CN102292371A - 使用可嵌入抑制剂条件下的活性烯属化合物和二异氰酸酯的低单体含量1:1单加合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性烯属化合物和二异氰酸酯的低单体含量1∶1单加合物，及其制造和用途。

Description

使用可嵌入抑制剂条件下的活性烯属化合物和二异氰酸酯的低单体含量1:1单加合物
本发明涉及活性烯属化合物与二异氰酸酯的低单体含量1∶1单加合物，制备和用途。
活性的烯属化合物和二异氰酸酯的单加合物由于它固有的杂官能度
Figure BPA00001446244800011
是重要的可多方面使用的合成单元。例如其应用领域有通过异氰酸酯基与单官能反应剂反应制造含氨基甲酸酯的丙烯酰官能化衍生物的领域或者通过异氰酸酯基与多官能反应参与物的反应制造相应的丙烯酰官能化、可UV固化树酯的领域。例如通过(甲基)丙烯酰基的自由基引发的均聚或共聚合制备多异氰酸酯也是可能的。这样的聚合物的NCO基团的反应友好性使得能够在温和条件下容易地获得具有独特性能组合的定制聚合物。
在专利文献中已经经常描述有具有烯属双键的异氰酸酯例如用于制造交联剂(DE 35 01 493)和自交联体系(US 4,861,853)，还有水基的这类体系(EP 0519513)。
二异氰酸酯和活性的烯属化合物的加合物经典地通过摩尔比1∶1(NCO/OH＝2∶1)的原料(Edukt)反应而得到。在该方法中，比例约1∶1∶1的多官能单加合物，二加合物(1∶2-加合物)和残余单体的混合物必然作为产物而形成。通过使用过量的二异氰酸酯，能够抑制混合物的二加合物的含量。为此提高了残余单体的份额。在使用过量的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯时，出现了逆效应。与相应的单加合物相反，该二加合物作为二丙烯酸酯不再满足杂官能度的合意准则。所述二加合物降低了单加合物的质量，也对所力争得到的最终产品的质量和性质不无影响。同样的考虑也适用于在加合物中所保留的过量的起始二异氰酸酯。此外二异氰酸酯是非常易反应的化合物。这种物质类型的代表物，由于这种原因，被归类为毒性的，并且根据化学品法规应当标明。因此原则上应该避免产物中较高的残余单体二异氰酸酯含量。
残余单体成分的蒸馏分离一般被认为是困难的，因为通过混合物的温度负荷，将导致活性的烯属双键不合意的聚合(凝胶化)。
EP 1179555描述了在使用特种催化剂混合物和条件下借助短程蒸馏通过单体二异氰酸酯的分离由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和二异氰酸酯制造这样的低单体含量加合物。这虽然技术上是可能的，但只是在很严格地遵守试验条件下才能发挥作用。在蒸馏温度，压力，抑制剂气流，NCO/OH比或壁材料出现轻微偏差时，就已存在下列风险：短程蒸馏塔内的产物发生聚合，由此变得不可用，另外需要可观的提纯耗费。
因此任务是寻找新的1∶1的单加合物和制造它们的方法，该方法不含迄今现有技术所知的缺点，例如在蒸馏塔和残留物本身中易于凝胶化，和特别是以显著降低的缺陷产生率由活性烯属化合物和二异氰酸酯得到低单体含量加合物。
令人惊异地发现，如果在此情况下加入可嵌入的抑制剂，活性烯属化合物和二异氰酸酯的新的低单体含量1∶1单加合物于是能通过蒸馏特别简单而可靠地制得。
本发明的目标是低单体含量的1∶1单加合物，其游离二异氰酸酯含量低于5重量％，优选低于1.0重量％，由下列起始化合物得到：
A)量为1-20摩尔的至少一种脂族，脂环族和/或芳脂族的二异氰酸酯，和
B)1摩尔的至少一种含有羟基的活性烯属化合物，其中未反应的二异氰酸酯通过短程蒸馏而与反应产物分离，其特征在于
所述短程蒸馏在存在C)的条件下进行
C)至少一种抑制剂，该抑制剂具有至少一个对NCO基团呈反应性的官能团，其中该抑制剂的量为0.1-3重量％，相对于1摩尔二异氰酸酯A)和1摩尔活性烯属化合物B)之和的重量(对应于2∶1的NCO/OH比)，
且其中所述抑制剂能在A)与B)反应之前，期间或之后加入，且其中该抑制剂
1.以游离形式存在，和/或
2.以与组分A)相结合的方式存在
和/或
3.以与A)和B)的反应产物相结合的方式存在，
并且其中在蒸馏过程或整个过程期间，将至少一种抑制剂气体引导通过设备。
本发明的目的还在于制造低单体含量的1∶1单加合物的方法，该单加合物的游离二异氰酸酯含量低于5重量％，优选低于1.0重量％，由下列起始化合物：
A)量为1-20摩尔的至少一种脂族，脂环族和/或芳脂族的二异氰酸酯，和
B)1摩尔的至少一种含有至少一个羟基的活性烯属化合物，
通过如下方式获得：在40-120℃的温度范围反应，且其中然后未反应的二异氰酸酯通过在80-220℃/0.1-10毫巴短程蒸馏与反应产物分离，
其特征在于，
所述短程蒸馏在存在C)的条件下进行
C)至少一种抑制剂，该抑制剂具有至少一个对NCO基团呈反应性的官能团，其中该抑制剂的量为0.1-3重量％，相对于1摩尔二异氰酸酯A)和1摩尔活性烯属化合物B)之和的重量，对应于2∶1的NCO/OH比，且其中所述抑制剂在A)与B)反应之前，期间或之后加入，
并且其中在蒸馏过程或整个过程期间，将至少一种抑制剂气体引导通过设备。
二异氰酸酯A)和活性烯属化合物B)的游离二异氰酸酯含量低于5重量％，优选地低于1.0重量％的低单体含量1∶1的单加合物原则上通过1-20，优选地1-4.9摩尔，特别优选1.5-4摩尔二异氰酸酯A)与1摩尔活性烯属化合物B)在40-120℃，优选地40-80℃的温度范围反应而得到的，其中进行反应直到活性烯属化合物B)完全转化，接着未转化的二异氰酸酯通过在80-220℃和压力0.1-10毫巴条件下的短程蒸馏与反应产物进行分离。反应之前，反应期间或反应之后添加的特定抑制剂C)的特点在于：它对NCO基团呈化学反应性，并因此能够嵌入。在此，经证实有利的是使用选自下列的抑制剂气体：空气，一氧化氮，氧，单独地或以混合物形式，或者除了空气，氧或一氧化氮外，还含有1-90％体积的附加份额的二氧化碳，氮或稀有气体的混合物，或这些气体的混合物，它们在蒸馏过程期间或在整个过程期间作为抑制剂气体被引导通过设备。其中特别有利的是，将抑制剂气流引导通过所有能与产物接触的蒸馏设备部件。
如果反应在溶剂中进行，则在分离掉残余单体成分之前除去这些溶剂。过量的二异氰酸酯的除去是在短程蒸发器中，优选地在应用薄膜蒸发器，或降膜蒸发器的条件下，蒸馏进行的。蒸馏在80-220℃，优选地130-200℃和压力0.1-10毫巴，优选地0.5-5毫巴的条件下在抑制剂气体存在情况下进行。温度和负压由各产物的粘度特性所确定，并且还是最优气体流入量的函数。短程蒸发器例如是玻璃设备或金属设备。这样所得到的低单体含量1∶1的单加合物具有＜1重量％，优选地＜0.7重量％，特别优选＜0.5重量％的单体二异氰酸酯的含量。这里当然会造成略微形成二异氰酸酯和烯属化合物的二加合物。二异氰酸酯过量越少，和选择性越低，也就是说异氰酸酯基的反应性差异差别越低，那么这种二加合物的产生就越多(参见Farbe und Lack，2000，11卷，第126-130页)。这种二加合物含量在成品中在0.1-15重量％，优选在0.1-5％，特别优选在0.1-1％波动。
根据本发明的低单体含量1∶1单加合物通过制造方法(由方法得到的产物)来表征。
本发明必要的是，抑制剂C)具有官能团，该官能团能与二异氰酸酯A)的NCO基团反应，抑制剂C)的官能团与脂族的或脂环族的烃基键合，而不是像例如在EP 1 179 555所述的抑制剂那样，仅与芳族烃基相键合。
此外，本发明必要的是，在短程蒸馏期间存在着抑制剂C)。如上所述，此时抑制剂C)能够以游离态存在。此外，抑制剂(在A)与B)反应之前)能与二异氰酸酯A)反应。在A)与B)反应之前，期间或之后，添加抑制剂同样也是可能的。由此得出，抑制剂C)原则上可以在短程蒸馏之前或期间加入。对于根据本发明的低单体含量的1∶1单加合物这意味着，在单加合物中的抑制剂C)
1.部分地以游离态存在，和/或
2.以与组分A)相结合的形式存在，和/或
3.以与A)和B)的反应产物相结合的形式存在。
有时在此意味着，0.1-99重量％的抑制剂以游离态形式存在。
脂族的，脂环族的和芳脂族的，也就是说芳基取代的脂族二异氰酸酯适合于作二异氰酸酯，例如为Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，14/2卷，61-70页和W，Siefken，Justus Liebigs Annalen der Chemie 562，75-136的文章所描述的，如1，2-亚乙基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1，9-二异氰酸根合-5-甲基壬烷，1，8-二异氰酸根合-2，4-二甲基辛烷，1，12-十二烷二异氰酸酯，ω，ω’-二异氰酸根合二丙基醚，环丁烯-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己基二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-二异氰酸根合甲基-2，3，5，6-四甲基环己烷，十氢-8-甲基-(1，4-甲醇-萘-2，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯，十氢-8-甲基-(1，4-甲醇-萘-3，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基茚满-1，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基-茚满-2，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基-茚满-1，6-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基-茚满-2，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基茚满-1，5-亚基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基茚满-2，5-亚基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基茚满-1，6-亚基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基茚满-2，6-亚基二异氰酸酯，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯，2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(4，4’-H12MDI)，2，2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，2’-H12MDI)，2，4-甲亚基二环己基二异氰酸酯(2，4-H12MDI)或混合物，4，4’-二异氰酸根合-3，3’，5，5’-四甲基二环己基甲烷，4，4’-二异氰酸根合-2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八甲基二环己基甲烷，ω，ω’-二异氰酸根合-1，4-二乙基苯，1，4-二异氰酸根合甲基-2，3，5，6-四甲基苯，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷(MPDI)，2-乙基-1，4-二异氰酸根合丁烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，5-二异氰酸根合己烷，1，3-二异氰酸根合甲基环己烷，1，4-二异氰酸根合甲基环己烷，以及这些化合物的任意的混合物。上述编年史中所述文章在从122页起已叙述了另外的合适的异氰酸酯。还有2，5-双(异氰酸根合甲基)二环(2.2.1)庚烷(NBDI)和/或(2，6)-双(异氰酸根合甲基)二环(2.2.1)庚烷(NBDI)也是合适的，以纯物质或者以混合组分形式。当今这些二异氰酸酯的制造一般情况下通过光气法或通过尿素法来实现。两种方法的产物对于根据本发明方法的应用同样合适。在一般情况下特别优选地使用了工业上易得到的脂族和脂环族二异氰酸酯，例如IPDI，HDI和H12MDI，以及它们的异构体混合物。
合适的活性烯属化合物是所有既具有至少一个甲基丙烯酸酯官能团或丙烯酸酯官能团或乙烯基醚基又具有刚好一个羟基的化合物。另外的成分可以是脂族的，脂环的，芳族的或杂环的烷基。低聚物或者聚合物也是可设想的。
优选的是容易得到的产物例如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸甘油酯，三甲丙烯酸季戊四醇酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯以及羟乙基乙烯基醚，羟丙基乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚，羟基戊基乙烯醚和羟己基乙烯基醚。特别优选丙烯酸羟乙酯。当然也能使用混合物。
多异氰酸酯与活性烯属化合物的反应包括了游离NCO基团与羟基的反应，并已多次记载(EP 0669 353，EP 0669354，DE 3030572，EP 0639598或EP0803524)。这些反应可以在有溶剂情况下也可没有溶剂地进行。这些反应一般在40-80℃的温度范围进行，可以有利地通过通常在聚氨酯化学中所熟知的催化剂进行催化，例如金属有机化合物，例如二月酸二丁基锡(DBTL)，二新癸酸二丁基锡，辛酸锌，或者新癸酸铋，还有叔胺，例如三乙胺或者二氮杂双环辛烷等进行催化。所有通常的设备，容器，静态混合器，挤出机等等，优选具有混合或搅拌功能的设备都适合作为反应设备。NCO/OH的比为2∶1到40∶1，优选的2∶1到9.8∶1，特别优选3∶1到8∶1。这对应于1-20摩尔，优选地1-4.9摩尔，特别优选1.5-4摩尔二异氰酸酯A)与1摩尔活性烯属化合物B)反应。
可嵌入的抑制剂C)不具有芳族的对NCO呈反应性的官能团，优选羟基，硫醇基或氨基，它们能与异氰酸酯共价键合。与芳族基团相连的这类活性官能团虽然也与NCO基团反应，但是在蒸馏的条件下在一般情况下又发生了分离，因不合适用于嵌入。还可以考虑所有下列化合物，其在商业中通常用作聚合抑制剂(参见下一章节)，但是其不具有芳族的对异氰酸酯呈反应性的基团，优选羟基，硫醇基或氨基。与脂族的或脂环族烃基相结合的活性官能团是优选的。例如US 4,260,832和GB 226 47 08已描述了这样的化合物。可考虑例如3，5-二-叔丁基-4-羟基苄醇，3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙醇，4-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丁醇，5-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)戊醇，6-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)己醇，3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苄醇，3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙醇，4-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丁醇，5-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)戊醇，6-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)己醇，3，5-二-叔丁基-4-羟基苄醇，3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙醇，4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丁醇，5-(3，5-二-二甲基-4-羟基苯基)戊醇，6-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)己醇，单独地或以混合物形式。优选使用3，5-二-叔丁基-4-羟基苄醇。相对于1摩尔二异氰酸酯和1摩尔具有活性基团的活性烯属化合物(NCO/活性基＝2∶1)总和重量的可嵌入的抑制剂的量为0.1-3重量％，优选0.1-2重量％，特别优选0.1-1重量％。
其它的商业常规的聚合抑制剂(抗氧化剂)的存在是有利的。例如邻苯二酚，4-甲氧基苯酚，4-叔丁氧基苯酚，4-苄甲氧基苯酚，α-萘酚，β-萘酚，吩噻嗪，10-10-二甲基-9，10-二氢吖啶，双-[2-羟基-5-甲基-3-环己基苯基]-甲烷，双-[2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基]-甲烷，氢醌，连苯三酚，3，4-二羟基-1-叔丁基苯，4-甲氧基-2-(或3)-叔丁基苯酚(BHA)适合作抗氧化剂，BHA还与双-[2-羧基乙基]-硫化物(TDPA)，4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚(BHT)，双-[4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基]-硫化物，4-丁基巯基甲基-2，6-二-叔丁基苯酚，4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基甲烷磺酸-二(十八烷基)酯，2，5-二羟基-1-叔丁基苯，2，5-二羟基-1，4-二-叔丁基苯，3，4-二羟基-1-叔丁基苯和2，3-二甲基-1，4-双-[3，4-二羟基苯基]-丁烷的组合以及这些抑制剂的混合物也适合用作抗氧化剂。优选使用吩噻嗪和BHT。
酚类抗氧化剂也能与根据下式的亚磷酸酯进行组合，式中X是氧或硫，且其中R1，R2和R3代表了具有各1-20个碳原子的相同的或不同的烷基，亚烷-(1)基，芳基或芳烷基
Figure BPA00001446244800071
酚类抗氧化剂也能与硫醚或胺，例如2-苯胺基萘(PBN)，1-苯胺基萘(PAN)或1，4-二苯胺基苯进行组合。当然也能使用市场常见的下列物质：根据它们的化学结构，组合了多个阻聚原理，例如2，2’-硫代双-(4-叔辛基苯酚)。优选的有吩噻嗪，2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基苯酚，4-甲基-2，6-二-叔丁基-苯酚和4，4’-亚甲基-双-2，6-二-叔丁基苯酚。
本发明的主题还在于活性烯属化合物和二异氰酸酯的低单体含量的1∶1单加合物的用途，用于漆，密封料或粘合剂组合物形式的配制剂中，用于金属基材，塑料基材，玻璃基材，木材基材、MDF基材或皮革基材或其它基底的涂漆，粘结或密封。
本发明将通过实施例来进一步说明，但是又不限于此。
实施例
Figure BPA00001446244800081
1)一般的反应和蒸馏条件IPDI
向强烈搅拌的555克(2.5摩尔)IPDI和0.05克DBTL掺入2.2克(0.5重量％)的各抑制剂(参见表1)和逐滴加入116克(1摩尔)丙烯酸羟乙酯，其中将干燥的空气引导通过溶液。在添加结束后，在80℃，继续搅拌如此长时间，直到丙烯酸羟乙酯的醇组分实现完全转化(一般情况下2-4小时)。在这个反应的时间期间，也引导干燥空气从上方通过。随后用干燥空气饱和该批料，未转化的二异氰酸酯在150℃和2毫巴的条件下借助200克/小时的短程蒸馏(KDL 4，UIC GmbH，Alzenau
Figure BPA00001446244800091
)进行分离，其中干燥空气的稳定进料流以逆流形式流过设备。
由残余物(反应产物)测得的化学和物理参数可以得自表1。
表1：
  编号   二异氰酸酯   抑制剂0.5％ NCOgef.[％] 单体含量[％]
  1*   IPDI   -   凝胶化
  2*   IPDI   TBP   凝胶化
  3*   IPDI   IRGANOX 1010   凝胶化
  4*   IPDI   IRGANOX 1726   凝胶化
  5*   IPDI   IRGANOX 1076   凝胶化
  6*   IPDI   IRGANOX 1098   凝胶化
  7*   IPDI   IRGANOX 1520L   凝胶化
  8*   IPDI   IRGANOX 1135   凝胶化
  9*   IPDI   IRGANOX 565   凝胶化
  10*   IPDI   BHT   凝胶化
  11*   IPDI   吩噻嗪   凝胶化
  12   IPDI   DBHBA   10.9   0.3
*未根据本发明的对比试验
所有无可嵌入抑制剂的试验在短程蒸馏期间都凝胶化(聚合)。这些凝胶产物不再能完全溶解，因此也未测定NCO-含量。只有试验12未凝胶化，显示出单体IPDI的含量为0.3％，二加合物的含量为0.8％，粘度为17Pas(室温)。
2)H12MDI的根据本发明的一般反应和蒸馏条件，
向强烈搅拌的655克(2.5摩尔)H12MDI，0.45克吩噻嗪和0.05克DBTL的混合物掺入2.2克DBHBA，并逐滴加入116克(1摩尔)丙烯酸羟乙酯，其中将干燥空气引导通过该溶液。在添加结束后，在80℃继续搅拌4小时，由此实现了醇组分完全转化。在这段反应时间期间，还引导干燥空气通过上方。然后用干燥空气饱和该批料，借助短程蒸馏(KDL 4，UIC GmbH，Alzenau-
Figure BPA00001446244800101
)，在200℃和压力2毫巴的条件下，以200克/小时分离出未转化的二异氰酸酯，其中将干燥空气的稳定进料流以逆流的形式引导流过设备。
作为残留物留下未凝胶化的几乎无色的产物，其NCO-值为9.5％，单体含量0.9重量％和粘度为31Pas(室温)。
3a)根据EP 1179555引导的、低IPDI过量且无DBHBA的实施例，非根据本发明。
在75℃，向强烈搅拌的2.5摩尔异佛尔酮二异氰酸酯，0.1％吩噻嗪，0.1％2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基苯酚(IRGANOX 565)和0.1％4，4’-亚甲基-双-2，6-二-叔丁基苯酚(BHT)的混合物中逐滴加入1摩尔丙烯酸羟乙酯。在添加结束后，在90℃继续搅拌如此长时间，直到实现醇组分完全转化。接着用干燥空气饱和该批料，未转化的二异氰酸酯借助于短程蒸馏在150℃，压力2毫巴，以200克/小时分离，其中引导空气的稳定进料流通过该设备。
残留物显示出显著的凝胶化现象，并在短程蒸发器中导致沉积。
3b)根据EP 1179555引导的、低IPDI过量并使用DBHBA的实施例，根据本发明
在75℃，向强烈搅拌的2.5摩尔异佛尔酮二异氰酸酯，0.1％的吩噻嗪和0.2％DBHBA的混合物中逐滴加入1摩尔丙烯酸羟乙酯。在添加结束后，在90℃，继续搅拌如此长时间，直到实现醇组分完全转化。接着批料用干燥空气饱和，未转化的二异氰酸酯在150℃，2毫巴条件下，借助短程蒸馏以200克/小时进行分离，其中引导空气的稳定减料流通过设备。残留物未显示出任何凝胶现象，短程蒸发器也未显示出沉积。NCO值为10.8％，单体含量0.4％，二加合物含量0.5％，粘度为16Pas。

Claims (13)

1.低单体含量的1∶1单加合物，其游离二异氰酸酯含量低于5重量％，由下列起始化合物得到：
A)量为1-20摩尔的至少一种脂族，脂环族和/或芳脂族的二异氰酸酯，和
B)1摩尔的至少一种含有羟基的活性烯属化合物，
其中未反应的二异氰酸酯通过短程蒸馏与反应产物分离，其特征在于所述短程蒸馏在存在C)的条件下进行
C)至少一种抑制剂，该抑制剂具有至少一个对NCO基团呈反应性的官能团，其中该抑制剂的量为0.1-3重量％，相对于对应于2∶1的NCO/OH的1摩尔二异氰酸酯A)和1摩尔活性烯属化合物B)之和的重量，且其中所述抑制剂能在A)与B)反应之前，期间或之后加入，且所述抑制剂
1.以游离形式存在，和/或
2.以与组分A)相结合的方式存在
和/或
3.以与A)和B)的反应产物相结合的方式存在，
并且其中在蒸馏过程或整个过程期间，将至少一种抑制剂气体引导通过设备。
2.根据权利要求1的低单体含量的1∶1单加合物，其特征在于，
使用了1-4.9摩尔，优选1.5-4摩尔二异氰酸酯A)。
3.根据前述权利要求至少一项的低单体含量的1∶1单加合物，其特征在于，在40-120℃，优选40-80℃的温度实现了组分A)和C)和紧接着B)，或A)和B)的反应。
4.根据前述权利要求至少一项的低单体含量的1∶1单加合物，其特征在于，所述短程蒸馏在80-220℃，优选130-200℃和压力0.1-10毫巴，优选0.5-5毫巴的条件下，优选地在薄膜蒸发器或降膜蒸发器中实施。
5.根据前述权利要求至少一项的低单体含量的1∶1单加合物，最终产物中二加合物的含量为0.1至15重量％，优选地0.1-5％，特别优选地0.1-1％。
6.根据前述权利要求至少一项的低单体含量的1∶1单加合物，其特征在于，使用选自下列的抑制剂气体：空气，一氧化氮，氧，单独地或以混合物形式，或者除了空气，氧或一氧化氮以外还含有另外份额为1-90体积％的二氧化碳，氮或稀有气体的混合物，或这些气体的混合物。
7.根据前述权利要求至少一项的低单体含量的1∶1单加合物，其特征在于，作为二异氰酸酯A)使用1，2-亚乙基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1，9-二异氰酸根合-5-甲基壬烷，1，8-二异氰酸根合-2，4-二甲基辛烷，1，12-十二烷二异氰酸酯，ω，ω’-二异氰酸根合二丙基醚，环丁烯-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-二异氰酸根合甲基-2，3，5，6-四甲基-环己烷，十氢-8-甲基-(1，4-甲醇-萘-2，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯，十氢-8-甲基-(1，4-甲醇-萘-3，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基-茚满-1，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基-茚满-2，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基-茚满-1，6-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基-茚满-2，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基茚满-1，5-亚基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基茚满-2，5-亚基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基茚满-1，6-亚基二异氰酸酯，六氢-4，7-亚甲基茚满-2，6-亚基二异氰酸酯，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯，2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(4，4’-H12MDI)，2，2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，2’-H12MDI)，2，4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，4-H12MDI)或混合物，4，4’-二异氰酸根合-3，3’，5，5’-四甲基二环己基甲烷，4，4’-二异氰酸根合-2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八甲基二环己基甲烷，ω，ω’-二异氰酸根合-1，4-二乙基苯，1，4-二异氰酸根合甲基-2，3，5，6-四甲基苯，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷(MPDI)，2-乙基-1，4-二异氰酸根合丁烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，5-二异氰酸根合己烷，1，3-二异氰酸根合甲基环己烷，1，4-二异氰酸根合甲基环己烷以及这些化合物的任意混合物，优选IPDI，HDI和/或H12MDI。
8.根据前述权利要求至少一项的低单体含量的1∶1单加合物，其特征在于，
作为组分B)使用丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸甘油酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯以及羟乙基乙烯基醚，羟丙基乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚，羟戊基乙烯基醚和羟己基乙烯基醚，单独地或以混合物形式，优选丙烯酸羟乙酯。
9.根据前述权利要求至少一项的低单体含量的1∶1单加合物，其特征在于，作为组分C)使用3，5-二-叔丁基-4-羟基苄醇，3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙醇，4-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丁醇，5-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)戊醇，6-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)己醇，3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苄醇，3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙醇，4-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丁醇，5-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)戊醇，6-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)己醇，3，5-二-叔丁基-4-羟基苄醇，3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙醇，4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丁醇，5-(3，5-二-二甲基-4-羟基苯基)戊醇，6-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)己醇，单独地或以混合物形式，优选3，5-二-叔丁基-4-羟基苄醇。
10.根据前述权利要求至少一项的低单体含量的1∶1单加合物，其特征在于，存在着其它的聚合抑制剂(抗氧化剂)，优选吩噻嗪和/或4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚(BHT)。
11.根据前述权利要求至少一项的低单体含量的1∶1单加合物，其游离二异氰酸酯的含量低于1.0重量％。
12.制造低单体含量的1∶1单加合物的方法，所述1∶1单加合物的游离二异氰酸酯含量低于5重量％，通过由下列起始化合物：
A)量为1-20摩尔的至少一种脂族，脂环族和/或芳脂族的二异氰酸酯，和
B)1摩尔的至少一种含有至少一个羟基的活性烯属化合物，
以如下方式获得：在40-120℃的温度范围反应，和其中然后未反应的二异氰酸酯通过在80-220℃/0.1-10毫巴短程蒸馏与反应产物分离，
其特征在于，
所述短程蒸馏在存在C)的条件下进行
C)至少一种抑制剂，该抑制剂具有至少一个对NCO基团呈反应性的官能团，其中该抑制剂的量为0.1-3重量％，相对于对应于2∶1的NCO/OH比的1摩尔二异氰酸酯A)和1摩尔活性烯属化合物B)之和的重量，其中所述抑制剂在A)与B)反应之前，期间或之后加入，并且其中在蒸馏过程或整个过程期间，将至少一种抑制剂气体引导通过设备。
13.根据权利要求1-12至少一项的低单体含量的1∶1单加合物的用途，在漆组合物，密封料组合物或粘结剂组合物形式的配制剂中，用于金属基材、塑料基材、玻璃基材、木材基材、MDF-基材或皮革基材或其它基底的涂漆，粘结或密封。
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