CN107001976A - 改进润滑组合物的抗结焦性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润滑方法，包括用润滑组合物润滑机器的步骤，其中润滑组合物含有含有至少以下组分的离子液体或离子液体混合物：选自磺酰基酰亚胺的阴离子A‑，其一个或多个取代基独立地选自氟烷基、氟醚、全氟化烷基或全氟醚基团；和含有含氮杂环或季铵的阳离子C+，其一个或多个取代基独立地选自：氢原子或烷基，烷氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，乙烯基，烷基烯丙基，醚或聚醚基团，它们具有1‑3个碳原子的直链或支化链，条件是当阳离子是季铵时，这些取代基中的至少两个是甲基；一种多种离子液体或离子液体混合物在薄膜中的沉积起始温度(MCT方法)是至少等于330℃，所述润滑组合物可以减少在所述机器中形成的沉积物。

Description

改进润滑组合物的抗结焦性的方法
发明领域
本发明涉及润滑组合物的领域，尤其是用于飞机喷射发动机的燃气轮机或用于输送链。
尤其是，本发明涉及一种减少润滑组合物在非常高温度下的薄膜结焦的方法，所述润滑组合物含有一种特定离子液体或多种特定离子液体的混合物，尤其是作为基础油。
现有技术
飞机的燃气轮机需要具有高性能的润滑组合物，其可以在非常宽范围的温度下使用。要用于民用和军用航空的润滑组合物必须符合非常精确的规格，详细参见标准例如由军队规定的MIL PRF 23699或由SAE International规定的标准AS 5780。其中，这些标准确定润滑组合物的物理和化学性能、热稳定性水平、对于氧化的稳定性或抗磨损性能。
在最近六年期间，飞机及其发动机的性能得到非常显著的提高，从而产生对于润滑组合物的新要求。
用于航空、用于军用航空以及用于民用航空的新条件，例如显著减少大气污染物质例如氮氧化物NOx的释放、减少噪音和燃料消耗要求在飞机的推进装置效率方面的重要升级，同时寻求减少设备重量。这种改进对于在汽轮机入口和出口处的气体温度具有直接影响。实际上，汽轮机的空气入口温度不会停止升高，从1960年代的800℃升高到2000年代的1700℃。这一起升高了在汽轮机的滚柱轴承中的润滑组合物温度：从1960年代的接近150℃升高到现在连续操作的220℃。
因此，绝对必要的是用于汽轮机的润滑组合物是热稳定的，抗结焦的，并且抗氧化或抗热氧化。为此进行对于优良热性能、尤其是结焦方面的研究一直是自从开发航空润滑剂以来的任务。
实际上，抗结焦性使得能避免形成煤炭型残余物，即所谓的焦炭，其对于飞机汽轮机的优良操作是有害的，例如会堵塞用于润滑组合物的油回路的管道和/或堵塞过滤器。结焦通常引起在冷却交换机中的油循环的流速显著下降，这导致过热或润滑发动机汽轮机的滚柱轴承的缺陷。
当汽轮机关闭时，基本上形成焦炭：因为油不会再循环，所以将油排出并且不再在金属表面上形成薄油膜。并且因为它们不再被冷却，所以不再排出累积的热量，所以局部存在表面温度的显著升高，此现象称为“热回放”。
对于输送链也存在耐热性和抗结焦性的相同问题。
实际上，在特定工业中，例如生产由木材颗粒刨花板制成的平板或由石膏制成的平板，或在玻璃工业中，炉的温度越来越高以提高生产速度。此温度可以达到或甚至超过250℃，其中在玻璃工业中可能达到300℃或甚至更高的峰值温度。常规润滑剂是无机的或合成的，例如偏苯三酸的酯，其大部分用于此应用中，或者热稳定性的新多元醇的酯，其与用于航空汽轮机的油的抗氧化或抗结焦添加剂混合，这些常规润滑剂达到其热稳定性极限和抗结焦性极限，并在此温度下随着时间结焦而形成树脂。
作为用于飞机汽轮机的油，关键点并不是十分高的耐热性，耐热性导致在TGA检测期间降解开始所需的高温，而是抗薄膜结焦性。实际上，润滑剂通常被滴加或喷涂到输送链上，这得到润滑剂薄膜，其然后当输送链通入炉时暴露于非常高的温度。在这些条件下，当润滑剂的抗性不足时形成结焦，所述结焦累积直到堵塞输送链，随后必须停止生产以进行保养和维修。
所以，存在基本上与用于上述飞机汽轮机的油相同的问题。在这两种情况下，必须使用在高温下能抗结焦的产品。
关于润滑剂在其基料(基料先是无机的，后来是合成的(主要是酯))以及它们的添加剂及其化学性质方面的进展，现在已经可以根据汽轮机的日益增加的技术要求和规格的发展做出响应。这种改进的连续进程已经获得目前的现有技术，包括组合使用新多元醇酯、尤其是季戊四醇酯以及第三代抗氧化产品(聚合的芳族胺)。
现有技术中已经建议新的解决方案。
实际上，1990-1995年已经研究了许多类型的热稳定性化学分子，由美国空军指导，用于代替新多元醇的酯，其中是基于硅氧烷、基于全氟聚醚(PFPE)或基于聚亚苯基醚(PPE)的油。
但是，所述研究的分子或配料都没有满足要求。
因为1970年末期和更准确地自从2000年开始，已经使用和开发作为新型分子的离子液体(LI)用于不同的润滑剂应用。
它们在润滑组合物中作为润滑基料在存在或不存在添加剂的情况下使用，或者作为在常规基料中的添加剂使用，或作为它们的组合使用。
例如，专利EP-2,602,307描述了离子液体作为基料用于在高温和高真空下使用的润滑组合物，并具有优良的防锈性能，这是因为添加了添加剂(长链胺盐)。但是，此文献没有提到由于使用润滑剂导致的结焦问题。
专利US-2009/0069204描述了一种用于滚柱的油的组合物，其基料可以含有1-100质量％、优选50-100质量％的离子液体。此文献提到了适合用于形成离子液体的阳离子的穷尽性列表和阴离子的穷尽性列表。实验结果通过热重分析(TGA)显示离子液体具有优良的热稳定性。实际上，通常，离子液体在高温下的性能是通过TGA检测的。
应当注意的是，TGA方法是一种热分析技术，其包括检测小样品(数毫克)的质量随着时间在给定温度或给定温度分布下的变化。其中，这可以检测热降解开始时的温度；此温度越高，产品的耐高温性越高。
但是，如下文在实验部分中所述，通过TGA检测的离子液体在热降解开始时的高温(在惰性气氛下)并不是必然表示此液体在高温下具有抗结焦性，例如在薄膜中在高温下的抗结焦性。
文献US 2013/053287描述了一种用于润滑机器的润滑组合物。特别是，润滑组合物含有：
(A)含氟原子的离子液体作为主要组分，和
(B)0.001-5重量份/100重量份离子液体(A)的咪唑磷酸酯盐。
也知道的现有技术是文献US 2007/295478，其中描述一种用于调节温度的装置，包括压缩机，此压缩机包含用一种或多种离子液体润滑的移动部件。此文献列出了可以适合用于润滑压缩机的离子液体的穷尽性列表。
另外，文献WO-2011/026990和文献US-2010/0227785提到使用离子液体作为添加剂用于基于常规合成酯的油中，从而减少悬浮沉积物的累积，其中在第一个文献中减少形成焦炭，在第二个文献中减少形成沉积物。
更具体而言，文献WO-2011/026990描述了一种润滑组合物，其含有基于其总质量计的50-99％的常规油基料、例如合成酯，0.01-5％、更尤其0.2质量％的离子液体C+A-，和0.01-10质量％的添加剂。阳离子C+可以尤其选自以下阳离子：咪唑吡啶吡唑 唑等，阴离子可以尤其选自氟化磷酸盐、氟化硼酸盐、全氟化乙酸盐、全氟化磺酸盐等。其中提到使用离子液体作为添加剂，这能减少在悬浮液中的沉积物和焦炭的形成。在实验部分中，从此效果的角度考虑，两种离子液体作为添加剂按照0.2％在标准油中根据SAEARP 5996进行实验HLPS(液体工艺模拟器)：甲基(三辛基)铵三氟乙酸盐和三己基-十四烷基-二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。但是，这些用作基料的离子液体不能解决在高温下的结焦问题，这将在以下实施例中进一步说明。
文献US-2010/0227785描述了一种用于内燃机、主要是汽车所用的油的润滑组合物，其含有0.01-5质量％的离子液体。此文献也提到适合用于此发明的穷尽性的阳离子和阴离子列表。润滑组合物含有优选4-甲基-丁基吡啶四氟硼酸盐或4-甲基-丁基吡啶六氟磷酸盐。其制剂进一步含有二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，或二烷基二硫代磷酸钼，或二烷基二硫代氨基甲酸锌，或二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)，其比率是1：10至10：1，基于离子液体计。沉积物的减少是根据ASTM D7097,《中等高温热氧化发动机实验》(TEOST MHT)表征的，其中在实验结束时在加热管上在285℃下检测沉积物，其中使得含有催化剂作为添加剂的油在空气下重复通过24小时。但是，根据此文献，能在常规油中用作添加剂剂时减少沉积物的离子液体不能用作基料，这是因为它们不具有抗氧化性并且不能抵抗沉积物的形成。
所以，在现有技术中需要用作润滑剂的新型化合物，尤其是在高温下，用于机器例如汽轮机，例如飞机汽轮机，或输送链，这将是对于已知化合物的替代性选择或改进方案。
因此，本发明的目的是建议一种新的减少在用润滑组合物润滑的机器、例如汽轮机中的沉积物的新方法，其能避免至少部分上述缺点，特别是改进其在关键实际条件下在高温下的抗薄膜结焦性。
发明概述
因此，本发明涉及一种润滑方法，包括用润滑组合物润滑机器例如发动机、汽轮机、输送链的步骤，其中基于所述润滑组合物的总质量计，润滑组合物含有20-100％的一种离子液体或多种离子液体的混合物，
其特征在于所述一种离子液体或所述离子液体的混合物是选自含有至少以下组分的离子液体或离子液体混合物：
-选自磺酰基酰亚胺的阴离子A-，其一个或多个取代基独立地选自氟烷基、氟醚、全氟化烷基或全氟醚基团，和
-含有含氮杂环或季铵的阳离子C+，其一个或多个取代基独立地选自：氢原子或烷基，烷氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，乙烯基，烷基烯丙基，醚或聚醚基团，它们具有1-3个碳原子的直链或支化链，条件是当阳离子是季铵时，这些取代基中的至少两个是甲基，
根据标准GFC Lu-27 A-13通过MCT方法检测，离子液体或离子液体混合物在薄膜中的沉积起始温度(TDD)是至少等于330℃，
所述润滑组合物适用于减少在所述机器中形成的沉积物，例如碳质残余物。
在本发明中，离子液体是由阴离子A-和阳离子C+组成的化合物，所述物质具有低于100℃的熔点。
在本发明中，检测热稳定性的方法是通过MCT方法(微结焦实验)按照标准GFC Lu-27 A-13第2版(以前是GFC Lu-27-T-07)检测。MCT是能评价润滑组合物在高温下(热稳定性)形成沉积物的趋势以及估计润滑组合物在发动机中测试期间的行为的实验。
申请人选择了MCT作为表征抗结焦性的实验，因为此实验是合适的代表性和可信服的实验。其能完美地将例如市售航空的HTS级别MIL-PRF 23699的具有优异耐热性(高的热稳定性)的油与标准级别的油区分开，如下文实施例E中所述。另外这是一种消耗较少产品量的较快速的实验。
实验条件如下所示：
-0.6ml的不含任何消泡添加剂的油(加入消泡添加剂的情况已经归类于现有技术油的方法)；但是消泡添加剂不能与大多数离子液体相容，这是因为它们过早热降解)；
-时间：90分钟；
-由铝合金制成的平板，朝向位于较低点的热点倾斜1.5％+/-0.05％，并且包含槽；
-温度梯度通常是230-280℃，在目前情况下是250-330℃或更高(使用高于300℃的温度梯度可以精确地检测TDD，这比例如使用温度梯度280℃-350℃检测的情况更优异)；
当满足实验条件时，将待检测的0.6ml润滑组合物放入由铝合金制成的平板的槽中(参见图1，其显示根据此实验的平板)，并暴露于250-330℃或甚至250-350℃的温度梯度。
在加热90分钟后，取出过量的仍为液体的油，排干并用矿物油清洗，然后使得平板冷却，然后脱气。然后，评价沉积物的位置以及沉积物的外观，从而确定沉积起始温度。
为此，将从槽得到的沉积物的颜色与根据CRC清漆标准、即标准C定义的标准清漆比较。沉积起始温度对应于AMF为9(对于具有基本上固有颜色到轻微着色的平板得到的平均特征系数)。通过将梯度模拟成热直线，此温度是如下测定的：
TDD＝θ1-[(θ1-θ2)x L/81]，其中：
TDD＝尺寸AMF 9的沉积起始温度(℃),
θ1＝热点的调节温度(℃)，
θ2＝冷点的调节温度(℃)，
L＝在调节孔和尺寸AMF 9的沉积物开始之间的距离(mm)，
81＝在用于热探针的两个孔之间的距离(mm)。
因此，通过MCT检测的沉积起始温度(TDD)越高，润滑组合物的热稳定性就更好，进而抗结焦性越好。
另外，在本发明中，术语“机器”表示所有类型的能用润滑组合物润滑的机器，尤其是为了改进其功能。这种机器可以例如对应于发动机、汽轮机或输送链，尤其是在高温例如200-500℃、优选280-500℃下操作的汽轮机或输送链。
发明详述
本申请人致力于开发在极高温度(例如200-500℃)下具有优异抗薄膜结焦性的新化合物，其适合用于润滑组合物中，尤其是用于航空用的汽轮机或用于输送链。
本申请人进一步证明了对于形成离子液体的阳离子和阴离子的特定选择使得可以形成用于润滑组合物的润滑基料，例如用于飞机的汽轮机发动机中。
虽然已经知道离子液体具有优良的热稳定性(通过热重法分析TGA检测，高达500℃)，申请人惊奇地发现使用阴离子和阳离子的特定组合形成离子液体，具有非常高的抗薄膜结焦性，尤其是通过MCT方法检测(标准GFC Lu-27 A-13，第2版)，并且此惊奇效果是与通过热重分析(TGA)检测的热稳定性完全不相关的。换句话说，即使知道离子液体具有通过TGA检测的优良热稳定性，也并不意味着同时具有优良的在高温下的抗薄膜结焦性，尤其是当通过微结焦实验(MCT)检测时。
本申请人因此发现所选择的组合具有与常规使用的其它离子液体和润滑基料相比的改进性能(即改进的抗薄膜结焦性)，尤其是用于飞机汽轮机或输送链。
本申请人也证明了离子液体的热稳定性和抗薄膜结焦性取决于阴离子的性质、阳离子的性质以及它们的取代基。
不同的文献描述了在离子液体的阳离子部分上具有多于6个碳原子的烷基链可以提高离子液体的润滑性能。
但是，本申请人惊奇地发现具有短链例如烷基链、烷基硅烷、醇或C1-C3烷氧基链的取代基的阳离子，可以改进抗薄膜结焦性和获得至少330℃、优选至少350℃的TDD，且同时具有优良的润滑能力。
申请人也发现阴离子的选择不是任意的，并且仅仅选自磺酰基酰亚胺的一些阴离子可以与合适的阳离子一起形成具有优异抗结焦性的离子液体。此作用可以进一步通过特定选择的阴离子取代基来改进，优选的取代基选自氟烷基、氟醚、全氟化烷基或全氟醚基团。
所以，本发明提供一种润滑方法，包括用润滑组合物润滑机器例如发动机或汽轮机的步骤，其中基于所述润滑组合物的总质量计，润滑组合物含有20-100％的一种离子液体或多种离子液体的混合物，
其特征在于所述一种离子液体或所述多种离子液体的混合物是选自含有至少以下组分的离子液体或离子液体混合物：
-选自磺酰基酰亚胺的阴离子A-，其一个或多个取代基独立地选自氟烷基、氟醚、全氟化烷基或全氟醚基团，和
-含有含氮杂环或季铵的阳离子C+，其一个或多个取代基独立地选自：氢原子或烷基，烷氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，乙烯基，烷基烯丙基，醚或聚醚基团，它们具有1-3个碳原子的直链或支化链，条件是当阳离子是季铵时，这些取代基中的至少两个是甲基，
根据标准GFC Lu-27 A-13通过MCT方法检测，离子液体或离子液体混合物在薄膜中的沉积起始温度(TDD)是至少等于330℃，
所述润滑组合物适用于减少在所述机器中形成的沉积物，例如碳质残余物。
本发明的另一方面是润滑组合物用于减少在机器中形成的沉积物例如碳质残余物的用途(例如在润滑步骤期间)，其中基于所述润滑组合物的总质量计，润滑组合物含有20-100％的一种离子液体或多种离子液体的混合物，
所述一种离子液体或所述离子液体的混合物是选自含有至少以下组分的离子液体或离子液体混合物：
-选自磺酰基酰亚胺的阴离子A-，其一个或多个取代基独立地选自氟烷基、氟醚、全氟化烷基或全氟醚基团，和
-含有含氮杂环或季铵的阳离子C+，其一个或多个取代基独立地选自：氢原子或烷基，烷氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，乙烯基，烷基烯丙基，醚或聚醚基团，它们具有1-3个碳原子的直链或支化链，条件是当阳离子是季铵时，这些取代基中的至少两个是甲基，
根据标准GFC Lu-27 A-13通过MCT方法检测，离子液体或离子液体混合物在薄膜中的沉积起始温度(TDD)是至少等于330℃，优选高于或等于350℃。
对于下文的其它描述，这些特征同时适用于上述润滑方法和用途。
尤其是，通过MCT方法检测，在所述离子液体或所述离子液体混合物的薄膜中的沉积起始温度TDD是高于或等于330℃，优选高于或等于340℃，尤其是高于350℃。
根据本发明，至少330℃的TDD温度尤其包括以下数值：330,331,332,333,334,335,336,337,338,339,340,341,342,343,344,345,346,347,348,349,350,351,352,353,354,355,356,357,358,359,360,365,370,380,385,390,395,400,405,410,415,420,425,430,435,440,445,450,455,460,465,470,475,480,485,490,495,500等等，或在这些数值之间的任何区间值。
因此，根据本发明选择的一种或多种离子液体具有优异的热稳定性，使得润滑步骤可以在200-500℃、优选280-500℃的高温下进行。
因此，在本发明中，至少一种阳离子C+可以选自以下阳离子，前提是其与阴离子形成具有高于或等于330℃的TDD的离子液体：含氮杂环或季铵。
通常，根据本发明的含氮杂环选自：咪唑吡唑喹啉吡啶哌啶 唑噻唑苯并噻唑吗啉或它们的衍生物之一。术语“衍生物”表示所述阳离子的根据其杂原子位置和环饱和度的衍生物。
通常，用于形成本发明离子液体或离子液体混合物中的阳离子C+的含氮杂环可以选自：咪唑吡唑喹啉吡啶哌啶 唑噻唑苯并噻唑或吗啉或它们的衍生物之一，
它们的一个或多个取代基独立地选自：氢原子或烷基，芳基，芳氧基，烷基硫醚，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，乙烯基，醚，芳基醚，芳基硫醚或聚醚基团，它们根据阳离子的性质含有具有1-3个碳原子的直链或支化链。
在本发明中，应当理解的是，具有1-3个碳原子的直链或支化链是具有碳原子数目等于1、2或3的链；因此这些数目包括1-3、1-2或2-3个碳原子的区间。
本发明的阳离子C+特别由下式表示：
其中取代基R1至R12例如上述那些是相同或不同的，并独立地选自：
-氢原子，和/或
-烷基，芳基，烷基硫醚，芳基醚，芳基硫醚，芳氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，醚，芳基醚，芳基硫醚，或聚醚基团，它们具有1-3个碳原子的直链或支化链。
优选，含氮杂环是选自咪唑吡啶或吡唑
作为一个例子，阳离子C+可以是具有上式的咪唑阳离子，即：
其中
R4和R5是相同或不同的，优选氢原子；
R1和R2可以是氢原子，甲基，乙基，丙基，乙烯基，烯丙基，氰基，优选是甲基；
R3是独立地选自以下基团：烷基，烷基硅烷，氟化烷基，全氟化烷基，烷基醇，烯丙基，醚或聚醚，所述基团是具有1-3个碳原子的直链或支化链。
特别是，咪唑含有在1和2位上或在2和3位上的至少两个甲基。
优选，在1和2位上或在2和3位上含有甲基的咪唑含有在4和5位上的氢原子，优选是1-乙基-2,3-二甲基咪唑或1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑
甚至更优选，当在咪唑的1和2位上的取代基是甲基时，在4和5位上的取代基是氢原子，并且在3位上的取代基独立地选自烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇或乙烯基，其含有具有1-3个碳原子的直链或支化链。
根据一个具体实施方案，根据本发明的阳离子不是1-乙基-3-甲基-咪唑根据此模式，以下离子液体可以从本发明离子液体的范围中排除：1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
根据另一个实施方案，阳离子可以是具有上式的噻唑烷即：
其中
R3和R4是相同或不同的，优选氢原子，
R1可以是氢，甲基，乙基，丙基，乙烯基，烯丙基，氰基；优选甲基，
R2独立地选自以下基团：烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基醇，烯丙基，乙烯基，醚或聚醚，所述基团是直链或支化的并具有1-3个碳原子。
另外，阳离子C+可以是具有上式的吡啶阳离子，即：
其中
R1独立地选自：烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，乙烯基，醚或聚醚基团，其中优选烷基、烷基硅烷、醚、氟化烷基、全氟化烷基，所述基团是直链或支化的并具有1-3个碳原子；
R2至R6是相同或不同的，选自氢原子，甲基，乙基，卤代衍生物，二甲基氨基，优选氢原子。
特别是，吡啶含有至少一个甲基，或甚至两个甲基，优选在3、4或5位上。
优选，吡啶含有在3和5位上的至少两个甲基。
阳离子C+可以是具有上式的吗啉阳离子，即：
其中
R1至R8是相同或不同的，选自氢原子、甲基或乙基，优选氢原子；
R9和R10独立地选自烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，乙烯基，醚或聚醚基团，其中优选烷基、烷基硅烷、醚、烷基醇、氟化烷基、全氟化烷基，所述基团是直链或支化的并具有1-3个碳原子；R9优选是甲基.
阳离子C+可以是具有上式的哌啶阳离子，即：
其中
R1至R10是相同或不同的，选自氢原子、甲基或乙基，优选氢原子；
R11和R12独立地选自烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，乙烯基，醚或聚醚基团；其中优选烷基、烷基硅烷、醚、氟化烷基、全氟化烷基基团，所述基团是直链或支化的并具有1-3个碳原子；R11优选是甲基。
同样，阳离子C+可以是具有上式的季铵阳离子，即：
其中
R1、R2、R3和R4是相同或不同的，是选自烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，醚或聚醚基团，其含有具有1-3个碳原子的直链或支化链，条件是基团R1至R4中的至少两个是甲基。
作为一个例子，阳离子C+可以是具有例如上式的喹啉阳离子，即：
其中
R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，选自：氢原子，甲基，乙基，丙基，丁基，二甲基胺基团，优选氢原子；
R1独立地选自：烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基醇，醚或聚醚，所述基团是直链或支化的并具有1-3个碳原子。
作为一个例子，阳离子C+可以是例如上式的吡唑阳离子，即：
其中
R2和R3是相同或不同的，优选氢原子；
R1和R5可以是：氢原子，甲基，乙基，丙基，乙烯基，氰基，优选甲基；
R4独立地选自：烷基，烷基硅烷，氟化烷基，全氟化烷基，烷基醇，醚或聚醚基团，所述基团是直链或支化的并具有1-3个碳原子。
作为另一个非限定性例子，本发明阳离子的取代基R1至R12是可以选自以下的基团或直链或支化链，前提是满足上述条件：
烷基：甲基，乙基，丙基，丁基；
氟化烷基：三氟甲基，三氟乙基，三氟丙基，等；
全氟化烷基：全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，等；
烷基硅烷：三甲基甲硅烷基甲基；三乙基甲硅烷基甲基；三甲基甲硅烷基乙基；三甲基甲硅烷基丙基；等；
烷基醇：羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，等
烯烃：乙烯基，烯丙基，等；
醚：甲氧基甲基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基甲基，等；
聚醚：聚亚甲基、聚亚乙基、聚亚丙基等。
通常，所有基团R1-R12具有短链和包含不多于3个碳原子。
申请人还发现阴离子及其取代基的选择对于形成具有优良抗薄膜结焦性的离子液体而言是重要的。
如上所述，本发明的阴离子A-是选自磺酰基酰亚胺，其一个或多个取代基独立地选自以下：氟烷基，氟醚，全氟化烷基或全氟醚基团。
特别是，本发明的磺酰基酰亚胺化合物对应于以下通式：
其中R1和R2是相同或不同的，独立地选自氟烷基，氟醚，全氟化烷基或全氟醚基团。
作为例子，以下化合物适合用作本发明的磺酰基酰亚胺：[(CF3SO2)2N]-,[(CF3CF2SO2)2N]-,[(CF3CF2CF2CF2SO2)2N]-或[(CF3CF2CF2SO2)2N]-。
通常，在本发明中合适的一种离子液体或至少一种离子液体混合物可以选自：
-3-(2-羟基乙基)-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-3-(2-羟基丙基)-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-乙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-乙基-2,3-二甲基咪唑二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-3-烯丙基-1,2-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1,2-二甲基-3-(三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(三氟甲基磺酰基)-酰亚胺；
-1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)丙基)咪唑二(三氟甲基磺酰基)-酰亚胺；
-2,3-二甲基-1-丙基咪唑二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-2,3-二甲基-1-丙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-2,3-二甲基-1-丙基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰基酰亚胺；
-3-(2-甲氧基乙基)-1,2-二甲基咪唑二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-3-(2-甲氧基乙基)-1,2-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-2,3-二甲基-1-丙醇咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1,2二甲基-3-烯丙基咪唑二(三氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-1-丙基-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基)磺酰基)酰亚胺；
-1-(2-羟基乙基)-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基)磺酰基)酰亚胺；
-乙基二甲基丙基铵二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙烷铵二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙烷铵二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-N-(2-羟基乙基)-N,N-二甲基丙烷铵二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-丙基-4-甲基吡啶-1-二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-乙基-3-甲基吡啶-1-二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-丙基-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-(2-羟基乙基)-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-或它们的混合物。
作为例子，以下离子液体的混合物是在本发明中合适的，并且可以具有TDD≥330℃：
-80％的1-丙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和20％的1,2-二甲基-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑二(五氟甲基磺酰基)；
-80％的1-丙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和20％的1,2-二甲基-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-80％的1-丙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和20％的1,2-二甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
优选，离子液体或离子液体混合物是选自：
-1-乙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(五氟甲基磺酰基)酰亚胺。
如上所述，润滑组合物含有基于其总质量计的20-100％的一种或多种离子液体，优选50-100％，理想地是75-100％。
在本发明中，术语“至少20质量％”包括至少20％,25％,30％,35％,40％,45％,50％,55％,60％,65％,70％,75％,80％,85％,90％,92％,95％,97％,98％,99％,99.5％,99.9％。
通常，一种或多种离子液体构成润滑组合物的润滑基料。
根据本发明的一个特征，润滑基料也可以含有本领域技术人员已知的常规油，例如一种或多种长链酯。
有利的是，具有长链的酯选自一种或多种多元醇与一种或多种具有4-12个碳原子的羧酸形成的反应产物，所述羧酸的碳链是直链或支化的。仅仅用于非限定性说明，适用于得到飞机汽轮机用润滑组合物中的酯的多元醇包括：三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，新戊二醇，三季戊四醇，双三甲羟基丙烷，以及它们的混合物。仅仅用于非限定性说明，适合于得到用于飞机汽轮机的润滑组合物中的酯的羧酸包括：戊酸,异戊酸，庚酸，辛酸，壬酸，异壬酸和癸酸。因此，所述润滑组合物的长链酯可以选自通过季戊四醇和二季戊四醇与一种或多种羧酸反应得到的产物，所述羧酸选自戊酸、异戊酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸和癸酸。
仅仅用于非限定性说明，长链酯可以通过商购的工业级季戊四醇与具有4-12个碳原子的羧酸的混合物在本领域技术人员已知的标准酯化条件下反应制备。工业级季戊四醇是混合物，其含有约85-92重量％的单季戊四醇和8-15重量％的二季戊四醇。其还可以含有少量的三-和四-季戊四醇，其通常在制备工业级季戊四醇期间作为副产物得到。作为适合用于本发明润滑组合物的酯的混合物的例子，可以提到由NYCO以商品名Nycobase 5750销售的合成酯组合物。
润滑组合物通常含有0-25质量％的不属于离子液体的一种或多种添加剂。
这些添加剂例如是抗磨损剂，抗腐蚀剂和/或黄色金属钝化添加剂，抗氧化剂，或两种或更多种这些添加剂的混合物。
抗磨损添加剂是本领域技术人员已知的，可以包括三芳基磷酸酯类化合物(磷酸三甲酚基酯,磷酸三(丁基苯基)酯，磷酸三(异丙基苯基)酯，磷酸三甲苯基酯)。
一种或多种抗腐蚀添加剂和/或黄色金属钝化添加剂是选自本领域技术人员已知的试剂，尤其是选自苯并三唑的衍生物。仅仅用于非限定性说明，特别优选的添加剂包括苯并三唑和甲基苯并三唑。
在本发明润滑组合物中的抗氧化剂可以选自本领域技术人员已知的化合物，例如芳族胺，芳族胺低聚物，以及它们的混合物，此列表仅仅用于示例。在一个优选实施方案中，一种或多种抗氧化剂是选自芳族胺，尤其选自二芳基胺，N-芳基萘基胺，它们的低聚均聚物和杂-低聚物，以及它们的混合物。二芳基胺、N-芳基萘基胺及其低聚物的芳环可以任选地被一个或多个含有2-10个碳原子的烷基取代。本领域技术人员可以例如参见国际申请WO95/16765，其中公开了制备含有二芳基胺低聚物和二芳基胺/N-芳基萘基胺杂二聚体的抗氧化组合物；或参见美国专利No.5,489,711，其中公开了制备具有抗氧化性能的二芳基胺低聚物。
仅仅用于非限定性说明，特别优选的抗氧化剂包括二(辛基苯基)胺、辛基苯基-α-萘基胺和它们的低聚物。
润滑组合物可以含有本领域技术人员已知的其它添加剂，例如能改进粘度的聚合物，分散剂，能降低倾点的添加剂等等。
通过MCT检测，具有高于或等于294℃的劣化起始温度的离子液体优选用于减少在用上述润滑组合物润滑机器时形成的沉积物。
因此，上述润滑组合物可以用于机器中以减少对于薄膜结焦的沉积物。
以下非限定性实施例用于说明本发明。
实施例
申请人进行以下实验，证明了阴离子和阳离子及其取代基的准确组合能形成对于薄膜具有优异抗结焦性的一种离子液体或多种离子液体的混合物。
申请人也检测了在上述现有技术中公开的离子液体。惊人地发现大多数离子液体作为薄膜非常快速地降解，如下表所示，这与它们的优良热稳定性以及通过TGA检测的优异结果无关。
A.实验工序
实验条件如下所示：
-0.6ml的不含消泡添加剂的油；
-时间：90分钟；
-由铝合金制成的平板，朝向位于较低点的热点倾斜1.5％+/-0.05％，并且包含槽；
-温度梯度通常是250-330℃(或更高，例如280-350℃)；
当满足温度条件时，将待检测的0.6ml润滑组合物放入由铝合金制成的平板的槽中，并暴露于250-330℃(或更高)的温度梯度。
在加热90分钟后，取出过量的仍为液体的油，排干并用矿物油清洗，然后使得平板冷却，然后脱气。然后，评价沉积物的位置以及沉积物的外观，从而确定沉积起始温度。
为此，将从槽得到的沉积物的颜色与根据CRC清漆标准、即标准C定义的标准清漆比较。沉积起始温度对应于AMF为9(对于具有基本上固有颜色到轻微着色的平板得到的平均特征系数)。通过将梯度模拟成热直线，此温度是如下检测的(参见图1，其中示意地显示用于此实验的平板)：
TDD＝θ1-[(θ1-θ2)x L/81]，
其中：
TDD＝尺寸AMF 9的沉积起始温度(℃)，
θ1＝热点的调节温度(℃)，
θ2＝冷点的调节温度(℃)，
L＝在调节孔和尺寸AMF 9的沉积物开始之间的距离(mm)，
81＝在用于热探针的两个孔之间的距离(mm)。
因此，通过MCT检测的沉积起始温度(TDD)越高，润滑组合物的热稳定性就越好。
TGA检测是在10℃/分钟的升温速率下在惰性气氛(氮气)中进行。
B.阴离子的性质对于通过TGA和MCT检测的离子液体热稳定性的影响(表1)
表1显示阴离子的性质对于离子液体的热稳定性而言是非常重要的。
表1
因此，这些实验表明选自硫酸盐、二(氟磺酰基)酰亚胺、磷酸盐、二氰胺、硼酸盐、磺酸盐、硫醇盐或乙酸盐的阴离子A-不能得到至少330℃的沉积起始温度，即使这些化合物在氮气中根据TGA实验检测具有非常优良的热稳定性。
另一方面，通常，与本发明定义的阳离子的性质无关，全氟磺酰基酰亚胺阴离子使得可以具有通过MCT检测的劣化起始温度是高于或等于330℃，或甚至高于或等于350℃。
C.阳离子及其取代基的性质对通过TGA(N2)和MCT检测的离子液体热稳定性的影响(表2)
表2
所以，此实验表明根据本发明特定的阳离子可以与合适的阴离子组合获得具有优异的抗薄膜结焦性的离子液体。
另外，如实施例25-31所示，必要的是阳离子含有根据本发明的取代基，即氢原子或烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，醚或聚醚基团，它们具有1-3个碳原子的直链或支化链，特别是，当阳离子是季铵时，如上述实施例24-26所示，重要的是其取代基中的至少两个是甲基。
D.具有通过MCT检测的降解起始温度高于或等于330℃的离子液体的实施例(表3)
表3
因此，选择阳离子及其特定取代基、并且选择阴离子及其特定取代基使得可以获得具有通过MCT检测的沉积起始温度高于330℃的离子液体。
E.具有通过MCT检测的降解起始温度高于350℃的离子液体的实施例(表4)
表4
因此，如表4所示，严格选择阳离子和阴离子使得可以获得具有通过MCT检测的沉积起始温度高于350℃的离子液体。
F.通过MCT检测的一些商购油的热稳定性(表5)
如下表5所示，可商购的常规油具有比本发明特定离子液体更差的热稳定性和抗结焦性
表5
G.比较通过TGA和MCT检测的在现有专利中描述的一些离子液体的热稳定性(表6)
表6
同样，现有技术中的离子液体具有比本发明特定离子液体更差的热稳定性和抗结焦性。因此，在专利申请US 2010/0227785A1中描述的离子液体不具有特定的抗薄膜结焦性。
应当注意的是，在文献WO2011/026990A1中所述的离子液体具有非常差的薄膜结焦行为；这清楚地显示在添加剂减少结焦和润滑剂减少在膜中的沉积物之间的区别。
另外，如图2所示，其中显示3-丁基-1-甲基咪唑六氟磷酸盐的MCT实验(250-300℃)的结果(TDD低于250℃)，碳质沉积物是可见的。所以，这种化合物具有低的抗结焦性。相反，图3显示本发明离子液体1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(五氟甲基磺酰基)酰亚胺的MCT实验(300-350℃)的结果(TDD>350℃)，其中没有检测到碳质残余物的沉积物。所以，这种化合物具有非常高的抗结焦性。

Claims (14)

1.一种润滑方法，包括用润滑组合物润滑机器例如发动机、汽轮机、输送链的步骤，其中基于所述润滑组合物的总质量计，润滑组合物含有20-100％的一种离子液体或多种离子液体的混合物，
其特征在于所述一种离子液体或所述多种离子液体的混合物是选自含有至少以下组分的离子液体或离子液体混合物：
-选自磺酰基酰亚胺的阴离子A-，其一个或多个取代基独立地选自氟烷基、氟醚、全氟化烷基或全氟醚基团，和
-含有含氮杂环或季铵的阳离子C+，其一个或多个取代基独立地选自：氢原子或烷基，烷氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，乙烯基，烷基烯丙基，醚或聚醚基团，它们具有1-3个碳原子的直链或支化链，条件是当阳离子是季铵时，这些取代基中的至少两个是甲基，
根据标准GFC Lu-27A-13通过MCT方法检测，离子液体或离子液体混合物在薄膜中的沉积起始温度(TDD)是至少等于330℃，
所述润滑组合物适用于减少在所述机器中形成的沉积物。
2.根据权利要求1的方法，其中润滑步骤是在200-500℃的高温下进行。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含有含氮杂环的阳离子C+是选自：咪唑吡唑喹啉吡啶哌啶 唑噻唑苯并噻唑或吗啉
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含有含氮杂环的阳离子C+是选自：咪唑吡啶或吡唑
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中根据标准GFC Lu-27A-13通过MCT方法检测，离子液体或离子液体混合物在薄膜中的沉积起始温度(TDD)是至少等于350℃。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中阳离子C+是在1和2位上或在2位和3位上含有至少两个甲基的咪唑或是含有至少一个甲基的吡啶优选在3、4或5位上含有至少一个甲基的吡啶
7.根据权利要求6的方法，其中在1和2位上或在2和3位上含有甲基的咪唑含有在4和5位上的氢原子，并且优选选自1-乙基-2,3-二甲基咪唑或1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑
8.根据权利要求7的方法，其中在1和2位上的取代基是甲基、且在4和5位上的取代基是氢原子的咪唑含有处于3位上的独立选自以下的取代基：烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇或乙烯基，它们具有1-3个碳原子的直链或支化链。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述磺酰基酰亚胺对应于以下通式：
其中R1和R2是相同或不同的，并独立地选自氟烷基，氟醚，全氟化烷基或全氟醚基团，例如[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3CF2CF2CF2SO2)2N]-或[(CF3CF2CF2SO2)2N]-。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中离子液体或离子液体混合物中的至少一种离子液体是选自：
-3-(2-羟基乙基)-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-3-(2-羟基丙基)-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-乙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-乙基-2,3-二甲基咪唑二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-3-烯丙基-1,2-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1,2-二甲基-3-(三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(三氟甲基磺酰基)-酰亚胺；
-1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)丙基)咪唑二(三氟甲基磺酰基)-酰亚胺；
-2,3-二甲基-1-丙基咪唑二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-2,3-二甲基-1-丙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-2,3-二甲基-1-丙基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰基酰亚胺；
-3-(2-甲氧基乙基)-1,2-二甲基咪唑二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-3-(2-甲氧基乙基)-1,2-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-2,3-二甲基-1-丙醇咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1,2-二甲基-3-烯丙基咪唑二(三氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-1-丙基-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基)磺酰基)酰亚胺；
-1-(2-羟基乙基)-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基)磺酰基)酰亚胺；
-乙基二甲基丙基铵二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙烷铵二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙烷铵二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；
-N-(2-羟基乙基)-N,N-二甲基丙烷铵二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-丙基-4-甲基吡啶-1-二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-乙基-3-甲基吡啶-1-二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-丙基-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-1-(2-羟基乙基)-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
-它们的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中润滑组合物含有至少50-100质量％的离子液体，其包含例如前述权利要求中任一项所定义的至少一种离子液体；和优选75-100质量％，基于润滑组合物的总质量计。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中润滑组合物含有0-25质量％的一种或多种添加剂，基于润滑组合物的总质量计。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中一种或多种添加剂是选自：抗磨损剂，抗腐蚀剂，抗氧化剂，以及两种或更多种这些添加剂的混合物。
14.润滑组合物用于减少在机器中形成的沉积物的用途，其中所述润滑组合物含有基于其总质量计的20-100％的离子液体或多种离子液体的混合物，
所述离子液体或所述离子液体的混合物是选自含有至少以下组分的离子液体或离子液体混合物：
-选自磺酰基酰亚胺的阴离子A-，其一个或多个取代基独立地选自氟烷基、氟醚、全氟化烷基、全氟醚或全氟磺酰基，和
-含有含氮杂环或季铵的阳离子C+，其一个或多个取代基独立地选自：氢原子或烷基，烷氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，乙烯基，烷基烯丙基，醚或聚醚基团，它们具有1-3个碳原子的直链或支化链，条件是当阳离子是季铵时，这些取代基中的至少两个是甲基，
根据标准GFC Lu-27A-13通过MCT方法检测，离子液体或离子液体混合物在薄膜中的沉积起始温度(TDD)是至少等于330℃，优选高于或等于350℃。
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