CN112538031B - 一种用于薄膜封装的抗氧剂、组合物及其应用 - Google Patents

一种用于薄膜封装的抗氧剂、组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明适用于薄膜封装结构技术领域，提供了一种用于薄膜封装的抗氧剂、组合物及其应用，该抗氧剂的结构通式为：
Figure DDA0003543307710000011
式中，R1、R2、R5、R6独立地为C1～C20的取代或未取代的亚烷基、C6～C30的取代或未取代的亚芳基中的一种；R3、R4独立地为相同或不同的氢、C1～C20的取代或未取代的烷基、C6～C30的取代或未取代的芳基中的一种；X1、X2、X3、X4独立地为O、S、取代或未取代的NH中的一种。本发明提供的抗氧剂，具有多个光固化基作用的丙烯基，其可以优化封装薄膜的水汽透过率，并且降低成膜后的杂气排放，从而可以延长有机发光器件的封装薄膜结构的使用寿命。

Description

一种用于薄膜封装的抗氧剂、组合物及其应用
技术领域
本发明属于薄膜封装结构技术领域，尤其涉及一种用于薄膜封装的抗氧剂、组合物及其应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器包括由空穴注入电极(阳极)，有机发光层和电子注入电极(阴极)。该有机发光装置通常附着在由玻璃制成的基板上，并且被另一基板覆盖，以防止从外部引入的水分或氧气影响导致的劣化。现在有机发光显示装置随着消费者的需求而变得越来越薄，在有机发光显示装置中，为了解决该问题，采用薄膜封装(ThinFilmEncapsulation，TFE)结构。
薄膜封装结构是在基板显示范围内将形成的有机发光器件上方分别将无机膜与有机膜交替叠层至少一层以上，从而覆盖住显示范围来保护有机发光器件的结构，通常将叠层的无机膜与有机膜称为薄膜封装层。具有此薄膜封装层的有机发光显示设备与具有柔性的基板一起优化设备的柔韧性。另外，此有机发光显示设备使设备的多样设计(例：折叠式结构)成为了可能，最重要的是薄型化成为了可能。
封装膜制备过程中，有机层成膜工艺残留的小分子物质极易产生杂气，数据表现为out-gas数值升高。目前使用的无机膜大多是通过溅射(sputtering)或气相沉积(CVD)等产生等离子体的方法进行蒸镀，当有机膜中有较多杂气残留时，残留的杂气会释放，导致上方无机膜的平坦度下降，导致水汽透过率(WaterVapor Transmission Rate，WVTR)升高，从而对被保护的器件产生不利影响。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种用于薄膜封装的抗氧剂，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种用于薄膜封装的抗氧剂，其结构通式为式I：
Figure GDA0003543307700000021
式中，R1、R2、R5、R6独立地为C1～C20的取代或未取代的亚烷基、C6～C30的取代或未取代的亚芳基中的一种；
R3、R4独立地为相同或不同的氢、C1～C20的取代或未取代的烷基、C6～C30的取代或未取代的芳基中的一种；
X1、X2、X3、X4独立地为O、S、取代或未取代的NH中的一种。
作为本发明实施例的一种优选方案，X1和/或X3所代表的取代的NH中的氢被取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C20芳基中的一种取代。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述抗氧剂的结构式为式I-1或式I-2。
Figure GDA0003543307700000022
本发明实施例的另一目的在于提供一种用于薄膜封装的组合物，其包括光固化基团的主物质、引发剂以及上述抗氧剂。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述组合物中，抗氧剂的重量百分含量为0.5％～10％，光固化基团的主物质的重量百分含量为80％～99％，引发剂的重量百分含量为0.5％～10％。
具体的，该组合物在23～27℃下的粘度为10～50cPs，且密封在不透光的棕色瓶中，40℃下储存30天，其粘度数值不发生明显变化。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述光固化基团的主物质为具有一个或以上能够通过光和热固化的丙烯酸基化合物或混合物。
具体的，光固化基团的主物质可以为一种或多种丙烯酸单体；可以选择的丙烯酸单体具体有：
2-苯氧乙基丙烯酸,2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸,3-苯氧基丙基丙烯酸,3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸,4-苯氧基丁基丙烯酸,4-苯氧基丁基(甲基)丙烯酸,5-苯氧基戊基丙烯酸,5-苯氧基戊基(甲基)丙烯酸,6-苯氧基己基丙烯酸,6-苯氧基己基(甲基)丙烯酸,7-苯氧基庚基丙烯酸,7-苯氧基庚基(甲基)丙烯酸,8-苯氧基辛基丙烯酸,8-苯氧基辛基(甲基)丙烯酸,9-苯氧基壬基丙烯酸,9-苯氧基壬基(甲基)丙烯酸,10-苯氧基癸基丙烯酸,10-苯氧基癸基(甲基)丙烯酸,2-(苯硫基)乙基丙烯酸,2-(苯硫基)乙基(甲基)丙烯酸,3-(苯硫基)丙基丙烯酸,3-(苯硫基)丙基(甲基)丙烯酸,4-(苯硫基)丁基丙烯酸,4-(苯硫基)丁基(甲基)丙烯酸,5-(苯硫基)戊基丙烯酸,5-(苯硫基)戊基(甲基)丙烯酸,6-(苯硫基)己基丙烯酸,6-(苯硫基)己基(甲基)丙烯酸,7-(苯硫基)庚基丙烯酸,7-(苯硫基)庚基(甲基)丙烯酸,8-(苯硫基)辛基丙烯酸,8-(苯硫基)辛基(甲基)丙烯酸,9-(苯硫基)壬基丙烯酸,9-(苯硫基)壬基(甲基)丙烯酸,10-(苯硫基)癸基丙烯酸,10-(苯硫基)癸基(甲基)丙烯酸,2-(萘-2-基氧基)乙基丙烯酸,2-(萘-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸,3-(萘-2-基氧基)丙基丙烯酸,3-(萘-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸,4-(萘-2-基氧基)丁基丙烯酸,4-(萘-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸,5-(萘-2-基氧基)戊基丙烯酸,5-(萘-2-基氧基)戊基(甲基)丙烯酸,6-(萘-2-基氧基)己基丙烯酸,6-(萘-2-基氧基)己基(甲基)丙烯酸,7-(萘-2-基氧基)庚基丙烯酸,7-(萘-2-基氧基)庚基(甲基)丙烯酸,8-(萘-2-基氧基)辛基丙烯酸,8-(萘-2-基氧基)辛基(甲基)丙烯酸,9-(萘-2-基氧基)壬基丙烯酸,9-(萘-2-基氧基)壬基(甲基)丙烯酸,10-(萘-2-基氧基)癸基丙烯酸,10-(萘-2-基氧基)癸基(甲基)丙烯酸,2-(萘-2-基硫代)乙基丙烯酸,2-(萘-2-基硫代)乙基(甲基)丙烯酸,3-(萘-2-基硫代)丙基丙烯酸,3-(萘-2-基硫代)丙基(甲基)丙烯酸,4-(萘-2-基硫代)丁基丙烯酸,4-(萘-2-基硫代)丁基(甲基)丙烯酸,5-(萘-2-基硫代)戊基丙烯酸,5-(萘-2-基硫代)戊基(甲基)丙烯酸,6-(萘-2-基硫代)己基丙烯酸,6-(萘-2-基硫代)己基(甲基)丙烯酸,7-(萘-2-基硫代)庚基,丙烯酸,7-(萘-2-基硫代)庚基(甲基)丙烯酸,8-(萘-2-基硫代)辛基丙烯酸,8-(萘-2-基硫代)辛基(甲基)丙烯酸,9-(萘-2-基硫代)壬基丙烯酸,9-(萘-2-基硫代)壬基(甲基)丙烯酸,10-(萘-2-基硫代)癸基丙烯酸,10-(萘-2-基硫代)癸基(甲基)丙烯酸,2-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)乙基丙烯酸,2-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸,3-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)丙基丙烯酸,3-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸,4-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)丁基丙烯酸,4-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸,5-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)戊基丙烯酸,5-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)戊基(甲基)丙烯酸,6-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)己基丙烯酸,6-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)己基(甲基)丙烯酸,7-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)庚基丙烯酸,7-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)庚基(甲基)丙烯酸,8-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)辛基丙烯酸,8-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)辛基(甲基)丙烯酸,9-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)壬基丙烯酸,9-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)壬基(甲基)丙烯酸,10-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)癸基丙烯酸,10-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)癸基(甲基)丙烯酸,2-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)乙基丙烯酸,2-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)乙基(甲基)丙烯酸,3-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)丙基丙烯酸,3-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)丙基(甲基)丙烯酸,4-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)丁基丙烯酸,4-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)丁基(甲基)丙烯酸,5-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)戊基丙烯酸,5-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)戊基(甲基)丙烯酸,6-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)己基丙烯酸,6-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)己基(甲基)丙烯酸,7-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)庚基丙烯酸,7-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)庚基(甲基)丙烯酸,8-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)辛基丙烯酸,8-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)辛基(甲基)丙烯酸,9-([1,1`-联苯基]-4基硫代)壬基丙烯酸,9-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)壬基(甲基)丙烯酸,10-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)癸基丙烯酸,10-([1,1`-联苯基]-4-基硫代)癸基(甲基)丙烯酸,2-羟基-2-苯氧基乙基丙烯酸,2-羟基-2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸,2-羟基-2-(萘-2-基氧基)乙基丙烯酸,2-羟基-2-(萘-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸,2-([1,1`-联苯基]-4-基氧基)乙基丙烯酸,2-([1,1`-联苯基]-4基氧基)乙基(甲基)丙烯酸,2-(2-苯氧基乙氧基)乙基丙烯酸,2-(2-苯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸,2-(苯氧基甲氧基)乙基丙烯酸,2-(苯氧基甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸,2-(([1,1`-联苯基]-4-基氧基)甲氧基)乙基丙烯酸,2-(([1,1`-联苯基]-4-基氧基)甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸,2-((萘-2-基氧基)甲氧基)乙基丙烯酸,2-((萘-2-基氧基)甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸,2-((苯硫基)甲氧基)乙基丙烯酸,2-((苯硫基)甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸,2-((萘-2-基硫代)甲氧基)乙基丙烯酸,2-((萘-2-基硫代)甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸,2,2`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),3,3`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)二丙烯酸,3,3`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),3,3`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(丙烷-3,1-二烯)二丙烯酸,3,3`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(丙烷-3,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2`-(4,4`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(4,1次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2`-(4,4`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),3,3`-(4,4`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)二丙烯酸,3,3`-(4,4`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2`-(4,4`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2`-(4,4`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),3,3`-(4,4`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)二丙烯酸,3,3`-(4,4`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2`-(2,2`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,-1二烯)二丙烯酸,2,2`-(2,2`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,-1二烯)双(2-甲基丙烯酸).2,2`-(2,2`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,-1二烯)二丙烯酸,2,2`-(2,2`-(4,4`-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,-1二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(3,3'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(3,3'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(3,3'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(3,3'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(3,3'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(3,3'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(3,3'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(2,2'-(2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(2,2'-(2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸,2,2'-(2,2'-(2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(2,2'-(2,2'-(4,4'-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸,2,2'-(2,2'-(2,2'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(2,2'-(2,2'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸酯),2,2'-(2,2'-(2,2'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(2,2'-(2,2'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2'-(2,2'-(2,2'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸,2,2'-(2,2'-(2,2'-(4,4'-硫代双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),聚酯型氨基甲酸酯二丙烯酸脂,树丙烯二丙烯酸,聚酯型氨基甲酸酯,环氧基丙烯酸,苯硫基乙基(甲基)丙烯酸,丙烯酸异壬酯,苯氧基-2-甲基-(甲基)丙烯酸乙酯,丙烯酸苯氧基苄酯,3-戊氧基-2-甲基-乙基(甲基)丙烯酸,苯氧基苯甲醇,3-苯氧基-2-硬脂氧基(甲基)丙烯酸酯,2-1-萘基氧基乙基(甲基)丙烯酸,2-2-萘基氧基乙基(甲基)丙烯酸,2-1-乙二醇丙烯酸酯或2-2-乙二醇丙烯酸酯,三甲醇丙烷丙烯酸酯,1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯,1,6-乙烷二烯酸酯,1,10-癸二醇二丙烯酸酯,1,11-十一烷二醇二甲基丙烯酸酯等，这些单体可以单独或者两种以上组合利用。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述引发剂为具有一种或多种通过光或热产生自由基或酸的化合物或混合物。
具体的，引发剂可以是光聚合引发剂，自由基聚合引发剂或其组合。作为光聚合引发剂，通常使用为感光性树脂组合物中使用的引发剂的例如苯乙酮系化合物，二苯甲酮系化合物，噻吨酮系化合物，苯偶姻系化合物，三嗪系化合物等。
基于苯乙酮的化合物的实例包括：2,2'-二乙氧基苯乙酮，2,2'-二丁氧基苯乙酮，2-羟基-2-甲基苯乙酮，对丁基三氯苯乙酮，叔丁基二氯苯乙酮，4-氯苯乙酮，2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮，2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁丹-1-酮等。
上述二苯甲酮的化合物的实例为：二苯甲酮，苯甲酰基苯甲酸酯，苯甲酸甲酯苯甲酸酯，4-苯基二苯甲酮，羟基二苯甲酮，丙烯酸酯化的二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，4,4以及'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，4,4'-二甲基氨基二苯甲酮，4,4'-二氯二苯甲酮，3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
上述噻吨酮系化合物的实例包括：噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，异丙基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二异氰酸酯和丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮。
基于安息香的化合物的实例包括：安息香，安息香甲基醚，安息香乙基醚，安息香异丙基醚，安息香异丁基醚，苄基二甲基缩酮等。
上述三嗪的化合物的实例包括：2,4,6-三氯-s-三嗪，2-苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(3'，4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-联苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪，2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-4-三氯甲基(哌啶基)-6-三嗪，2-4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。
上述光聚合引发剂可以使用：咔唑基化合物，二酮化合物，硼酸磺酸化合物，重氮基化合物，咪唑基化合物或联咪唑基化合物。
自由基聚合引发剂可以是基于过氧化物的化合物，基于偶氮双的化合物等。
上述过氧化基化合物的实例包括：酮过氧化物，例如过氧化甲乙酮，过氧化甲基异丁基酮，过氧化环己酮，过氧化甲基环己酮和过氧化乙酰丙酮。二酰基过氧化物，例如过氧化异丁酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化邻甲基苯甲酰和过氧化双3，5，5-三甲基己酰过氧化物；氢过氧化物，例如2,4,4，-三甲基戊基-2-氢过氧化物，二异丙基苯氢过氧化物，异丙苯过氧化物和叔丁基氢过氧化物；过氧化二异丙苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，1,3-双(叔丁氧基异丙基)苯，叔丁基过氧戊酸正丁酯二烷基过氧化物，氢过氧化物，例如2,4,4-三甲基戊基过氧苯氧基乙酸酯，二异丙基苯氢过氧化物，叔丁基过氧苯甲酸酯和二叔丁基过氧三甲基己二酸酯；过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁基酯，过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯，过氧化二碳酸双-4-叔丁基环己基酯，过氧化二碳酸二异丙基酯，过氧化乙酰环己基磺酰基，过氧化芳基碳酸叔丁酯，如-丁基过氧芳基碳酸酯。
上述基于偶氮双的化合物的实例包括：1,1'-偶氮双环己烷-1-腈，2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2，-偶氮双(异丁酸甲酯)，2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，α,α'-偶氮二(异丁腈)和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。
此外，引发剂还可以与光敏剂一起使用，所述光敏剂通过吸收光然后激发光以传输其能量来引起化学反应。光敏剂的实例包括：四乙二醇双-3-巯基丙酸酯，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。当引发剂在上述范围内时，可以在成膜过程中的曝光期间充分地发生固化，以获得优异的可靠性，并且可以防止由于未反应的引发剂引起的透射率降低的问题，但是本发明不只仅限于此。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的组合物在有机发光器件的薄膜封装结构中的应用。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述薄膜封装结构包括有机层和无机层；所述有机层部分或全部包含所述组合物。
具体的，可以通过无机层与有机层反复涂布交替形成得到有机发光器件的薄膜封装结构(封装膜)，有机层上使用上述组合物可提高保管稳定性，在封装膜制造后，其低out-gas特性使柔性有机发光器件具有更高的稳定性。
另外，上述组合物制成薄膜后，水汽透过率可在9×10-2g/m2·day以下；该组合物形成的薄膜层可以直接涂在有机发光器件上面或是制造成薄膜形态贴在上面。
封装部分是在基板上有机发光器件和驱动电路上方直接形成的，将有机发光器件与驱动电路密封保护不受外部伤害。这种封装部分的结构通常是薄膜型的也被称为薄膜封装层。
此外，有机层可比无机层厚；薄膜封装结构的总厚度可为0.3～20μm。有机层与无机层交替堆叠，优选为2层无机层交叠1层有机层，或3层无机层交叠2层有机层，无机层在最外面。无机材料可通过蒸镀、溅射、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、离子束辅助沉积(IBAD)形成无机层，上述组合物可通过喷墨、电子喷雾、电子放射等方式涂布后，通过紫外线照射或热固化的方式形成有机层。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述无机层包括氧化钙，氧化铝，氧化钛，氧化铟，氧化锡，氧化硅，氮化硅，氧氮化硅，氮化铝和氧化锆中的至少一种。需要说明的是，叠层的无机层之间可以不同。
本发明实施例提供的一种用于薄膜封装的抗氧剂，具有多个光固化基作用的丙烯基，其可以优化封装薄膜的水汽透过率，并且降低成膜后的杂气排放(out-gas)，从而可以延长有机发光器件的封装薄膜结构的使用寿命。
附图说明
图1为组合物实施例1～2以及组合物对比例1～3得到的组合物的储存稳定性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述的材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
抗氧剂实施例1
该抗氧剂实施例提供了一种用于薄膜封装的抗氧剂，其合成路线如下：
Figure GDA0003543307700000131
具体的，该抗氧剂的制备方法包括以下步骤：
将3',5'-双(2-氨基乙基)-3,5-二叔丁基-4-联苯酚78g和异氰酸酯甲基丙烯酸甲酯66g添加到300mL的甲苯中溶解，并添加0.6g二月桂酸二丁基锡，然后在60℃加热的同时搅拌4小时；接着，将温度冷却至室温，并使用减压蒸馏器除去溶剂，即可得到106g的抗氧剂。该抗氧剂的结构式如下：
Figure GDA0003543307700000132
对该抗氧剂进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于90％。
质谱：计算值为650.82；测试值为650.03。
元素分析：
计算值为：C:66.44％；H:7.74％；N:8.61％；O:17.21％。
测试值为：C:66.82％；H:7.81％；N:8.34％；O:17.03％。
抗氧剂实施例2
该抗氧剂实施例提供了一种用于薄膜封装的抗氧剂，其合成路线如下：
Figure GDA0003543307700000133
具体的，该抗氧剂的制备方法包括以下步骤：
将3',5'-双(2-氨基乙基)-3,5-二叔丁基-4-联苯酚83g和异氰酸酯甲基丙烯酸甲酯61g添加到300mL的甲苯中溶解，并添加0.6g二月桂酸二丁基锡，然后在60℃加热的同时搅拌4小时；接着，将温度冷却至室温，并使用减压蒸馏器除去溶剂，即可得到106g的抗氧剂。该抗氧剂的结构式如下：
Figure GDA0003543307700000141
对该抗氧剂进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于90％。
质谱：计算值为652.79；测试值为651.68。
元素分析：
计算值为：C:66.24％；H:7.41％；N:4.29％；O:22.06％。
测试值为：C:66.67％；H:7.55％；N:4.13％；O:21.65％。
抗氧剂对比例1
该抗氧剂对比例提供了一种用于薄膜封装的抗氧剂，其合成路线如下：
Figure GDA0003543307700000142
具体的，该抗氧剂的制备方法包括以下步骤：
将4-(氨基甲基)-2,6-二叔丁基苯酚50g和丙烯酸17g溶解在200g的甲苯中，加入2克硫酸后，将其加热至110℃搅拌6小时；接着，将温度冷却到常温，用10wt％NaOH水溶液500g进行2次清洗后再用蒸馏水500g进行2次清洗，有机层进行减压蒸馏，即可得到54g的抗氧剂。该抗氧剂的结构式如下：
Figure GDA0003543307700000151
组合物实施例1
该组合物实施例提供了一种用于薄膜封装的组合物，其制备方法包括以下步骤：将5g上述抗氧剂实施例1提供的抗氧剂、65g的2-甲基-2-丙烯酸-1,12-十二双醇酯、27g的苯氧苄丙烯酸酯、3g的Darocur TPO光引发剂放入反应釜进行30分钟搅拌后，再用0.45μm的Teflon材质过滤器进行过滤，即可得到用于薄膜封装的组合物。
组合物实施例2
该组合物实施例提供了一种用于薄膜封装的组合物，其制备方法包括以下步骤：将5g上述抗氧剂实施例2提供的抗氧剂、65g的2-甲基-2-丙烯酸-1,12-十二双醇酯、27g的苯氧苄丙烯酸酯、3g的Darocur TPO光引发剂放入反应釜进行30分钟搅拌后，再用0.45μm的Teflon材质过滤器进行过滤，即可得到用于薄膜封装的组合物。
组合物实施例3
该组合物实施例提供了一种用于薄膜封装的组合物，其制备方法包括以下步骤：将0.5g上述抗氧剂实施例1提供的抗氧剂、99g的2-苯氧乙基丙烯酸、0.5g的2,2'-二乙氧基苯乙酮放入反应釜进行30分钟搅拌后，再用0.45μm的Teflon材质过滤器进行过滤，即可得到用于薄膜封装的组合物。
组合物实施例4
该组合物实施例提供了一种用于薄膜封装的组合物，其制备方法包括以下步骤：将10g上述抗氧剂实施例1提供的抗氧剂、80g的2-甲基-2-丙烯酸-1,12-十二双醇酯、27g的苯氧苄丙烯酸酯、5g的二苯甲酮、5g的噻吨酮放入反应釜进行30分钟搅拌后，再用0.45μm的Teflon材质过滤器进行过滤，即可得到用于薄膜封装的组合物。
组合物实施例5
该组合物实施例提供了一种用于薄膜封装的组合物，其制备方法包括以下步骤：将5g上述抗氧剂实施例1提供的抗氧剂、40g的1,10-癸二醇二丙烯酸酯、50g的1,11-十一烷二醇二甲基丙烯酸酯、5g的1,1'-偶氮双环己烷-1-腈放入反应釜进行30分钟搅拌后，再用0.45μm的Teflon材质过滤器进行过滤，即可得到用于薄膜封装的组合物。
组合物实施例6
该组合物实施例提供了一种用于薄膜封装的组合物，其制备方法包括以下步骤：将8g上述抗氧剂实施例2提供的抗氧剂、84g的聚酯型氨基甲酸酯、8g的3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮放入反应釜进行30分钟搅拌后，再用0.45μm的Tef lon材质过滤器进行过滤，即可得到用于薄膜封装的组合物。
组合物实施例7
该组合物实施例提供了一种用于薄膜封装的组合物，其制备方法包括以下步骤：将3g上述抗氧剂实施例2提供的抗氧剂、94g的2-(萘-2-基氧基)乙基丙烯酸、3g的过氧化环己酮放入反应釜进行30分钟搅拌后，再用0.45μm的Teflon材质过滤器进行过滤，即可得到用于薄膜封装的组合物。
组合物对比例1
该组合物对比例提供了一种用于薄膜封装的组合物，其制备方法包括以下步骤：将5g上述抗氧剂对比例1提供的抗氧剂、65g的2-甲基-2-丙烯酸-1,12-十二双醇酯、27g的苯氧苄丙烯酸酯、3g的Darocur TPO光引发剂放入反应釜进行30分钟搅拌后，再用0.45μm的Teflon材质过滤器进行过滤，即可得到用于薄膜封装的组合物。
组合物对比例2
该组合物对比例提供了一种用于薄膜封装的组合物，其制备方法包括以下步骤：将5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、65g的2-甲基-2-丙烯酸-1,12-十二双醇酯、27g的苯氧苄丙烯酸酯、3g的Darocur TPO光引发剂放入反应釜进行30分钟搅拌后，再用0.45μm的Teflon材质过滤器进行过滤，即可得到用于薄膜封装的组合物。
组合物对比例3
该组合物对比例提供了一种用于薄膜封装的组合物，其制备方法包括以下步骤：将65g的2-甲基-2-丙烯酸-1,12-十二双醇酯、27g的苯氧苄丙烯酸酯、3g的Darocur TPO光引发剂放入反应釜进行30分钟搅拌后，再用0.45μm的Teflon材质过滤器进行过滤，即可得到用于薄膜封装的组合物。
实验例：
一、将上述组合物实施例1～2以及组合物对比例1～3得到的组合物分别在10cm×10cm的玻璃上涂布厚度为5μm的涂层，使用MA-6(
Figure GDA0003543307700000171
社.)在氮气氛围中以200mJ/cm2的曝光量进行照射，获得固化后的有机层。制备后，将玻璃基板切成尺寸为1cm×3cm的6个样品。使用JAI的JTD-505Ⅲ设备，在120℃下分别收集30分钟的Out-gas。使用Shimadzu社的QP2020GC/MS测定样品后，绘制了校正曲线，并对收集的样品Out-gas进行了分析，其结果如表1所示。
表1
Figure GDA0003543307700000181
如表1所示，从out-gas的数据可以看出，使用不含有光固化基(丙烯酸酯基团)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧剂，其out-gas数据最高，为20.34pp m(组合物对比例2)，使用具有2个光固化基的抗氧剂(组合物实施例1～2)，其out-gas数据分别为4.52ppm和5.37ppm；不使用抗氧剂的组合物(组合物对比例3)out-gas数据为5.39ppm，与组合物实施例1～2的数据相近。由此可见，抗氧剂是否含有光固化基对封装材料有机层的out-gas数据具有一定的影响。
二、分别采用上述组合物实施例1～2以及组合物对比例1～3得到的组合物形成有机膜，在基板上形成无机层(250nm)/有机层(3μm)/无机层(250nm)的薄膜封装结构，然后使用透湿计(AQUARAN2，MOCON社)测定薄膜封装结构的透湿性(在37.8℃和100％相对湿度条件下进行24小时的测量)，其测定结果如表2所示。其中，薄膜封装结构的制备方法如下：
(1)在经过预处理的6cm×6cm PEN(聚乙烯萘)(Tenjin Dupont Film公司TEONEX)基板上，使用等离子化学气相沉积法将无机物氮化硅(其中，无机物氮化硅也可以替换成氧化钙，氧化铝，氧化钛，氧化铟，氧化锡，氧化硅，氧氮化硅，氮化铝和氧化锆中的一种或多种组合)沉积为具有防潮性的无机层。具体的，使用电感耦合等离子体法中的13.56MHz RF匹配盒生成等离子体，作为前体和用于沉积的反应气体，将流速为20sccm的三甲硅烷基胺(TSA)和流速为60sccm的氨供应至反应器中，并且将流速为200sccm的氩气作为载气供应。在反应器内的气体充分饱和后，在5Pa的压力下释放氨等离子体进行沉积，持续12分钟，形成厚度为250nm的氮化硅薄膜，即为无机层。
(2)将上述组合物涂布在上述无机层上，并用100mW/cm2照射10秒进行UV固化，从而形成厚度为3μm的固化有机膜，即为有机层。
(3)高压汞灯用作曝光光源，在上述形成的有机层上，按照与上述步骤(1)相同的方法形成250nm厚的氮化硅薄膜(无机层)，即可得到薄膜封装结构。
表2
Figure GDA0003543307700000191
如表2所示，组合物对比例2中的抗氧剂不存在光固化性基的情况下，其得到的薄膜封装结构的WVTR值最大，组合物对比例1得到的薄膜封装结构的WVTR值也相对较大，而组合物对比例3和组合物实施例1～2得到的薄膜封装结构的WVTR数值较低且相近。
通过表1与表2对比可知，有机层out-gas数据以及薄膜封装结构的WVTR数据具有一定的对应关系，即out-gas数值高时，其对应的WVTR数值也高，屏幕寿命会偏短；out-gas数值低时，其对应的WVTR数值也低，屏幕寿命会偏长。
三、将上述组合物实施例1～2以及组合物对比例1～3得到的组合物分别密封在不透光的棕色瓶中并储存在25℃下，并定期测量粘度(单位为cPs)，其测量结果如表3和附图1所示。
表3
Figure GDA0003543307700000201
如表3和图1所示，在相同条件下25℃储存，并通过测量粘度变化来比较储存稳定性时，不包含抗氧化剂的组合物对比例3，粘度在5天后迅速提高，可以确认不添加抗氧剂的组合物易发生变质，难以长期保存。加入抗氧剂的组合物实施例1～2以及组合物对比例1～2，保管30天时粘度几乎无变化，可以确认添加抗氧剂的组合物在适宜环境下可长期保存。
综上所述，当使用具有两个光固化基的抗氧化剂时，对有机层的Out-gas与薄膜封装结构的WVTR数据没有负面影响，而加入普通的抗氧剂时，有机层的Out-gas与薄膜封装结构的WVTR值都会变大；另外，加入抗氧剂与没有加入抗氧剂的相比，其保存稳定性较好好。因此，加入本发明实施例提供的抗氧剂，可以在不影响其他性能的情况下很好地提高产品的稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于薄膜封装的抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂的结构通式为式I：
Figure FDA0003543307690000011
式中，R1、R2、R5、R6独立地为C1～C20的取代或未取代的亚烷基、C6～C30的取代或未取代的亚芳基中的一种；
R3、R4独立地为相同或不同的氢、C1～C20的取代或未取代的烷基、C6～C30的取代或未取代的芳基中的一种；
X1、X2、X3、X4独立地为O、S、取代或未取代的NH中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种用于薄膜封装的抗氧剂，其特征在于，X1和/或X3所代表的取代的NH中的氢被取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C20芳基中的一种取代。
3.根据权利要求1所述的一种用于薄膜封装的抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂的结构式为式I-1或式I-2。
Figure FDA0003543307690000012
4.一种用于薄膜封装的组合物，包括光固化基团的主物质和引发剂，其特征在于，还包括如权利要求1～3中任一项所述抗氧剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于薄膜封装的组合物，其特征在于，所述组合物中，抗氧剂的重量百分含量为0.5％～10％，光固化基团的主物质的重量百分含量为80％～99％，引发剂的重量百分含量为0.5％～10％。
6.根据权利要求4所述的一种用于薄膜封装的组合物，其特征在于，所述光固化基团的主物质为具有一个或以上能够通过光和热固化的丙烯酸基化合物或混合物。
7.根据权利要求4所述的一种用于薄膜封装的组合物，其特征在于，所述引发剂为具有一种或多种通过光或热产生自由基或酸的化合物或混合物。
8.一种如权利要求4～7中任一项所述的组合物在有机发光器件的薄膜封装结构中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述薄膜封装结构包括有机层和无机层；所述有机层部分或全部包含所述组合物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述无机层包括氧化钙，氧化铝，氧化钛，氧化铟，氧化锡，氧化硅，氮化硅，氧氮化硅，氮化铝和氧化锆中的至少一种。
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