RU2753043C2 - Применение сложных полиэфиров в качестве средств, улучшающих индекс вязкости, для гидравлических жидкостей, предназначенных для самолетов - Google Patents

Применение сложных полиэфиров в качестве средств, улучшающих индекс вязкости, для гидравлических жидкостей, предназначенных для самолетов Download PDF

Info

Publication number
RU2753043C2
RU2753043C2 RU2019121240A RU2019121240A RU2753043C2 RU 2753043 C2 RU2753043 C2 RU 2753043C2 RU 2019121240 A RU2019121240 A RU 2019121240A RU 2019121240 A RU2019121240 A RU 2019121240A RU 2753043 C2 RU2753043 C2 RU 2753043C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydraulic fluid
polyester
mol
repeating units
paragraphs
Prior art date
Application number
RU2019121240A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2019121240A3 (ru
RU2019121240A (ru
Inventor
Штефан Карл МАЙЕР
Николай КОЛЬБ
Михаэль НОЙЗИУС
Original Assignee
Эвоник Оперейшнс Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Оперейшнс Гмбх filed Critical Эвоник Оперейшнс Гмбх
Publication of RU2019121240A publication Critical patent/RU2019121240A/ru
Publication of RU2019121240A3 publication Critical patent/RU2019121240A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2753043C2 publication Critical patent/RU2753043C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/041Mixtures of base-materials and additives the additives being macromolecular compounds only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/74Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M111/00Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential
    • C10M111/02Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential at least one of them being a non-macromolecular organic compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M111/00Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential
    • C10M111/04Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential at least one of them being a macromolecular organic compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/22Polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/102Polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/102Polyesters
    • C10M2209/1023Polyesters used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04Phosphate esters
    • C10M2223/0405Phosphate esters used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/017Specific gravity or density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/02Viscosity; Viscosity index
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/04Molecular weight; Molecular weight distribution
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02Pour-point; Viscosity index
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08Resistance to extreme temperature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/54Fuel economy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/64Environmental friendly compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/68Shear stability
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к гидравлической жидкости, предназначенной для самолета. Жидкость содержит от 0,5 до 20 мас.% сложного полиэфира и не менее 50 мас.% базового компонента – эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу гидравлической жидкости. Сложный полиэфир содержит в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев от 30 до 50 мол.% повторяющихся звеньев формулы
Figure 00000018
, от 25 до 50 мол.% повторяющихся звеньев формулы
Figure 00000019
, в которой R1 обозначает С16-алкильную группу, R2 обозначает атом водорода, или С16-алкильную группу и R1 и R2 вместе могут образовывать циклоалкановую структуру. Базовый компонент в основном состоит из одного или нескольких соединений, каждое из которых описывается формулой
Figure 00000020
, в которой R3, R4 и R5 все независимо выбраны из С16-алкильных групп. Гидравлическая жидкость обладает увеличенным сроком службы, улучшенной огнестойкостью и низкой токсичностью. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 10 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к области композиций гидравлических жидкостей на основе фосфата, предназначенных для применения в гидравлических системах самолета.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гидравлические жидкости, предназначенные для самолета, в особенности для самолета, летящего на большой высоте, должны удовлетворять ряду строгих требований. Для удовлетворения требованиям, предъявляемым к огнестойкости, жидкость должна являться в основном невоспламеняющейся. Поскольку самолет обычно работает в широком диапазоне температур окружающей среды, гидравлическая жидкость также должна обладать подходящими реологическими характеристиками во всем диапазоне температур, чтобы обеспечивать надежную работу гидравлических систем. Так, например, во время взлета самолета гидравлическая жидкость может обладать температурой, равной выше 60°С, тогда как на высоте, превышающей 10000 м, ее температура может быть равна ниже -55°С.
Особенно важным является то, что гидравлическая жидкость обладает достаточно высокой вязкостью при высоких температурах и приемлемо низкой вязкостью при низких температурах. Кроме того, температура потери текучести и точка помутнения гидравлической жидкости должны быть достаточно низкими, чтобы свести к минимуму вероятность повреждения гидравлической системы вследствие образования кристаллов или образования геля в гидравлической жидкости.
Кроме того, гидравлическая жидкость должна обладать следующими характеристиками:
• достаточные смазывающая способность, стабильность по отношению к сдвиговому воздействию и химическая стабильность при типичных рабочих условиях работы с обеспечением пригодности для длительного использования,
• низкая коррозионная активность по отношению к типичным материалам, из которых изготовлен самолет, таким как алюминиевые сплавы, бронза, сталь и т.п.,
• совместимость с прокладками, уплотнителями и другими компонентами гидравлической системы,
• высокая стойкость к гидролизу, и
• низкая токсичность.
Имеющиеся в продаже гидравлические жидкости, предназначенные для самолетов, обычно основаны на триалкилфосфатах, таких как трибутилфосфат или триизобутилфосфат. Эти соединения обладают низкой вязкостью при повышенных температурах и сравнительно высокими характеристиками износостойкости. Для преодоления этого недостатка триалкилфосфатов необходимо регулировать их вязкости путем использования средства, улучшающего индекс вязкости. К сожалению, многие обычные средства, улучшающие индекс вязкости, обладают плохой совместимостью с низшими триалкилфосфатами при низких температурах и поэтому они являются неподходящими для применения в гидравлических системах самолета.
В опубликованных ранее патентах, таких как US 3707500 или СИ 505195, предложено модифицировать триалкилфосфаты путем их объединения с триарилфосфатами. Кроме того, можно использовать средства, улучшающие индекс вязкости, типа полиметакрилата. Однако многие триарилфосфаты являются высокотоксичными и экологически вредными. Поэтому использование таких гидравлических жидкостей техническим персоналом во время проведения технического обслуживания самолета представляет серьезную опасность для здоровья. Неожиданная утечка такой гидравлической жидкости может стать опасной для экипажа самолета, пассажиров и окружающей среды.
В соответствии с этим были предприняты многочисленные попытки разработать в основном нетоксичную гидравлическую жидкость на основе триалкилфосфатов, предназначенную для самолета.
В US 3956154 описана композиция, предназначенная для гидравлической системы самолета, включающая базовый компонент, содержащий триалкилфосфат, и обладающие низкой молекулярной массой сложные полиэфиры пропиленгликоля и азелаиновой кислоты. Поскольку низшие триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат, обладают плохой совместимостью с предложенными средствами, улучшающими вязкость, при низких температурах, авторы US 3956154 предлагают дополнительно добавлять в гидравлическую жидкость триарилфосфаты, такие как смешанные трикрезил- и триксиленилфосфаты. И в этом случае, поскольку эти соединения обладают высокой нейротоксичностью и являются экологически вредными, полученная гидравлическая жидкость представляет опасность для здоровья технического персонала, экипажа самолета, пассажиров и опасность для окружающей среды.
В US 6391225 В1 описана предназначенная для самолетов гидравлическая жидкость, содержащая базовый компонент на основе эфира фосфорной кислоты в комбинации с некоторыми конкретными алкоксилироваными простыми полиэфираминами. К сожалению, такие амины обладают ограниченной стойкостью к окислению. Это налагает ограничения на длительное использование полученной композиции гидравлической жидкости.
В US 4298489, выданном Као Soap, описано применение алифатических сложных полиэфиров, которые могут быть образованы из адипиновой кислоты, в качестве присадок для огнестойких гидравлических жидкостей на основе триарилфосфата. В это документе не описаны предназначенные для самолета гидравлические жидкости на основе триалкилфосфата.
Таким образом, постоянно необходимы гидравлические жидкости, предназначенные для применения для самолета, обладающие увеличенным сроком службы, улучшенной огнестойкостью и низкой токсичностью.
РЕШЕНИЕ, ПРЕДЛАГАЕМОЕ В НАСТОЯЩЕМ ИЗОБРЕТЕНИИ
Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что сложные полиэфиры, содержащие от 30 до 50 мол. % остатков адипиновой кислоты в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир, и от 25 до 50 мол % повторяющихся звеньев формулы II в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир,
Figure 00000001
в которой R1 обозначает C16-алкильную группу, R2 обозначает атом водорода или C1-C6-алкильную группу, и
R1 и R2 вместе могут образовать циклоалкановую структуру,
обладают превосходной совместимостью с базовыми компонентами на основе
триалкилфосфата при низких температурах.
Соответственно, композиция, содержащая такие сложные полиэфиры и триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат или триизобутилфосфат, и гидравлическая жидкость, содержащая указанную композицию, обладают неожиданно низкой температурой потери текучести и температурой помутнения.
Кроме того, что является даже более важным, авторы настоящего изобретения обнаружили, что для соответствующей гидравлической жидкости, предназначенной для самолета, больше не требуется наличия присадок, таких как триарилфосфаты, диарилалкилфосфаты или арилдиалкилфосфаты. Соответственно, можно устранить угрозу для здоровья, обусловленную наличием таких присадок.
Гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает достаточно высокой вязкостью при температуре окружающей среды и при повышенных температурах и индексом вязкости, равным не менее 200, предпочтительно не менее 260, особенно предпочтительно не менее 280. В то же время ее сравнительно низкая вязкость при низких температурах обеспечивает надежную работу гидравлической системы самолета.
Поэтому композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, и гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, предпочтительно содержит менее 25 мас. %, более предпочтительно менее 15 мас. %, еще более предпочтительно менее 5 мас. %, еще более предпочтительно менее 1 мас. %, особенно предпочтительно менее 0,1 мас. % соединений, выбранных из группы, включающей триарилфосфаты, диарилалкилфосфаты или арилдиалкилфосфаты, в пересчете на полную массу композиции. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, в основном состоит из сложного полиэфира и базового компонента - эфира фосфорной кислоты.
Одним объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая сложный полиэфир и базовый компонент - эфир фосфорной кислоты, в которой сложный полиэфир содержит от 30 до 50 мол. % повторяющихся звеньев формулы I в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир,
Figure 00000002
и
от 25 до 50 мол. %, повторяющихся звеньев формулы II в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир,
Figure 00000003
в которой R1 обозначает C16-алкильную группу,
R2 обозначает атом водорода или C1-C6-алкильную группу, и
R1 и R2 вместе могут образовать циклоалкановую структуру; и
базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из одного
или нескольких соединений, каждое из которых описывается формулой III;
Figure 00000004
в которой R3, R4 и R5 все независимо выбраны из числа C1-C6-алкильных групп.
Предпочтительно, если в формуле III заместители R3, R4 и R5 обозначают одинаковые С36-алкильные группы, например, группы, выбранные из группы, включающей н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил. Предпочтительно, если базовый компонент - эфир фосфорной кислоты может в основном состоять из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси. Эти соединения обладают сравнительно низкой токсичностью и установлено, что они являются весьма удовлетворительными для применения для самолетов с высокими летно-тактическими характеристиками.
Для обеспечения оптимальной эффективности загущения в широком диапазоне температур и для обеспечения особенно благоприятных рабочих характеристик при низкой температуре среднемассовая молекулярная масса Mw сложного полиэфира обычно находится в диапазоне от 5000 до 60000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 40000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 30000 г/моль, особенно предпочтительно от 20000 до 30000 г/моль.
Кроме того, для обеспечения хорошей стабильности по отношению к сдвиговому воздействию сложного полиэфира в базовом компоненте - эфире фосфорной кислоты, среднемассовая молекулярная масса Mw сложного полиэфира должна составлять не более 100000 г/моль, более предпочтительно не более 80000 г/моль, еще более предпочтительно не более 60000 г/моль и особенно предпочтительно не более 50000 г/моль.
Предпочтительно, если среднечисловая молекулярная масса Mn сложного полиэфира находится в диапазоне от 2000 до 20000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 6000 до 9000 г/моль.
Оптимальные рабочие характеристики сложного полиэфира, содержащегося в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, можно обеспечить, если индекс полидисперсности (ИПД, ИПД=Mw/Mn) находится в диапазоне от примерно 1,0 до примерно 10,0, предпочтительно от примерно 2,0 до примерно 5,0, более предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 4,5.
Молекулярные массы, Mw, Mn, и ИПД сложного полиэфир а можно определить с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со стандартом DIN 55672-1 с использованием тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве элюента и стандарта полистирола для калибровки.
Мп (УФ)=среднечисловая молекулярная масса (ГПХ, УФ-детектирование), выражена в г/моль,
Mw (УФ)=среднемассовая молекулярная масса (ГПХ, УФ-детектирование), выражена в г/моль.
В соответствии с настоящим изобретением не менее 30 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира, т.е. не менее 60 мол. % всех образованных из кислоты повторяющихся звеньев, являются остатками адипиновой кислоты. Однако рабочие характеристики композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, при низких температурах можно улучшить еще более существенно, если сложный полиэфир содержит не менее 35 мол. %, более предпочтительно не менее 40 мол. %, и еще более предпочтительно не менее 45 мол. % остатков адипиновой кислоты в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир. В особенно предпочтительном варианте осуществления примерно 50 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира, т.е. в основном все образованные из кислоты повторяющиеся звенья являются остатками адипиновой кислоты.
Содержание остатков адипиновой кислоты в сложном полиэфире можно определить с помощью обычной аналитической методики, такой как 1H-ЯМР (ядерный магнитный резонанс).
Сложный полиэфир может дополнительно содержать образованные из кислоты повторяющиеся звенья, отличающиеся от остатков адипиновой кислоты, где содержание таких повторяющихся звеньев не должно превышать 20 мол. % в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир. Предпочтительно, если эти образованные из кислоты повторяющиеся звенья являются остатками алифатических дикарбоновых кислот или ангидридов алифатических дикарбоновых кислот. Подходящие повторяющиеся звенья могут быть выбраны из группы, включающей звенья янтарной кислоты, янтарного ангидрида, глутаровой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты и додекандикарбоновой кислоты. Установлено, что для этой цели особенно подходящими являются азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота.
Кроме того, для обеспечения оптимальных рабочих характеристик композиции при низких температурах содержание ароматических дикарбоновых кислот в сложном полиэфире предпочтительно должно составлять менее 20 мол. %, более предпочтительно менее 10 мол. %, еще более предпочтительно менее 5 мол. %, еще более предпочтительно менее 2 мол. % и особенно предпочтительно менее 0,5 мол. % в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир. Содержание остатков ароматической дикарбоновой кислоты в сложном полиэфире также можно определить с помощью обычной аналитической методики, такой как 1H-ЯМР.
Образованные из спирта повторяющиеся звенья сложного полиэфира образованы из 2-замещенных пропиленгликолей, описывающихся формулой II.
Заместители R1 и R2 могут быть выбраны из числа C1-C6-алкильных групп, таких как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил или циклогексил. Заместитель R2 также может обозначать атом водорода. Предпочтительными образованными из спирта повторяющимися звеньями являются такие, в которых R1 обозначает метильную группу и R2 обозначает атом водорода или метильную группу.
Кроме того, R1 и R2 вместе могут образовать циклоалкановую структуру например, необязательно замещенный циклопентановую, циклогексановую, циклогептановую или циклооктановую группу. Таким образом, образованные из спирта повторяющиеся звенья могут быть образованы из гликолей, таких как 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль), 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-метил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-2-пропил-1,3-пропандиол, 2-метил-2-изопропил-1,3-пропандиол или 1,1-циклогександиметанол. Совместимость сложных полиэфиров с базовым компонентом - эфиром фосфорной кислоты при низких температурах является особенно хорошей, если заместители R1 и R2 независимо выбраны из числа C13-алкильных групп.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что гидравлические жидкости, обладающие особенно благоприятными характеристиками при низких температурах, можно получить с использованием композиций, содержащих сложные полиэфиры, в которых в формуле II R1 обозначает метальную группу и R2 обозначает атом водорода. Кроме того, если в формуле II R1 и R2 оба обозначают метальные группы (т.е. образованные из спирта повторяющиеся звенья образованы из неопентилгликоля), то полученные гидравлические жидкости обладают превосходными характеристиками при низких температурах в комбинации с благоприятными реологическими характеристиками во всем необходимом температурном диапазоне.
Соответственно, в одном предпочтительном варианте осуществления не менее 25 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира, т.е. не менее 50 мол. % всех образованных из спирта повторяющихся звенья, образованы из неопентилгликоля или из 2-метил-1,3-пропандиола. Однако рабочие характеристиками композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, при низких температурах можно даже дополнительно улучшить, если не менее 30 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира, более предпочтительно не менее 40 мол. % и еще более предпочтительно не менее 45 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир, образованы из неопентилгликоля или из 2-метил-1,3-пропандиола. В особенно предпочтительном варианте осуществления примерно 50 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира, т.е. в основном все образованные из спирта повторяющиеся звенья, образованы из неопентилгликоля или из 2-метил-1,3-пропандиола.
В некоторых вариантах осуществления сложный полиэфир может дополнительно содержать образованные из спирта повторяющиеся звенья, образованные из спиртов, содержащих три или большее количество функциональных гидроксигпрупп. Если такие образованные из спирта повторяющиеся звенья содержатся, то количество должно составлять менее 1,0 мол. %, более предпочтительно менее 0,5 мол. %, еще более предпочтительно менее 0,1 мол. % в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир. Примеры подходящих спиртов включают глицерин, 1,1,1-три(гидроксиметил)пропан, ксилит и т.п.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сложный полиэфир содержит примерно 50 мол. % остатков адипиновой кислоты в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир, и примерно 50 мол. % повторяющихся звеньев формулы II в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир, где в формуле II R1 и R2 оба обозначают метальные группы, т.е. повторяющиеся звенья образованы из неопентилгликоля.
Характеристиками композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, при низких температурах и, в особенности, соответствующей гидравлической жидкости являются особенно благоприятными, если использующиеся сложные полиэфиры являются в основном аморфными. Для задач настоящего изобретения аморфные сложные полиэфиры означают сложные полиэфиры, которые обладают фазовым переходом второго рода при температуре стеклования Тст. которую измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), и одновременно не обладают никакими характеристиками, характерными для кристаллических или полукристаллических материалов, т.е. на термограмме ДСК не обнаруживаются другие температуры плавления. Особенной характеристикой аморфных сложных полиэфиров является то, что при повышении температуры до превышающей температуру стеклования вязкость расплава уменьшается лишь медленно. В отличие от этого, вязкость расплава резко возрастает при увеличении молекулярной массы и поэтому для получения продуктов обычно необходимы высокие рабочие температуры, равные 260°С или выше. Определение температуры стеклования Тст с помощью ДСК можно провести с помощью динамической ДСК в соответствии со стандартом DIN 53765. Указанные значения регистрируют на втором цикле нагревания.
Не ограничиваясь теоретическими соображениями, авторы настоящего изобретения полагают, что для обеспечения хороших характеристик композиции при низких температурах предпочтительно, если температура стеклования Тст. сложного полиэфира, если он содержится, равна ниже -15°С, более предпочтительно ниже -25°С, еще более предпочтительно ниже -35°С и особенно предпочтительно ниже -45°С. Эта взаимосвязь ранее не являлась известной и оказывается, что она является возможным показателем характеристик полимера в базовом компоненте - эфире фосфорной кислоты при низких температурах.
Температура плавления Тпл. сложного полиэфира, если он содержится, предпочтительно равна ниже 40°С, более предпочтительно ниже 20°С, еще более предпочтительно ниже 10°С. Температуру плавления можно определить с помощью ДСК в соответствии со стандартом ASTM D3417. Однако особенно предпочтительными являются сложные полиэфиры, у которых отсутствует Тпл..
Совместимость сложных полиэфиров с базовым компонентом на основе эфира фосфорной кислоты при низких температурах является особенно хорошей, если использующиеся сложные полиэфиры характеризуются числом ОН (гидроксильное число), находящимся в диапазоне от 2,0 до 40 мг KOH/г, предпочтительно от 5,0 до 20 мг KOH/г, еще более предпочтительно от 5,0 до 15 мг KOH/г. Гидроксильное число определяют в соответствии со стандартом DIN 53240-2. В этой методике образец вводят в реакцию с уксусным ангидридом в присутствии 4-диметиламинопиридина, использующегося в качестве катализатора, при этом происходит ацетилирование гидроксигрупп. При этом образуется одна молекула уксусной кислоты в пересчете на одну гидроксигруппу, тогда как при последующем гидролизе избытка уксусного ангидрида образуются две молекулы уксусной кислоты. Количество израсходованной уксусной кислоты определяют титриметрически по разности между полученным значением и значением, определенным одновременно в холостом эксперименте.
Обычно кислотное число сложного полиэфира, в частности, находится в диапазоне от 0,01 до 3,0 мг KOH/г, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мг KOH/г, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,0 мг KOH/г.Эти диапазоны являются предпочтительными для обеспечения длительных рабочих характеристик композиции и совместимости с базовым компонентом на основе эфира фосфорной кислоты. В частности, эти кислотные числа обеспечивают сведение к минимуму степени гидролиза базового компонента на основе эфира фосфорной кислоты. Кислотное число можно определить в соответствии со стандартом DIN EN ISO 2114. Кислотное число означает выраженное в мг количество гидроксида калия, необходимое для нейтрализации кислот, содержащихся в сложном полиэфире. Исследуемый образец растворяют в дихлорметане и титруют 0,1 н. метанольным раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина.
На методику получения сложных полиэфиров не налагаются особенные ограничения и можно использовать любую методику, известную из предшествующего уровня техники. Так, например, для получения полимера подходящими являются обычные методики полимеризации, такие как проводимый в расплаве ацидолиз и суспензионная полимеризация, при этом методика проводимого в расплаве ацидолиза является особенно предпочтительной. В этой методике мономер адипиновую кислоту нагревают с получением расплавленного раствора и затем этот раствор вводят в реакцию в присутствии катализатора поликонденсации и получают расплавленный полимер. Конечную стадию этой методики можно провести в вакууме для облегчения удаления летучих побочных продуктов, таких как вода или образовавшиеся при расщеплении диолы.
Подходящие катализаторы поликонденсации известны специалисту в данной области техники и они включают соединения цинка, диоксид германия, триацетат сурьмы и соединения титана и, в особенности, ацетат цинка, диоксид германия или соединения титана. В частности, с успехом можно использовать бутилтитанат, пропилтитанат, титанат октиленгликоля или Tyzer ТЕР. Количество использующихся каталитически активных соединений обычно составляет от 2,5 до 100 част./млн, предпочтительно от 10 до 75 част./млн в пересчете на количество сложного полиэфира, где приведенные в част./млн значения приведены в пересчете на массу реакционной смеси (мас.част./млн).
В соответствии с настоящим изобретением сложный полиэфир обладает превосходной растворимостью в базовом компоненте - эфире фосфорной кислоты. Поэтому в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, сложный полиэфир обычно в основном полностью растворим в базовом компоненте - эфире фосфорной кислоты.
В одном предпочтительном варианте осуществления композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, в основном состоит из сложного полиэфира и базового компонента - эфира фосфорной кислоты.
Так, например, композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать
от 0,5 до 75 мас. % сложного полиэфира в пересчете на массу композиции, и
от 25 до 99,5 мас. % базового компонента - эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу композиции,
и базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси.
Так, например, композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может в основном состоять из
от 0,5 до 75 мас. % сложного полиэфира в пересчете на массу композиции, и
от 25 до 99,5 мас. % базового компонента - эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу композиции,
и базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси.
Так, например, композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать
от 45 до 75 мас. % сложного полиэфира в пересчете на массу композиции, и
от 25 до 55 мас. % базового компонента - эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу композиции,
и базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси.
Предпочтительно, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может в основном состоять из
от 45 до 75 мас. % сложного полиэфира в пересчете на массу композиции, и
от 25 до 55 мас .% базового компонента - эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу композиции,
и базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси.
Указанную выше композицию можно с удобством хранить и использовать. В частности, ее можно с удобством использовать для получения гидравлической жидкости, предназначенной для самолета, путем ее смешивания с базовым компонентом - эфиром фосфорной кислоты.
Другим объектом настоящего изобретения является гидравлическая жидкость, предназначенная для самолета, содержащая композицию, описанную выше, где гидравлическая жидкость содержит
от 0,5 до 20 мас. % в сложного полиэфира в пересчете на массу гидравлической жидкости, и
не менее 50 мас. % базового компонента - эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу гидравлической жидкости.
Гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, обеспечивает целый ряд преимуществ. В частности, она обладает
• благоприятными характеристиками сгораемость/воспламеняемость,
• улучшенным соотношением стоимость/рабочие характеристики,
• улучшенными рабочими характеристиками при низких температурах,
• низкой токсичностью,
• низкой степенью разложения при сдвиговом воздействию, и
• хорошей стойкостью к окислению и высокой длительной химической стабильностью.
Вязкость гидравлической жидкости, предлагаемой в настоящем изобретении, можно регулировать в широком диапазоне для обеспечения соответствия различным требованиям. Кроме того, вследствие высокой стабильности гидравлической жидкости по отношению к сдвиговому воздействию она является подходящей для использования при условиях высокого давления.
Кроме того, гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, является биологически разлагающейся и экологически приемлемой и ее можно получить с низкими затратами.
Предпочтительно, если гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, в основном является аморфной. В специальном варианте осуществления настоящего изобретения гидравлическая жидкость содержит 5 мас. % или меньшее количество, предпочтительно 2 мас. % или меньшее количество, еще более предпочтительно 1 мас. % меньшее количество воды в пересчете на полную массу гидравлической жидкости.
Гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать один или большее количество описанных выше сложных полиэфиров, предпочтительно при количестве твердого полимера, составляющем от 0,1 до 25 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 20 мас .% и еще более предпочтительно от 5,0 до 15,0 мас. % в пересчете на полную массу гидравлической жидкости.
Гидравлическая жидкость обычно содержит от 60 примерно до 95 мас. % триалкилфосфатов в пересчете на полную массу гидравлической жидкости. Содержащиеся в триалкилфосфатах алкильные группы включают алифатические и алициклические группы, где алифатические группы включают линейные и разветвленные алкильные группы. Примеры триалкилфосфатов включают, например, три-н-бутилфосфат, три(изобутил)фосфат, три(втор-бутил)фосфат, ди(изобутил)пентилфосфат, три(н-пентил)фосфат, три-2-этилгексилфосфат и т.п. Предпочтительные триалкилфосфаты включают трибутилфосфат и триизобутилфосфат. Можно использовать смеси триалкилфосфатов. Предпочтительные смеси триалкилфосфатов включают смеси три(изобутил)фосфата и три(н-бутил)фосфата при объемном соотношении, составляющем от примерно 1:1 до примерно 10:1, более предпочтительно при соотношении, составляющем от примерно 2:1 до примерно 3:1.
Гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать дополнительные присадки, известные в данной области техники, такие как дополнительные средства, улучшающие индекс вязкости, поглотители кислоты, антиоксиданты, противоизносные присадки, ингибиторы коррозии, моющие средства, диспергирующие средства, противозадирные присадки, противовспенивающие агенты, присадки, уменьшающие трение, присадки, понижающие температуру застывания, красители, ароматизаторы и/или деэмульгаторы. Эти присадки используют в обычных количествах. Гидравлические жидкости обычно содержат от 0 до 10 мас. % этих присадок. Соответствующие присадки хорошо известны специалисту в данной области техники и они описаны, в частности, в WO 96/17517 А1, полное раскрытие которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Несмотря на приведенное выше, в одном варианте осуществления гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, в основном состоит из сложного полиэфира, базового компонента - эфира фосфорной кислоты и по меньшей мере одной дополнительной присадки, выбранной из группы, включающей ингибиторы коррозии, противовспенивающие агенты, поглотители кислоты и красители.
Обычно гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает кинематической вязкостью при 100°С (определенной в соответствии со стандартом ASTM D 7042), находящейся в диапазоне от 1 до 30 мм2/с (сСт), предпочтительно от 1 до 25 сСт и более предпочтительно от 2 до 12 сСт, например, от 2 до 5 сСт. Предпочтительно, если гидравлическая жидкость обладает кинематической вязкостью при 100°С (определенной в соответствии со стандартом ASTM D 7042), равной не менее 2,5 сСт, более предпочтительно не менее 3,0 сСт. В одном варианте осуществления настоящего изобретения гидравлическая жидкость обладает кинематической вязкостью при 100°С, равной не более 11,0 сСт, предпочтительно не более 9,0 сСт, более предпочтительно не более 8,0 сСт.
Гидравлическая жидкость может обладать кинематической вязкостью при 40°С (определенной в соответствии со стандартом ASTM D 7042), находящейся в диапазоне от 1 до 40 сСт, предпочтительно от 5 до 30 сСт и более предпочтительно от 10 до 25 сСт. Предпочтительно, если гидравлическая жидкость обладает кинематической вязкостью при 40°С (определенной в соответствии со стандартом ASTM D 7042), равной не менее 5,0 сСт, более предпочтительно не менее 7,0 сСт.В одном варианте осуществления настоящего изобретения гидравлическая жидкость обладает кинематической вязкостью при 40°С, равной не более 50,0 сСт, предпочтительно не более 40,0 сСт, более предпочтительно не более 30,0 сСт.
Предпочтительно, если гидравлическая жидкость обладает индексом вязкости (ИВ) (определенным в соответствии со стандартом ASTM D 2270), находящимся в диапазоне от 100 до 500, более предпочтительно в диапазоне от 200 до 400 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 250 до 350.
Для обеспечения надежной работы гидравлических систем самолета при полете на большой высоте гидравлическая жидкость обладает температурой потери текучести (определенной в соответствии со стандартом ASTM D 5950) предпочтительно равной ниже -30°С, более предпочтительно ниже -40°С, еще более предпочтительно ниже -50°С, еще более предпочтительно ниже -60°С, еще более предпочтительно ниже -70°С и особенно предпочтительно ниже -80°С.
Кроме того, кинематическая вязкость гидравлической жидкости при -54°С (КВ-54) предпочтительно не превышает 2000 сСт, более предпочтительно не превышает 1500 сСт, более предпочтительно не превышает 1400 сСт, еще более предпочтительно не превышает 1300 сСт, особенно предпочтительно не превышает 1200 сСт.
Точка помутнения гидравлической жидкости (определенная в соответствии со стандартом ASTM D 2500) предпочтительно равна ниже -30°С, более предпочтительно ниже -40°С, еще более предпочтительно ниже -50°С, еще более предпочтительно ниже -60°С, еще более предпочтительно ниже -70°С и особенно предпочтительно ниже -80°С. Это обеспечивает то, что в гидравлических системах самолета при полете на большой высоте не происходит образования осадка.
Как уже отмечено выше, гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, также обладает превосходной стабильностью по отношению к сдвиговому воздействию. Ее относительные потери при сдвиге через 40 мин испытания на сдвиг с использованием ультразвука, проводимого в соответствии со стандартом ASTM D5621 при 40°С, обычно составляют не более 10%, предпочтительно не более 5%, еще более предпочтительно не более 3%.
Приведенные ниже примеры подробно иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не являются ограничивающими.
Примеры
Аббревиатуры
ЯНК янтарная кислота
АДК адипиновая кислота
КЧ кислотное число
АЗК азелаиновая кислота
1,4-БД 1,4-бутандиол
ТП точка помутнения
ДДК додекандикарбоновая кислота
ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия
1,6-ГД 1,6-гександиол
Hyjet™ V огнестойкая авиационная жидкость, имеющаяся в продаже, выпускающаяся фирмой ExxonMobil
КВ40 кинематическая вязкость при 40°С
КВ-54 кинематическая вязкость при -54°С
НПГ неопентилгликоль
1,3-МПД 2-метил-1,3-пропандиол
МЭГ моноэтиленгликоль
Mn среднечисловая молекулярная масса
Mw среднемассовая молекулярная масса
ГОЧ гидроксильное число
1,3-ПД 1,3-пропандиол
1,2-ПД 1,2-пропандиол
ИПД индекс полидисперсности
ПТ температура потери текучести
ЭКХ эксклюзионная хроматография
СБК себациновая кислота
ПС, 40°С относительные потери при сдвиге через 40 мин испытания на сдвиг с использованием ультразвука
ТБФ трибутилфосфат
ТИБФ триизобутилфосфат
Тст. температура стеклования
Тпп температура плавления
ТМП триметилолпропан
ТФК терефталевая кислота
ИВ индекс вязкости
Методики анализа
Температуры потери текучести определяли с помощью ISL МРР 5Gs Mini Cloud и анализатора температуры потери текучести в соответствии со стандартом ASTM D7346.
Точки помутнения определяли с помощью ISL МРР 5Gs Mini Cloud и анализатора температуры потери текучести в соответствии со стандартом ASTM D7689.
Молекулярные массы сложных полиэфиров определяли в соответствии со стандартом DIN 55672-1 с помощью ЭКХ в тетрагидрофуране с использованием стандартов полистирола для калибровки.
Температуры плавления и стеклования сложных полиэфиров, Тпл. и Тст., определяли с помощью ДСК в соответствии со стандартом DIN 53765.
Кинематические вязкости определяли в соответствии со стандартом ASTM D445. Расчет индекса вязкости описан в стандарте ASTM D2270.
Вязкости по Брукфилду определяли в соответствии со стандартом DIN 51398.
Потери при сдвиге при испытании на сдвиг с использованием ультразвука определяли в соответствии со стандартом ASTM D5621.
Гидроксильные числа определяли с помощью титрования в соответствии со стандартом DIN 53240-2. Значения приведены, как мг (KOH)/г (образца).
Кислотные числа определяли с помощью титрования в соответствии со стандартом DIN EN ISO 2114. Значения приведены, как мг (KOH)/г (образца).
Плотности определяли в соответствии со стандартом ASTM D 4052.
Общая методика получения сложных полиэфиров
В колбе, снабженной насадкой для перегонки, в атмосфере азота одну или большее количество дикарбоновых кислот расплавляли вместе с избыточным количеством одного или большего количества диолов при молярном соотношении (количество молей дикарбоновых кислот):(количество молей диолов)=1,0:1,01 - 1,0:1,5. При температуре, равной 240°С, большую часть воды, образовавшуюся в ходе реакции, удаляли путем отгонки в течение примерно от 4 до 6 ч.
Затем, добавляли 0,01 мас. % гомогенного катализатора на основе титана и давление в приборе поэтапно понижали до равного 10 мбар. Считали, что реакция завершалась, если больше не содержались карбоксигруппы (КЧ<1 мг KOH/г сложного полиэфира) и было обеспечено необходимое ГОЧ.
Примеры 1-10 и сравнительные примеры 1-15
Сложные полиэфиры примеров 1-10 и сравнительных примеров 1-15 получали в соответствии с общей методикой. Составы сложных полиэфиров приведены в представленной ниже таблице 1. Содержания повторяющихся звеньев, приведенные в таблице 1, выражены в мол. % в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир.
Сложные полиэфиры примеров 1-10 соответствуют определению, приведенному в пункте 1 формулы изобретения.
Сложные полиэфиры сравнительных примеров 1-3, 5, 8, 13-15 и 17 содержат менее 25 мол. % образованных из спирта повторяющихся звеньев формулы II в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир:
Figure 00000005
Сложные полиэфиры сравнительных примеров 3-4, 6, 7, 9-12 и 17 содержат менее 30 мол. % образованных из адипиновой кислоты повторяющихся звеньев в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир.
Figure 00000006
Figure 00000007
Сравнительные примеры 16 и 17
Для исследования влияния содержания образованных из ароматической кислоты повторяющихся звеньев получали сложный полиэфир сравнительного примера 17. Его состав представлен в таблице 1. Для получения сложного полиэфира сравнительного примера 17 использовали смесь адипиновой кислоты и терефталевой кислоты.
Сложный полиэфир сравнительного примера 16 получали с использованием небольшого количества трехатомного спирта, ТМП, что приводит к тому, что структура полученного полимера не является линейной.
Определение характеристик сложных полиэфиров
Среднемассовые молекулярные массы Mw, среднечисловые молекулярные массы Mn, индекс полидисперсности ИПД, а также КЧ и ГОЧ сложных полиэфиров примеров 1-10 и сравнительных примеров 1-17 определяли так, как это описано выше. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Как можно видеть из таблицы 2, сложные полиэфиры содержат в качестве концевых групп в основном функциональные группы ОН, что является результатом подходящих условий проведения реакции при получении сложного полиэфира. Это считается благоприятным, поскольку содержащиеся в сложных эфирах кислотные группы могут способствовать гидролизу эфира фосфорной кислоты, содержащегося в гидравлических жидкостях.
Разветвленный сложный полиэфир сравнительного примера 16 обладает чрезвычайно высокой Mw. Это является непосредственным результатом наличия функционального повторяющегося звена, образованного из триметилолпропана. К сожалению, образование разветвлений при получении сложного полиэфира невозможно регулировать и это приводит к получению целого ряда обладающих разной структурой полимеров, что приводит к получению очень широкого молекулярно-массового распределения.
В общем случае, если при получении сложного полиэфира используют полифункциональные повторяющиеся звенья при высоких концентрациях, то может образоваться нерастворимая гелевая сетка. Однако, если их используют при сравнительно низких концентрациях, равных менее 1,0 мол. %, то образуются растворимые разветвленные сложные полиэфиры.
Figure 00000008
Температуры стеклования Тст. и температуры плавления Тпл. сложных полиэфиров примеров 1-10 и сравнительных примеров 1-17 определяли так, как это описано выше.
Полученные значения представлены в таблице 3:
Figure 00000009
Figure 00000010
Сопоставление результатов, представленных в таблице 3, с результатами, представленными в таблице 4, показывает, что не существует прямой взаимосвязи между Тст. и Тпл. сложных полиэфиров и характеристиками сложных полиэфиров в базовых компонентах - эфирах фосфорной кислоты при низких температурах (см. приведенную ниже таблицу 4).
Тем не менее, следует отметить, что все сложные полиэфиры примеров 1-10 являются аморфными полимерами, обладающими температурами стеклования, равными ниже -30°С.
Характеристики растворов сложных полиэфиров в базовом компоненте - эфире фосфорной кислоты
При комнатной температуре готовили 13 мас. % растворы сложных полиэфиров примеров 1-10 и сравнительных примеров 1-8, 10, 11 и 13-17 в трибутилфосфате. Все соответствующие сложные полиэфиры обладали достаточной растворимостью в трибутилфосфате. При попытке растворить сложные полиэфиры сравнительных примеров 9 и 12 в трибутилфосфате оказалось, что соответствующие сложные полиэфиры не обладают достаточной растворимостью.
Сложные полиэфиры сравнительных примеров 11 и 17 через некоторое время осаждались в виде геля. Хотя разветвленный сложный полиэфир сравнительного примера 16 обладает хорошими характеристиками вязкости, его широкое молекулярно-массовое распределение делает его чувствительным к воздействию механического сдвигового усилия. Это приводит к более существенным потерям при сдвиге, чем в случае других сложных полиэфиров, что делает полимер неподходящим для целевого применения.
Остальные исследованные сложные полиэфиры образовывали прозрачные растворы в трибутилфосфате, в которых при хранении не происходило образования какого-либо осадка. Все растворимые сложные полиэфиры увеличивали вязкость трибутилфосфата и обеспечивали существенное увеличение индекса вязкости.
Характеристики растворов трибутилфосфата определяли так, как это описано выше. Соответствующие экспериментальные результаты представлены в таблице 4:
Figure 00000011
Figure 00000012
Все исследованные растворимые сложные полиэфиры обладают благоприятными характеристиками в трибутилфосфате при повышенных температурах и, в частности, соответствующими КВ40, КВ100 и ИВ.
Кроме того, сложные полиэфиры, предлагаемые в настоящем изобретении, которые получены в примерах 1-10, обладают превосходной совместимостью с трибутилфосфатом при низких температурах. Эта характеристика является особенно важной для гидравлических жидкостей, предназначенных для самолета, поскольку во время полета они подвергаются воздействию температур, равных -50°С или даже ниже. Таким образом, для обеспечения безопасной и стабильной работы гидравлических систем самолета крайне необходимо, чтобы гидравлические жидкости обладали температурой потери текучести, по меньшей мере равной ниже -60°С, предпочтительно ниже -75°С. Все исследованные сложные полиэфиры, предлагаемые в настоящем изобретении, удовлетворяют этому требованию.
В отличие от них, растворы образцов сравнительных примеров обладают значительно более высокими температурами потери текучести.
Другим требованием, предъявляемым к гидравлическим жидкостям, предназначенным для самолета, является совместимость базового компонента на основе эфира фосфорной кислоты с загустителем при низких температурах. Надежным показателем этой совместимости является точка помутнения, поскольку она показывает наличие разделения фаз уже на начальной стадии. Важным является тот факт, что все сложные полиэфиры, предлагаемые в настоящем изобретении, т.е. полученные в примерах 1-10, обладают точками помутнения, равными ниже -105°С.
Растворы образцов сравнительных примеров, за исключением раствора образца сравнительного примера 16, обладают точками помутнения, равными не ниже -78°С. Другими словами, соответствующие сложные полиэфиры обладают существенно худшей совместимостью с базовой жидкостью - эфиром фосфорной кислоты.
Хотя раствор образца сравнительного примера 16 обладает точкой помутнения, равной ниже -105°С, т.е. сложный полиэфир обладает превосходной совместимостью с базовой жидкостью - эфиром фосфорной кислоты, температура потери текучести раствора равна лишь -84°С.
В заключение следует отметить, что результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что сложные полиэфиры, которые совместимы с базовым компонентом на основе эфира фосфорной кислоты во всем необходимом температурном диапазоне, должны содержать адипиновую кислоту и разветвленные спирты, такие как НПГ или МПД, в качестве основных повторяющихся звеньев. В сложный полиэфир также можно включить другие повторяющиеся звенья в меньших количествах. Однако в более больших количествах они, если содержатся, отрицательно влияют на совместимость с базовым компонентом на основе эфира фосфорной кислоты.
Примеры композиций
При комнатной температуре готовили 9,0 мас. % раствор сложного полиэфира примера 1 в трибутилфосфате и 8,3 мас. % раствор сложного полиэфира примера 1 в трибутилфосфате. Определяли реологические характеристики полученных растворов и сопоставляли с характеристиками имеющегося в продаже продукта Hyjet™ V (огнестойкая авиационная жидкость, выпускающаяся фирмой ExxonMobil). Hyjet™ V представляет собой типичное смазывающее вещество на основе эфира фосфорной кислоты, использующееся в авиации.
Полученные результаты представлены в таблице 5:
Figure 00000013
Растворы сложных полиэфиров примеров 1 и 4 в трибутилфосфате и имеющийся в продаже продукт Hyjet™ V обладают сходными реологическими характеристиками при 40°С и при 100°С. Однако характеристики материалов, предлагаемых в настоящем изобретении, при низких температурах (КВ-54), существенно лучше характеристик имеющегося в продаже продукта Hyjet™ V.
Кроме того, стабильности по отношению к сдвиговому воздействию сложных полиэфиров примеров 1 и 4 существенно выше, чем стабильность Hyjet™ V. Более высокие стабильности по отношению к сдвиговому воздействию обеспечивают более надежные рабочие характеристики в течение времени и указывают на уменьшенные временные потери при сдвиге.
Кроме того, и это является более важным, стабильность полимера по отношению к сдвиговому воздействию связана с энергетической эффективностью гидравлической жидкости. Таким образом, сложные полиэфиры, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают более надежную и эффективную работу гидравлических систем самолета, чем имеющийся в продаже продукт Hyjet™ V.
Разбавление сложных полиэфиров базовым компонентом на основе фосфата
Для облегчения использования средства, улучшающие вязкость, часто продают в разбавленном виде. Использующимися разбавителями обычно являются базовые компоненты, в которых впоследствии используют имеющийся в продаже продукт. В таблице 6 представлены вязкости композиций, содержащих сложные полиэфиры примеров 1 и 4, разбавленные некоторым количеством трибутилфосфата.
Figure 00000014
Вязкости композиций обеспечивают их удобное использование.

Claims (28)

1. Гидравлическая жидкость, предназначенная для самолета, содержащая от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на массу гидравлической жидкости сложного полиэфира и не менее чем 50 мас.% в пересчете на массу гидравлической жидкости базового компонента - эфира фосфорной кислоты, в которой
сложный полиэфир обладает среднемассовой молекулярной массой Мw, определенной в соответствии со стандартом DIN 55672-1, равной от 5000 до 60000 г/моль, и содержит от 30 до 50 мол. % повторяющихся звеньев формулы I в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир,
Figure 00000015
и
от 25 до 50 мол. % повторяющихся звеньев формулы II в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир,
Figure 00000016
,
в которой R1 обозначает C1-C6-алкильную группу,
R2 обозначает атом водорода или C1-C6-алкильную группу, и
R1 и R2 вместе могут образовать циклоалкановую структуру; и
базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из одного или нескольких соединений, каждое из которых описывается формулой III
Figure 00000017
,
в которой R3, R4 и R5 - все независимо выбраны из числа C1-C6-алкильных групп.
2. Гидравлическая жидкость по п. 1, в которой базовый компонент - эфир фосфорной кислоты - в основном состоит из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси.
3. Гидравлическая жидкость по п. 1 или 2, в которой среднемассовая молекулярная масса Mw сложного полиэфира, определенная в соответствии со стандартом DIN 55672-1, равна от 10000 до 40000 г/моль.
4. Гидравлическая жидкость по п. 1 или 2, в которой среднемассовая молекулярная масса Mw сложного полиэфира, определенная в соответствии со стандартом DIN 55672-1, равна от 20000 до 30000 г/моль.
5. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-4, в которой в формуле II R1 обозначает метильную группу и R2 обозначает атом водорода или метильную группу.
6. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-5, в которой сложный полиэфир содержит 50 мол. % повторяющихся звеньев формулы I в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир, и 50 мол. %, повторяющихся звеньев формулы II в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир, где в формуле II R1 и R2 оба обозначают метильные группы.
7. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-6, в которой сложный полиэфир обладает кислотным числом, равным от 0,01 до 3,0 мг KOH/г, и гидроксильным числом, равным от 5,0 до 20,0 мг KOH/г.
8. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-7, в которой сложный полиэфир обладает индексом полидисперсности Mw/Mn, равным от 2,0 до 5,0.
9. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-7, в которой сложный полиэфир обладает индексом полидисперсности Mw/Mn, равным от 2,5 до 4,5.
10. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-9, в которой сложный полиэфир содержит концевые группы и более чем 80 мол. % концевых групп в пересчете на полное количество концевых групп, содержащихся в сложном полиэфире, представляют собой гидроксигруппы.
11. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-9, в которой сложный полиэфир содержит концевые группы и более чем 90 мол. % концевых групп в пересчете на полное количество концевых групп, содержащихся в сложном полиэфире, представляют собой гидроксигруппы.
12. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-11, в которой сложный полиэфир представляет собой аморфный полимер и обладает температурой стеклования Тст., равной ниже -35°С.
13. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-12, в основном состоящая из сложного полиэфира и базового компонента - эфира фосфорной кислоты.
14. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-13, где гидравлическая жидкость в основном состоит из сложного полиэфира, базового компонента - эфира фосфорной кислоты и по меньшей мере одной дополнительной присадки, выбранной из группы, включающей ингибиторы коррозии, противовспенивающие агенты, поглотители кислоты и красители.
15. Гидравлическая жидкость по любому из пп. 1-14, где гидравлическая жидкость обладает кинематической вязкостью при 100°С (КВ100), равной от 2,0 до 5,0 сСт, и кинематической вязкостью при -54°С (КВ-54), равной не более 2000 сСт.
16. Применение композиции по любому из пп. 1-15 для получения гидравлической жидкости, предназначенной для самолета, где гидравлическая жидкость обладает индексом вязкости (ИВ), равным от 200 до 400.
17. Применение композиции по любому из пп. 1-15 для получения гидравлической жидкости, предназначенной для самолета, где гидравлическая жидкость обладает индексом вязкости (ИВ), равным от 250 до 350.
RU2019121240A 2016-12-14 2017-12-12 Применение сложных полиэфиров в качестве средств, улучшающих индекс вязкости, для гидравлических жидкостей, предназначенных для самолетов RU2753043C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16203962.2 2016-12-14
EP16203962 2016-12-14
PCT/EP2017/082341 WO2018108869A1 (en) 2016-12-14 2017-12-12 Use of polyesters as viscosity index improvers for aircraft hydraulic fluids

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019121240A RU2019121240A (ru) 2021-01-15
RU2019121240A3 RU2019121240A3 (ru) 2021-02-05
RU2753043C2 true RU2753043C2 (ru) 2021-08-11

Family

ID=57777388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019121240A RU2753043C2 (ru) 2016-12-14 2017-12-12 Применение сложных полиэфиров в качестве средств, улучшающих индекс вязкости, для гидравлических жидкостей, предназначенных для самолетов

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11339346B2 (ru)
EP (1) EP3555247B1 (ru)
CN (1) CN110088256B (ru)
CA (1) CA3044616A1 (ru)
RU (1) RU2753043C2 (ru)
WO (1) WO2018108869A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
US10113131B2 (en) * 2017-01-11 2018-10-30 The Boeing Company Phosphono paraffins
EP3480231A1 (de) 2017-11-03 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH Reaktivklebstoffe basierend auf block-copolymeren
EP3636687A1 (de) 2018-10-12 2020-04-15 Evonik Operations GmbH Thermisch lösbare reaktivklebstoffe
ES2941699T3 (es) 2020-12-18 2023-05-24 Evonik Operations Gmbh Copolímeros de acrilato-olefina como fluidos de base de alta viscosidad

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3956154A (en) * 1974-02-11 1976-05-11 Stauffer Chemical Company Hydraulic fluid system
RU2108371C1 (ru) * 1981-05-26 1998-04-10 Акционерное общество открытого типа Научно-исследовательский центр "Химпром" с опытным заводом Гидравлическая жидкость
RU97114137A (ru) * 1996-08-08 1999-06-10 Ром Энд Хаас Компани Повышающие индекс вязкости присадки к гидравлическим жидкостям на основе эфиров фосфорной кислоты
US6391225B1 (en) * 2000-02-25 2002-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Phosphate ester hydraulic fluids with improved properties (law935)
RU2362800C1 (ru) * 2007-12-12 2009-07-27 Александр Адамович Беланов Гидравлическая жидкость

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA918139A (en) 1967-09-06 1973-01-02 J. Shatynski John Functional fluid composition
US3707500A (en) 1967-09-06 1972-12-26 Stauffer Chemical Co Functional fluid composition
JPS53105677A (en) * 1977-02-25 1978-09-13 Kao Corp Flame retardant working oil composite and manufacturing method thereof
DE3221137A1 (de) * 1982-06-04 1983-12-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von schwerentflammbaren fluessigkeiten mit hohem viskositaetsindex und deren verwendung
RU2167921C2 (ru) * 1992-06-11 2001-05-27 Солютия Инк. Авиационная гидравлическая жидкость (варианты)
EP0871690A1 (en) 1994-12-09 1998-10-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydraulic fluids for use in aircraft
US5665686A (en) * 1995-03-14 1997-09-09 Exxon Chemical Patents Inc. Polyol ester compositions with unconverted hydroxyl groups
US5994278A (en) * 1996-09-06 1999-11-30 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of lubricant basestocks with high viscosity complex alcohol esters
US5922658A (en) * 1996-09-06 1999-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Two-cycle engine oil formed from a blend of a complex alcohol ester and other basestocks
US6254799B1 (en) * 1998-11-10 2001-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Phosphate ester base stocks comprising mixed n-butyl/isobutyl phosphate esters and aircraft hydraulic fluids comprising the same
JP2002129180A (ja) * 2000-10-23 2002-05-09 Nippon Mitsubishi Oil Corp 油圧作動油組成物
CN103060056B (zh) * 2011-10-20 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 磷酸酯液压油组合物
CN103666663B (zh) * 2012-09-25 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种磷酸酯液压油组合物
RU2668975C2 (ru) * 2013-09-16 2018-10-05 Басф Се Сложный полиэфир и применение сложного полиэфира в смазочных материалах
CN106661490B (zh) 2014-08-18 2020-02-28 赢创运营有限公司 塑料注射成型方法中的液压流体
EP3184568A1 (en) 2015-12-21 2017-06-28 Evonik Degussa GmbH Acrylate-terminated urethane polybutadienes from low-monomer 1:1 monoadductes from reactive olefinic compounds and diisocyanates and hydroxy-terminated polybutadienes for liquid optically clear adhesives (locas)
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3956154A (en) * 1974-02-11 1976-05-11 Stauffer Chemical Company Hydraulic fluid system
RU2108371C1 (ru) * 1981-05-26 1998-04-10 Акционерное общество открытого типа Научно-исследовательский центр "Химпром" с опытным заводом Гидравлическая жидкость
RU97114137A (ru) * 1996-08-08 1999-06-10 Ром Энд Хаас Компани Повышающие индекс вязкости присадки к гидравлическим жидкостям на основе эфиров фосфорной кислоты
US6391225B1 (en) * 2000-02-25 2002-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Phosphate ester hydraulic fluids with improved properties (law935)
RU2362800C1 (ru) * 2007-12-12 2009-07-27 Александр Адамович Беланов Гидравлическая жидкость

Also Published As

Publication number Publication date
EP3555247B1 (en) 2022-03-23
EP3555247A1 (en) 2019-10-23
US11339346B2 (en) 2022-05-24
CN110088256A (zh) 2019-08-02
CN110088256B (zh) 2022-04-29
US20190382681A1 (en) 2019-12-19
WO2018108869A1 (en) 2018-06-21
RU2019121240A3 (ru) 2021-02-05
RU2019121240A (ru) 2021-01-15
CA3044616A1 (en) 2018-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2753043C2 (ru) Применение сложных полиэфиров в качестве средств, улучшающих индекс вязкости, для гидравлических жидкостей, предназначенных для самолетов
JP5815520B2 (ja) グループi〜ivの炭化水素油のための潤滑添加剤として有用なポリアルキレングリコール
EP1734101B1 (en) Refrigerating machine oil composition
KR20100120146A (ko) 냉동기용 윤활유 조성물
CA2689583A1 (en) Lubricant composition for refrigerator and compressor using the same
WO2017038734A1 (ja) 共重合体および潤滑油組成物
JP6159373B2 (ja) 冷凍機油、冷凍機用組成物、冷凍機及び冷凍機油の選定方法
CN106536693B (zh) 润滑油基础油和冷冻机油
EP3406693B1 (en) Freezer oil for r32 refrigerant and composition comprising same
WO2019031402A1 (ja) 冷凍機油組成物
WO1991007479A1 (en) Synthetic lubricating oil based on polyester
CN111448294B (zh) 改性的油溶性聚亚烷基二醇
JP6801929B2 (ja) 冷凍機油、冷凍機用組成物、冷凍機及び冷凍機油の選定方法
JP6720738B2 (ja) 冷媒r32用の冷凍機油およびこれを含有する組成物
US11603433B2 (en) Compounds
CN115109630B (zh) 配合二氟甲烷制冷剂使用的冷冻机油组合物及其应用
JP6848441B2 (ja) 冷媒r32用の冷凍機油およびこれを含む組成物
CN113913225A (zh) 冷冻机油组合物及其用途