JP6666691B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、工作機械の主軸に用いるのに適した潤滑油組成物に関するものである。

工作機械の主軸は、工作機械による加工速度を高めるために高速で回転されている。こうした主軸に用いる潤滑油の役割は主軸の冷却及び潤滑であるが、高い冷却効率を得るためには低粘度であることが要求される。また、主軸の衝撃荷重に対応するため、耐摩耗性も重要な性能である。加えて、冬期の寒冷時においては工作機械の始動性を良好とするために、低温流動性も求められる。

また、工作機械に用いる潤滑油は、上記の如き軸受け部分の潤滑のみならず歯車部分等の潤滑にも用いられる場合があり、そうした場合には更に耐荷重性についても重要な性能として求められている。

本出願人は、先に、産業機械の高速化、高圧化、小型化に伴って過酷化する条件下において使用しても長時間に渡って十分に性能を発揮し、機械の寿命も保証できるような優れた潤滑性能を有する潤滑油組成物として、鉱油又は合成油に、β-ジチオフォスホリル化プロピオン酸を配合することによって、良好な結果を得て来た。（特許文献１）

特開２００２-２６５９７１号公報

本発明者らは、更に良好な潤滑性と耐摩耗性を有すると共に、高い引火点を示す潤滑油組成物を得ることを目的として種々の検討と研究を重ねてきた。
従来の工作機械の主軸用潤滑油は引火点が１００℃未満と低く、消防法の規制対象となっていたが、高い引火点、すなわち引火点が１００℃以上である場合には消防法における例外規定の対象となり、その貯蔵、保管の規制が緩和され取扱が容易になる。また、低温始動性のために流動点が低いことも必要である。

本発明は、潤滑油組成物に使用する基油について、基油総量の９０質量％以上が、ｎ-パラフィン成分を２０質量％〜４９質量％とｉ-パラフィン成分を５１質量％〜８０質量％含有するものであって、４０℃における動粘度が１〜５ｍｍ^２／ｓである基油を使用し、該基油にβ-ジチオフォスホリル化プロピオン酸及び／又は酸性リン酸エステルを少量配合することによって、工作機械の主軸用に好適な潤滑油組成物とするものである。

本発明の潤滑油組成物は、工作機械などの軸受けにおいて低温流動性が良くて良好な潤滑性を示すと共に、優れた耐摩耗性を示し、さらに１００℃以上の高い引火点（ＣＯＣ）を示すものであって、工作機械主軸用潤滑油組成物として有効に使用することができる。

本発明の基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる灯油・軽油留分に対して、水素化分解などの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系の基油がある。
こうした基油において、ｎ−パラフィン成分とｉ−パラフィン成分が一定の割合で含まれているものであり、パラフィン成分の内、ｎ-パラフィン成分が２０質量％〜４９質量％であり、ｉ-パラフィン成分が５１質量％〜８０質量％、より好ましくは、ｎ-パラフィン成分が２０質量％〜２９質量％であり、ｉ-パラフィン成分が７１質量％〜８０質量％の構成割合で含まれているものである。

上記ｎ−パラフィン成分とｉ−パラフィン成分によって構成されている基油成分は、組成物中の基油総量の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上を占めるようにする。なお、残りの基油はナフテン系成分や芳香族系成分を含んでも良いが、ナフテン系成分や芳香族系成分の含有量の合計が１０質量％を超えると、引火点や酸化安定性が悪化するようになる。

こうした基油の４０℃における動粘度を、０．５〜１０ｍｍ^２／ｓに、好ましくは１〜５ｍｍ^２／ｓにする。
また、基油の全硫黄分は１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下にすると良く、全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満となるようにするとよい。
上記４０℃における動粘度が１〜５ｍｍ^２／ｓの基油の炭化水素の炭素数は１０〜２４の間に分布している。また、下記する４０℃における動粘度が１．９８〜２．４２ｍｍ^２／ｓの基油では炭素数は１２〜１６の間に分布している。

基油中におけるパラフィン成分、ナフテン系成分、芳香族系成分の含有量測定方法として、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）が知られている。ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフィーの保持時間によって分離した各種炭化水素を質量分析し、分子量とその含有割合を測定する手法である。
炭素数をｎとすると、パラフィン成分の分子量は２ｎ＋２となり、分子内に環構造を有するナフテン系成分や芳香族系成分は２ｎ＋２にはならない。このことを利用して、炭素数１０〜２４の範囲において、パラフィン成分が占める割合を定量することにより、基油中のパラフィン含有量を求めることができる。

さらに、パラフィン成分の内、直鎖のｎ−パラフィンと分枝のｉ−パラフィンの含有量測定方法として、ガスクロマトグラフ／水素イオン化検出法（ＧＣ−ＦＩＤ）がある。このＧＣ−ＦＩＤは、各種パラフィンの保持時間の差により、炭素数毎にｎ−パラフィンとｉ−パラフィンを分離し、それらの検出面積に応じて含有量を定量することができる。従って、ＧＣ−ＦＩＤにて、炭素数１０〜２４の留出分において、ｎ−パラフィンが占める割合を測定することにより、ｎ−パラフィン含有量を定量することができる。
なお、ｎ−パラフィンとしては、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−イコサン、ｎ−ヘンイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサンなどがある。

上記基油として、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ重合法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された基油と比較して、硫黄分や芳香族分の含量が極めて低く、パラフィン成分構成比率が高く、酸化安定性に優れており、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油成分として好適に用いることができる。
このＧＴＬ基油の粘度性状は、通例、４０℃における動粘度が１．５〜５．５ｍｍ^２／ｓのものが良いが、好ましくは１．９８〜２．４２ｍｍ^２／ｓのものがよい。また、通例、全硫黄分は１ｐｐｍ未満、全窒素分も１ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油の一例として、ＳＨＥＬＬ ＧＴＬ Ｓｏｌｖｅｎｔ ＧＳ２５０（登録商標）がある。

上記した基油には、β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸が少量配合される。このβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸は下記の式１に示されるような化合物である。
[化１]
Ｓ＝Ｐ（−ＯＲ_１）_２ Ｓ ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_２）ＣＯＯＨ （１）

上記式１中、Ｒ_１は炭素数３〜８の分枝のアルキル基、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
上記したＲ_１としては、次のような分枝のアルキル基、すなわちイソプロピル基、分枝のブチル基、分枝のペンチル基、分枝のヘキシル基、分枝のヘプチル基、分枝のオクチル基などを挙げることができる。またＲ_２としては水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができるが、特にメチル基が好ましい。

この種の具体的な化合物としては、３−（Ｏ，Ｏ−ジ イソプロピル−ジチオフォスホリル）−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジ イソプロピル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジ イソブチル−ジチオフォスホリル）−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジ イソブチル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオン酸などを挙げることができる。
上記の如きβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸は、潤滑油組成物の全量に対して０.０１質量％以上で２質量％未満の量で使用すると良い。

上記した基油には、酸性リン酸エステルを少量配合することができる。この酸性リン酸エステルは下記の式２に示されるような化合物である。

上記式２中、ｍは１又は２の整数を示し、Ｒは炭素数６から２２の直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和の炭化水素を示している。
この酸性リン酸エステルの具体的な化合物としては、例えば、オレイルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェイトなどを挙げることができる。
上記の如き酸性リン酸エステルは、潤滑油組成物の全量に対して０.０１質量％以上で２質量％未満の量で配合すると良い。
この酸性リン酸エステルは、上記β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸と併用することもできる。

本組成物中には、可溶化剤として含酸素有機化合物を添加することによって、上述の配合剤の分散性を良好にし、更にその性能を向上させることができる。こうした可溶化剤の含酸素有機化合物としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カーボネート類及びこれらの誘導体より選ばれた少なくとも１種のものを用いることができる。

これらの中では、特に、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）が好ましい。このポリアルキレングリコールはアルキレングリコールが複数重合した化合物であり、下記式３、式４で表されるが、特にこれに限定されるものではない。
[化３]
ＨＯ-（Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋１）}Ｏ）ａ-Ｈ （３）
（式３において、ｎは２〜４の整数、ａは整数である。）

[化４]
ＨＯ-（Ｃ_ｐＨ_{（２ｐ＋１）}Ｏ）ｓ-（Ｃ_ｑＨ_{（２ｑ＋１）}Ｏ）ｔ-Ｈ （４）
（式４において、ｐ，ｑは２〜４の整数、ｓ，ｔは同時に０になることがなく、整数である。）

このＰＡＧは油溶性が低い材料であることから、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種のものであることが好ましい。
そして、上記ＰＡＧの重量平均分子量は、２００〜１０，０００であり、好ましくは２００〜６,０００であり、より好ましくは２００〜４,０００である。
なお、重量平均分子量が２００未満であると基油への溶解性が向上するが、蒸発性が悪化し、一方、１０,０００を越えると基油への溶解性が悪くなる。

このＰＡＧは、上記の如く油溶性が低い物質であることから、潤滑油組成物全量基準で０.０１〜１０.０質量％含有されることがよく、好ましくは０.１〜５.０％、より好ましくは０.１〜３.０％含有される。

本発明の潤滑油組成物には、必要に応じて、適宜アミン系やフェノール系などの酸化防止剤、防錆剤、構造安定剤、粘度調整剤、分散剤、流動点降下剤、消泡剤その他の公知の各種添加剤を配合することができる。

以下、本発明の工作機械主軸用潤滑油組成物について実施例、参考例、比較例及び基油例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
実施例、参考例、比較例及び基油例を作製するために、下記する材料を用意した。

〔１〕 基油
基油１：ＧＴＬ（ガストゥリキッド）基油（性状：４０℃の動粘度が２.３９６ｍｍ²/ｓ、１５℃の密度が０.７７６０、ガスクロマトグラフィー分析によるｎ-パラフィン成分２３％、ｉ-パラフィン成分７７％。）（ＳＨＥＬＬ ＧＴＬ Ｓｏｌｖｅｎｔ ＧＳ２５０）
基油２：ｉ-パラフィン系油（性状：４０℃の動粘度が２.６２３ｍｍ²/ｓ、１５℃の密度が０.７９８７、ガスクロマトグラフィー分析によるｎ-パラフィン成分１％未満、ｉ-パラフィン成分９９％以上）（シェル パラオール ２５０）
基油３：テトラデカン（性状：４０℃の動粘度が２．０８７ｍｍ²/ｓ、１５℃の密度が０.７６６４、ガスクロマトグラフィー分析によるｎ-パラフィン成分９９％以上、ｉ-パラフィン成分１％未満。）

基油４：ペンタデカン（性状：４０℃の動粘度が２.４５８ｍｍ²/ｓ、１５℃の密度が０.７７２３、ガスクロマトグラフィー分析によるｎ-パラフィン成分９９％以上、ｉ-パラフィン成分１％未満。）
基油５：低粘度ナフテン基油（性状：４０℃の動粘度が２.８９１ｍｍ²/ｓ、１５℃の密度が０.８８６４、ｎ−ｄ−Ｍ環分析（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）におけるＣａ＝１０％、Ｃｎ＝６０％）（三共油化工業、ＳＮＨ−３）
基油６：ＡＰＩ Ｇｒｏｕｐ Ｉ基油（性状：４０℃の動粘度が２４.５４ｍｍ²/ｓ、１５℃の密度が０.８６２０、ｎ−ｄ−Ｍ環分析（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）におけるＣａ＝３.０％、Ｃｎ＝２８.２％、Ｃｐ＝６８.７％）、パラフィン成分の含有量が６８.７質量％であり、うち大半がｉ-パラフィンである。

〔２〕 添加剤
添加剤１：β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸（Ｉｒｇａｌｕｂｅ ３５３）
添加剤２：β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸エチル（Ｉｒｇａｌｕｂｅ６３）
添加剤３：２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ-８）
添加剤４：オレイルアシッドホスフェイト（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８Ｄ）
添加剤５：トリクレジルホスフェイト
添加剤６：ジオレイルハイドロゼンホスファイト（Ｃｈｅｌｅｘ Ｈ−１８Ｄ）
添加剤７：ポリアルキレングリコール（ＵＣＯＮ ＯＳＰ１８）

潤滑油組成物を構成する基油組成による性状及び性能について知る為に以下の基油例１〜５を作製した。
（基油例１）
基油２のみからなるものである。
（基油例２〜５）
表３に記載の組成により構成したものである。

下記する実施例、参考例及び比較例を作製した。
（実施例１）
上記基油１の９９.９５質量％に添加剤１の０.０５質量％を加えて良く混合し、実施例１の潤滑油組成物を得た。
（実施例２、３）（参考例１、２）
表１に記載の組成により、他は実施例１に準じて実施例２、３及び参考例１、２の潤滑油組成物を得た。

（比較例１〜７）
表２に記載の組成により、他は実施例１に準じて比較例１〜７の潤滑油組成物を得た。尚、比較例１は基油例１と同じである。

〔試験〕
上記実施例、参考例、比較例及び基油例の性状及び性能について知るために適宜に以下の試験を行った。
（４０℃動粘度）
ＪＩＳ Ｋ２２８３に基づいて４０℃動粘度（ｍｍ^２／ｓ）を測定した。
（密度）
ＪＩＳ Ｋ２２４９−１に基づいて振動法により１５℃密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。

（引火点）
ＪＩＳ Ｋ２２６５−４によるクリーブランド開放式自動引火点測定装置により引火点の測定を行った。
温度計はＪＩＳ Ｂ７４１０に規定する温度計番号３２（ＣＯＣ）とした。
試験の評価は次の基準によって行った。
１００℃以上・・・・・・・・・・○（良）
１００℃未満・・・・・・・・・・×（不可）
（流動点）
ＪＩＳ Ｋ２２６９に基づいて流動点（℃）の測定を行った。
温度計はＪＩＳ Ｂ７４１０に規定する温度計番号１０（ＰＰ）とした。
試験の評価は次の基準によって行った。
−１０℃以下・・・・・・・・・・・・○（良）
−１０℃を超えて高いもの・・・・・・×（不可）

（耐摩耗性試験：シェル四球ＷＥＡＲ試験）
試験機器及び試験方法等は、ＡＳＴＭ Ｄ４１７２に準拠し、１５ｋｇｆの荷重を加え、油温５４℃において１８００回転／ｍｉｎの速度で、３０分間回転させ、接触点に生じた摩耗痕径（ｍｍ）を測定した。
試験の評価は次の基準によって行った。
摩耗痕径が０.７０ｍｍ以下・・・・・・・・・・○（良）
摩耗痕径が０.７０ｍｍを超えるもの・・・・・・×（不可）

（結果）
実施例、参考例及び比較例についての試験結果を表１、２に記載した。
基油例についての試験結果を表３に記載した。

〔考察〕
表３に記載するように、基油例については、基油例２、３に示すｉ-パラフィン成分をｎ-パラフィン成分より多く配合したものでは、基油例１のｉ-パラフィン成分のみよりも引火点において好ましい。また、基油例４のｉ-パラフィン成分とｎ-パラフィン成分を５０％ずつ配合したもの、基油例５のｎ-パラフィン成分の混合物のみのものに比較して、いずれも流動点について優良な結果が得られていることが判る。

次に、実施例、参考例及び比較例についてみると、表１に記載の如く、実施例１のものは基油１に添加剤１を配合したものであるが、引火点が１２６℃と高く、流動点が−２５℃と低く、耐摩耗性試験の摩耗痕径も０.５０ｍｍと優良な結果が得られている。参考例１のものは基油１に添加剤３を配合したものであり、引火点が１２２℃と高く、流動点が−２５℃と低く、耐摩耗性試験の摩耗痕径も０.５７ｍｍと同様に優良な結果が得られている。

参考例２のものは、基油１に添加剤４を配合したもので、引火点が１２８℃と高く、流動点が−２５℃と低く、耐摩耗性試験の摩耗痕径も０.１０ｍｍ以下と更に優良な結果が得られている。
実施例２は実施例１の配合に添加剤５を加えたものであり、引火点が１２８℃と高く、流動点が−２５℃と低く、耐摩耗性試験の摩耗痕径も０.３２ｍｍと優良であった。
実施例３は基油１と共にＧｒｏｕｐＩ基油を５質量％使用した例である。基油６はパラフィン成分を６８.７質量％含有しており、そのうち大半がｉ-パラフィン成分であって、このような基油６を少量含有させても、組成物としてのｉ-パラフィン成分とｎ-パラフィン成分の比率に大きな変化を与えず、引火点が１２６℃と高く、流動点が−２５℃と低く、耐摩耗性試験の摩耗痕径も０.４９ｍｍであり許容可能な良好な結果であった。なお、表１中の基油組成においてパラフィン成分（ｎ−パラフィン成分とｉ−パラフィン成分の合計量）は基油総量の９８.５質量％であって、パラフィン成分以外の成分が含まれている。

一方、表２に示すように、比較例１は、基油２のみのもので、流動点は−５０℃以下と好ましいが、引火点が１００℃以下であり、耐摩耗性試験でも焼付きを生じてしまい好ましい結果が得られていない。比較例２は、基油２に添加剤１を配合したもので、流動点は−５０℃以下、摩耗痕径も０.５０ｍｍと好ましいが、引火点が１００℃以下であり好ましい結果が得られていない。
比較例３は、基油５に添加剤１を配合したもので、流動点が−５０℃以下、摩耗痕径が０.３０ｍｍと好ましいが、基油５が低粘度ナフテン基油でパラフィン成分が３０％程度と低いため、引火点が９６℃で適合していない。

比較例４は基油１に添加剤２を配合したもので、流動点、引火点は好ましいが、摩耗痕径が０.９３ｍｍと大きく好ましいものではない。比較例５は、基油１に添加剤５を配合したものであるが、流動点、引火点は好ましいが、摩耗痕径において適合していない。
比較例６は、基油１に添加剤６を配合したもので、流動点、引火点は好ましいが、摩耗痕径において好ましくない。また、比較例７は比較例４に添加剤７を加えたもので、流動点、引火点は合格しているが、摩耗痕径において適合していないことが判る。

Claims (5)

1. 基油総量の９０質量％以上が、炭素数１２〜１６のパラフィン成分であり、該パラフィン成分はｎ-パラフィン成分を２０質量％〜４９質量％とｉ-パラフィン成分を５１質量％〜８０質量％含有するもので、基油総量の残部の０〜１０質量％がＡＰＩグループＩ基油であって、こうした基油の４０℃における動粘度が１〜５ｍｍ^２／ｓであり、該基油に下記式１に記載のβ-ジチオフォスホリル化プロピオン酸を組成物全量に対して０.０１質量％以上で２質量％未満を含有させたもので、その引火点（ＣＯＣ）が１２２℃以上であり、流動点が−１０℃以下である工作機械主軸用潤滑油組成物。
   [化１]
   Ｓ＝Ｐ（−ＯＲ_１）_２ ＳＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_２）ＣＯＯＨ （１）
   （式１中、Ｒ_１は炭素数３〜８の分枝のアルキル基、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
2. 上記β-ジチオフォスホリル化プロピオン酸は３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオン酸である請求項１に記載の工作機械主軸用潤滑油組成物。
3. 上記基油はフィッシャー・トロプッシュ重合由来の基油である請求項１または２に記載の工作機械主軸用潤滑油組成物。
4. 更に、可溶化剤として含酸素有機化合物のポリアルキレングリコールを組成物全量に対して０.０１〜５質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の工作機械主軸用潤滑油組成物。
5. 上記ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
   グリコール、ポリブチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、その重量平均分子量は２００〜１０,０００である請求項４に記載の工作機械主軸用潤滑油組成物。