CN1250059A - 一种新型的紫外光固化树脂及其制备 - Google Patents

Abstract

利用市场上易购置的聚酰胺树脂(PA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二苯甲酮(BP)等原料,通过本发明所述的工艺条件,合成了一种新型的综合性能优良的紫外光(UV)固化聚酰胺丙烯酸酯树脂(PAA),可广泛地应用于UV固化材料中。该树脂毒性低,可与现有的其它种类的紫外光固化涂料配合使用,改善固化膜的性能(柔韧性等),加快固化速度,还可作为紫外光固化的促进剂使用,其合成工艺条件较其它树脂简单。

Description

一种新型的紫外光固化树脂及其制备

本发明涉及一种聚酰胺丙烯酸酯(PAA)紫外光固化树脂，该树脂的一种制备方法，以及含有该树脂的紫外光固化组合物。具体地，本发明的聚酰胺丙烯酸酯紫外光固化树脂是由市场上易购置的聚酰胺树脂(PA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二苯甲酮(BP)等原料制得的，其合成方法是先制得带有异氰酸酯基(-NCO)的加合物，然后再使其与聚酰胺树脂反应，最终在形成固化涂膜时再与活性稀释剂、交联剂和光引发剂配合使用。

紫外光固化涂料占世界涂料总量的4～5％，并以每年10～15％的速度递增，是发展最快的涂料之一。其原因在于紫外光固化涂料的固化速度快，涂层质量好，能耗低，污染少。

目前紫外光固化涂料所用的光敏树脂主要有以下四类：(1)环氧丙烯酸酯树脂：环氧树脂与丙烯酸加成酯化；(2)聚氨酯丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸羟烷基酯和多元醇及异氰酸酯反应，具有聚氨酯主链；(3)聚酯丙烯酸酯：聚酯树脂残留羟基与(甲基)丙烯酸酯化；(4)聚醚丙烯酸酯：聚醚端羟基与(甲基)丙烯酸酯化。主要是第一和第二类，国内较受重视且用量较大。以上几类光敏树脂在用于紫外光固化涂料中时，均需要一定量的溶剂，涂层溶剂的用量为树脂量的20～30％。这几类光敏树脂在紫外光固化时，均可使用价格低廉的二苯甲酮作光引发剂，但一般要加入适量的含活泼氢的物质，例如胺类等作为增敏剂，而最终这些小分子的胺类增敏剂不能进入交联结构，这就增加了最终不能固化的物质的量。

本发明所提出的聚酰胺丙烯酸酯紫外光固化树脂，是一种新型的用于紫外光固化涂料的光敏树脂，其具有聚酰胺、氨基甲酸酯、丙烯酸酯等多种链结构，综合性能优良。其特点还表现在：(1)溶剂用量少，一般溶剂用量为树脂用量的20％以下；(2)光引发体系中可仅含有二苯甲酮，而不需要其它含活泼氢的物质作增敏剂，因为本身聚酰胺树脂中的酰胺基就含有活泼氢；(3)涂膜的柔韧性特别好，耐碱性突出。

因此本发明的目的是提供一种综合性能优良的聚酰胺丙烯酸酯紫外光固化树脂，一种制备该树脂的方法，以及含有该树脂的紫外光固化组合物。所得的聚酰胺丙烯酸酯树脂在用作紫外光固化涂料的光敏树脂时，其所用的溶剂量很少，光引发体系中可不使用含活泼氢的物质作为增敏剂，且所得的涂膜柔韧性好，耐碱性突出。

紫外光固化组合物主要由光敏树脂、光引发剂、活性稀释剂、交联剂和各种助剂组成，该组合物主要应用于涂料中，因此助剂一般为涂料中常用的助剂，如稳定剂、流平剂、消泡剂、促进剂(如有机硅氧烷类附着力促进剂)和增塑剂等。本发明中，紫外光固化组合物中溶剂的用量小于20重量％。下面结合本发明的具体实施方案，就前四种主要组分作出如下说明。

本发明所用的光敏树脂是一种新型的光敏树脂，即聚酰胺丙烯酸酯树脂。它的合成主要由两步组成，第一步首先由丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯化合物反应，生成既带有乙烯基不饱和基团，又带有异氰酸酯基的加合物，然后再用该加合物与聚酰胺反应，生成粘稠状的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂。在本发明的紫外光固化组合物中，聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂的用量为组合物总量的30～70重量％。

本发明所用的丙烯酸羟烷基酯可以是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等。带有异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物可以是各种芳族和脂族二异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯等。在生成上述加合物的反应中，丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯化合物的用量比(摩尔)为1∶1至10∶1，优选1∶1至4∶1，更优选1∶1至2∶1，最优选1∶1至1.5∶1。羟基化合物过量可使最终体系中异氰酸酯基的含量尽可能地降低至零。可选用通常的羟基与异氰酸酯基反应的催化剂，例如有机锡化合物和胺类化合物，本发明优选易于购置的二丁基二月桂酸锡。反应温度可从室温至大约100℃，优选40～70℃，更优选50～65℃。反应时间视反应混合物的比例、反应温度和催化剂用量等因素而定，通常为1～10小时，优选3～6小时。

上述反应所制得的产物在室温下粘度较小。将上述反应产物与聚酰胺树脂反应，即可制得本发明的光敏树脂。由于最终要应用到涂料中，因此本发明所用的聚酰胺为一种低分子量的聚酰胺，通常其分子量低于10000，优选低于5000，更优选为1000～2000，最优选为1000或1000以下。聚酰胺与上述加合物的重量比为1∶2～1∶6，优选1∶3～1∶5，更优选1∶4～1∶5。由于使用了第一步反应的产物，因此该第二步反应一般只需在常温下或略微加热下(30～50℃)进行即可，必要时可加入少量的溶剂稀释以降低粘度。加入的溶剂主要为芳香烃类，如苯、甲苯、二甲苯等，也可以是酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯等。本发明的一个优点在于，仅需必要时在这一步中加入少量溶剂，而在其它步骤中均不需要使用溶剂。加入的溶剂的量一般低于树脂量的20％(重量)，优选低于15％，更优选低于10％，最优选只加入树脂量的5％。待反应进行到粘度明显增大时，再反应1～5小时即可出料，完成该第二步反应，制得聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂。

上述制备光敏树脂的反应也可以通过另外一种途径进行，即首先用聚酰胺和二异氰酸酯化合物进行反应，制得带有异氰酸酯基的聚酰胺，然后再使该产物与丙烯酸羟烷基酯反应，最终制得聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂。

本发明所用的光引发剂可以是通常所用的光引发剂，如安息香醚类，例如安息香甲醚，安息香乙醚，安息香异丙醚，安息香丁醚等。其它的光引发剂例如为D-1173和I-651。目前性能最好的为二苯甲酮。这是由于其具有较高的光引发效率，良好的混合性，且熔点较低。本发明中二苯甲酮的用量为光敏树脂、交联剂和稀释剂总量的1～6重量％，优选2～5重量％，更优选3～4重量％。

光敏树脂属于低聚物，本身其粘度较大，因此需要加入一些单官能单体作为活性稀释剂以降低粘度。活性稀释剂含有活性双键，不象溶剂那样在成膜时挥发掉，而是和低聚物共聚，固化时成为膜的组成部分。本发明中稀释剂例如可为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯等。稀释剂的用量为本发明紫外光固化组合物总量的10～30重量％。本发明所用的交联剂可以是常用的、官能度大于或等于2的多元醇或聚醚型多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其作用是调节固化速度并提高膜的耐溶剂性、硬度、柔韧性等。应用较普遍的交联剂为丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。交联剂的用量为本发明紫外光固化组合物总量的20～40重量％。交联剂可使用一种或两种或两种以上，来调整体系各物质之间的比例，从而可以获得适宜的固化速度，膜硬度和柔韧性等。

在最终固化涂膜时，可使用各种紫外光源，如高压汞灯和中压汞灯等。

以下将通过实施例对本发明作进一步详述。实施例1：丙烯酸酯-二异氰酸酯加合物的制备

取摩尔比为1∶2的TDI和HEA加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后再加入适量的防老剂和催化剂二丁基二月桂酸锡，反应温度控制在60℃左右，反应进行3～4小时后，得到丙烯酸酯-异氰酸酯加合物(中间体A)。实施例2：丙烯酸酯-二异氰酸酯加合物的制备

取摩尔比为1∶3的TDI和HPA(丙烯酸羟丙酯)加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后再加入适量的防老剂和催化剂二丁基二月桂酸锡，反应温度控制在70℃左右，反应进行3～4小时后，得到丙烯酸酯-异氰酸酯加合物(中间体B)。实施例3：聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂的制备

取分子量为1000的聚酰胺(重量为中间体A的20％)，加热至30℃，然后将其滴加到上述所得的反应体系中，待溶液粘度明显增大时(可加入最多为总树脂量50％的HEA调节其粘度)，停止反应，反应继续持续2～3小时后出料。实施例4：聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂的制备

重复实施例3的步骤，不同的是在加入聚酰胺树脂的同时加入30％的稀释剂HEA。实施例5：聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂的制备

重复实施例3的步骤，不同的是在加入聚酰胺树脂的同时加入20％的稀释剂HEA。实施例6：聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂的制备

重复实施例3的步骤，不同的是在加入聚酰胺树脂的同时加入10％的稀释剂HEA。实施例7：聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂的制备

取分子量为2000的聚酰胺(重量为中间体B的30％)，加热至40℃，然后将其滴加到上述所得的反应体系中，同时加入30％的稀释剂HPA，待溶液粘度明显增大时，停止反应，反应继续持续2～3小时后出料。实施例8：聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂的制备

重复实施例7的步骤，所不同的是加入的稀释剂HPA的量为40％。实施例9：紫外光固化组合物的制备

将上述实施例3～8制得的光敏树脂(PAA)，与交联剂、稀释剂和光引发剂配合使用，即得到紫外光固化体系。再将该体系用紫外光进行照射，即得到固化涂膜。固化所采用的紫外光源为中压汞灯两根，每根的功率为80瓦/厘米，照射距离为20厘米。紫外光固化体系的具体重量组成为：PAA40～60％，TMPTA30％，HEA20～30％，BP2～4％。实施例10：紫外光固化组合物的制备

重复实施例9的步骤，所不同的是不加交联剂TMPTA，而将稀释剂HEA的量提高至50～60％。实施例11：几种紫外光固化树脂的比较

不饱和聚酯型(PUA)紫外光固化体系的重量组成为：光敏树脂50％，交联剂TMPTA30％，稀释剂HEA20％，BP2～4％。

环氧丙烯酸酯型(ERA)紫外光固化体系的重量组成为：光敏树脂50％，交联剂TMPTA30％，稀释剂HEA20％，BP2～4％。

聚酰胺丙烯酸酯型(PAA)紫外光固化体系的重量组成如上所述。上述三者间性能的比较见下述表1。

                         表1

树脂种类	PAA	PUA	ERA
				固化速率(s)	2	3	3～5
柔韧性	优	较好	一般
				硬度(H)	4	3～4	3
附着力	优	优	良
				耐酸碱性	耐碱	耐酸	耐酸碱

实施例12：PAA对其它种类光固化树脂的改性作用

分别称取5克、4克、3克、2克和1克聚酰胺丙烯酸酯树脂，分别放在5个烧杯中并记作1#、2#、3#、4#和5#，然后再分别称取0克、1克、2克、3克和4克用196#不饱和聚酯合成的PUA树脂，并分别放到5个烧杯中，混合均匀后作固化实验，其结果如下述表2。

                                表2

样品	1#	2#	3#	4#	5#
						固化速率(s)	2	2	2	2	3
光泽度	101	94	95	97	102
						柔韧性	优	优	优	优	优
附着力	优	优	优	优	优
						耐酸碱性	耐碱	耐酸碱	耐酸碱	耐酸碱	耐酸

由上述表1和2可以看出，聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂在涂膜的柔韧性、硬度、附着力等方面均有所提高，而固化速率明显加快，并且它对其它种类的紫外光固化树脂具有显著的改性作用。

总之，本发明的聚酰胺丙烯酸酯紫外光固化树脂，与现有的紫外光固化树脂相比，具有以下优点：(1)本发明的紫外光固化树脂，其原料为市场常见的化工原料；(2)本发明具有合成工艺简单，配比可变范围大的优点；(3)树脂固化所需光引发剂为二苯甲酮即可，无需添加其它提供活泼氢的物质，可降低成本。(4)树脂固化速度快，涂膜的柔韧性好，光泽度高，耐碱性能极佳；(5)本发明的树脂与其它紫外光固化树脂配合使用，具有改善性能，提高固化速度的作用。

Claims (18)

1.一种紫外光固化的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂，其分子中具有聚酰胺、氨基甲酸酯和丙烯酸酯多种链结构，该树脂由分子量低于5000的聚酰胺与丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯化合物的加合物制得，聚酰胺与所述加合物的重量比为1∶2～1∶6，丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯化合物的摩尔比为10∶1～1∶1。

2.权利要求1的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂，其中聚酰胺的分子量低于2000。

3.权利要求1的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂，其中聚酰胺的分子量低于1000。

4.权利要求1或2的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂，其中丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

5.权利要求1或2的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂，其中二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯。

6.权利要求3的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂，其中丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

7.权利要求6的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂，其中二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯。

8.权利要求2或3的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂，其中聚酰胺与所述加合物的重量比为1∶4～1∶5，丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯化合物的摩尔比为4∶1～1∶1。

9.一种权利要求1的紫外光固化的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂的制备方法，该方法包括，首先使摩尔比为10∶1～1∶1的丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯化合物反应，制得丙烯酸酯-二异氰酸酯加合物，然后再使重量比为1∶2～1∶6的分子量低于5000的聚酰胺与所述加合物反应，制得聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂。

10.权利要求9的方法，其中聚酰胺与所述加合物的重量比为1∶4～1∶5，丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯化合物的摩尔比为4∶1～1∶1。

11.权利要求9或10的方法，其中聚酰胺的分子量低于2000，所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯。

12.权利要求11的方法，其中聚酰胺的分子量低于1000，在聚酰胺与所述加合物的反应中，使用芳香烃溶剂，溶剂的用量小于树脂量的20重量％。

13.一种含有权利要求1的聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂的紫外光固化组合物，该组合物还进一步含有稀释剂、交联剂和光引发剂。

14.权利要求13的紫外光固化组合物，其中聚酰胺丙烯酸酯光敏树脂的用量为组合物总量的30～70重量％，稀释剂的用量为组合物总量的10～30重量％，交联剂的用量为组合物总量的20～40重量％。

15.权利要求13或14的紫外光固化组合物，其中稀释剂为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

16.权利要求15的紫外光固化组合物，其中光引发剂仅二苯甲酮。

17.权利要求16的紫外光固化组合物，其中二苯甲酮的用量为光敏树脂、稀释剂和交联剂总量的2～4重量％。

18.权利要求16的紫外光固化组合物，其中整个组合物体系中溶剂用量小于20重量％。