CN110128773A - 一种光-热双重固化3d打印的方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光‑热双重固化3D打印的方法及其产品，包括如下步骤：将原料混合后进行光固化3D打印，再经过加热固化得到3D打印制品；所述的原料包括：聚氨酯丙烯酸酯、稀释剂、引发剂、环氧树脂和热致型固化剂；其中，聚氨酯丙烯酸酯为异氰酸酯与多元醇反应后，再经过含羟基的丙烯酸酯封端得到，多元醇为分子量不小于1000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。本发明方法避免了环氧树脂热固化致使聚合产物变脆的现象，实现了环氧树脂双重固化产品得到基本的韧性，满足在工业制造中的应用。

Description

一种光-热双重固化3D打印的方法及其产品
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种光-热双重固化3D打印的方法及其产品。
背景技术
光固化3D打印成型产品为热固性树脂，热固性材料是一类具有网状结构的交联高分子材料，热固性树脂交联网状结构的最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力裂纹的能力较差，塑性变形受到约束，从而限制了它们在某些领域中的应用。另外受到光固化打印技术的限制，一般使用分子量小且粘度低的光敏树脂，且在打印过程中光敏树脂单体聚合度不高，因此所得3D打印产品机械性能不足。将光-暗双重固化技术引入到光固化3D打印技术中很好的解决了材料偏脆及各向异性。
光-暗双重固化技术是将光固化与暗固化结合起来的固化技术，其中，光固化时依靠UV光刺激体系中光引发剂产生自由基或阳离子，自由基或阳离子可引发不饱和双键、环氧基等官能团之间的各类聚合反应，形成交联固化结构；暗固化反应通常是指不用光来引发的固化反应，如热固化、湿气固化或氧化固化等。光-暗双重固化方式结合了各种聚合反应的优点，是制备特殊高分子材料的新方法。
根据光-暗双重固化反应的机理及市场销售品种，双重固化树脂中所含的暗固化体系大致可分为环氧固化体系、丙烯酸固化体系、聚氨酯固化体系、硅氧烷固化体系、聚酰亚胺固化体系等。其中，环氧固化体系目前研究的比较热的一类固化体系，在环氧树脂光暗双重固化体系中，树脂体系的交联或聚合反应是通过独立的、具有不同原理的阶段反应来完成的，其中第一阶段是通过光引发聚合固化反应，另一阶段则是通过热固化、湿气固化、氧化固化等暗反应来进行的。
而环氧树脂固化剂分为显在型固化剂和潜伏型固化剂，显在型固化剂与环氧树脂接触后，在常温下即可发生反应固化；潜伏型固化剂与环氧树脂配合后，在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气或加压等条件下，能迅速使环氧树脂交联固化，而其中的热致型固化剂在一定温度下与环氧树脂发生反应固化，一般固化温度在80℃以上。
Y.Li and J.Unsworth在文章《Effect of Physical Aging on Dielectric,Thermal and Mechanical Properties of Cast-epoxy Insulators》中介绍了在玻璃化温度以上加热热固性材料，产品会变脆的现象，其中的聚合物产品玻璃化温度是高于室温而小于加热温度的。
由此可知，若将环氧树脂热固化体系作为光-暗双重固化体系中的暗固化体系应用于3D打印中，环氧树脂热固化温度一般会高于第一阶段的光固化聚合物的玻璃化温度(此产品玻璃化温度高于室温)，因此恢复到室温后光固化聚合产品变脆导致环氧树脂光暗双重固化产品很容易变脆而失去基本的韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种光-热双重固化3D打印的方法，将环氧树脂热固化应用于光固化3D打印中，使得到的光-热双重固化3D打印制品有较好的韧性。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种光-热双重固化3D打印的方法，包括如下步骤：将原料混合后进行光固化3D打印，再经过加热固化得到3D打印制品；
所述的原料包括：聚氨酯丙烯酸酯、稀释剂、引发剂、环氧树脂和热致型固化剂；其中，聚氨酯丙烯酸酯为异氰酸酯与多元醇反应后，再经过含羟基的丙烯酸酯封端得到，多元醇为分子量不小于1000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
本发明将光热双重固化体系应用于3D打印中，体系的聚合反应是通过独立的、具有不同原理的阶段反应来完成的，其中第一阶段先通过光引发聚氨酯丙烯酸酯与稀释剂进行自由基聚合，其中，聚氨酯丙烯酸酯中多元醇的柔顺性使第一阶段聚合物的玻璃化温度低于室温，第二阶段再将聚合物通过环氧树脂热固化，使得到的光-热双重固化3D打印制品有较好的韧性。
其中，由于玻璃化温度是刚性固体聚合物产品的使用上限温度，是橡胶或者弹性体的使用下限温度，因此，本发明将自由基聚合得到的聚合产物的玻璃化温度降低至室温以下，解决了环氧树脂热固化的高温会致使产品变脆的现象，保证了最终得到的3D打印制品具有较好的韧性。
所述的稀释剂为常温粘度小于100mPa.s的丙烯酸酯类单体，稀释剂起到将粘度较高的低聚物聚氨酯丙烯酸酯进行稀释的作用。优选地，所述的稀释剂为1，6-己二醇丙烯酸酯或丙烯酸异冰片酯，这是由于这两种丙烯酸酯更容易将粘度较大聚氨酯丙烯酸酯稀释。
所述的引发剂为自由基引发剂。优选地，所述自由基引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)氧化磷中至少一种，这是由于优选的自由基引发剂在光波长300nm-420nm的范围内对光吸收较好，引发效率高。
所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、双酚A环氧树脂、环氧化油、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、环氧化丁二烯或聚氨酯改性环氧树脂中的一种或几种。
所述的热致型固化剂为双氰胺类固化剂、有机酸酰肼类固化剂、咪唑类固化剂、微胶囊类固化剂、路易斯酸胺络合物、铵封闭路易斯酸盐或硼胺类固化剂中的一种或几种。
所述的原料还包括助剂，助剂为有机颜料、染料、阻聚剂、触变剂、流平剂、消泡剂、增塑剂或稳定剂中的至少一种。
所述加热固化过程中，固化温度为100～200℃，固化时间为1～24h。
本发明还公开了上述光-热双重固化3D打印的方法制得的3D打印制品，其具有较好的韧性，在实际生产中具有较强的应用价值。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明采用分子量大于1000的聚酯或聚醚多元醇合成的聚氨酯丙烯酸酯来实现第一阶段聚氨酯丙烯酸酯与稀释剂进行光引发自由基聚合产品的玻璃化温度低于室温，这样第二阶段过高的环氧树脂热固化温度不会影响光聚合产品的韧性，提高了光-热双重固化3D打印制品的断裂伸长率，保证了其具有较好的韧性，拓宽了其在工业制造中的应用范围。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步描述。
以下实施例均在25℃室温下进行，其中的缩写分别表示以下化合物：1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚丙二醇-1000(PPG-1000)，聚碳酸酯二元醇1000(PCDL-1000)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，1，6-己二醇丙烯酸酯(HDDA)，丙烯酸异冰片酯(IBOA)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，二月桂酸二丁基锡(DBT)，聚丙二醇-400(PPG-400)，聚碳酸酯-500(PCDL-500)。
实施例1
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PPG-1000与占PPG-1000重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚醚聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚醚聚氨酯丙烯酸酯与按照如下质量百分比先与HDDA和TPO混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到光聚合物，测试光聚合物的玻璃化温度为-18℃，低于室温；再按照如下质量百分比，将聚醚聚氨酯丙烯酸酯、HDDA、TPO、双氰胺固化剂和双酚A环氧树脂混合后光固化打印，而后加热至160℃固化6h后，得到3D打印制品；双氰胺固化剂为广州市新稀冶金化工有限公司生产，商品牌号为SH-300，双酚A环氧树脂为上海树脂厂生产，商品牌号为6101。
实施例2
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PCDL-1000与占PCDL-1000重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚酯聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚酯聚氨酯丙烯酸酯按照如下质量百分比与HDDA和TPO混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到聚合物，测试聚合物的玻璃化温度为-11℃，低于室温；再按照如下质量百分比，将聚酯聚氨酯丙烯酸酯、HDDA、TPO、咪唑类固化剂和聚氨酯改性环氧树脂混合均匀后光固化打印后，加热至110℃固化6h后，得到3D打印制品；咪唑类固化剂为广州市新稀冶金化工有限公司生产，商品牌号为SH-A80，聚氨酯改性环氧为株洲世林聚合物有限公司生产，商品牌号为SL-3453。
实施例3
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PCDL-1000与占PCDL-1000重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚酯聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚酯聚氨酯丙烯酸酯按照如下质量百分比与IBOA和TPO混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到聚合物，测试聚合物的玻璃化温度为6℃，低于室温；再按照如下质量百分比，将聚酯聚氨酯丙烯酸酯、IBOA、TPO、铵封闭路易斯酸盐和脂环族环氧树脂混合均匀后光固化3D打印，而后加热至100℃固化6h后，得到3D打印制品；铵封闭路易斯酸盐来源于深圳市凯基应用材料有限公司，商品牌号Vicbase TC3632，脂环族环氧树脂为上海洛河高新有限公司购买，商品牌号为EPR-3150。
实施例4
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PPG-1000与占PPG-1000重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚醚聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚醚聚氨酯丙烯酸酯按照如下质量百分比与IBOA和TPO混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到聚合物，测试聚合物的玻璃化温度为-5℃，低于室温；再按照如下质量百分比，将聚醚聚氨酯丙烯酸酯、IBOA、TPO、丁二酸二酰肼和脂肪族环氧树脂混合均匀后光固化3D打印，而后加热至170℃固化6h后，得到3D打印制品；脂肪族环氧树脂为宁波华纳化工有限公司购买，商品牌号为ERL-4221。
对比例1
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PPG-400与占PPG-400重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚醚聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚醚聚氨酯丙烯酸酯按照如下质量百分比与HDDA和TPO混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到聚合物，测试聚合物的玻璃化温度为43℃，高于室温；再按照如下质量百分比，将聚醚聚氨酯丙烯酸酯、HDDA、TPO、双氰胺固化剂和双酚A环氧树脂混合均匀后光固化3D打印，而后加热至160℃固化6h后，得到3D打印制品；双氰胺固化剂为广州市新稀冶金化工有限公司生产，商品牌号为SH-300，双酚A环氧树脂为上海树脂厂生产，商品牌号为6101。
对比例2
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PCDL-500与占PCDL-500重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚酯聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚酯聚氨酯丙烯酸酯按照如下质量百分比与HDDA和TPO混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到聚合物，测试聚合物的玻璃化温度为60℃，高于室温；再按照如下质量百分比，将聚酯聚氨酯丙烯酸酯、HDDA、TPO、咪唑类固化剂和聚氨酯改性环氧树脂混合后光固化3D打印，而后加热至110℃固化6h后，得到3D打印制品；咪唑类固化剂为广州市新稀冶金化工有限公司生产，商品牌号为SH-A80，聚氨酯改性环氧为株洲世林聚合物有限公司生产，商品牌号为SL-3453。
测定实施例1～4以及对比例1～2得到的3D打印制品的力学性能，具体的拉伸强度以及断裂伸长率如下表1所示。
表1
实施例 拉伸强度(Mpa) 断裂伸长率(％)
实施例1 30 18
实施例2 35 13
实施例3 40 16
实施例4 31 16
对比例1 32 1
对比例2 40 0.5
由表1可知，对比例1～2中较低的断裂伸长率显示了材料的脆性，基本无法在工业制造中使用。

Claims (10)

1.一种光-热双重固化3D打印的方法，包括如下步骤：将原料混合后进行光固化3D打印，再经过加热固化得到3D打印制品；
所述的原料包括：聚氨酯丙烯酸酯、稀释剂、引发剂、环氧树脂和热致型固化剂；其中，聚氨酯丙烯酸酯为异氰酸酯与多元醇反应后，再经过含羟基的丙烯酸酯封端得到，多元醇为分子量不小于1000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的稀释剂为常温粘度小于100mPa.s的丙烯酸酯类单体。
3.根据权利要求2所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的稀释剂为1，6-己二醇丙烯酸酯或丙烯酸异冰片酯。
4.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的引发剂为自由基引发剂。
5.根据权利要求4所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)氧化磷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、双酚A环氧树脂、环氧化油、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、环氧化丁二烯或聚氨酯改性环氧树脂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的热致型固化剂为双氰胺类固化剂、有机酸酰肼类固化剂、咪唑类固化剂、微胶囊类固化剂、路易斯酸胺络合物、铵封闭路易斯酸盐或硼胺类固化剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的原料还包括助剂，助剂为有机颜料、染料、阻聚剂、触变剂、流平剂、消泡剂、增塑剂或稳定剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的固化的温度为100～200℃，固化时间为1～24h。
10.一种3D打印制品，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的光-热双重固化3D打印的方法制得。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938175A (zh) * 2019-10-30 2020-03-31 杭州乐一新材料科技有限公司 一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3d打印的方法及其产品
CN112250804A (zh) * 2020-10-23 2021-01-22 浙江大学 一种二次固化3d打印树脂
CN112724917A (zh) * 2020-12-27 2021-04-30 宁波长阳科技股份有限公司 一种双固化无色透明聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
CN113278108A (zh) * 2021-06-10 2021-08-20 淄博华天橡塑科技有限公司 一种互穿网络增强柔性光固化3d打印树脂组合物及光固化3d打印方法
WO2021173785A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 Carbon, Inc. One part moisture curable resins for additive manufacturing
CN114057975A (zh) * 2021-11-05 2022-02-18 广州黑格智造信息科技有限公司 低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯、光固化材料及其制备方法和应用
WO2022051521A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-10 Basf Se Reactive polyurethane elastomer
US11352514B1 (en) 2021-06-09 2022-06-07 Altana New Technologies Gmbh Dual-curable inkjet composition
CN115043987A (zh) * 2022-07-26 2022-09-13 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d打印用组合物、打印方法和装置
CN115322518A (zh) * 2021-05-10 2022-11-11 财团法人工业技术研究院 树脂组合物、封装结构与树脂组合物的形成方法
WO2022258285A1 (en) 2021-06-09 2022-12-15 Altana New Technologies Gmbh Dual cure epoxy inkjet composition
WO2022258030A1 (zh) * 2021-06-11 2022-12-15 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d打印用组合物、3d打印方法、装置
WO2023024724A1 (zh) 2021-08-26 2023-03-02 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种光热固化的树脂组合物及其制备方法和应用
CN115948074A (zh) * 2023-01-13 2023-04-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种可3d打印复合墨水及其制备方法和应用、液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料
US11884000B2 (en) 2021-08-27 2024-01-30 Carbon, Inc. One part, catalyst containing, moisture curable dual cure resins for additive manufacturing

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3012079A1 (en) * 2013-06-17 2016-04-27 Biomedical 3D Printing Co., Ltd Curing apparatus for 3d printer, using ultraviolet light emitting diode
CN108727970A (zh) * 2018-05-23 2018-11-02 深圳市零度智控科技有限公司 紫外光固化涂料
CN108948280A (zh) * 2018-05-29 2018-12-07 武汉纺织大学 一种光-热双固化的3d打印树脂组合物
CN109232831A (zh) * 2018-04-03 2019-01-18 浙江国能密封材料科技有限公司 一种用于3d打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3012079A1 (en) * 2013-06-17 2016-04-27 Biomedical 3D Printing Co., Ltd Curing apparatus for 3d printer, using ultraviolet light emitting diode
CN109232831A (zh) * 2018-04-03 2019-01-18 浙江国能密封材料科技有限公司 一种用于3d打印立体光刻快速成型的混杂光固化树脂及其制备方法
CN108727970A (zh) * 2018-05-23 2018-11-02 深圳市零度智控科技有限公司 紫外光固化涂料
CN108948280A (zh) * 2018-05-29 2018-12-07 武汉纺织大学 一种光-热双固化的3d打印树脂组合物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曾晓鹰等: "《电子束固化涂料与应用》", 31 December 2014, 天津大学出版社 *
柴春鹏等: "《高分子合成材料学》", 31 January 2019, 北京理工大学出版社 *
韦军等: "《高分子合成工艺学》", 28 February 2011, 华东理工大学出版社 *
魏忠诚等: "《光纤材料制备技术》", 30 September 2016, 北京邮电大学出版社 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938175A (zh) * 2019-10-30 2020-03-31 杭州乐一新材料科技有限公司 一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3d打印的方法及其产品
CN115151586A (zh) * 2020-02-28 2022-10-04 卡本有限公司 用于增材制造的单份可湿固化树脂
WO2021173785A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 Carbon, Inc. One part moisture curable resins for additive manufacturing
WO2022051521A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-10 Basf Se Reactive polyurethane elastomer
CN112250804A (zh) * 2020-10-23 2021-01-22 浙江大学 一种二次固化3d打印树脂
CN112724917A (zh) * 2020-12-27 2021-04-30 宁波长阳科技股份有限公司 一种双固化无色透明聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
CN115322518A (zh) * 2021-05-10 2022-11-11 财团法人工业技术研究院 树脂组合物、封装结构与树脂组合物的形成方法
CN116261584A (zh) * 2021-06-09 2023-06-13 阿尔塔纳新技术有限公司 双重固化环氧喷墨组合物
EP4223530A3 (en) * 2021-06-09 2023-10-18 Altana New Technologies Gmbh Dual cure epoxy inkjet composition
US11352514B1 (en) 2021-06-09 2022-06-07 Altana New Technologies Gmbh Dual-curable inkjet composition
CN116261584B (zh) * 2021-06-09 2024-04-09 阿尔塔纳新技术有限公司 双重固化环氧喷墨组合物
WO2022258285A1 (en) 2021-06-09 2022-12-15 Altana New Technologies Gmbh Dual cure epoxy inkjet composition
EP4223530A2 (en) 2021-06-09 2023-08-09 Altana New Technologies Gmbh Dual cure epoxy inkjet composition
CN113278108A (zh) * 2021-06-10 2021-08-20 淄博华天橡塑科技有限公司 一种互穿网络增强柔性光固化3d打印树脂组合物及光固化3d打印方法
WO2022258030A1 (zh) * 2021-06-11 2022-12-15 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d打印用组合物、3d打印方法、装置
WO2023024724A1 (zh) 2021-08-26 2023-03-02 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种光热固化的树脂组合物及其制备方法和应用
US11884000B2 (en) 2021-08-27 2024-01-30 Carbon, Inc. One part, catalyst containing, moisture curable dual cure resins for additive manufacturing
CN114057975A (zh) * 2021-11-05 2022-02-18 广州黑格智造信息科技有限公司 低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯、光固化材料及其制备方法和应用
CN115043987A (zh) * 2022-07-26 2022-09-13 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d打印用组合物、打印方法和装置
CN115043987B (zh) * 2022-07-26 2024-02-02 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d打印用组合物、打印方法和装置
CN115948074A (zh) * 2023-01-13 2023-04-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种可3d打印复合墨水及其制备方法和应用、液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料
CN115948074B (zh) * 2023-01-13 2024-02-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一种可3d打印复合墨水及其制备方法和应用、液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料

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