的波长
(c)将顶部基材贴附于步骤(b)的粘性凝胶层，
(d)任选地，通过曝露于电磁辐射使配制剂，优选粘合配制剂完全固化，所述电磁辐射具有200nm至700nm、优选250nm至500nm范围的波长。
只有当固化步骤(b)之后光学透明的可光固化的液体粘合剂的固化程度对于提供足够的粘合强度过低(例如固化程度<60％)时，步骤(d)才是必要的。
还可能的是，所述光学透明的可光固化的液体粘合配制剂在固化步骤(b)后完全固化。
在两种用于粘结顶部基材至基础基材的方法中，都应当将光学透明的可光固化的液体粘合剂施加在基础基材的顶面上，使得优选得到层厚是10μm至600μm的光学透明的液体粘合剂。优选地，应当施加连续的粘合剂层。
在将本发明的粘合剂施加到预定的区域上之后，可以首先进行UV辐射，其导致在光可达到的区域上粘合剂的快速固化，例如在5至60秒内。
为了使阴影区域上的粘合剂固化，可以将一部分或全部的粘结或密封的部分置于相对高的温度下，例如80℃。热固化通常要求相对长的时间，例如大于10分钟至1小时。
对于在较高温度下容易脆化和损坏的部分，本发明的粘合剂也提供了在常温下固化阴影区域上的粘合剂的可能性。湿固化的时间通常比热固化的时间更长。有时，其可能进行长达一天才能完全固化。
根据不同的应用和生产方法，本发明的粘合剂可以用所述三种固化方式的任意组合固化。例如，本发明的粘合剂可以单独通过UV固化或热固化或湿固化而固化，或者可以通过UV固化和热固化的组合，通过热固化和湿固化的组合，或通过湿固化和热固化的组合而固化。可以根据实际条件调整不同固化方式的顺序。
因此，本发明的配制剂为操作人员提供了非常灵活的固化方式，并且给电子元件的粘合、组装和密封带来了可观的便利。
优选可以使用高强度连续发射系统如由Fusion UV Systems可得的那些提供UV辐射。可以使用金属卤化物灯、LED灯、高压汞灯、氙气灯、氙闪光灯等用于UV辐射。UV能量应该在100至5000mJ/cm2左右。
在本发明的上下文中“基础基材”表示其上将贴附顶部基材的基材。“基础基材”可以例如是显示面板，或LCD。光学透明的可光固化的粘合剂会优选施加在基础基材的顶面上。“顶部基材”例如是覆盖镜头。
可以以通常的方式例如通过单喷嘴或多喷嘴或狭缝涂布机将光学透明的可光固化的粘合配制剂施加在基础基材的顶面上，所述基础基材例如可以是显示面板。
优选是基本上透明的基材的顶部基材优选在环境条件或真空条件下贴附到凝胶化或液体的粘合层。真空条件是特别优选的以保证尽可能最好的无气泡粘结。如果使用真空条件，那么真空度应当优选是约<100Pa，优选<10Pa。
本文中使用的“基本上透明”表示适用于光学应用的基材，例如在380至780nm范围具有至少85％的透光率。
根据本发明的优选的实施方式，基础基材的顶面选自玻璃和聚合物，优选塑料膜，包括特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯和/或三醋酸纤维素(TAC)。塑料膜是用于遮盖物体的材料(优选是聚合物并且优选是透明的)薄片。优选的基础基材是在顶部具有偏振膜的LCD模块。在另一优选的情况下，TAC是偏振器的顶表面。所以，在此情况下，所述粘合剂会直接与TAC表面粘结。
根据本发明的另一优选的实施方式，顶部基材(优选是透明基材)的待粘结的面选自玻璃和聚合物，优选塑料膜，包括特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、和/或TAC。
根据本发明的另一优选的实施方式，所述基础基材可以是显示面板，优选选自液晶显示器，等离子显示器、发光二极管(LED)显示器、电泳显示器和阴极射线管显示器。特别优选的是，所述显示面板具有触摸功能。
根据本发明的另一优选的实施方式，顶部基材选自反射器、覆盖镜头、触摸面板、延迟膜、延迟玻璃、LCD、透镜式镜片、镜面、防眩光或防反射的膜、防裂膜、散射器或电磁干扰滤波器。例如对于3D电视应用，会将玻璃或膜延迟器粘结在LCD上(对于被动式3D电视)，或者将TN LCD或透镜式镜片与常规TFT LCD粘接(对于裸眼3D)。
本发明的粘合配制剂以及本发明的方法可以用于任何触摸面板传感器组件。它们可以优选用于粘结要求两个铟锡氧化物涂层的玻璃层的触摸面板传感器。它们可以优选用于覆盖镜头粘结，特别是用于填充使用了覆盖镜头(如透明塑料聚(甲基)丙烯酸甲酯)和玻璃触摸面板传感器的触摸面板中传感器的空气间隙。它们可以优选用于直接粘结，优选用于将覆盖镜头直接粘结至LCD模块。
本发明当然包括将两个或更多个顶部基材依次粘结到基础基材上的可能性，例如首先用LCD作为基础基材，之后将一层铟锡氧化物涂层的玻璃借助光学透明的可光固化的液体粘合剂粘结在基础基材上，随后在其上借助光学透明的可光固化的液体粘合剂粘结另一铟锡氧化物涂层的玻璃层，之后在其上借助光学透明的可光固化的液体粘合剂粘结覆盖镜头。
本发明的再一个主题是制造光学组件的方法，其包括：
(a)提供显示面板和顶部基材，
(b)将上述的配制剂，优选光学透明的可光固化的液体粘合剂施加在显示面板上，
(c)通过将其曝露于电磁辐射使配制剂，优选光学透明的可光固化的液体粘合剂固化以形成凝胶层，所述电磁辐射具有200nm至700nm、优选250nm至500nm的波长，
(d)将顶部基材施加在步骤(c)的凝胶化粘合层上，
(e)任选地，通过将光学组件曝露于电磁辐射使配制剂完全固化，所述电磁辐射具有200nm至700nm、优选250nm至500nm范围的波长。
如上所述，只有当固化步骤(c)后光学透明的可光固化的液体粘合剂的固化程度过低(例如固化程度<60％)时，步骤(e)才是必要的。
还可能的是，所述光学透明的可光固化的液体粘合剂在固化步骤(b)后完全固化。
本发明的再一个主题是制造光学组件的方法，其包括：
(a)提供显示面板和顶部基材，
(b)将上述的光学透明的可光固化的液体粘合剂施加在显示面板上，
(c)将顶部基材施加在步骤(b)的粘合层上，
(e)将光学组件曝露于电磁辐射使粘合剂完全固化，所述电磁辐射具有200nm至700nm、优选250nm至500nm范围的波长。
本发明的另一主题是本发明的液体粘合配制剂在液晶显示器上用于将触摸屏固定在基础基材上的用途。所述基础基材可以是显示面板，优选选自液晶显示器、等离子显示器、发光二极管(LED)显示器、电泳显示器和阴极射线管显示器。
根据本发明的另一优选的实施方式，所述顶部基材选自反射器、覆盖镜头、触摸面板、延迟膜、延迟玻璃、LCD、透镜式镜片、镜面、防眩光或防反射的膜、防裂膜、散射器或电磁干扰滤波器。例如对于3D电视应用，会将玻璃或膜延迟器粘结在LCD上(对于被动式3D电视)，或者将TN LCD或透镜式镜片与常规TFT LCD粘结(对于裸眼3D)。所述光学透明的可光固化的液体粘合剂用于粘结光学组件的部件的用途是本发明的另一主题。本发明的光学透明的液体可光固化的粘合配制剂用于触摸面板传感器组件，优选用于粘结要求两层ITO(铟锡氧化物)层涂布的玻璃的触摸面板传感器的用途是本发明的另一主题。所述光学透明的可光固化的液体粘合剂用于覆盖镜头粘结，优选用于填充使用了覆盖镜头和玻璃触摸面板传感器的触摸面板传感器中的空气间隙的用途是本发明的另一主题。所述光学透明的可光固化的液体粘合剂用于直接粘结覆盖镜头至LCD模块的用途是本发明的另一主题。
在本发明中，低单体1:1单加合物与羟基封端的聚丁二烯的转化产生了这样的产品，其中配制剂的溶液粘度比现有技术低10％以上，优选15％以上，最优选20％以上。
本文中描述的产品可以在不同的应用中使用，如粘合剂、涂层、密封剂、塑料和复合材料。其有利的光学性能和低溶液粘度使得此种组合特别合适用于光学应用，特别是用于LOCA。
本发明可以在移动电话、平板电脑、电视、笔记本电脑、数码相机、电子相框、汽车导航、户外显示器等的全部领域中应用。
即使在没有其他信息的情况下，设想本领域技术人员也可以广泛利用上述说明。因此，优选的实施方式和实施例仅解释为说明性的公开，并且一定不以任何方式限制本公开。
本发明在下文中以参阅实施例的方式进行更详细说明。可以类似地得到本发明的替代性实施方式。
具体实施方式
实施例
方法
凝胶渗透色谱法(GPC)
测量在40℃下，在浓度是1g/L和流动速率是0.3mL/min的四氢呋喃(THF)中进行。使用PSS SDV Micro预柱(5μ/4.6×30mm)和PSS SDV Micro线性S分离柱(5μ/4.6×250mm,2x)用于色谱分离。使用RI探测器用于探测。使用聚丁二烯标样(PSS Kit聚丁二烯-1,4，Mp831-106000；部件号：PSS-bdfkit，Mn:1830/4330/9300/18000/33500)用于校正目的。
通过电脑辅助的色谱分析测定分子量Mn和Mw。多分散系数(PDI)定义为Mn除以Mw。
粘度测定
用Brookfield粘度计测定配制剂的粘度；型号：RVTDV-III锭子CP52，在25℃下。
NCO含量
使用滴定仪(Metrohm Titrando905)和正丁基胺溶液(1N)进行测量。
单体含量(％IPDI)
通过GC(气相色谱法)测定残余的IPDI含量。使用熔融氧化硅毛细柱用于色谱分离。使用FID探测器用于探测。使用IPDI和n-十四烷(内标)用于校正目的。
折射率
用ATAGO ABBE REFRACTOMETER测量液体组合物的折射率。
Tg(DSC)
使用Hitachi DSC 7000X测量玻璃化转变温度(Tg)，将温度跃迁设定为20℃/min。
储存模量和损耗模量
通过TA测量储存模量和损耗模量；型号Q800。温度跃迁为2℃/min。所有用于测量的试样尺寸都设计为1cm×3cm×0.1cm(长度×宽度×厚度)，并通过UV辐射完全固化。
粘合性
用具有100N测力计的Shimadzu AG-A测量粘合性(剪切力)，牵拉速度是25mm/min，所有的测量值以kgf/cm2记录。如下制备用于测量的试样。于底部基材(玻璃；长度×宽度×厚度为12cm×2.5cm×0.2cm)的一侧边缘周围设置具有1cm×1cm(长度×宽度)和125μm厚的PET膜的间隙。将LOCA放置于间隙中，并将顶部基材(玻璃；长度×宽度×厚度为12cm×2.5cm×0.2cm)放置在LOCA顶上，通过UV辐射使试样固化，总UV剂量为3000mJ/cm2。
光学性能
用来自Hunter Associate Lab,Inc的UltraScan VIS测量光学性能(红移(-a*)、泛黄(b*)、雾度(％)、透光率(％))。如下制备用于光学性能测量的试样。于底部基材(玻璃)的边缘周围设置具有5cm×5cm(长度×宽度)和125μm厚的PET膜的间隙。将LOCA放置于间隙中，并将顶部基材放置在LOCA顶上，通过UV辐射使试样固化，总UV剂量为3000mJ/cm2。通过将组合物夹在两个玻璃之间测量组合物的所有光学性能。
热稳定性测试(150℃和200℃)
通过探测高温处理后的光学性能的改变测量热稳定性。如下制备用于光学性能测量的试样：于底部基材(玻璃)的边缘周围设置具有5cm×5cm(长度×宽度)和125μm厚的PET膜的间隙。将LOCA放置于间隙中，并将顶部基材放置在LOCA顶上，通过UV辐射使试样固化，总UV剂量为3000mJ/cm2。之后将这些试样在炉中在150℃或200℃下分别储存60分钟。通过将组合物夹在两个玻璃之间测量组合物的所有光学性能。
加速的老化测试(60℃，90％相对湿度)
通过测试在恒定的温度和湿度下储存500小时后的光学性能的改变进行加速的老化测试。如下制备用于光学性能测量的试样：于底部基材(玻璃)的边缘周围设置具有5cm×5cm(长度×宽度)和125μm厚的PET膜的间隙。将LOCA放置于间隙中，并将顶部基材放置在LOCA顶上。通过UV辐射使试样固化，总UV剂量为3000mJ/cm2，之后将PET边缘膜去除。将这些试样在恒定的温度和湿度下在室内在60℃和90％相对湿度下储存500小时。通过将组合物夹在两个玻璃之间测量组合物的所有光学性能。
在180度弯折20次后的粘合性
通过在弯折后目视检查分层评价粘合性测试。通过将LOCA组合物涂层在PET膜上的约20cm×20cm的区域来制备试样。将第二PET膜放置在LOCA顶上，之后通过UV辐射使试样固化，总UV剂量为3000mJ/cm2。固化的LOCA的厚度为250μm±5μm。之后将这些试样用手弯折至180度总共20次，并且如果没有分层发生则评价为好，如果在两个PET膜之间观察到分层则评价为差。
实施例A
传统的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的制备，不是根据本发明的(低聚物比较)
a1)
将2.2g(0.5重量％)BHT加入强烈搅拌的222g(1mol)IPDI和0.05g(DBTL)的混合物中，在将干燥空气通过溶液上方的同时向其中逐滴加入116g(1mol)丙烯酸羟乙酯(HEA)。一旦加入完成，就将溶液在70℃下搅拌，直到丙烯酸羟乙酯的醇组分已经完全转化(通常是2-4小时)。在此反应期间，也在混合物上方通干燥空气。产物的NCO含量是11.8％。
a2)
之后，在氮气氛下将77.11g的HT和0.05重量％的催化剂(DBTL)在配有滴液漏斗和温度计的三颈圆底烧瓶中加热至60℃。一旦达到所述温度，就通过滴液漏斗在搅拌下将22.85g的a1)中描述的IPDI和HEA的产物加入；将反应混合物搅拌三小时。由通过滴定测定残留异氰酸酯含量(NCO<0.1重量％)来探测反应的结束。
GPC(聚苯乙烯标样)：Mn＝3.206g/mol；Mw＝10.180g/mol。
实施例B
使用低单体1:1单加合物的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯的制备，根据本发明的(EP-AT-100)
在氮气氛下将77.11g的HT和0.05重量％的催化剂(DBTL)在配有滴液漏斗和温度计的三颈圆底烧瓶中加热至60℃。一旦达到所述温度，就通过滴液漏斗在搅拌下加入22.85g的EP DC 1241(NCO含量：11.6％；IPDI含量：0.05重量％)；将反应混合物搅拌三小时。由通过滴定测定残留异氰酸酯含量(NCO<0.1重量％)来探测反应的结束。
GPC(聚苯乙烯标样)：Mn＝3.716g/mol；Mw＝7.165g/mol。
实施例C和D
具有-EP-AT-100的配制剂的制备，根据本发明的
将在表1中给出的量的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯(实施例B)与IBOA和98一起放置在烧瓶中。向其中加入184和TPO，并将混合物在60℃下均化一小时。表1示出了配制剂的主要性能。
实施例E和F
配制剂的制备(低聚物比较)，不是根据本发明的
将在表1中给出的量的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯(实施例A)与IBOA和98一起放置在烧瓶中。向其中加入184和TPO，并将混合物在60℃下均化一小时。表1示出了配制剂的主要性能。
表1
实施例G和J
来自实施例C至F的固化的膜的制备
将配制剂C至F放置在两个玻璃板之间，并在UV光下固化(能量＝3000mJ/cm2)。之后测量固化的膜的光学性能并将结果展示在表2中。
表2
在此表中的结果说明，用来自低单体1:1单加合物的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯(如在实施例B中所示的)制备的配制剂得到了比现有技术(表1)低20％以上的溶液粘度，而需要的LOCA性能如透光率、颜色、粘合性等全部保持在规格内(表2)。
实施例1
将用77.68重量份的根据实施例B的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与作为可光聚合的引发剂的1.94重量份的184和0.97重量份的TPO在60℃下均匀混合1小时。
对比例1
将用77.68重量份的作为低聚物的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯(BR-3641，Bomar)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与1.94重量份的可光聚合的引发剂184和0.97重量份的作为可光聚合的引发剂的TPO在60℃下均匀混合1小时。
对比例2
将用77.68重量份的作为低聚物的憎水性氨基甲酸酯丙烯酸酯(BRC-843，Bomar)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与1.94重量份的可光聚合的引发剂184和0.97重量份的作为可光聚合的引发剂的TPO在60℃下均匀混合1小时。
对比例3
将用77.68重量份的作为低聚物的聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯(BR-641D，Bomar)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯(Evonik IndustriesAG.)和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与1.94重量份的可光聚合的引发剂184和0.97重量份作为可光聚合的引发剂的TPO在60℃下均匀混合1小时。
对比例4
将用77.68重量份的作为低聚物的聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯(YH-PBA，YuangHong)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与1.94重量份的可光聚合的引发剂184和0.97重量份作为可光聚合的引发剂的TPO在60℃下均匀混合1小时。
得到的粘合剂的组成和其性能在表3中示出。
表3
在表3中的实施例1，LOCA配制剂中的根据实施例B的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯，展示出好的光学性能。与不同的商业产品相比，实施例1特别具有最低的红移和低泛黄指数。这表示当用于改善器件的光学性能时，此种材料具有高的潜在应用价值。
实施例2
将用58.25重量份的根据实施例B的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯、19.43重量份的作为塑化剂的液体橡胶(110)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与作为可光聚合的引发剂的1.94重量份的184和0.97重量份的TPO在60℃下均匀混合1小时。
对比例5
将用58.25重量份的作为低聚物的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯(BR-3641，Bomar)、19.43重量份的作为塑化剂的液体橡胶(110)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与1.94重量份的可光聚合的引发剂184和0.97重量份的作为可光聚合的引发剂的TPO在60℃下均匀混合1小时。
对比例6
将用58.25重量份的作为低聚物的憎水性氨基甲酸酯丙烯酸酯(BRC-843，Bomar)、19.43重量份的作为塑化剂的液体橡胶(110)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯(Isobornyl)和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与1.94重量份的可光聚合的引发剂184和0.97重量份的作为可光聚合的引发剂的TPO在60℃下均匀混合1小时。
对比例7
将用58.25重量份的作为低聚物的聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯(BR-641D，Bomar)、19.43重量份的作为塑化剂的液体橡胶(110)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与1.94重量份的可光聚合的引发剂184和0.97重量份的作为可光聚合的引发剂的TPO在60℃下均匀混合1小时。
对比例8
将用58.25重量份的作为低聚物的聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯(YH-PBA，YuangHong)、19.43重量份的作为塑化剂的液体橡胶(110)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯(Evonik IndustriesAG.)和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与1.94重量份的可光聚合的引发剂184和0.97重量份的作为可光聚合的引发剂的TPO在60℃下均匀混合1小时。
得到的粘合剂的组成和其性能在表4中示出。
表4
1相分离和高雾度
2高雾度
考虑到应用的要求，如更高的柔性与低模量、更高的耐久性与低泛黄和低雾度等，对于LOCA基本上是需要塑化剂的。通常，用于减少模量的传统方法是加入大量的液体橡胶。由表4的结果可以看出，由于与传统可得的低聚物的不相容性，使用液体橡胶会增加膜中的雾度。因此，Evonik出人意料地地发现，使用-EP-AT-100低聚物具有与液体橡胶出色的相容性，并且容许得到具有出色光学性能如高透光率、低泛黄和低雾度的固化的膜。
实施例3
将用50.88重量份的根据实施例B的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯、26.80重量份的作为塑化剂的液体橡胶(110)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与作为可光聚合的引发剂的1.94重量份的184和0.97重量份的TPO在60℃下均匀混合1小时。
实施例4
将用38.84重量份的根据实施例B的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯、38.84重量份的作为塑化剂的液体橡胶(110)、14.56重量份的丙烯酸异冰片酯和4.85重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与作为可光聚合的引发剂的1.94重量份的184和0.97重量份的TPO在60℃下均匀混合1小时。
实施例5
将用65.54重量份的根据实施例B的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯、21.84重量份的作为塑化剂的液体橡胶(110)、7.28重量份的丙烯酸异冰片酯和2.43重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与作为可光聚合的引发剂的1.94重量份的184和0.97重量份的TPO在60℃下均匀混合1小时。
实施例6
将用43.69重量份的根据实施例B的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯、43.69重量份的作为塑化剂的液体橡胶(110)、7.28重量份的丙烯酸异冰片酯和2.43重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与作为可光聚合的引发剂的1.94重量份的184和0.97重量份的TPO在60℃下均匀混合1小时。
实施例7
将用29.13重量份的根据实施例B的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯、58.25重量份的作为塑化剂的液体橡胶(110)、7.28重量份的丙烯酸异冰片酯和2.43重量份的作为反应性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备的粘合配制剂加入烧瓶，将此混合物与作为可光聚合的引发剂的1.94重量份的184和0.97重量份的TPO在60℃下均匀混合1小时。
得到的粘合剂的组成和其性能在表5-7中示出。
表5
在表5中所有的实施例都是基于根据实施例B的丙烯酸酯封端的聚丁二烯，其展示出LOCA应用要求的好的光学性能。此外，在表5中所有的实施例都展示出与玻璃基材匹配的1.51左右的合适的折射率，因此在使用显示器时具有相应的改善防眩光、防反射方面的优点。另一方面，所述配制剂的粘度可以通过-EP-AT-100/液体橡胶的比例调节，以保持需要的光学特性和与配制剂的相容性。这些结果展示出广泛的应用可能性而不论液体橡胶的增加。
表6
通常，在文献中已详细描述了使用抗泛黄剂，任何本领域技术人员都能够通过加入此种助剂进一步改善泛黄性。表6的结果展示出，由根据实施例B的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯制得的已固化的膜展示出好的热稳定性和合格的加速的老化测试(通过表现出稳定的光学性能和低的泛黄变化)，甚至是在不使用额外的抗泛黄剂的情况下。
表7
与OCA(光学透明粘合剂)相反，液体光学透明粘合剂提供了在润湿平板和3D基材方面的改进，并消除了在某些显示器制造中对于真空层合和热压工艺的需求(即弯曲，翘曲，具有着墨步骤(ink step)特征等)。但是，当使用LOCA时，一个潜在的问题是在粘合剂固化过程中可能有高的应力发展。此种通过固化引发的应力可能造成不均匀(Mura)、分层、形成气泡或其他可能的缺陷。为了避免这些负面的效果，粘合剂组合物需要具有某些流变特性，如低储存模量(G')、低损失模量(G')和在两个基材中间没有分层。表7中的结果展示出，由根据实施例B的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯制得的粘合剂具有低模量和好的基材粘结性，其容许持久的层合体粘结。
在本发明中呈现的结果展示出根据实施例B的丙烯酸酯封端的聚丁二烯具有相比于现有技术更低的溶液粘性。此外，当在LOCA配制剂中使用时，此种材料具有好的光学特性、与液体橡胶的好的相容性以及低雾度。由它们制得的固化膜展现出好的热稳定性和好的长期可靠性以及低的模量和好的施加在柔性显示器中的粘合性。此种材料具有所有对于作为LOCA使用所要求的特性和更低的溶液粘度的优点。

Claims (11)

1.丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯1)在配制剂中的用途，其与至少一种液体组分2)组合，其中
所述丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯1)通过如下组分的反应得到
A)至少一种具有低于2.0重量％的游离二异氰酸酯含量的低单体1:1单加合物
其来自
a1)至少一种脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯
和
a2)至少一种具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团和恰好一个OH基团的反应性烯烃化合物
和
B)至少一种羟基封端的聚丁二烯和/或一种至少部分或完全氢化的羟基封端的聚丁二烯，
C)任选地存在至少一种聚合抑制剂。
2.根据权利要求1的用途，其中所述配制剂是光学透明的液体粘合剂。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述低单体含量1:1单加合物A)由下列化合物作为起始化合物制备，
a1)1-20mol的量的至少一种脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯，和
a2)1mol的至少一种反应性烯烃化合物，所述化合物具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团和恰好一个OH基团，
其通过40-120℃温度下的反应得到，未反应的二异氰酸酯随后通过短程蒸馏在80-220℃/0.01-10mbar下从反应产物中分离，
其中所述短程蒸馏在
a3)至少一种具有至少一个对于NCO基团有反应性的官能团的抑制剂存在的情况下进行。
4.配制剂，其包含
1)丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯，其中所述丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯通过以下物质的反应得到
A)至少一种低单体含量1:1单加合物，其具有低于2重量％的游离二异氰酸酯含量，所述单加合物基于至少一种脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯a1)和至少一种具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团和恰好一个OH基团的反应性烯烃化合物a2)，和
B)至少一种羟基封端的聚丁二烯和/或一种至少部分或完全氢化的羟基封端的聚丁二烯,
C)任选地存在至少一种聚合抑制剂，和
2)至少一种液体组分，其选自塑化剂和/或反应性(甲基)丙烯酸酯，和
3)任选的光聚合引发剂。
5.根据权利要求4的配制剂，其中所述塑化剂包含聚异戊二烯树脂、聚丁二烯树脂、氢化聚丁二烯、二甲苯聚合物、羟基封端的聚丁二烯和/或羟基封端的聚烯烃、萜烯聚合物树脂、苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、己酸酯和/或二羧酸酯。
6.根据权利要求4或5的配制剂，其中所述反应性(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-或异-丙酯、(甲基)丙烯酸正-或异-或叔-丁酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛基、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和它们的组合。
7.根据权利要求4至6任一项的配制剂，其中所述光聚合引发剂选自1-羟基-环己基-苯基-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁-1-酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)。
8.根据权利要求4至7任一项的配制剂，其包含
1)20至80重量％的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯，其中所述丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚丁二烯通过以下物质的反应得到
A)至少一种低单体含量的1:1单加合物，其具有低于2重量％的游离二异氰酸酯含量，所述单加合物基于至少一种脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯a1)和至少一种具有至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团和恰好一个OH基团的反应性烯烃化合物a2)，和
B)至少一种羟基封端的聚丁二烯
C)任选地存在至少一种聚合抑制剂，和
2)选自30至70重量％的至少一种塑化剂和/或5至30重量％的反应性(甲基)丙烯酸酯的液体组分，和
3)0.5至5重量％的光聚合引发剂,
其中所有组分的比例的总和必须加和为100重量％。
9.用于粘结顶部基材至基础基材的方法，其中
(a)将在权利要求4至7任一项中描述的配制剂施加在基础基材的顶面上，
(b)使顶部基材贴附于步骤(a)的粘合层上，
(c)通过曝露于电磁辐射使粘合剂硬化，所述电磁辐射具有200nm至700nm、优选250nm至500nm范围的波长。
10.根据权利要求9的方法，其中所述基础基材是显示面板，选自液晶显示器、等离子显示器、发光二极管(LED)显示器、电泳显示器和阴极射线管显示器。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述顶部基材选自反射器、覆盖镜头、触摸面板、延迟膜、延迟玻璃、LCD、透镜式镜片、镜面、防眩光或防反射的膜、防裂膜、散射器或电磁干扰滤波器。
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