CN102388076B - 从(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯生产具有低单体含量的1:1加合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯制备具有低单体含量的1:1加合物的方法和该加合物的用途。

Description

从(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯生产具有低单体含量的1:1加合物的方法
本发明涉及(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的低单体含量的1:1加合物的制备和用途。 
(甲基)丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯的一元加成物(1:1加合物)，由于它们固有的杂官能度，是具有各种可能应用的有价值的合成构造单元。应用领域例如在于通过异氰酸酯基与单官能的试剂之间的反应来制备含有脲烷基团的丙烯酸官能化的衍生物的领域，或通过异氰酸酯基与多官能的反应物之间的反应来制备相应的丙烯酸官能化的、UV可固化的树脂的领域。也可能的是通过(甲基)丙烯酰基团的例如自由基引发的均聚或共聚合反应制备多异氰酸酯。在此类聚合物中的NCO基团发生反应的容易性使得在温和条件下容易获得具有独特的性能谱的特制聚合物。 
具有烯属双键的异氰酸酯的使用常常早已描述在专利文献中－例如用于交联剂(DE 35 01 493)和自交联体系(US 4,861,853)的生产，其中包括水基体系(EP 519 513)。 
二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的1:1加合物通常是通过反应物按照1:1的摩尔比率(NCO/OH基团的比率 = 2:1)的反应而获得的。这一方法的产物不可避免地是杂官能的一元加成物(1:1加合物)，双加合物(1:2加合物)，和残余单体(游离二异氰酸酯)的混合物，按照约1:2:1的比率。通过使用过量的二异氰酸酯，有可能限制混合物的双加合物含量。因此残余单体的份数提高。当使用过量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯时，获得相反的效果。作为二丙烯酸酯，与相应的一元加成物对比，双加合物不再实现杂官能度的所希望的标准。它们降低一元加成物的质量并且还并不是没有对所需最终产品的质量和性能的型式造成影响。同样的考虑也适用于保留在加合物中的过量的起始二异氰酸酯。此外，二异氰酸酯是非常高反应性的化合物。因此之故，这一类型的物质的代表被分类为有毒的。因此，原则上，高残留单体二异氰酸酯含量应该在该产物中避免。 
EP 1 179 555描述了利用在非常特定的条件下的短程蒸馏，通过单体的除去，从(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯制备这一类型的低单体含量加合物：在短程蒸馏中，抑制聚合的气体必须以足够的浓度存在。虽然这在技术上实际是可能的，但是成本高和不方便的，并且冒了如果不正确进行的话在短程蒸馏塔中产物发生聚合反应的风险，因此需要相当大的纯化成本。所使用的二异氰酸酯不含有脲二酮基团。 
因此，目的是寻找一种方法，它不具有现有方法的缺点，即高单体含量，高双加合物含量，在单体二异氰酸酯的蒸馏除去过程中发生聚合反应的倾向，并且它尤其没有特殊的工业成本和复杂性从而允许获得(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的低单体含量1:1加合物。 
令人吃惊地已经发现，(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的低单体含量1:1加合物可通过含有脲二酮基团的二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的加合物的简单加热来获得，其中却没有不希望的聚合反应发生。 
本发明因此提供了通过以下步骤制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的低单体含量1:1加合物的方法： 
1. 让二异氰酸酯的含有脲二酮基团的二聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯按照1 : 1.0-1.3的游离NCO基团与OH基团的比率进行反应，其中游离NCO基团完全反应，
2. 将来自步骤1的产物加热至100-240℃的温度，使得分裂脲二酮基团而形成1:1加合物。
本发明还提供了(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的低单体含量1:1加合物在粘结剂和涂料组合物中的用途，更具体地说在配制剂中的用途，该配制剂作为金属、塑料、玻璃、木材，MDF(中密度纤维)或皮革基材或其它基材的涂覆、粘结或密封用的涂料组合物、密封剂组合物或粘合剂组合物。 
含有脲二酮基团的多异氰酸酯是众所周知的并且已描述在例如US 4,476,054，US 4,912,210，US 4,929,724和EP 417 603中。用于异氰酸酯的二聚反应得到脲二酮的过程中的工业相关方法的全面综述已在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200中给出。一般地，异氰酸酯进行反应形成脲二酮的过程是在可溶性二聚催化剂，如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酰三胺或咪唑的存在下进行的。任选在溶剂中但优选在溶剂不存在的情况下所进行的反应是当已达到所希望的转化率时通过添加催化剂毒害物来终止的。取决于所使用的二异氰酸酯，转化率不应该高于约20%，优选15%，因为否则游离二异氰酸酯的浓度太高，这归因于在脲二酮的分裂后低聚物的形成。然后，过量的单体二异氰酸酯通过短程蒸发被除去。短程蒸馏是在80-220℃/0.1-20毫巴下进行的。温度和减压是通过各自产物的粘度性能来支配的。短程蒸发器可以是玻璃或金属装置。如果催化剂有足够的挥发性，则在单体除去的同时反应混合物能够脱除催化剂。在这种情况下，不需要添加催化剂毒害物。原则上，宽范围的异氰酸酯适合于制备含脲二酮基团的二异氰酸酯。根据本发明，优选的是使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯/2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，2,2,4 -三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4 -三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，单独地或以混合物形式。非常特别优选的是使用IPDI，H12MDI和HDI。根据本发明用于步骤1中的含脲二酮基团的二异氰酸酯是具有以下通式I的二异氰酸酯与脲二酮基团的二聚物： 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE001
R = 所使用的二异氰酸酯的基团。
合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是不仅携带至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团，而且准确地说携带一个羟基的全部化合物。其它成分可以是脂肪族，脂环族，芳族或杂环族烷基。低聚物或聚合物同样是可想到的。 
优选的是容易获得的产品，例如丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸羟丁基酯，和甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸羟基丁基酯，甘油基二丙烯酸酯，季戊四醇基三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油基二甲基丙烯酸酯，季戊四醇基三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。特别优选的是丙烯酸羟丁基酯。混合物当然也能够使用。 
步骤1 
在该第一方法步骤中，含脲二酮基团的二异氰酸酯(I)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行反应，其中此时摩尔比率是1:2-1:2.6。该NCO/OH基团比率相应地是1:1.0 - 1:1.3，优选1:1.0 - 1:1.1，更优选1:1。取决于含脲二酮基团的二异氰酸酯(二聚体)的低聚物纯度，有利的可是添加稍微超过化学计量数量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，因为低聚物的分裂产生游离二异氰酸酯，该游离二异氰酸酯与过量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯之间的反应是有意义的。
这些含有脲二酮基团的二异氰酸酯(I)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应含有游离NCO基团与羟基的反应，并且早已经常常有描述(EP 669 353，EP 669 354，DE 30 30 572，EP 639 598或EP 803 524)。 
该反应可以在惰性(不含醇基，氨基，硫醇基，和酸基)溶剂，如丙酮，甲基乙基酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，乙酸丁酯或甲苯中进行。优选的溶剂是乙酸乙酯和丙酮。此外，该反应可以在有和没有脲烷化催化剂的情况下进行，优选在有催化剂如二月桂酸二丁锡(DBTL)，新癸酸铋，辛酸锌，二氮杂双环辛烷(DABCO)，叔胺存在下进行。该反应是在40℃到80℃的温度下进行的，使得含有脲二酮基团的二异氰酸酯(I)的仅仅游离NCO基团与OH基团进行反应，和所存在的脲二酮基团不会分裂回到游离NCO基团。 
反应时间是可变的，因为对于本发明来说重要的是，该反应是在游离NCO基团与OH基团的完全反应下进行的。完全反应意味着在步骤1中生产的反应产物具有0%-0.5%(重量)的游离NCO基团含量。任选过量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯能够在这一点上通过蒸馏，例如通过在低于100℃的温度下的短程蒸馏，方便地除去。 
合适的反应组件包括全部的常用装置，罐，静态混合器，挤出机等等，优选具有混合功能或搅拌功能的那些装置。任选使用的溶剂是在反应结束时，优选利用蒸馏，如通过旋转蒸发器、短程蒸发器、薄膜式蒸发器或其它温和蒸馏技术被除去的。 
所形成的反应产物是两个分子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的OH基团与含有脲二酮基团的二异氰酸酯(I)的两个末端的，即即游离的NCO基团的加合物。 
通常的聚合抑制剂（称为抗氧化剂）的存在早在第一步(NCO-OH反应)中是有利的。合适抗氧化剂的例子包括邻苯二酚，4-甲氧基苯酚，4-叔丁基氧基苯酚，4-苄基氧基苯酚，α-萘酚，β-萘酚，吩噻嗪，10,10 -二甲基- 9,10 -二氢吖啶，双[2-羟基-5-甲基-3-环己基苯基]甲烷，双[2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基]甲烷，氢醌，焦培酚，3,4-二羟基-1-叔丁基苯，4-甲氧基-2(或3)-叔丁基苯酚(BHA)， BHA也与双[2-羧基乙基]硫醚(TDPA)的结合物，4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚(BHT)，双[4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基]硫醚，4-丁基巯基甲基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-羟基-3,5-二叔丁基苯基甲烷磺酸双十八烷基酯，2,5 -二羟基-1-叔丁基苯，2,5 -二羟基-1,4-二-叔丁基苯，3,4 -二羟基-1-叔丁基苯，和2,3-二甲基-1,4-双[3,4-二羟苯基]丁烷，以及这些抑制剂的混合物。 
该酚类抗氧化剂也能够与通式II的磷酯相结合，其中X是氧或硫，和其中R1、R2和R3表示在各情况下具有1-20个C原子的相同或不同的烷基、链烯-(1)-基、芳基或芳烷基。 
Figure 396309DEST_PATH_IMAGE002
该酚类抗氧化剂也能够与硫醚或胺类，如2-苯胺基萘(PBN)，1-苯胺基萘(PAN)或1,4-二苯胺基苯相结合使用。自然还有可能使用商购的物质，这些物质因为它们的化学结构而兼顾了多种的聚合抑制原理，例如2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)。优选使用的是吩噻嗪，2,6 -二-叔丁基- 4- ( 4,6 -双(辛硫基) - 1,3,5 -三嗪-2-基氨基苯酚和4-甲基- 2,6 -二-叔丁基苯酚和4,4’-亚甲基双-2,6-二-叔丁基苯酚。 
这一类型的抗氧化剂优选用于步骤1中，但是原则上也可以仅仅用于步骤2中。 
已经证明有利的是在步骤1中让空气或其它含氧气体在反应混合物上通过。 
步骤2 
在该第二方法步骤中，来自第一步骤中的加合物的脲二酮基团然后分裂形成游离NCO基团，从而形成一个分子的二异氰酸酯与一个分子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的两种低单体含量1:1加合物。
如果反应已经在溶剂中进行，则该溶剂是在脲二酮基团分裂之前被除去。脲二酮基团的分裂是在100和240℃之间，优选在130和180℃之间进行的。合适的反应组件包括全部的常用装置，如罐，静态混合器，挤出机等等，优选具有混合功能或搅拌功能的那些装置。该时间取决于温度可以是在几分钟和几天之间。分裂的进程通过游离NCO基团的测定，以滴定法监测。分裂继续进行的时间与游离NCO含量提高的时间同样长久，之后通过冷却来终止。 
已经证明有利的是在第二个步骤中让空气或其它含氧气体在反应混合物上通过。 
根据本发明获得的单体的1:1加合物具有低于1wt%，优选低于0.5wt%的单体二异氰酸酯含量。单体的(甲基)丙烯酸羟烷基酯没有剩下，因为在第一步之后的任选的过量都与现在释放的NCO基团完全地反应。 
本发明下面通过实施例来解释，但没有限制意义。 
实施例
1. 脲二酮(I)的制备 
2000 g的IPDI与4 g的二甲基氨基吡啶掺混，然后混合物在室温下搅拌6天。该混合物随后在短程蒸发器中在0.1毫巴和145℃下蒸馏。生产率是150 ml/h。含脲二酮基团的二聚二异氰酸酯的残留物(309 g/15.6%)具有18.1wt%的游离NCO含量。
2. 脲二酮(I)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应(方法步骤1) 
在1.之下的含脲二酮基团的二聚二异氰酸酯(I)当中，将232 g(1当量的NCO)溶于一升的乙酸乙酯中。然后添加2.4 g的4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚(BHT)和0.04 g的二月桂酸二丁锡。混合物然后被加热到60-70℃，然后滴加159 g(1当量的OH)的丙烯酸羟丁基酯(NCO/OH比率 = 1:1)进行混合。在添加结束之后，搅拌在这一温度下继续进行，直到游离NCO基团的转化完成为止。在整个这一段时间中，空气的温和气流在该溶液上通过。在6小时之后反应结束(NCO含量<0.2wt%)。在旋转蒸发器上完全地除去溶剂。
3. 脲二酮基团的分裂(方法步骤2) 
来自步骤2的产物在圆底烧瓶中搅拌下加热(3a：140℃，3b：170℃)，同时干燥空气在产物上通过。在一定时间之后测量NCO含量：
3a) 使用140℃的加热温度，在17小时之后的NCO含量是7.9wt%(理论值的72%)。由本发明方法制备的低单体含量1:1加合物的IPDI单体含量是0.9wt%。
3b) 使用170℃的加热温度，在1.5小时之后的NCO含量是8.8wt%(理论值的80%)。由本发明方法制备的低单体含量1:1加合物的IPDI单体含量是0.8wt%。 
在两种温度下没有形成凝胶颗粒－即，在这些条件下没有聚合反应发生。 

Claims (17)

1.通过以下步骤制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的低单体含量1:1加合物的方法：
1) 让二异氰酸酯的含有脲二酮基团的二聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯按照1 : 1.0-1.3的游离NCO基团与OH基团的比率进行反应，其中游离NCO基团完全反应，
2) 将来自步骤1的该产物加热至100-240℃的温度，使得分裂脲二酮基团而形成1:1加合物。
2.根据权利要求1所要求的方法，特征在于在步骤1中的反应是在选自于丙酮，甲基乙基酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，乙酸丁酯或甲苯中的溶剂中进行的。
3.根据权利要求2所要求的方法，特征在于所述溶剂是丙酮和/或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1~3任一项的方法，特征在于在步骤1中的反应是在至少一种催化剂存在下进行的。
5.根据权利要求4的方法，特征在于该催化剂是二月桂酸二丁锡(DBTL)，辛酸锌，二氮杂双环辛烷(DABCO)和/或叔胺。
6.根据权利要求5的方法，特征在于该催化剂是DBTL和/或DABCO。
7.根据权利要求1~3任一项的方法，特征在于在步骤1中和/或在步骤2中的反应是在抗氧化剂存在下进行的。
8.根据权利要求1~3任一项的方法，特征在于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的蒸馏除去是在步骤1中的反应之后进行的。
9.根据权利要求1~3任一项的方法，特征在于在步骤1中制备的反应产物具有0%-0.5重量%的游离NCO基团含量。
10.根据权利要求1~3任一项的方法，特征在于在步骤1中的反应是在40℃-80℃的温度下进行的。
11.根据权利要求1~3任一项的方法，特征在于所使用的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯/2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，2-甲基戊烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。
12.根据权利要求11的方法，特征在于所使用的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
13.根据权利要求1~3任一项的方法，特征在于所使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸羟丁基酯，和甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸羟基丁基酯，甘油基二丙烯酸酯，季戊四醇基三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油基二甲基丙烯酸酯，季戊四醇基三甲基丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
14.根据权利要求13的方法，特征在于所使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是丙烯酸羟丁基酯。
15.根据权利要求1~3任一项的方法，特征在于在步骤2中脲二酮基团的分裂是在130℃和180℃之间的温度下进行的。
16.根据权利要求1~3任一项的方法，特征在于该单体1:1加合物具有低于1wt%的单体二异氰酸酯含量。
17.根据权利要求1~3任一项的方法，特征在于在步骤1和/或步骤2中，空气和/或含氧气体在反应混合物上通过。
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