KR101726917B1 - 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 유기발광소자 표시장치 - Google Patents

유기발광소자 봉지용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 유기발광소자 표시장치 Download PDF

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Abstract

(A) 화학식 1의 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, (B)광경화성 비-실리콘계 모노머 및 (C)개시제를 포함하는 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 유기발광소자 표시장치가 제공된다.

Description

유기발광소자 봉지용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 유기발광소자 표시장치{COMPOSITION FOR ENCAPSULATING ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DISPLAY APPARATUS PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다.
유기발광소자 표시장치는 발광형의 표시장치로, 유기발광소자를 포함한다. 유기발광소자는 외부의 수분 및/또는 산소와 접하게 되면 발광 특성이 떨어질 수 있어서, 유기발광소자는 봉지용 조성물로 봉지되어야 한다. 유기발광소자는 무기 장벽층과 유기 장벽층의 다층 구조로 봉지화되고 있다.
유기 장벽층은 유기발광소자를 외부의 수분 및/또는 산소와 차단하기 위해 투습도가 낮아야 하고, 경도가 높아야 한다. 또한, 유기발광소자의 신뢰성을 높이기 위해서 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 낮아야 한다.
또한, 무기 장벽층은 플라즈마에 의한 증착으로 형성되는데, 이때 플라즈마에 의해 유기 장벽층이 식각될 수 있고, 이러한 식각은 유기 장벽층의 봉지 기능에 손상을 줄 수 있고, 이로 인해 유기발광소자는 발광 특성이 떨어지고, 신뢰성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2011-0071039호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 광경화율이 높고, 경도가 높고, 투습도가 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 플라즈마에 대한 강한 내성을 가져 플라즈마 식각률이 낮음으로써 유기발광소자의 신뢰성을 향상시키는 유기 장벽층을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 (A)하기 화학식 1의 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, (B)광경화성 비-실리콘계 모노머, 및 (C)개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112014058057891-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X1, X2, Y1, Y2, Z는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 유기발광소자, 및 상기 유기발광소자 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명은 광경화율이 높고, 경도가 높고 투습도가 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 플라즈마에 대한 강한 내성을 가져 플라즈마 식각률이 낮음으로써 유기발광소자의 신뢰성을 향상시키는 유기 장벽층을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미하고, "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 별도의 정의가 없는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 C1 내지 C10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 C1 내지 C10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시산기, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명 일 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은 (A)하기 화학식 1의 실리콘계 디(메트)아크릴레이트(이하, '실리콘계 디(메트)아크릴레이트'), (B)광경화성 비-실리콘계 모노머(이하, '비-실리콘계 모노머') 및 (C)개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112014058057891-pat00002
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,
R5, R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
X1, X2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Z는 단일결합, 산소 또는 -NR-(상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기이다)이다.
화학식 1에서 Y1, Y2에 대해 "단일 결합"은 각각 Si와 Z 사이에 원소가 포함되지 않고 Si와 Z가 직접적으로 연결된 것을 의미하고, Z에 대해 "단일 결합"은 Y1과 Y2 사이에 원소가 포함되지 않고 Y1과 Y2가 직접적으로 연결된 것을 의미한다.
화학식 1에서 Y1, Y2에 대해 "아릴렌기"는 C6 내지 C30의 2가 방향족기로서 단일환 아릴렌기 또는 2개 이상의 방향족기가 융합된(fused) 복소환 아릴렌기를 포함하고, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센렌, 트리페닐렌, 비스페닐렌기 등이 될 수 있고, "헤테로아릴렌기"는 상기 아릴렌기에 질소, 산소, 황 등의 헤테로원자가 하나 이상 포함된 아릴렌기를 의미한다.
본 발명 일 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, 비-실리콘계 모노머 및 개시제를 포함함으로써, 증착 방법으로 유기발광소자 유기장벽층이 용이하게 형성되도록 하고, 경화 후 아웃가스 발생량과 투습도가 낮고 경도가 높은 유기장벽층을 형성할 수 있고, 유기발광소자 또는 유기발광소자를 봉지하는 무기 장벽층 상에 유기장벽층 형성시 플라즈마 식각률이 현저하게 낮아 플라즈마 내성이 높은 유기장벽층을 구현함으로써 유기발광소자의 신뢰성을 높일 수 있다. 구체적으로, 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기 장벽층은 etching rate가 50(Å/s) 이하일 수 있고 예를 들어, 1 내지 50(Å/s)가 될 수 있으며, 투습도가 5g/m2.24hr 이하 예를 들면 0.1 내지 5g/m2.24hr이 될 수 있고, 경도가 500 내지 1500MPa가 될 수 있고, 아웃가스 발생량이 2000ppm 이하 예를 들면 100 내지 2000ppm 예를 들면 100 내지 600ppm이 될 수 있고, 상기 범위에서 봉지용 조성물의 신뢰성을 현저하게 높일 수 있다.
실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 봉지용 조성물에 포함되고 개시제에 의해 경화되어 유기발광소자 유기장벽층의 매트릭스를 형성하고, 경화 후 경도가 높고 투습도와 플라즈마 식각률 및 아웃가스 발생량이 낮은 유기장벽층을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 Y1, Y2 중 하나 이상은 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고, 실리콘계 디(메트)아크릴레이트 중 총 산소의 개수가 4개 내지 5개(디(메트)아크릴레이트기의 총 4개 산소가 모두 포함된 개수임)가 됨으로써, 플라즈마 식각률이 현저하게 낮아 플라즈마 내성이 높은 유기장벽층을 구현함으로써 유기발광소자의 신뢰성을 더 높일 수 있다.
구체적으로, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기 예를 들면 C1 내지 C5의 알킬기 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸이고, X1, X2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬렌기 예를 들면 C1 내지 C5의 알킬렌기 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌일 수 있다.
바람직하게는 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
일 구체예에서, Y1은 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고, Y2, Z는 단일결합이 될 수 있다. 다른 구체예에서, Y1, Y2는 각각 독립적으로, 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고, Z는 단일결합 또는 산소가 될 수 있다.
실리콘계 디(메트)아크릴레이트의 구체예에는 하기 화학식 1-1 내지 1-16이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 1-1>
Figure 112014058057891-pat00003
<화학식 1-2>
Figure 112014058057891-pat00004
<화학식 1-3>
Figure 112014058057891-pat00005
<화학식 1-4>
Figure 112014058057891-pat00006
<화학식 1-5>
Figure 112014058057891-pat00007
<화학식 1-6>
Figure 112014058057891-pat00008
<화학식 1-7>
Figure 112014058057891-pat00009
<화학식 1-8>
Figure 112014058057891-pat00010
<화학식 1-9>
Figure 112014058057891-pat00011
<화학식 1-10>
Figure 112014058057891-pat00012
<화학식 1-11>
Figure 112014058057891-pat00013
<화학식 1-12>
Figure 112014058057891-pat00014
<화학식 1-13>
Figure 112014058057891-pat00015
<화학식 1-14>
Figure 112014058057891-pat00016
<화학식 1-15>
Figure 112014058057891-pat00017
<화학식 1-16>
Figure 112014058057891-pat00018
실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 통상의 합성 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트기 제공 화합물(예:알릴 (메트)아크릴레이트)과, 실리콘계 화합물(예: 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 비스(p-디메틸실릴)페닐에테르)을 반응시켜 제조될 수 있다. 이때 Si-H와 비닐기 사이의 반응을 촉매하기 위해 백금 촉매를 더 사용할 수도 있고, 백금 촉매는 Karstedt 촉매를 포함하는 비닐알킬실란 백금 착물(vinylalkylsilane platinum complex), 백금흑(platinum black), 염화백금산(chloroplatinic acid), 염화백금산-올레핀 착체(chloroplatinic acid-olefin complex), 염화백금산-알코올 배위 화합물(chloroplatinic acid-alcohol complex), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 (A)와 (B)의 합 (A)+(B) 100중량부 중 0 초과 60중량부 이하 구체적으로 0 초과 50중량부 이하로 포함되어야 하는데, 상기 범위에서 경화 후 경도가 높고 투습도와 플라즈마 식각률 및 아웃가스 발생량이 낮은 유기장벽층을 구현할 수 있고 점도가 상승하지 않아 증착이 용이할 수 있다. 예를 들면 1 내지 50중량부, 예를 들면 1 내지 45중량부로 포함될 수 있다.
비-실리콘계 모노머는 실리콘(silicon, Si)을 포함하지 않고 광경화성기(예:비닐기 및/또는 (메트)아크릴레이트기)를 1개 이상 예를 들면 2개 내지 6개 갖는 광경화성 모노머로서, 봉지용 조성물에 포함되어 광경화 후 유기 장벽층의 광경화율과 투과율을 높일 수 있다. 또한, 비-실리콘계 모노머는 25℃ 점도가 낮아 봉지용 조성물의 점도를 낮춤으로써, 잉크젯 등의 방법으로 유기발광소자 또는 유기발광소자를 봉지하는 무기장벽층 상에 유기장벽층이 용이하게 형성되도록 할 수 있다. 예를 들면, 비-실리콘계 모노머는 25℃ 점도가 1 내지 100cps가 될 수 있다.
구체적으로, 비-실리콘계 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 C6 내지 C20의 방향족 화합물; C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 방향족기, 또는 히드록시기 및 C1 내지 C30의 알킬기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르; C1 내지 C20의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르; C1 내지 C20의 포화 또는 불포화 카르복시산의 비닐 에스테르; C1 내지 C20의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르; 시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드 화합물; 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 비-실리콘계 모노머는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 에테르, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 비닐기를 포함하는 알케닐기를 갖는 C6 내지 C20의 방향족 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데카닐 (메타)아크릴레이트, 운데카닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트,　페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산　아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트 등의 포화 또는 불포화 카르복시산　비닐 에스테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 C6 내지 C20의 불포화 카르복시산　글리시딜 에스테르; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데칸디올디(메타)아크릴레이트, 운데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실디올디(메타)아크릴레이트,　네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이　될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 '다가 알코올'은 수산기를 2개 이상 갖는 알코올이고, 수산기를 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 더 바람직하게는 2 내지 6개 갖는 알코올을 의미할 수 있다.
일 구체예에서, 비-실리콘계 모노머는 C2 내지 C20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, C3 내지 C20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, C4 내지 C20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
비-실리콘계 모노머는 (A)+(B) 100중량부 중 50 내지 99중량부, 예를 들면 55 내지 99중량부 예를 들면 60 내지 80중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 실리콘계 디(메트)아크릴레이트가 적정량 포함되어 경화 후 경도가 높고 투습도와 플라즈마 식각률 및 아웃가스 발생량이 낮은 유기장벽층을 구현할 수 있고 증착이 용이할 수 있다.
실리콘계 디(메트)아크릴레이트와 비-실리콘계 모노머는 경화되어 유기장벽층을 형성하는데 증착이 용이하고, 투습도, 아웃가스 발생량 및 플라즈마 식각률이 낮으며 경도가 높은 유기장벽층을 만들기 위해 실리콘계 디(메트)아크릴레이트와 비-실리콘계 모노머의 함량을 제어할 필요가 있다. 구체적으로 봉지용 조성물 중 실리콘계 디(메트)아크릴레이트: 비-실리콘계 모노머는 1:1 내지 1:6의 중량비로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 상술한 효과를 구현할 수 있다.
개시제는 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, 비-실리콘계 모노머를 경화시킴으로써 유기장벽층을 형성하게 하는 것으로, 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 개시제는 포스핀옥시드계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 옥심계 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 포스핀옥시드계로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질(디페닐)포스핀 옥시드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 (A)+(B) 100중량부에 대해 1 내지 10중량부, 예를 들면 2 내지 8중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
유기발광소자 봉지용 조성물은 25℃에서 점도가 0 내지 200cps, 예를 들면 100cps 이하, 예를 들면 5 내지 50cps, 5 내지 40cps 또는 5 내지 30cps가 될 수 있고, 상기 범위에서 유기 장벽층의 형성을 용이하게 할 수 있고, 형성 방법으로는 증착, 잉크젯 등이 가능할 수 있다.
유기발광소자 봉지용 조성물은 광경화 조성물로서, UV 파장에서 10 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 100초 동안 조사에 의해 경화될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
유기발광소자 봉지용 조성물은 유기발광소자를 봉지하는데 사용될 수 있다. 구체적으로 무기 장벽층과 유기 장벽층이 순차로 형성되는 봉지 구조에서 유기 장벽층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 유기발광소자 봉지용 조성물은 증착, 잉크젯 등의 방법으로 유기 장벽층을 형성할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 유기발광소자 봉지용 조성물은 장치용 부재 특히 디스플레이 장치용 부재로서 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있는 장치용 부재의 봉지 용도로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 장치용 부재는 유기태양전지, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 발광 다이오드 등의 봉지 구조에도 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 유기 장벽층은 유기발광소자, 및 유기 발광소자 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 유기 장벽층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치(100)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기 장벽층(31)은 유기발광소자(20)와 접촉하는 상태로 되어 있고, 유기 장벽층(32)은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
기판(10)은 유기발광소자가 형성될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
유기발광소자(20)는 유기발광소자 표시장치에서 통상적으로 사용되는 것으로 도 1에서 도시되지 않았지만, 제1전극, 제2전극, 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 유기발광막을 포함하고, 유기발광막은 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층이 순차적으로 적층된 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
장벽 스택(30)은 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하고, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 각각 층을 구성하는 성분이 서로 달라 각각 유기발광소자 봉지 기능을 구현할 수 있다.
무기 장벽층(31)은 유기 장벽층과 성분이 상이함으로써, 유기 장벽층의 효과를 보완할 수 있다. 무기 장벽층은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 무기 장벽층은 금속, 비금속, 금속간 화합물 또는 합금, 비금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 비금속의 산화물, 금속 또는 비금속의 불화물, 금속 또는 비금속의 질화물, 금속 또는 비금속의 탄화물, 금속 또는 비금속의 산소질화물, 금속 또는 비금속의 붕소화물, 금속 또는 비금속의 산소붕소화물, 금속 또는 비금속의 실리사이드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 금속 또는 비금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기 장벽층은 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산소 질화물(SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3 등을 포함하는 AlOx, In2O3, SnO2가 될 수 있다.
무기 장벽층(31)은 플라즈마 공정, 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다.
유기 장벽층(32)은 무기 장벽층과 교대로 증착시, 무기 장벽층의 평활화 특성을 확보하고, 무기 장벽층의 결함이 또 다른 무기 장벽층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
유기 장벽층(32)은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물의 증착, 잉크젯, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 경화 단독 또는 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 유기발광소자 봉지용 조성물을 1㎛ 내지 50㎛ 두께로 코팅하고, 10 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 100초 동안 조사하여 경화시킬 수 있다.
장벽 스택(30)은 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하되, 유기 장벽층과 무기 장벽층의 총 개수는 제한되지 않는다. 유기 장벽층과 무기 장벽층의 총 개수는 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다. 예를 들면, 유기 장벽층과 무기 장벽층의 총 개수는 10층 이하, 예를 들면 2 내지 7층이 될 수 있고, 구체적으로 무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층의 순서로 7층으로 형성될 수 있다.
장벽 스택에서 유기 장벽층과 무기 장벽층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기 장벽층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 장치에 대한 봉지 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치(200)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기 장벽층(31)은 유기발광소자(20)가 수용된 내부 공간(40)을 봉지하고, 유기 장벽층(32)은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 무기 장벽층(31)이 유기발광소자(20)와 접촉하지 않은 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치와 실질적으로 동일하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1
1L 반응기에 알릴 메타아크릴레이트(allyl methacrylate, Aldrich社) 28.5g과 톨루엔 120ml, Pt 촉매(Pt-CS-1.8CS, 1.8wt%, Umicore社) 0.1g을 투입하여 교반하면서 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠(Aldrich社) 20g을 반응기에 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 50℃로 승온하여 4시간 교반하였다. 4시간 교반 후 상온으로 냉각하여 용매를 감압 증류하여 제거하고, 실리카-겔 칼럼 크로마토그래피를 통하여 하기 화학식 1-1의 화합물을 34g을 얻었고 NMR을 통해 구조를 확인하고, 얻어진 화합물의 HPLC 순도는 97%였다.
<화학식 1-1>
Figure 112014058057891-pat00019
제조예 2
1L 반응기에 알릴 메타아크릴레이트(Aldrich社) 19.4g과 톨루엔 120ml, Pt 촉매(Pt-CS-1.8CS, 1.8wt%, Umicore社) 0.1g을 투입하여 교반하면서 비스(p-디메틸실릴)페닐에테르(Gelest社) 20g을 반응기에 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 50℃로 승온하여 4시간 교반하였다. 4시간 교반 후 상온으로 냉각하여 용매를 감압 증류하여 제거하고, 실리카-겔 칼럼 크로마토그래피를 통하여 하기 화학식 1-2의 화합물을 26g 얻었고 NMR을 통해 구조를 확인하고, 얻어진 화합물의 HPLC 순도는 97%였다.
<화학식 1-2>
Figure 112014058057891-pat00020
제조예 3
1L 반응기에 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(Aldrich社) 20.8g과 메틸렌클로라이드 120ml, 트리에틸아민 16.9g을 투입하였다. 반응기 내부 온도를 0?로 냉각한 후 질소 분위기를 유지하면서 1,4-페닐렌비스(클로로디메틸실란)(Aldrich社) 20.0g을 반응기에 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 상온으로 승온하여 4시간 교반하였다. 4시간 교반 후 여과하여 생성된 염을 제거하고, 여과액을 정제수 100ml로 4회 세척하였다. 유기층을 용매를 감압 증류하여 제거하여 하기 화학식 2의 화합물을 30.8g 얻었다. 얻어진 화합물의 HPLC 순도는 97%였다.
<화학식 2>
Figure 112014058057891-pat00021
제조예 4
온도 제어가 가능한 자켓형 반응기에 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 100g과 동일 당량의 트리에틸아민, 그리고 전체 반응 용액의 70중량%에 해당하는 만큼의 1,2-디클로로에탄을 넣고 상온에서 질소를 퍼지하면서 1시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 0℃로 유지하고 질소 분위기를 유지하면서 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 대비 0.5 당량의 비스(2-(클로로디메틸실릴)에틸)벤젠을 2시간 동안 천천히 반응기 내에 첨가하였다. 투입이 끝난 후 반응기 온도를 상온으로 맞추고 6시간 동안 교반후 반응을 종료하고, 하기 화학식 3의 화합물을 NMR 및 GC로 확인하였다.
<화학식 3>
Figure 112014058057891-pat00022
실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)실리콘계 디(메트)아크릴레이트:(A1)제조예 1의 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, (A2)제조예 2의 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, (A3)제조예 3의 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, (A4)제조예 4의 실리콘계 디(메트)아크릴레이트
(B)비-실리콘 모노머:(B1)헥산디올디아크릴레이트(Aldrich사), (B2)펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(Aldrich사)
(C)개시제:Darocur TPO(BASF사)
실시예 1
(A1) 40중량부, (B1) 40중량부, (B2) 20중량부, (C) 3중량부를 125ml 갈색 폴리프로필렌 병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 실온에서 혼합하여 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4와 비교예 1 내지 4
실시예 1에서 (A), (B)의 종류 및/또는 함량을 하기 표 1(단위:중량부)과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
(A) (A1) 40 40 - - - - - -
(A2) - - 40 40 - - - -
(A3) - - - - - - 40 -
(A4) - - - - - - - 40
(B) (B1) 40 50 40 50 80 90 40 40
(B2) 20 10 20 10 20 10 20 20
(C) 3 3 3 3 3 3 3 3
실시예와 비교예에서 제조한 봉지용 조성물에 대해 하기 표 2의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
광경화율(%) 96 95 95 95 89 88 96 95
경도
(MPa)		 938 910 945 915 432 354 891 873
아웃가스 발생량
(ppm)		 130 150 150 140 2510 2780 140 140
투습도
(g/m2.24hr)		 2.2 2.8 2.3 2.3 7.6 8.4 2.7 2.5
etching rate
(Å/s)		 37.3 35.0 34.0 30.7 147.3 142.3 58.0 60.7
상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 광경화율과 경도가 높고, 아웃가스 발생량과 투습도가 낮으며, 플라즈마에 대한 식각률이 낮은 유기장벽층을 구현할 수 있었다.
반면에, 실리콘계 디(메트)아크릴레이트를 포함하지 않는 비교예 1-2는 광경화율과 경도가 본 발명 대비 낮고, 아웃가스 발생량과 투습도가 높으며, 플라즈마에 대한 식각률이 높은 유기장벽층을 만들었다.
실리콘계 디(메트)아크릴레이트를 포함하더라도 본 발명 화학식 1의 실리콘계 디(메트)아크릴레이트를 포함하지 않는 비교예 3은 etching rate가 높아 내플라즈마성이 좋지 않았다.
본 발명 화학식 1의 실리콘계 디(메트)아크릴레이트가 아니고 산소 개수가 6개인 실리콘계 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 비교예 3 및 4 역시 etching rate가 높아 내플라즈마성이 좋지 않았다.
(1)광경화율: 봉지용 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 봉지용 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)= |1-(A/B) | x 100
(상기 식 1에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 봉지용 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다).
(2)경도: 유리기판 위에 봉지용 조성물을 스프레이로 도포하고 100m W/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cmx20cmx5㎛(가로x 세로 x 두께)의 시편을 얻고, 시편에 대해 Nanoindentor(Hysitron TI750 Ubi) 장비로 경도를 측정하였다. 시편의 상부에서 indentor가 시편 중 100nm 두께로 들어가도록 5초 동안 하중을 주고 최대 하중이 60μN이 되도록 한 후 2초 동안 유지하고 5초 동안 하중을 낮추어 측정하였으며, 시편 당 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
(3)아웃가스 발생량: 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 유기 보호층 시편을 얻는다. 시편에 대하여, GC/MS 기기(Perkin Elmer Clarus 600)을 이용한다. GC/MS는 칼럼으로 DB-5MS 칼럼(길이:30m, 지름:0.25mm, 고정상 두께:0.25㎛)을 사용하고, 이동상으로 헬륨 가스(플로우 레이트:1.0mL/min, average velocity = 32 cm/s)를 이용하고, split ratio는 20:1, 온도 조건은 40℃에서 3분 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 속도로 승온한 후 320℃에서 6분 유지한다. 아웃 가스는 glass size 20 cm x 20cm, 포집 용기는 Tedlar bag, 포집 온도는 90℃, 포집 시간은 30분, N2 퍼지(purge) 유량은 300mL/분, 흡착제는 Tenax GR(5% 페닐메틸폴리실록산)을 이용하여 포집한다. 표준 용액으로 n-헥산 중 톨루엔 용액 150ppm, 400ppm, 800ppm으로 검량선을 작성하고 R2값을 0.9987로 얻는다. 이상의 조건을 요약하면 하기 표 3과 같다.
구분
 세부사항
포집조건





 Glass size : 20cm x 20cm
포집 용기 : Tedlar bag
포집 온도 : 90 ℃
포집 시간 : 30 min
N2 purge 유량 : 300 mL/min
흡착제 : Tenax GR(5% phenylmethylpolysiloxane )
검량선 작성 조건


 표준용액 : Toluene in n-Hexane
농도 범위(reference) : 150 ppm, 400 ppm, 800 ppm
R2 : 0.9987
GC/MS 조건



 Column DB-5MS→30m x 0.25㎜ x 0.25㎛
(5% phenylmethylpolysiloxane)
이동상 He
Flow 1.0 mL/min (Average velocity = 32 ㎝/s)
Split Split ratio = 20:1
method 40 ℃(3 min) - (10 ℃/min)→ 320 ℃(6 min)
(4)투습도: 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용한다. Al 샘플 홀더(sample holder)위에 봉지용 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하고, 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정한다.
(5)etching rate: 실리콘 웨이퍼 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고, 100mW/cm2으로 10초 동안 UV 조사하여 경화시켜 두께 2㎛의 시편을 얻었다. 얻은 시편을 ICP dry etcher(Plasma lab system 133, Oxford instruments사)를 이용하여 ICP power 2500W, RE power 300W, DC bias 200V, Ar flow 50sccm, Pressure 10m torr에서 60초 동안 아르곤 가스를 드라이 에칭 실시한다. 드라이 에칭 실시전과 실시 후의 시편의 두께 차이(Å)와 에칭 시간(s)으로 하기 식 2의 etching rate(Å/s)를 계산하여 내플라즈마성을 평가한다. etching rate 값이 낮을수록 내플라즈마성이 우수함을 의미한다.
<식 2>
etching rate = (드라이 에칭 실시전 시편의 두께 - 드라이 에칭 실시후 시편의 두께)/에칭 시간
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A)하기 화학식 1의 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, (B)광경화성 비-실리콘계 모노머 및 (C)개시제를 포함하는 유기발광소자 봉지용 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112016113746564-pat00026

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,
    R5, R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
    X1, X2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    Y1, Y2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
    Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이고,
    Z는 단일결합, 산소, 또는 N-R(상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기이다)이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 총 산소의 개수가 4개 내지 5개인 유기발광소자 봉지용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Y1은 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고 Y2, Z는 단일결합이거나, 또는 상기 Y1, Y2는 각각 독립적으로, 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고 Z는 단일결합 또는 산소인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 상기 (A)와 (B)의 합 (A)+(B) 100중량부 중 1 내지 50중량부로 포함되는, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기발광소자 봉지용 조성물 중 상기 실리콘계 디(메트)아크릴레이트: 상기 비-실리콘계 모노머는 1:1 내지 1:6의 중량비로 포함되는, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비-실리콘계 모노머는 C2 내지 C20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, C3 내지 C20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, C4 내지 C20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비-실리콘계 모노머는 상기 (A)와 (B)의 합 (A)+(B) 100중량부 중 50 내지 99중량부로 포함되는, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  9. 유기발광소자, 및 상기 유기 발광소자 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고,
    상기 유기 장벽층은 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기발광소자 표시장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기 장벽층의 etching rate가 50Å/s 이하인 유기발광소자 표시장치.
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