CN114057975A - 低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯、光固化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯、光固化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯、光固化材料及其制备方法和应用，所述低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯中引入特殊结构的聚醚/聚酯多元醇软段，使得聚氨酯丙烯酸酯具有低雾度、高透过率、高韧性的特点，结合生物基聚氨酯丙烯酸酯、高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、单官能自由基丙烯酸酯单体、双官能自由基丙烯酸酯单体共同作用，使得光固化材料在固化后具有很合适的交联密度，力学强度佳、尺寸稳定性好、耐老化优异，雾度低、透过率高。

Description

低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯、光固化材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，特别涉及一种低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯、光固化材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术通常也叫做增材制造或者是增量制造，是建立在三维数学模型的数据基础之上，主要是利用连续的分层打印并且通过一层层的叠加，最终形成三维实体的技术。作为一个高度定制化的行业，牙科在向数字化转型的过程中与3D打印有着密切的关系。在口腔医学领域，3D打印技术受到越来越广泛的应用以及研究，其中口腔修复学、口腔种植学、口腔正畸学、口腔内科学都有涉及，还包括生产用于牙科种植导板、颅颌面和整形外科植入物的制造，以及用于植入物和牙齿修复体的内冠和骨架的制造等等。
3D打印在牙科上应用的优点众多，包括：提高制造精度、简化繁琐的制作过程、节约加工材料和人力资源，经济环保，缩短生产时间，提高生产效率，能有效减少误差，减短制作时间，避免人工失误，实现个性化制作等。在牙科领域3D打印技术毫不夸张的说是牙科界技术革新里程碑，可以满足患者的各种需求，牙科医生也因此可以定制最适合患者的完美方案解决问题。3D打印设备比传统设备性价比更高，可以最大限度降低成本。除此之外，3D打印技术也更加精准，使用寿命更长。3D打印的数字化口腔技术为牙科行业带来了精度高、成本低、效率高，以及符合规范化生产链相符的口腔数据。
而今，随着口腔医学的不断发展，3D打印在牙科上的应用更加深入，关于牙科3D打印材料的研究已成为许多研究者的研究重点，近年来取得了较大突破，不断有新型3D打印材料应用于口腔医学领域。但是目前的3D打印牙科材料透明成品，包括咬合夹板、手术导板、保持器、正畸矫治器，直接打印的隐形牙套等还存在雾度偏高，透过率偏低，生物相容性差，医用风险，韧性差，尺寸稳定性差等一系列问题，导致普及率还远远不够。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯，能够降低雾度，提高透过率和韧性。
同时，本发明还提供一种光固化材料，具有低雾度、高透过率、高韧性的特点。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯，所述低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯含有源自聚醚/聚酯多元醇的结构单元，所述聚醚/聚酯多元醇具有如下式I、式II、式III中的至少一种结构式：
Figure BDA0003341004730000021
其中，n为1～1000的整数，优选为10～1000之间的整数。
根据本发明第一方面的低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯，至少具有如下有益效果：
本发明的低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯含有无规的、组成复杂的聚醚/聚酯多元醇软段，该聚醚/聚酯多元醇软段的序列结构无序，柔韧性极佳，聚醚/聚酯多元醇软段中的亚聚氧化丙烯基由于侧甲基影响，分子规整性较差，不易结晶，所以大幅度降低了整体的结晶度，从而大幅度提高了透光度，降低了雾度，并具有高韧性。
在本发明的一些实施方式中，所述低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯含有如下式IV所示的链段：
Figure BDA0003341004730000031
其中，R0为
Figure BDA0003341004730000032
R1、R1’分别独立地选自
Figure BDA0003341004730000033
所述R1a、R1b分别独立地选自H或C1～3烷基；
R2为源自所述聚醚/聚酯多元醇的结构单元。
在本发明的一些实施方式中，R1、R1’分别独立地选自
Figure BDA0003341004730000034
在本发明的一些实施方式中，所述R1、R1’均选自
Figure BDA0003341004730000035
所述R2为源自式I所示聚醚/聚酯多元醇的结构单元。
在本发明的一些实施方式中，所述R1、R1’均选自
Figure BDA0003341004730000036
所述R2为源自式II所示聚醚/聚酯多元醇的结构单元。
在本发明的一些实施方式中，所述R1、R1’均选自
Figure BDA0003341004730000041
所述R2为源自式III所示聚醚/聚酯多元醇的结构单元。
在本发明的一些实施方式中，所述低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯的ASTM雾度小于10％，透过率大于85％。
在本发明的一些实施方式中，所述低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯的缺口冲击强度大于60J/M。
在本发明的一些实施方式中，所述聚醚/聚酯多元醇由如下原料经无规共聚得到：
脂肪二元酸
芳香二元酸
聚氧化丙烯二醇
多元醇。
这些原料通过无规共聚可形成主链相对无规的聚醚/聚酯多元醇软段，其组成比常规共聚更加复杂，序列结构更加无序，柔韧性极佳，并且共聚过程中芳香二元酸的引入有效的破坏了聚醚/聚酯多元醇的序列结构，而且聚氧化丙烯二醇(PPG)形成的聚氧化丙烯二醇软段由于侧甲基影响，分子规整性较差，不易结晶，所以大幅度降低了整体的结晶度，从而大幅度提高了透光度，降低了雾度。
在本发明的一些实施方式中，所述脂肪二元酸包括己二酸。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香二元酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述聚氧化丙烯二醇的分子量为300～600，优选300～500。
在本发明的一些实施方式中，所述多元醇包括一缩二乙二醇。
在本发明的一些实施方式中，所述聚氧化丙烯二醇、多元醇的总摩尔数m1，与脂肪二元酸和芳香二元酸的总摩尔数m2的比例m1：m2＝1～2：1，优选1.5～1.8：1，更优选1.52～1.71：1。
在本发明的一些实施方式中，所述脂肪二元酸与芳香二元酸的摩尔比为1：1～3，优选约1：3。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸的组合，脂肪二元酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸的摩尔比为1：0.5～1.5：0.5～1.5，优选约1：1：1。
在本发明的一些实施方式中，所述聚氧化丙烯二醇与多元醇的摩尔比为1：0.5～1.5，优选约1：1。
在本发明的一些实施方式中，所述聚醚/聚酯多元醇的制备方法包括如下步骤：
将脂肪二元酸、芳香二元酸、聚氧化丙烯二醇和多元醇混合，进行无规共聚酯化反应，得到无规共聚酯化产物；使所述无规共聚酯化产物在抽真空、酸催化条件下反应至酸值小于1mgKOH/g，得到聚醚/聚酯多元醇。
在本发明的一些实施方式中，所述无规共聚酯化反应的温度为90～160℃，时间为2～4h。
在本发明的一些实施方式中，所述无规共聚酯化产物在抽真空、酸催化条件下的反应温度为180～230℃，时间为1～4h，真空度为0.08～0.09MPa。
在本发明的一些实施方式中，所述低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯由聚醚/聚酯多元醇与如下原料经本体聚合得到：
丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)
新戊二醇(NPG)
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)
异氰酸酯。
聚醚/聚酯多元醇通过和HEA、NPG、HEMA、异氰酸酯进行本体聚合工艺，可通过控制反应温度和摩尔比，催化剂等工艺条件，合成高透过率低雾度高韧性的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。在分子链中引入NPG，可使结晶度更低。
在本发明的一些实施方式中，所述聚醚/聚酯多元醇、新戊二醇的总—OH与异氰酸酯中的—NCO的摩尔比为1：0.5～2，优选1：1.5～2，更优选约1：1.5。
在本发明的一些实施方式中，所述聚醚/聚酯多元醇与新戊二醇的摩尔比为1：0.5～1.5，优选约1：1。
在本发明的一些实施方式中，所述聚醚/聚酯多元醇、丙烯酸-2-羟乙酯、新戊二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的总—OH与异氰酸酯中的—NCO摩尔数相等。
在本发明的一些实施方式中，所述异氰酸酯具有不对称结构，包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。使用的IPDI由于分子结构不对称，也不易形成结晶，使得低聚物有很高的透过低，极低的雾度，和极佳的弹性与韧性。在实际操作中，根据聚氨酯丙烯酸酯的应用，可选择合适安全级别的IPDI。如将聚氨酯丙烯酸酯应用于制作口腔器材时，其中IPDI选自FDA认证的可用于食品接触应用的食品级IPDI固化剂。
本发明的第二方面是提供所述低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
使聚醚/聚酯多元醇与丙烯酸-2-羟乙酯、新戊二醇、甲基丙烯酸羟乙酯和异氰酸酯进行本体聚合，得到低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯。
更具体地，所述低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法中的本体聚合包括如下步骤：
将聚醚/聚酯多元醇与新戊二醇、异氰酸酯混合，反应至少体系无—OH残留，得到第一反应物；
将所述第一反应物与丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯混合，反应至体系无—NCO残留，得到低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述聚醚/聚酯多元醇、新戊二醇和异氰酸酯的反应温度为30～70℃。在实际操作中，将异氰酸酯滴加到聚醚/聚酯多元醇、新戊二醇的混合物中，然后进行反应，控制滴加速度，滴加时长为1～2h。
在本发明的一些实施方式中，所述第一反应物与丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯混合后的反应温度为50～90℃。在实际操作中，将烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯滴加到第一反应物中，控制在10～20min内滴加完。反应过程中，每隔一定时间(例如1h)测定体系的红外光谱，当2236cm-1处—NCO的伸缩振动峰消失时，表明—NCO反应完全，即得到低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的第三方面是提供一种光固化材料，所述光固化材料的制备原料包括上述低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述光固化材料的制备原料还包括丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体在光照条件下可进行交联固化。
在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸酯单体包括单官能自由基丙烯酸酯单体和双官能自由基丙烯酸酯单体。
在本发明的一些实施方式中，所述单官能自由基丙烯酸酯单体包括4-丙烯酰吗啉(ACMO)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)中的至少一种；所述双官能自由基丙烯酸酯单体包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)。
在本发明的一些实施方式中，所述单官能自由基丙烯酸酯单体和双官能自由基丙烯酸酯单体的质量比为1：0.5～2。
在本发明的一些实施方式中，所述光固化材料的制备原料还包括生物基聚氨酯丙烯酸酯，所述生物基聚氨酯丙烯酸酯具有如下结构式：
Figure BDA0003341004730000071
其中，R3为
Figure BDA0003341004730000072
x、y分别独立地选自1～100之间的整数。
所述生物基聚氨酯丙烯酸酯含有聚乳酸(聚丙交酯)二醇和聚氧化丙烯二醇(PPG)链段，赋予生物基聚氨酯丙烯酸酯更高的硬度和耐磨性能，同时具备更高的水解稳定性，以及极佳的医用安全性。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基聚氨酯丙烯酸酯至少由如下原料聚合得到：聚丙交酯二醇、聚氧化丙烯二醇、脂肪族多异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
在本发明的一些实施方式中，所述脂肪族多异氰酸酯包括五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。五亚甲基二异氰酸酯(PDI)一般采用戊二胺(PDA)制成，生产过程采用了新型气相法技术，与传统工艺相比，采用该技术大大降低了能耗和溶剂使用量。PDA则是采用生物技术(具体来说是发酵工艺)，通过生物质生产PDA成品。因此，合成PDI仅需两步，五亚甲基二异氰酸酯(PDI)中70％碳含量是来源于生物基可再生资源，因此具有高的生物质含量，其性能也十分优异。
在本发明的一些实施方式中，所述聚丙交酯二醇的分子量为1000～2000。
在本发明的一些实施方式中，所述聚氧化丙烯二醇的分子量为300～500，优选约400。
在本发明的一些实施方式中，所述聚丙交酯二醇与聚氧化丙烯二醇的摩尔比为1：0.5～2，优选约1：1。
在本发明的一些实施方式中，所述聚丙交酯二醇、聚氧化丙烯二醇的总—OH与脂肪族多异氰酸酯的—NCO的摩尔比为1：1～2，优选约1：1.5。
在本发明的一些实施方式中，所述聚丙交酯二醇、聚氧化丙烯二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的总—OH与脂肪族多异氰酸酯的—NCO摩尔数相等。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
使聚丙交酯二醇、聚氧化丙烯二醇、脂肪族多异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯进行聚合反应，得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
更具体地，所述生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
使聚丙交酯二醇、聚氧化丙烯二醇和脂肪族多异氰酸酯进行聚合反应，反应至体系中无—OH残留；加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应至体系中无—NCO残留，得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述聚丙交酯二醇、聚氧化丙烯二醇和脂肪族多异氰酸酯的反应温度为30～70℃。在实际操作中，将脂肪族多异氰酸酯滴加到聚丙交酯二醇、聚氧化丙烯二醇的混合物中，控制滴加速度，滴加时长为1～2h。
在本发明的一些实施方式中，所述加入甲基丙烯酸羟乙酯的反应温度为50～90℃。在实际操作中，将加入甲基丙烯酸羟乙酯滴加到反应体系中，控制在10～20min内滴加完。反应过程中，每隔一定时间(例如1h)测定体系的红外光谱，当2236cm-1处—NCO的伸缩振动峰消失时，表明—NCO反应完全，即得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述光固化材料的制备原料还包括高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，所述高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯指的是完全固化后弯曲强度不低于90MPa的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，例如沙多玛的CN983NS，长兴的6164、6145-100等。
在本发明的一些实施方式中，所述光固化材料的制备原料还包括光引发剂。所述光引发剂包括Omnirad 819[二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦]、Omnirad DETX(2,4-二乙基硫杂蒽酮)、Omnirad ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)、Omnirad TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述光固化材料包括如下制备原料：
Figure BDA0003341004730000091
在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述光固化材料包括如下制备原料：
Figure BDA0003341004730000092
本发明的第四方面是提供所述光固化材料的制备方法，包括如下步骤：将所有制备原料混合，即得光固化材料。即，将低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯、生物基聚氨酯丙烯酸酯、高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、单官能自由基丙烯酸酯单体、双官能自由基丙烯酸酯单体和光引发剂混合，即得所述光固化材料。
本发明的第五方面是提供所述光固化材料在制作口腔医疗器械中的应用。所述口腔医疗器械包括咬合夹板、手术导板、保持器、正畸矫治器、牙套等。
本发明还提供一种口腔医疗器械的制作方法，包括如下步骤：以所述光固化材料为原料，成型后进行光固化，得到口腔医疗器械。
在本发明的一些实施方式中，所述成型的方法包括3D打印。所述3D打印过程中的温度为30～40℃，优选35～38℃，湿度为35％～55％。由于所述光固化材料中含有较多大分子的树脂，小分子物质较少，因此在3D打印过程中需要特殊的打印工艺。通过对3D打印的条件进行控制，从而达到降低打印材料粘度的效果，提高打印精度，降低工件层纹，提高细节分辨率，提高打印成型工件的整体稳定性。
在实际操作中，所述3D打印过程可采用如下具体的操作：打印过程中，DLP打印机开启内部抽湿机，DLP打印机开启37℃热风机内部热风循环，DLP打印机使用料盘加热辅助功能。
在本发明的一些实施方式中，所述光固化过程采用的光源波长为385～405nm；在光固化后还包括二次固化的步骤，所述二次固化处理的方法为在光固化后的样品的表面涂覆甘油，或者将光固化后的样品浸泡在甘油中。通过二次固化提高二次固化过程中的稳定性，保证整个打印过程中的整体性能的稳定性，从而为长期在患者口腔中的后续使用作保障。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在聚氨酯丙烯酸酯中引入特殊结构的聚醚/聚酯多元醇软段，使得聚氨酯丙烯酸酯具有低雾度、高透过率、高韧性的特点，结合生物基聚氨酯丙烯酸酯、高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、单官能自由基丙烯酸酯单体、双官能自由基丙烯酸酯单体共同作用，使得光固化材料在固化后具有很合适的交联密度，力学强度佳、尺寸稳定性好、耐老化优异，雾度低、透过率高。
附图说明
图1为成品/导环匹配性检测照片。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
一种光固化材料，其制备原料如下表1和表2所示：
表1.光固化材料的原料组成(质量份)
Figure BDA0003341004730000101
Figure BDA0003341004730000111
表2.光固化材料的原料组成(质量份)
Figure BDA0003341004730000112
表1和表2中的各原料为：
(一)低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯
低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯的ASTM雾度小于10，透过率大于85，具体合成方法为：
(1)确定反应条件：摩尔比n(醇)：n(酸)为1.71，酸系催化剂质量分数为0.2％(以羧酸质量计)，己二酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸的摩尔比例为1：1：1；聚氧化丙烯二醇和一缩二乙二醇的摩尔比例为1：1。
将己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、聚氧化丙烯二醇和一缩二乙二醇加入反应釜，在100℃下无规共聚酯化反应4h，而后在1h内升温至200℃并开始抽真空，并加入酸系催化剂，在200℃真空度为0.09MPa下反应4h后，进行酸值的测定，待酸值小于1.0mgKOH/g后停止反应，得到粘稠透明的主链相对无规的聚醚/聚酯多元醇软段结构。
(2)控制n(—OH)∶n(—NCO)为1∶1.5，主链相对无规的聚醚/聚酯多元醇和NPG的摩尔比例为1：1，先将主链相对无规的聚醚/聚酯多元醇和NPG加入反应釜，然后滴加IPDI，其中IPDI选自FDA认证的可用于食品接触应用的食品级IPDI固化剂。控制IPDI的滴加速度，滴加时长为2h，反应温度控制在60℃，反应完全后，体系的—OH已无残留，剩余未反应基团—NCO。
再控制n(—OH)∶n(—NCO)为1∶1，将HEA和HEMA滴加到体系中进一步反应，反应温度控制在60℃，20min滴加完成，每隔1h测定体系的红外光谱，当2236cm-1处—NCO的伸缩振动峰消失时，表明—NCO反应完全，即得到产物低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯。
(二)生物基聚氨酯丙烯酸酯
生物基聚氨酯丙烯酸酯由分子量1000-2000的聚丙交酯二醇和分子量400的聚氧化丙烯二醇(PPG)，HEMA，PDI经本体聚合工艺得到，具体合成方法为：
(1)控制n(—OH)∶n(—NCO)为1∶1.5，聚丙交酯二醇和PPG的摩尔比例为1:1，先将聚丙交酯二醇和PPG加入反应釜，然后滴加PDI，控制滴加速度，滴加时长为2h，反应温度控制在50℃，反应完全后，体系的—OH已无残留，剩余未反应基团—NCO。
(2)再控制n(—OH)∶n(—NCO)为1∶1，将HEMA滴加到体系中进一步反应，反应温度控制在70℃，20min滴加完成，每隔1h测定体系的红外光谱，当2236cm-1处—NCO的伸缩振动峰消失时，表明—NCO反应完全，即得到产物生物基聚氨酯丙烯酸酯。
(三)
高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为购自沙多玛的完全固化后弯曲强度不低于90MPA的高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛的CN983NS)。
单官能团丙烯酸酯是丙烯酰吗啉(ACMO)。
双官能团丙烯酸酯是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)。
以上述实施例1和对比例1～10的光固化材料为原料，采用DLP 3D打印机打印成种植手术用导板成品。打印过程中，DLP打印机开启内部抽湿机(湿度控制在35％～55％)，DLP打印机开启37℃热风机内部热风循环，DLP打印机使用料盘加热辅助功能，从而达到降低打印材料粘度的效果，提高打印精度，降低工件层纹，提高细节分辨率，提高打印成型工件的整体稳定性。后处理工艺：后固化采用在385nm波段光源下的固化箱，并且在医用甘油下进行后处理二次固化，提高二次固化过程中的稳定性，保证整个打印过程中的整体性能的稳定性，从而为长期在患者口腔中的后续使用作保障。
(1)常规性能检测
对打印得到的成品进行常规性能检测，同时以市售成品[Graphy竞品，成品牌号为Tera Harz TC-85，TC-85DAC(透明)]进行比较，结果如下表所示。
表3.性能检测结果
Figure BDA0003341004730000131
表4.性能检测结果
Figure BDA0003341004730000132
Figure BDA0003341004730000141
其中，酒精浸泡尺寸稳定性和碘伏浸泡尺寸稳定性的测试方法为，使成品在酒精或碘伏中浸泡30min，然后检测成品的尺寸公差。
在人工唾液(ISO/TR10271，酸性)对打印得到的成品进行加速浸泡720小时，然后检测其性能，如下表5和6所示。
表5.人工唾液(ISO/TR10271，酸性)加速浸泡720小时后的性能检测结果
Figure BDA0003341004730000142
表6.人工唾液(ISO/TR10271，酸性)加速浸泡720小时后的性能检测结果
Figure BDA0003341004730000143
在人工唾液(ISO/TR10271，中性无菌)对打印得到的成品进行加速浸泡720小时，然后检测其性能，如下表7和8所示。
表7.人工唾液(ISO/TR10271，中性无菌)加速浸泡720小时后的性能检测结果
Figure BDA0003341004730000151
表8.人工唾液(ISO/TR10271，中性无菌)加速浸泡720小时后的性能检测结果
Figure BDA0003341004730000152
将打印得到的成品37℃，80％湿度放置1440小时，然后检测其性能，如下表9和10所示。
表9.37℃，80％湿度放置1440小时后的性能检测结果
Figure BDA0003341004730000153
表10.37℃，80％湿度放置1440小时后的性能检测结果
Figure BDA0003341004730000154
Figure BDA0003341004730000161
测试结果显示：
实施例1的光固化材料的3D打印成品具有良好的力学性能，雾度低，透过率高，尺寸稳定性好，耐老化性能优异，综合性能较市售成品明显提高。而对比例1不加双官能团丙烯酸酯，交联密度偏低，反应偏慢，整体固化不充分，力学性能强度偏低，尺寸稳定性差。对比例2不加单官能团丙烯酸酯，雾度偏高，透过率偏低，韧性变差；对比例3提高低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯的量，整体反应偏慢，强度偏低，尺寸稳定性，耐老化性能差；对比例4降低低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯的量，雾度上升，透过率偏低；对比例5提高生物基聚氨酯丙烯酸酯的量，整体强度偏高，韧性下降，雾度上升，透过率下降；对比例6降低生物基聚氨酯丙烯酸酯的量，整体强度偏低，耐老化性能变差，尺寸稳定性变差；对比例7提高高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的量，强度上升，韧性下降，雾度上升，透过率偏低；对比例8降低高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的量，力学性能下降，尺寸稳定性变差；对比例9不加入低雾度高韧性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，雾度大幅度上升。透过率大幅度下降；对比例10：不加入生物基聚氨酯丙烯酸酯，尺寸稳定性变差，耐老化能力变差。
(2)成品/导环匹配性
如图1所示，将实施例1的导板成品与导环进行匹配，结果显示导板就位良好，与牙齿模型贴合良好，无翘动、摆动、松紧度适中；从观察窗观测，导板与牙齿密贴，松紧度合适，套环与导环孔平台齐平，佩戴良好。
(3)生物相容性测试
对实施例1的光固化材料打印后的成品进行生物相容性测试，结果如下表所示：
表11.
Figure BDA0003341004730000162
Figure BDA0003341004730000171
根据YY/T 0127.9-2009《口腔医疗器械生物学评价笫2单元：试验方法细胞毒性试验：琼脂扩散法及滤膜扩散法》中推荐的方法对实施例1的光固化材料打印后的成品进行体外毒性试验，根据GB/T16886.10-2017《医疗器械生物学评价笫10部分：刺激与皮肤致敏试验》的最大剂量法进行豚鼠迟发型超敏反应的潜在性试验，采用GB/T16886.10-2017《医疗器械生物学评价笫10部分：刺激与皮肤致敏试验》推荐的方法进行口腔黏膜刺激试验，结果如表12所示。
表12.
Figure BDA0003341004730000172
测试结果显示，实施例1的光固化材料打印后的成品具有很好的生物相容性，细胞毒性低，无致敏反应、无刺激性。
(4)其他法规、标准要求
另外，按照相关法规、标准要求，对实施例1的光固化材料在光固化前后(即聚合前后)的其他各项标准要求进行检测，结果如下表13所示：
表13.
Figure BDA0003341004730000173
Figure BDA0003341004730000181
Figure BDA0003341004730000191
结果显示，实施例1的光固化材料的性能符合各项法规、标准的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯含有源自聚醚/聚酯多元醇的结构单元，所述聚醚/聚酯多元醇具有如下式I、式II、式III中的至少一种结构式：
Figure FDA0003341004720000011
其中，n为1～1000的整数。
2.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯含有如下式IV所示的链段：
Figure FDA0003341004720000012
其中，R0为
Figure FDA0003341004720000013
R1、R1’分别独立地选自
Figure FDA0003341004720000021
所述R1a、R1b分别独立地选自H或C1～3烷基；
R2为源自所述聚醚/聚酯多元醇的结构单元。
3.根据权利要求2所述聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：R1、R1’分别独立地选自
Figure FDA0003341004720000022
4.根据权利要求1～3任一项所述聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：所述聚醚/聚酯多元醇由如下原料经无规共聚得到：
脂肪二元酸
芳香二元酸
聚氧化丙烯二醇
多元醇。
5.根据权利要求4所述聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯由聚醚/聚酯多元醇与如下原料经本体聚合得到：
丙烯酸-2-羟乙酯
新戊二醇
甲基丙烯酸羟乙酯
异氰酸酯。
6.一种权利要求1～5任一项所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：使聚醚/聚酯多元醇与丙烯酸-2-羟乙酯、新戊二醇、甲基丙烯酸羟乙酯和异氰酸酯进行本体聚合，得到聚氨酯丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述本体聚合具体包括如下步骤：
将聚醚/聚酯多元醇与新戊二醇、异氰酸酯混合，反应至少体系无—OH残留，得到第一反应物；
将所述第一反应物与丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯混合，反应至体系无—NCO残留，得到聚氨酯丙烯酸酯。
8.一种光固化材料，其特征在于：所述光固化材料的制备原料包括权利要求1～5任一项所述聚氨酯丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述光固化材料，其特征在于：所述光固化材料的制备原料还包括丙烯酸酯单体；优选地，所示丙烯酸酯单体包括单官能自由基丙烯酸酯单体和双官能自由基丙烯酸酯单体。
10.根据权利要求9所述光固化材料，其特征在于：所述光固化材料的制备原料还包括生物基聚氨酯丙烯酸酯，所述生物基聚氨酯丙烯酸酯具有如下结构式：
Figure FDA0003341004720000031
其中，R3为
Figure FDA0003341004720000032
x、y分别独立地选自1～100之间的整数。
11.根据权利要求10所述光固化材料，其特征在于：所述生物基聚氨酯丙烯酸酯至少由如下原料聚合得到：聚丙交酯二醇、聚氧化丙烯二醇、脂肪族多异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯。
12.根据权利要求11所述光固化材料，其特征在于：所述光固化材料的制备原料还包括高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，所述高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为完全固化后弯曲强度不低于90MPa的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述光固化材料，其特征在于：所述光固化材料的制备原料还包括光引发剂。
14.根据权利要求13所述光固化材料，其特征在于：按质量份计，所述光固化材料包括如下制备原料：
Figure FDA0003341004720000033
Figure FDA0003341004720000041
15.一种权利要求8～14任一项所述光固化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将所有制备原料混合，即得光固化材料。
16.权利要求8～14任一项所述光固化材料在制作口腔医疗器械中的应用。
17.一种口腔医疗器械的制作方法，其特征在于：包括如下步骤：以权利要求8～14任一项所述光固化材料为原料，成型后进行光固化，得到口腔医疗器械。
18.根据权利要求17所述口腔医疗器械的制作方法，其特征在于：所述成型的方法包括3D打印。
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