CN103666663B

CN103666663B - 一种磷酸酯液压油组合物

Info

Publication number: CN103666663B
Application number: CN201210360992.XA
Authority: CN
Inventors: 陈晓伟; 阎欢; 邹玉华; 唐红金; 梁宇翔; 尹开吉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-09-25
Also published as: CN103666663A

Abstract

本发明提供了一种磷酸酯液压油组合物，包括以下组分：A>粘度指数改进剂，占组合物总质量的1％～15％；B>半受阻酚型抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～2％；C>磷酸酯基础液，余量；本发明粘度指数改进剂是烷基丙烯酸烷基酯单体和烷基丙烯酸异构烷基酯单体通过聚合反应制备得到。本发明提供的磷酸酯液压油组合物具有优良的低温粘度、剪切稳定性、粘温性能以及热氧化安定性。

Description

一种磷酸酯液压油组合物

技术领域

本发明涉及一种磷酸酯液压油组合物，尤其涉及一种用于航空液压油的磷酸酯液压油组合物。

背景技术

航空液压系统以及高温、抗燃设备所用液压油需要具有优良的阻燃性，良好的高低温性能，良好的热、氧化稳定性，良好的腐蚀安定性以及在较宽温度范围内具有较低的粘度变化，也就是要有很高的粘度指数。通过在液压油中添加适宜的粘度指数改进剂，可以使油品具有高的粘度指数和良好的低温流动性，能够在最低的可能操作温度下（如高空飞行）保持良好的流动，同时可以在较高的操作温度下保持足够的粘度。常见的航空液压油包括合成烃耐燃航空液压油、磷酸酯抗燃液压油等等。

大多数飞机在民用航空器使用的液压油为磷酸酯液压油，其中含有包括烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、三芳基磷酸酯的组合物。SkydrolLD-4是目前市场上常用的磷酸酯航空液压油，这种液压油通常包含18％～25％重量的二丁基苯基磷酸酯、50％～60％重量的磷酸三丁酯、4％～8％重量的丁基二苯基磷酸酯以及约15％重量的各种添加剂。

近年来，随着环保要求不断提高，以及环保法规不断严格，人们进一步要求机械设备节能化。润滑油品低粘度化可以有效节能，可也存在漏液和润滑不良的问题，提高润滑油品粘度指数被认为是可以较好解决上述矛盾的办法，并且已经有大量的聚合物（如聚异丁烯、乙丙烯烃聚合物等）作为粘度指数改进剂被应用在汽车发动机润滑油中以改善其高低温粘度特性的性能。但是，由于化学组成及结构的不同，应用在汽车发动机润滑油中的粘度指数改进剂在磷酸酯液压油中的溶解性很差，因此无法在磷酸酯液压油中得到应用。

航空液压油在一个很宽的温度范围内工作。所以除了要求油品具有良好的润滑、密封、冷却和防腐蚀性能外，油品从低温到高温大范围内工作，油品热氧化安定性更为重要。抗氧剂是润滑油必不可少的添加剂，它的种类很多，主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亚磷酸酯型等。其中受阻酚型抗氧剂被广泛应用于磷酸酯抗燃液压油。例如美国专利US6319423，US6649080，US6703355，US7582225和US7910529等均采用受阻酚型抗氧剂为主抗氧剂。但是，随着飞机液压系统不断向高压、小型化发展，液压油工作温度会越来越高，因此采用一般的受阻酚型抗氧剂可能难于满足其不断增长的热氧化安定性要求。

非对称性受阻酚羟基邻位是两个不同的取代基，削弱了酚羟基的空间位阻效应，空间位阻效应的降低提高了酚羟基的活性，有利于其抗氧性能的提高。对于将半受阻酚型抗氧剂作为磷酸酯抗燃液压油主要抗氧剂之一，国内外尚无文献或专利报道。

发明内容

本发明提供了一种磷酸酯液压油组合物。

本发明组合物包括以下组分：

A>粘度指数改进剂，占组合物总质量的1％～15％；

B>半受阻酚型抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～2％；

C>磷酸酯基础液，余量；

所述粘度指数改进剂的结构为：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₂为C1～C5的烷基，R₃为C6～C18的烷基，R₄为C3～C18的直链烷基，R₅为C6～C18的直链烷基；x为1～10000的正整数，y为0或1～5000的正整数，z为1～3000的正整数，n为1到5000的正整数；粘度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000。

所述粘度指数改进剂中的R₁为C1～C3的烷基，优选甲基，R₂为C1～C5的烷基，优选C2～C4的直链烷基，R₃为C6～C18的烷基，优选C8～C16的直链烷基，R₄为C3～C18的直链烷基，优选C5～C15的直链烷基，R₅为C6～C18的直链烷基，优选C8～C16的直链烷基；x为1～10000的正整数，优选10～5000，y为0或1～5000的正整数，优选10～3000，z为1～3000的正整数，优选10～2000，n为1到5000的正整数，优选10～3000；粘度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000，优选50000～300000，更优选80000～200000。

所述粘度指数改进剂的制备方法包括：在引发剂、链转移剂和稀释剂的存在下，使下述a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应或仅由下述a类单体与c类单体进行聚合反应，分离、收集聚合产物。

所述a类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，优选甲基，R₂为C1～C5的烷基，优选C2～C4的直链烷基。

所述b类单体具有以下结构式：

其中R₁与a类单体中的R₁相同，R₃为C6～C18的烷基，优选C8～C16的直链烷基。

c类单体具有以下结构式：

其中R₁与a类单体中的R₁相同，R₄为C3～C18的直链烷基，优选C5～C15的直链烷基，R₅为C6～C18的直链烷基，优选C8～C16的直链烷基。

在本发明中，制备粘度指数改进剂所采用的a类单体、b类单体和c类单体可为单一的单体或在烷基部分有不同碳原子数的单体混合物。

按照粘度指数改进剂的总质量计，用于制备本发明所选用粘度指数改进剂的各单体的量为：40％～90％的a类单体，0％～20％的b类单体，10％～60％的c类单体，优选50％～80％的a类单体，2％～15％的b类单体，18％～48％的c类单体，更优选55％～70％的a类单体，5％～10％的b类单体，25％～40％的c类单体。在本申请中，如果没有特别说明，单体总质量是指a类单体、b类单体和c类单体的总质量。

a类单体优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯；

b类单体优选甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯（其中的异癸基为-2-乙基-辛基）、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二／十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十二-十五混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二-十四混合烷基酯和甲基丙烯酸十二-十五混合烷基酯中的一种或多种；

c类单体优选甲基丙烯酸2-丁基辛酯、甲基丙烯酸2-己基癸酯、甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯、甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯、甲基丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基十六烷基酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯和/或甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯。

所述引发剂选自氢过氧化物和偶氮化合物，优选氢过氧化异丙苯、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基丁腈）和2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）（ADVN）中的一种或多种。

所述链转移剂选自烷基硫醇，优选十二烷基硫醇（DM）和/或十六烷基硫醇。

所述稀释剂可以是任何一种液态磷酸酯化合物或其混合物，优选磷酸C1～C6烷基酯和/或磷酸苯基酯，最优选磷酸丁酯和/或磷酸异丁酯。

更具体来说，本发明所选用的粘度指数改进剂是将所选的单体、引发剂、链转移剂和稀释剂混合，用溶液聚合法进行聚合反应得到。反应在搅拌及氮气保护条件下，在60℃～140℃、优选80℃～100℃下进行。引发剂用量为聚合反应所选单体总质量的0.2%～0.5％，链转移剂用量为聚合反应所选单体总质量的0.1～0.25%，稀释剂用量为聚合反应所选单体总质量的10%～200%，优选20%～150%。反应时间为1h～5h，优选2h～4h。反应完毕后，对反应产物进行常压或减压蒸馏，脱除挥发性单体，分离、收集得到含有稀释剂的粘度指数改进剂溶液。

将本发明制备的粘度指数改进剂溶液配制成磷酸酯液压油组合物后，粘度指数改进剂占组合物总质量的1％～15％，优选2％～10％，更优选3.5％～8％。粘度指数改进剂溶液中所包含稀释剂的质量计入磷酸酯基础液中。

所述半受阻酚型抗氧剂为（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸和/或（3-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸与C1-C10一元醇和/或多元醇形成的酯。所述C1-C10一元醇和/或多元醇可以选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或多种、或乙二醇、丙三醇和季戊四醇的缩合物中的一种或多种、或这些物质的混合物。所述半受阻酚型抗氧剂可以选用（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯、（3-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯、（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸2-乙基己酯、（3-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸2-乙基己酯、二缩三乙二醇双-β-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯、三羟甲基丙烷（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、三羟甲基丙烷（3-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、季戊四醇（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯和季戊四醇（3-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯中的一种或多种，上述化合物可以从百灵威化学公司采购。

所述半受阻酚型抗氧剂占组合物总质量的0.1％～2％，优选0.2～1.5%，最优选0.5～1.2%。

本发明组合物所选用的磷酸酯基础液可以选用液态磷酸酯化合物或其混合物，包括磷酸烷基酯、磷酸芳基酯，优选磷酸C1～C6烷基酯和磷酸苯基酯的混合物，最优选磷酸丁酯和/或磷酸异丁酯以及磷酸三苯酯的混合物。通常，基础液中还要加入酸捕捉剂，按基础液的总质量计算，一般包括70％～90％的磷酸三丁酯和/或磷酸三异丁酯，5％～15％的磷酸三苯酯，5％～25％的酸捕捉剂，酸捕捉剂可以选用环氧基环己烷衍生物和/或缩水甘油醚，优选环氧基环己烷羧酸、环氧基环己烷羧酸酯，例如环氧基环己烷羧酸己酯、环氧基环己烷羧酸丁酯。除本发明组合物所包含的各种添加剂外，磷酸酯基础液构成本发明组合物的余量。

本发明组合物中优选加入二苯胺类抗氧剂，例如天津五一化工公司生产的T531，德国巴斯夫公司生产的IRGANOXL-01、IRGANOXL-06、IRGANOXL-57，北京兴普公司生产的T534，美国Vanderbilt公司生产的二辛基二苯胺VANLUBE81、二壬基二苯胺VANLUBEDND，德国莱茵化学公司生产的对,对’-二异辛基二苯胺RC7001等。所述二苯胺类抗氧剂优选C2-C12烷基化二苯胺，例如IRGANOXL-06、IRGANOXL-57和T534中的一种或多种，最优选C4-C8烷基化二苯胺。所述二苯胺类抗氧剂占组合物总质量的0.1％～2％，优选0.3％～1.5％。

本发明组合物中优选加入金属腐蚀抑制剂，所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，包括苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑，N，N-二己基氨基亚甲基苯三唑、2-巯基苯并噻二唑等，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T551、T561、T706等。所述金属腐蚀抑制剂占组合物总质量的0.01％～0.5％，优选0.05％～0.2％。

本发明组合物中优选加入防锈剂，所述防锈剂为咪唑类和/或烯基丁二酸酯类，包括4,5-二氢咪唑、烯基咪唑啉丁二酸盐、烯基丁二酸酯，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T746、T703、T747。所述防锈剂占组合物总质量的0.01％～1％，优选0.02％～0.5％。

本发明提供的磷酸酯液压油组合物具有优良的低温粘度、剪切稳定性、粘温性能以及热氧化安定性。

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。除另加说明外，所有的比例、份数均以质量计算。所使用的物质如下：

合成粘度指数改进剂所需的物质：

两种稀释剂：TBP：磷酸丁酯；TiBP：磷酸异丁酯

来源于北京五洲世纪红星化工有限公司，一级品

两种a类单体：MMA：甲基丙烯酸甲酯；BMA：甲基丙烯酸丁酯

三种b类单体HMA：甲基丙烯酸己酯；DMA：甲基丙烯酸癸酯；

LMA：甲基丙烯酸十二／十四混合烷基酯

两种c类单体DOMA：甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯；

DTMA：甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯

上述七种单体来源于浙江盛大化工有限公司，一级品

抗氧剂：半受阻酚型抗氧剂，百灵威化学公司，一级品，L57，Ciba公司，一级品,受阻酚抗氧剂T501，北京天一永昌化工科技有限公司，一级品，受阻酚抗氧剂E-330，壳牌化学公司，一级品

金属腐蚀抑制剂：苯并三氮唑，噻二唑，北京化工厂，化学纯

防锈剂：T703，T747，北京天一永昌化工科技有限公司，一级品

磷酸酯基础液：磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，北京五洲世纪红星化工有限公司，一级品；

环氧基环己烷羧酸己酯，润泽制药有限公司，一级品

粘度指数改进剂的实施例1～6以及比较例1～4

在装有搅拌、加热冷却装置、滴液漏斗、温度计及氮气管的反应器中，加入75份稀释剂。在另一个反应瓶中加入总计100份的表1所示的单体，以及表1所示量的引发剂及链转移剂，室温下搅拌均匀后加入滴液漏斗中。开启反应器搅拌，加热反应器至90℃，在氮气保护的条件下打开滴液漏斗，缓慢滴加其中溶液，在5小时内滴加完毕，滴加完毕后在90℃下继续反应2小时，然后对反应产物在真空度100Pa，蒸馏温度120℃条件下进行减压蒸馏，脱除挥发性单体，得到含有粘度指数改进剂为57％、稀释剂为43％的均匀溶液，分别将其中的粘度指数改进剂命名为S-1～S-6和B-1～B-4。将稀释剂质量计入磷酸酯基础液组成。

磷酸酯基础液的组成

在实施例和比较例中所使用的磷酸酯基础液总质量为表2中所列配制磷酸酯基础液和粘度指数改进剂溶液中稀释剂的总和。配制的磷酸酯基础液有三种，分别命名为Y-1、Y-2和Y-3，其具体组成见表2。

表1

表2

磷酸酯液压油组合物的实施例7～11以及比较例5～10

磷酸酯液压油组合物的实施例7～11以及比较例5～10的配方组成见表3、4。其中，半受阻酚型抗氧剂分别为：

K-1：（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯；

K-2：二缩三乙二醇双-β-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯；

K-3：（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸2-乙基己酯。

对这些组合物进行了剪切稳定性试验、粘度测量试验和热氧化安定性试验，采用SH/T0505“含聚合物油剪切安定性测定法”进行剪切稳定性试验，将一定量试验液体在超声波振荡器中辐射处理15分钟，测定超声波剪切前后液体粘度，确定其剪切前后粘度变化，通常粘度变化值越低表明所测聚合物溶液剪切稳定性越好；采用GB/T265“石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法”测量液体粘度随温度的变化，在100℃～-54℃温度范围内测量运动粘度；采用GJB/T563“轻质航空润滑油腐蚀和氧化安定性测定法”进行热氧化安定性试验，在135℃和以50mL／min速度通入空气的条件下，测定168h后油品运动黏度、总酸值的变化及各种金属片腐蚀情况。

组合物的实施例7～8以及比较例5～6的热氧化安定性试验结果见表5。

在表5中通过实施例7与比较例5的对比可以看出，实施例7氧化安定试验后运动黏度变化、酸值变化情况优于比较例5,实施例8与比较例6的对比可以看出，实施例8氧化安定试验后运动黏度变化、酸值变化情况优于比较例6。

由表5可以看出，本发明组合物具有优良的热氧化安定性。

组合物的实施例9～11以及比较例7～10的粘度测量试验结果、剪切稳定性试验结果、贮存稳定性结果以及热氧化安定性结果见表6。

表3

表4

表5

表6

在表6中通过实施例9与比较例8、9的对比可以看出，实施例2产物剪切稳定性优于比较例9，与比较例8相当，而油品粘度指数、低温粘度优于比较例8、9；通过实施例10、11与比较例7的对比可以看出，实施例5、6产物剪切稳定性明显优于比较例7；通过实施例10、11与比较例10的对比可以看出，实施例5、6产物粘度指数、剪切稳定性、油品低温粘度均优于比较例10；在表6中通过实施例与比较例的对比可以看出，实施例9，10，11在腐蚀和氧化安定试验后运动黏度变化、酸值变化金属腐蚀情况均优于各比较例。

由表6可以看出，本发明组合物低温流动性好，具有较好的剪切稳定性，同时具有优良的热氧化安定性。

Claims

1.一种磷酸酯液压油组合物，包括以下组分：

A>粘度指数改进剂，占组合物总质量的1％～15％；

B>半受阻酚型抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～2％；

C>磷酸酯基础液，余量；

所述粘度指数改进剂的结构为：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₂为C1～C5的烷基，R₃为C6烷基R₄为C8～C10的直链烷基，R₅为C10～C12的直链烷基；x为1～10000的正整数，y为1～5000的正整数，z为1～3000的正整数，n为1到5000的正整数；

粘度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000；

所述粘度指数改进剂的制备方法包括：

在引发剂、链转移剂和稀释剂的存在下，使下述a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应，分离、收集聚合产物；

所述a类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₂为C1～C5的烷基，所述a类单体占a类单体、b类单体与c类单体总质量的45％～60％；

所述b类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₃为C6烷基，所述b类单体占a类单体、b类单体与c类单体总质量的5％～10％；

所述c类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₄为C8～C10的直链烷基，R₅为C10～C12的直链烷基，所述c类单体占a类单体、b类单体与c类单体总质量的30％～45％。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述半受阻酚型抗氧剂为(3－甲基－5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸和/或(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸与C1-C10一元醇和/或多元醇形成的酯。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述半受阻酚型抗氧剂选自(3－甲基－5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯、(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯、(3－甲基－5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸2-乙基己酯、(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸2-乙基己酯、二缩三乙二醇双－β－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯、三羟甲基丙烷(3－甲基－5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、三羟甲基丙烷(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇(3－甲基－5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯和季戊四醇(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂占组合物总质量的0.2％～1.5％。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷酸酯基础液含有磷酸烷基酯、磷酸芳基酯中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷酸酯基础液含有磷酸C1～C6烷基酯和磷酸苯基酯的混合物。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷酸酯基础液是含有磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和酸捕捉剂的混合物，按基础液的总质量计算，包括70％～90％的磷酸三丁酯，5％～15％的磷酸三苯酯，5％～25％的酸捕捉剂，所述酸捕捉剂为环氧基环己烷衍生物和/或缩水甘油醚。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，组合物中还加入二苯胺类抗氧剂，所述二苯胺类抗氧剂占组合物总质量的0.1％～2％。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，组合物中还加入金属腐蚀抑制剂，所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物，所述金属腐蚀抑制剂占组合物总质量的0.01％～0.5％。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，组合物中还加入防锈剂，所述防锈剂选自咪唑及其衍生物、烯基丁二酸酯，所述防锈剂占组合物总质量的0.01％～1％。