KR102614952B1

KR102614952B1 - 몰딩 특성을 가지는 형상 기억 고분자 기반 치과용 멤브레인 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102614952B1
Application number: KR1020220164225A
Authority: KR
Inventors: 이선우; 이강석; 이세원; 강미란
Original assignee: 주식회사 티엠디랩
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-12-19

Abstract

본 발명은 몰딩 특성을 가지는 형상 기억 고분자 기반 치과용 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 형상 기억 고분자로 제조된 몰딩 특성을 가지는 치과용 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명에 따른 치과용 멤브레인은 생체 적합성 및 형상 기억 특성을 가지고, 환부에 맞게 형상의 변형 및 고정이 가능하여, 골이식재나 환부와 완벽히 밀착될 수 있어 골재생이 성공률을 높일 수 있다. 또한 본 발명에 따른 치과용 멤브레인은 일률적 형상이 아닌 환자 맞춤형 형상으로 몰딩이 되어 시술되기 때문에, 시술자에게 치과용 멤브레인을 환부 형상에 맞게 가공하는 노력이 불필요하고, 흔히 잘못된 가공으로 인한 환자의 이물감도 저감시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

몰딩 특성을 가지는 형상 기억 고분자 기반 치과용 멤브레인 및 이의 제조방법 {Moldable shape memory polymer-based dental membrane and its manufacturing method}

본 발명은 몰딩 특성을 가지는 형상 기억 고분자 기반 치과용 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 형상 기억 고분자로 제조된 몰딩 특성을 가지는 치과용 멤브레인에 관한 것이다.

치아를 지지하는 치주조직은 크게 치조골, 치조골과 치아 사이의 치근막을 구성하는 치주 인대조직, 상피조직, 그리고 결체조직으로 이루어진다. 치주염의 진행으로 인한 치조골의 소실은 치주 인대조직의 상실을 동반하며, 치주염 치료 후 소실된 조직 부위에서는 결체조직의 과다생장으로 인해 치조골과 치주 인대조직의 정상적인 회복이 불가능하여진다. 또한, 새로운 뼈가 생성되더라도 치주 인대조직이 정상적으로 분화되지 않아 치아기능 상실을 유발할 수 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 골이식술(bone substitute grafting), 골유도 재생술(guided bone regeneration)과 같은 치조골 재생술을 시행한다.

골이식술은 자가골, 동종골, 이종골, 합성골 등의 골이식재를 이식하는 시술로, 골이식술에 골이식재만 사용할 경우, 시술 부위에서 골이식재가 유지되기 어려운 단점이 있기 때문에 골이식재를 골손상 부위에 채워놓고 그 위에 차폐막을 덮어 봉합하는 기법으로 조직의 재생을 유도하고 있다.

골유도 재생술은 골이 새로이 만들어지도록 유도하는 시술이다. 피부 세포는 골 세포보다 증식이 빠르기 때문에, 골 흡수가 일어났을 때 골 세포가 증식하기 전 피부 세포가 결손부를 먼저 채우게 된다. 따라서 이러한 세포별 다른 증식 속도 차이를 고려하며 골 흡수가 일어나지 않도록 차폐막으로 차단하여 골 세포가 증식할 수 있는 공간을 확보할 수 있다.

한편, 임플란트 시술은 잇몸을 절개하고 임플란트 포스트 삽입 및 인공치아를 결합하는 과정을 통하여 진행되는데, 임플란트 시술을 위해서는 치조골의 상태가 중요하여, 치조골이 튼튼하지 못하고, 골의 양까지 부족한 경우에는 임플란트 시술 전후 골이식술, 골유도 재생술과 같은 치조골 재생술을 병행하게 된다

차폐막의 경우, 최근 20여년 동안 차폐막을 사용하여 효과적으로 치주조직의 재생을 유도한 사례(J. Gottlow, et al., J. Clin. Perio, 13, (1986) pp. 604~616)가 보고된 이래 여러가지 소재를 차폐막으로 이용하여 조직유도재생에 대한 연구가 진행되어 왔다. 최근에는 생분해성 차폐막 중 콜라겐으로 제조된 차폐막을 가장 많이 사용하고 있으나, 기계적인 강도가 약하고, 골이식재와 완벽하게 밀착되지 않는 한계가 있다.

본 발명에서는 이러한 종래 기술의 한계를 극복하고자 예의 노력한 결과, 생체 적합성 및 몰딩 특성을 가지는 형상 기억 고분자로 제조된 치과용 멤브레인을 개발하였다.

J. Gottlow, et al., J. Clin. Perio, 13, (1986) pp. 604~616

본 발명은 골이식재와 완벽하게 밀착되고 환부의 형태에 부합하도록 몰딩이 가능한 신규한 치과용 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 형상 기억 고분자로 제조된 치과용 멤브레인을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 공중합체는 2개의 팔, 또는 4개의 팔 구조를 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 공중합체는

하기 화학식 (1)로 나타낸 화합물:

상기 화학식 (1)에서,

R₁, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,

A, B₁ 및 B₂는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,

x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,

x+y는 100이며, x는 80 내지 95이다;

하기 화학식 (2)로 나타낸 화합물:

상기 화학식 (2)에서,

x는 1 내지 20의 정수이며,

m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고,

m+n은 100이고, m은 80 내지 96이다; 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 공중합체는 가교에 의해 형상 기억 특성을 가지는 형상 기억 고분자를 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 공중합체는 과황산칼륨 (Potassium persulfate), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate), 과산 화 벤조일(Benzoyl peroxide), 다이아우릴 퍼옥사이드(Diauryl pero xide), 다이큐밀 퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide), 과산화수소(Hydro gen peroxide), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutuyronitrile), 이르가큐어(Irgacure), 다로큐어(Darocure), LAP(Lithium phenyl-2,4,6- trimethylbenzoylphosphinate), TPO(Diphenyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)Phosphine), TPO-L(Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상에 의해 가교될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 상 기억 고분자는 생체 적합성을 가지고, 30 내지 60℃의 온도에서 형상 복원력이 50% 이상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 치과용 멤브레인은 30 내지 60℃의 온도에서 형상을 변형시킨 후 5 내지 10℃의 온도에서 형상을 고정시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 치과용 멤브레인은 환부 거치 후 UV 조사에 의해 경화될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 치과용 멤브레인은 골이식술 또는 골유도 재생술에 사용되는 차폐막일 수 있다.

본 발명은 또한, 다음 단계를 포함하는, 치과용 멤브레인 제조방법을 제공한다:

(a) 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체에 가교제를 첨가 후 혼합하는 단계;

(b) 상기 혼합물을 몰드에 주입 후 가교하여 치과용 멤브레인을 제조하는 단 계.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 가교제는 과황산칼륨 (Potassium persulfate), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate), 과산화 벤조일(Benzoyl peroxide), 다이아우릴 퍼옥사이드(Diauryl peroxide), 다이큐밀 퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutuyronitrile), 이르가큐어(Irgacure), 다로큐어(Darocure), LAP(Lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate), TPO(Diphenyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)Phosphine), TPO-L(Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)로 구성된 군에서 선택되는 하나일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 가교제는 상기 공중합체 대비 0.1 내지 5 중량 %로 첨가될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 가교제는 열가교제이고, 100 내지 120℃에서 5분 내지 1시간 동안 1 내지 20 MPa의 압력을 가하여 가교할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 가교제는 광가교제이고, UV를 100 내지 500 mW/cm² 세기로 100 내지 1000초 조사하여 가교할 수 있다.

본 발명에 따른 치과용 멤브레인은 생체 적합성 및 형상 기억 특성을 가지고, 환부에 맞게 형상의 변형 및 고정이 가능하여, 골이식재나 환부와 완벽히 밀착될 수 있어 골재생이 성공률을 높일 수 있다. 또한 본 발명에 따른 치과용 멤브레인은 일률적 형상이 아닌 환자 맞춤형 형상으로 몰딩이 되어 시술되기 때문에, 시술자에게 치과용 멤브레인을 환부 형상에 맞게 가공하는 노력이 불필요하고, 흔히 잘못된 가공으로 인한 환자의 이물감도 저감시킬 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 치과용 멤브레인의 형상을 변형시킨 후 온도를 변화시켜 변형된 형상이 고정되는 몰딩 특성을 확인한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일부 실시예에 따른 치과용 멤브레인의 형상을 변형시킨 후 온도를 변화시켜 변형된 형상이 고정되어 유지되는 몰딩 특성을 확인한 결과이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체

본 발명에 따른 치과용 멤브레인은 ε-카프로락톤 단량체와 글리시딜 메타아크릴레이트 단량체가 중합된 공중합체[PCL-co-PGMA)]를 이용하여 제조될 수 있다.

상기 공중합체에서 ε-카프로락톤 단량체와 글리시딜 메타아크릴레이트 단량체의 배열순서는 특별히 제한되지 않고, 교호, 랜덤 또는 블록으로 배열될 수 있다.

또한, 공중합체의 말단에는 히드록시기 등이 결합되어 있을 수 있다. 이와 같이 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 공중합체는 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 개시제 등을 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있다.

2 arm PCL-PGMA

일 양태로써, 본 발명에 따른 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체는ε-카프로락톤 단량체와 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체로서 2 arm PCL-PGMA일 수 있다.

본 발명에 있어서, 2 arm PCL-PGMA는 대한민국 등록특허 제10-2355542호에 상세히 기재되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-2355542호는 전문이 본 발명에 참조로서 통합된다.

상기 2 arm PCL-PGMA는 하기 화학식 (1)로 표시될 수 있다:

상기 화학식 (1)에서,

m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,

A, B₁ 및 B₂는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,

x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,

x+y는 100이며, x는 80 내지 95이다.

구체적으로, 2 arm PCL-PGMA는 화학식 (1)에서,

R₁, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 메틸기(CH₃-)이고,

m 및 n는 서로 독립적으로 3 내지 12의 정수이며,

A, B₁ 및 B₂는 모두 산소(O)이고,

x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,

x+y=100이며, x는 88 내지 94일 수 있다.

보다 구체적으로,

R₁, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 수소(H)이고,

m 및 n는 서로 독립적으로 5 내지 6의 정수이며,

A, B₁ 및 B₂는 서로 독립적으로 산소(O)이고,

x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,

x+y=100이며, x는 88 내지 94이다.

상기 화학식 (1)은 하기 화학식 (1')으로 나타낼 수 있다:

화학식 (1')

상기 화학식 (1')에서

m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,

x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,

x+y는 100이며, x는 80 내지 95이다.

상기 화학식 (1) 또는 (1')에서 x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고, x+y는 100이며, x는 80 내지 95, 또는 88 내지 94일 수 있다.

4 arm PCL-PGMA

다른 양태로써, 본 발명에 따른 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체는 ε-카프로락톤 단량체와 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체로서 4 arm PCL-PGMA이다. 상기 4 arm PCL-PGMA는 네 개의 탄소-탄소 결합팔을 갖는 중심 탄소를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 4 arm PCL-PGMA는 대한민국 공개특허 제10-2021-0158356호에 상세히 기재되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2021-0158356호는 전문이 본 발명에 참조로서 통합된다.

본 발명에 있어서, 4 arm PCL-PGMA는 다음 화학식 (2)로 표시될 수 있다:

상기 화학식 (2)에서,

x는 1 내지 20의 정수이며,

m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고,

m+n은 100이고, m은 80 내지 96이다.

본 발명 화학식 (2)에서 x는 2 내지 10의 정수일 수 있다. 다른 구체예에서, x는 2 내지 9의 정수, 2 내지 8의 정수, 2 내지 7의 정수, 2 내지 6의 정수, 2 내지 5의 정수, 3 내지 10의 정수, 3 내지 9의 정수, 3 내지 8의 정수, 3 내지 7의 정수, 3 내지 6의 정수, 3 내지 5의 정수, 4 내지 10의 정수, 4 내지 9의 정수, 4 내지 8의 정수, 4 내지 7의 정수, 4 내지 6의 정수, 4 내지 5의 정수, 5 내지 10의 정수, 5 내지 9의 정수, 5 내지 8의 정수, 5 내지 7의 정수, 또는 5 내지 6의 정수일 수 있다. 가장 구체적으로 화학식 (2)에서의 x는 5인 화합물을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 (2)에서 m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고, m+n는 100이며, m은 70 내지 99, 85 내지 96, 88 내지 96, 90 내지 96, 92 내지 96, 또는 94 내지 96 일 수 있다.

여기서, 몰%라 함은 m 및 n의 반복 단위의 비율을 의미하는 것으로, 구체적으로, 몰분율(ratio)를 의미할 수 있다. 일 예로, PCL-co-PGMA에서 PCL 과 PGMA의 반복 단위의 몰분율을 의미할 수 있다.

6 arm PCL-PGMA

ε-카프로락톤과 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체로서 6 arm PCL-PGMA은 본 발명에서 비교예로 사용되었다.

본 발명에 있어서, 6 arm PCT-PGMA는 다음 화학식 (3)으로 표시될 수 있다:

화학식 (3)

상기 화학식 (3)에서,

x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,

m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내며,

m+n은 100이고, m은 70 내지 99이다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 (3)에서 x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 이는 화학식 (3)의 화합물을 합성하는 단계의 개시제의 탄소 수로 조절될 수 있다.

예컨대, 입실론 카프로락톤(ε-CL)을 사용하는 경우 x는 3일 수 있으며, 다이펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol)을 사용하는 경우 y는 1일 수 있다. 또한, 입실론 카프로락톤(ε-CL)을 대체하여 α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone 등의 단량체를 사용하여 x의 숫자가 조절될 수 있으며 다이펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol)를 대체하여 6arm PEG 등의 개시제를 사용하여 y의 숫자가 조절될 수 있다.

또한, 상기 화학식 (3)에서 m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고, m+n는 100이며, m은 70 내지 99, 85 내지 96, 88 내지 96, 90 내지 96, 92 내지 96, 또는 94 내지 96 일 수 있다.

6 arm PCL-PGMA는 α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone 또는 ε- caprolactone 단량체를 글리시딜기를 포함하는 아크릴 단량체 및 개시제와 함께 반응시켜 제조될 수 있다.

예컨대, 6 arm PCT-PGMA는 다이펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol), 카프로락톤(caprolactone) 및 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate)를 개환중합 반응시켜 제조될 수 있다.

이 경우, 촉매를 첨가하거나, 중합 전환율이 거의 없는 초기 반응시 개시제와 함께 또는 동시에 중합억제제를 첨가하여 온도에 민감한 글리시딜 메타아크릴레이트 그룹 간의 반응을 억제시킴으로서 반응성을 향상시킬 수 있다.

상기 반응은 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene), 주석(II)(2-에칠헥사노에이트)(tin(II) (2-ethylhexanoate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylopropane tris(3-mercaptopropionate)) 및 숙신산 아연(Zinc succinate)으로 구성된 군에서 선택되는 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

특히, 두 단량체(CL, GMA)의 동시 개환중합을 유도하기 위한 물질로, 형상 기억 고분자의 합성시간을 단축시킬 수 있는 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene)을 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.

초기 반응 시, 즉, 글리시딜 메타아크릴레이트를 투입하기 전 개시제 및/또는 중합 억제제를 투입하여 메타아크릴레이트 그룹 간의 반응을 억제시킬 수 있다.

이에 더하여, 중합 억제제는 중합 후반 국부적으로 발생하는 발열 반응의 억제와 미 반응 잔류 라디칼을 제거하여 반응을 종결시키는 역할을 한다.

이와 같이 개시제와 중합 억제제를 단량체인 카프로락톤(caprolactone) 및 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate)와 약 110 ℃에서 약 6 시간 동안 반응시키면 단량체에 있는 고리 구조가 열리며 6개의 팔을 가지는 폴리카프로락톤-폴리글리시딜 메타아크릴레이트(6arm PCL-PGMA) 공중합체가 합성되게 된다.

상기 개시제는 다이펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol)인 것을 특징으로 할 수 있으며, 구체적으로 본 발명은 상기 개시제의 초기 첨가에 의해 6개의 팔을 가지는 폴리카프로락톤-폴리글리시딜 메타아크릴레이트(6arm PCL-PGMA) 공중합체가 합성되는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 중합 억제제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether), 파라-벤조퀴논(p-benzoquinone) 및 페노티아진(phenothiazine)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 상기 중합 억제제는 하이드로퀴논(hydroquinone) 일 수 있다.

상기 제조방법은 다이펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol), 카프로락톤(caprolactone) 및 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate)를 80 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 130℃, 예컨대, 약 110℃에서 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.

이 경우, 100℃ 미만에서 중합 반응이 진행되는 경우, 촉매반응이 진행되지 않을 수 있으며, 130℃을 초과한 온도에서 중압 반응이 진행되면 촉매반응 속도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

바람직한 일 양태로서, 6 arm PCT-PGMA의 중합 메커니즘은 다음과 같이 표현될 수 있다.

[반응식 1]

형상 기억 고분자

본 발명에서 "형상 기억 고분자(SMP, shape memory polymer)" 란, 특정 조건에서 어떤 물체를 일정한 모양을 가지도록 만들어 놓으면, 그 이후 외부적 충격에 의해 모양이 달라졌다 하더라도 그 물체를 처음과 동일한 조건(온도, 빛, pH, 습도 등)으로 만들어 주면 다시 원래의 모양으로 돌아가는 성질을 가진 고분자를 의미한다.

본 발명에 따른 치과용 멤브레인은 상기 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체를 가교하여 제조된 형상 기억 특성을 가지는 형상 기억 고분자를 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명 화합물은 이를 구성하는 ε-카프로락톤 단량체와 글리시딜 메타아크릴레이트 단량체량에 따라 형상 복원 온도 등을 조절할 수 있다.

바람직한 일 양태로서, 상기 형상 기억 고분자는 4 arm PCL-PGMA 공중합체가 가교된 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 형상 기억 고분자는 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체가 열가교 또는 광가교된 것일 수 있으며, 바람직하게는 광가교된 것일 수 있다.

본 발명의 글리시딜 메타아크릴레이트 단량체에 포함되는 글리시딜기는 가교성 관능기일 수 있으며, 광가교성 관능기 또는 열가교성 관능기일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체는 과황산칼륨 (Potassium persulfate), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate), 과산화 벤조일(Benzoyl peroxide), 다이아우릴 퍼옥사이드(Diauryl peroxide), 다이큐밀 퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutuyronitrile), 이르가큐어(Irgacure), 다로큐어(Darocure), LAP(Lithium phenyl-2,4,6-trim ethylbenzoylphosphinate), TPO(Diphenyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)Phosphine), TPO-L(Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)로 구성된 군에서 선택되 는 1종 이상에 의해 가교되는 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 가교제는 상기 공중합체 대비 0.1 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 약 1 중량%로 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 가교제는 열가교제이고, 상기 (b) 단계는 상기 혼합물을 몰드에 부은 후 100 내지 120℃예컨대 105 내지 115℃바람직하게는 약 110℃에서, 5분 내지 1시간, 예컨대 약 10 내지 약 40분, 바람직하게는 약 20분 동안 1 내지 20 MPa, 예컨대, 5 내지 10 Mpa, 바람직하게는 약 10MPa의 압력을 가하여 열가교하는 것일 수 있다.

바람직한 일 양태로서, 상기 (a) 단계의 가교제는 벤조일퍼옥사이드이고, 상기 벤조일퍼옥사이드는 상기 공중합체 대비 약 1 중량%로 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 열가교 후 냉각시켜 치과용 멤브레인을 형성하는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 가교제는 광가교제이고, 상기 (b) 단계는 상기 혼합물을 몰드에 부은 후 UV(약 365nm)를 100 내지 500 mW/cm² 세기, 바람직하게는 200 내지 300 mW/cm² 세기, 예컨대, 약 265 mW/cm² 세기로, 100 내지 1000초, 바람직하게는 200 내지 500초간, 예컨대 약 300초간 조사하여 광가교하는 것일 수 있다.

바람직한 일 양태로서, 상기 (a) 단계의 가교제는 Iragcure 2959 일 수 있으며, 상기 Iragcure 2959는 상기 공중합체 대비 약 1 중량%로 첨가할 수 있다.

본 발명에서, 형상 기억 고분자는 생체적합성을 가지고, 30 내지 60℃의 온도, 또는 30 내지 60℃의 온도 내의 임의의 범위의 온도, 예컨대, 35 내지 55℃의 온도에서, 또는 30 내지 60℃의 온도 내의 임의의 온도, 예컨대, 약 35℃, 약 36℃, 약 37℃, 약 38℃, 약 39℃, 약 40℃, 약 41℃, 약 42℃, 약 43℃, 약 44℃, 약 45℃, 약 46℃, 약 47℃, 약 48℃, 약 49℃, 약 50℃, 약 51℃, 약 52℃, 약 53℃, 약 54℃, 약 55℃, 약 56℃, 약 57℃, 약 58℃, 약 59℃ 또는 약 60℃에서 형상 복원력이 50% 이상, 바람직하게는 예컨대, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 100% 일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

치과용 멤브레인

본 발명에서는 상기 형상 기억 고분자를 이용하여 제조된 치과용 멤브레인을 제공한다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 형상 기억 고분자로 제조된 치과용 멤브레인에 관한 것이다.

본 발명에 따른 치과용 멤브레인은 환부 크기에 맞도록 적절한 크기로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 가로 2 내지 2.5cm, 세로 1.5 내지 2cm의 직사각형에 두께 0.1 내지 3mm를 가지는 시트 형태일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에 따른 상기 치과용 멤브레인은 생체 적합성 및 형상 기억 특성을 가지고 있으며, 환부에 맞게 형상의 변형 및 고정이 가능한 특징이 있다. 이와 같은 특징은 본 발명에 따른 치과용 멤브레인이 골이식재나 환부와 완벽히 밀착될 수 있도록 하며, 따라서 본 발명에 따른 치과용 멤브레인을 사용하는 경우 골이식술이나 골재생 유도술의 높은 성공률을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 치과용 멤브레인은 몰딩 특성에 의해 환자의 환부 형태에 따라 맞춤형 시술이 가능하다.

본 발명에서, 상기 치과용 멤브레인은 30 내지 60℃의 온도, 또는 30 내지 60℃의 온도 내의 임의의 범위의 온도, 예컨대, 35 내지 55℃의 온도에서, 또는 30 내지 60℃의 온도 내의 임의의 온도, 예컨대, 약 35℃, 약 36℃, 약 37℃, 약 38℃, 약 39℃, 약 40℃, 약 41℃, 약 42℃, 약 43℃, 약 44℃, 약 45℃, 약 46℃, 약 47℃, 약 48℃, 약 49℃, 약 50℃, 약 51℃, 약 52℃, 약 53℃, 약 54℃, 약 55℃, 약 56℃, 약 57℃, 약 58℃, 약 59℃ 또는 약 60℃에서 형상을 변형시킨 후, 1 내지 15℃의 온도, 또는 1 내지 15℃의 온도 내의 임의의 범위의 온도, 예컨대, 5 내지 10℃의 온도에서, 또는 1 내지 15℃의 온도 내의 임의의 온도, 예컨대, 약 1℃, 약 2℃, 약 3℃, 약 4℃, 약 5℃, 약 6℃, 약 7℃, 약 8℃, 약 9℃, 약 10℃, 약 11℃, 약 12℃, 약 13℃, 약 14℃ 또는 약 15℃의 온도에서 형상을 고정시킬 수 있다.

본 발명에서, 상기 치과용 멤브레인은 환부에 거치 후 UV 조사하여 경화시킬 수 있다.

즉, 본 발명에서 상기 치과용 멤브레인은 체온 범위 이상, 예컨대 40 내지 60℃의 온도에서 형상이 변형되고, 이후 체온 범위 이하, 예컨대, 1 내지 20℃의 온도에서 형상이 고정되며(1차 고정, 온도에 의한 고정), 이후 체내 또는 치아 내 유치 시킬 때 추가적으로 UV를 조사하여 고정된 형태가 유지되도록(2차 고정, UV에 의한 경화) 하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 치과용 멤브레인은 골이식술 또는 골유도 재생술에서 차폐막으로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 치과용 멤브레인은 바이오필름 생성을 억제하여 종래 골이식재 등의 이식에 의해 빈번하게 발생하는 염증 반응과 같은 부작용이 개선되는 특징을 가진다.

즉, 바이오필름은 일반적으로 여러 세균성 물질이 고체물질에 부착되어 형성되는 막으로, 다양한 염증반응의 원인이 된다. 골이식재가 환부에 이식될 때, 치과용 멤브레인이나 골이식재 표면에 바이오필름이 형성되는 경우, 그 주위에 세균이 증식하여 치주염 등이 발생할 수 있고, 치주골 재생술의 효과가 반감될 수 있다. 이러한 부작용을 방지하기 위하여 일부 골이식재나 치과용 멤브레인은 별도의 항균 성분을 첨가하거나 코팅하기도 하지만, 본 발명은 형상 기억 고분자 자체가 바이오필름 억제 효과를 보이므로, 별도의 항균 성분을 첨가할 필요가 없다.

본 발명에서, 상기 치과용 멤브레인은 2 arm 또는 4 arm 94%PCL-6%PGMA 공중합체를 UV 가교하여 제작하는 것이 특성면에서 치과용 멤브레인에 가장 적합하다. 즉, 2 arm 또는 4 arm 94%PCL-6%PGMA를 이용하여 치과용 멤브레인을 제조하여 적용할 경우 환부에 적합한 형태로의 변형이 가능하며, 환부 적용 후에도 추가적인 변형이 일어나지 않아 환자의 불편감을 최소화 할 수 있다

치과용 멤브레인 제조방법

본 발명은 다른 관점에서 다음 단계를 포함하는 치과용 멤브레인 제조방법에 관한 것이다:

(b) 상기 혼합물을 몰드에 주입 후 가교하여 치과용 멤브레인을 제조하는 단계.

본 발명에 있어서, 상기 가교제는 과황산칼륨 (Potassium persulfate), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate), 과산화 벤조일 (Benzoyl peroxide), 다이아우릴 퍼옥사이드(Diauryl peroxide), 다이 큐밀 퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutuyronitrile), 이르가큐어(Irgacure), 다로큐어(Darocure), LAP(Lithium phenyl-2,4,6-trim ethylbenzoylphosphinate), TPO(Diphenyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)Phosphine), TPO-L(Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1. 2 arm PCL-PGMA를 포함하는 치과용 멤브레인 제작 (UV 가교)

실시예 1	1,6-hexanediol (mmol)	HQ (mmol)	ε -CL (mmol)	GMA (mmol)	TBD (mmol)
2 arm 90% PCL-10% PGMA	0.5	1	90	10	1

3목 원형바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 마그네틱바를 넣고 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) (initiator, 0.5 mmol, Sigma Aldrich)과 하이드로퀴논(hydroquinone)(inhibitor, HQ, 1 mmol, Sigma Aldrich)을 넣었다. 상기 플라스크 입구를 막고 10분 동안 진공을 건 후 50 cc/min의 속도로 질소 퍼징(purging)을 하였다. 정제된 ε카프로락톤(εCL, 90 mmol, Sigma Aldrich)을 상기 플라스크에 20G 시린지 니들로 주입하였다. 110℃에서 180 rpm으로 10분 동안 혼합하였다. 글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl methacrylate)(monomer, GMA, 10mmol, Sigma Aldrich)를 20G 시린지 니들로 주입하였다. 글리시딜 메타아크릴레이트 주입 10분 후 1 mL 아세토나이트릴(acetonitrile)(ACN, Sigma Aldrich)에 녹인 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene)(TBD, catalyst, 1 mmol, Sigma Aldrich)을 20G 시린지 니들로 주입하였다(1 mmolTBD/1 mL ACN). 그 뒤, 플라스크를 6시간 동안 110℃에서 반응시켰다. 최종 반응물을 15 mL 클로로포름(Chloroform)(Daejung chemicals & maetals Co., LTD., Korea)에 녹인 후 4℃의 400 mL 콜드 에틸에테르(cold ethyl ether)(Daejung chemicals & metals CO., LTD., Korea)에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 필터링하여 거른 후 진공 건조시켰다.

HD(1,6-hexanediol)은 개시제(initiator)로 사용되었으며 TBD(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene)는 촉매 (catalyst), HQ(hydroquinone)는 억제제(inhibitor), CL(ε과 GMA(glycidyl methacrylate)은 단량체(monomer)로 사용되었다.

치과용 멤브레인의 제조를 위하여 2 arm PCL-PGMA 공중합체를 Irgacure2959와 100:1의 중량비로 혼합한 후 슬라이드 글라스에 도포시키고 265 mW/cm² 세기의 UV(365nm)를 300초간 조사하여 멤브레인 형태의 샘플을 수득하였다.

실시예 2. 4 arm PCL-PGMA를 포함하는 치과용 멤브레인 제작 (UV 가교)

실시예 2	Pentaerythritol (mmol)	HQ (mmol)	ε -CL (mmol)	GMA (mmol)	TBD (mmol)
4 arm 94% PCL-06% PGMA	0.5	2.5	225	25	2.5

삼구플라스크에 펜타에리쓰리톨(Pentaerythritol, initiator, Sigma Aldrich)과 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ, inhibitor, Sigma Aldrich)을 넣어 10분간 진공 건조 후 50 cc/min의 속도로 질소 퍼징(purging)을 하였다. 정제된 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone, ε-CL, monomer, AVENTION)을 추가로 첨가하고 110℃에서 10분 동안 교반하였다. 이후 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA, monomer, Sigma Aldrich)를 넣고 10분간 교반한 후 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN, Sigma Aldrich)에 녹인 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene, TBD, catalyst, TCI)를 주입하고 6시간 동안 110℃에서 반응시켰다. 최종 합성물을 클로로포름(chloroform, Daejung chemicals & metals CO., LTD.)에 녹인 후 4℃의 에틸에테르(ethyl ether, Daejung chemicals & metals CO., LTD.)에서 침전시켰으며, 필터 후 진공건조 하였다.

합성 메커니즘은, 단량체인 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone, ε-CL)과 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA), 개시제인 펜타에리쓰리톨(Pentaerythritol)과 억제제인 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ)을 110 ℃에서 6시간 반응시키면 단량체에 있는 고리 구조가 열리면서 4개의 팔을 가지는 폴리카프로락톤-폴리글리시딜 메타아크릴레이트 4 arm PCL-PGMA) 공중합체가 합성된다.

치과용 멤브레인의 제조를 위하여 4 arm PCL-PGMA 공중합체를 Irgacure2959와 100:1의 비율로 혼합한 후 슬라이드 글라스에 도포시킨 후 265 mW/cm² 세기의 UV(365nm)를 300초간 조사하여 멤브레인 형태의 샘플을 수득하였다.

실시예 3. 4 arm PCL-PGMA를 포함하는 치과용 멤브레인 제작 (열가교)

실시예 2와 동일한 방법으로4 arm PCL-PGMA 공중합체를 합성하였다.

치과용 멤브레인의 제조를 위하여 4 arm PCL-PGMA 공중합체를 BPO와 100:1의 비율로 혼합한 후 hot press를 이용하여 50 내지 120℃ 온도에서 5 내지 15 MPa 압력을 가하여 멤브레인 형태의 샘플을 수득하였다.

비교예 1. PCL을 이용한 멤브레인 제작

치과용 멤브레인의 제조를 위하여 폴리카프로락톤을 핫 프레스(hot press)를 이용하여 50 내지 120℃ 온도에서 5 내지 15 MPa 압력을 가하여 멤브레인 형태의 샘플을 수득하였다.

비교예 2. 6 arm PCL-PGMA를 포함하는 멤브레인 제작 (UV 가교)

비교예 2	Dipentaerythritol (mmol)	HQ (mmol)	ε -CL (mmol)	GMA (mmol)	TBD (mmol)
6 arm 94% PCL-06% PGMA	0.5	3.5	315	35	1

삼구플라스크에 다이펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol, initiator, Sigma Aldrich)과 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ, inhibitor, Sigma Aldrich)을 넣어 10분간 진공 건조 후 50 cc/min의 속도로 질소 퍼징(purging)을 하였다. 정제된 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone, ε-CL, monomer, AVENTION)을 추가로 첨가하고 110℃에서 10분 동안 교반하였다. 이후 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA, monomer, Sigma Aldrich)를 넣고 10분간 교반한 후 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN, Sigma Aldrich)에 녹인 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene, TBD, catalyst, TCI)를 주입하고 6시간 동안 110℃에서 반응시켰다. 최종 합성물을 클로로포름(chloroform, Daejung chemicals & metals CO., LTD.)에 녹인 후 4℃의 에틸에테르(ethyl ether, Daejung chemicals & metals CO., LTD.)에서 침전시켰으며, 필터 후 진공건조 하였다.

합성 메커니즘은, 단량체인 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone, ε-CL)과 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA), 개시제인 다이펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol)과 억제제인 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ)을 110℃에서 6시간 반응시키면 단량체에 있는 고리 구조가 열리면서 6개의 팔을 가지는 폴리카프로락톤-폴리글리시딜 메타아크릴레이트 (6 arm PCL-PGMA) 공중합체가 합성된다.

치과용 멤브레인의 제조를 위하여 6 arm PCL-PGMA 공중합체를 Irgacure2959와 100:1의 비율로 혼합한 후 슬라이드 글라스에 도포시킨 후 265 mW/cm² 세기의 UV(365nm)를 300초간 조사하여 멤브레인 형태의 샘플을 수득하였다.

비교예 3. 치과용 멤브레인으로 적용되고 있는 PTFE기반의 멤브레인

PTFE 기반 치과용 멤브레인은 BIO-MEM (비앤메디, 한국) 제품을 구입하여 실험하였다.

실험예 1. 열적특성

실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 비교예 2의 열적특성을 확인하고자 시차주사열량계(Different Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 -70℃ 부터 150℃ 온도범위 내에서 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예의 경우, 모두 용융점이 40℃ 이상으로 나타나 체온범위 이상에서 형상의 변형 및 고정이 가능하고 체온범위를 가지는 환부에 유치시 고정능의 유지가 가능함을 확인하였다.

그러나, 비교예 1의 경우 용융점이 체온 이상이나 소재 특성상 형상의 고정이 되지 않으며, 비교예 2의 경우 용융점이 체온범위 부근으로 확인되며, 형상의 변형 및 고정이 가능하나 체온범위를 가지는 환부에 유치시 형상이 고정되지 않음을 확인하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
용융점(℃)	40.5	48.8	47.7	55.9	36.7

실험예 2. 형상 복원능

실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 내지 비교예 3의 형상 복원능을 비교하고자, 각 멤브레인을 60% 신장시키고, 신장된 치과용 멤브레인 샘플을 40 내지 45℃온도에 노출시킨 후, 식 (1)에 따라 형상 복원능(%)를 확인하였다.

------------식(1)

그 결과, 표 5에서와 같이, 실시예의 경우 실험한 모든 인장 비율에서 80% 이상의 형상 복원능을 나타내었고, 특히 4 arm PCL-PGMA를 포함하는 치과용 멤브레인의 형상 복원능이 우수하게 나타났다. 한편, 비교예에서는 형상복원능이 전혀 없는 것으로 나타났다.

구분	초기길이(mm)	변형길이(mm)	회복길이(mm)	형상복원능 (%)
실시예 1	5	8	5.7	86
실시예 2		8	5.5	90
실시예 3		8	5.2	96
비교예 1		8	8	0
비교예 2		8	5.2	96
비교예 3	변형되지 않음	-	-	-

실험예 3. 몰딩 특성 확인

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 3 샘플을 50 내지 60℃ 온도에 노출시켜 형상을 변형시킨 후 5 내지 10℃ 온도에 노출시켜 변형된 형상이 고정되어 유지되는지 확인하였다.

그 결과, 도 1에서와 같이 실시예 2는 변형된 형상으로 고정되어 형상이 그대로 유지되는 반면, 비교예 1은 형상이 전혀 유지되지 않는 것을 확인하였다.

또한, 도 2에서와 같이 실시예 1 내지 실시예 3은 형상 고정 후 시간이 경과하여도 고정된 형상이 유지되는 반면, 비교예 3은 고정된 형상이 다시 변형되는 것을 확인하였다.

이와 같은 결과로부터, 본 발명은 골이식재 삽입 후 환부의 형태와 유사하게 멤브레인을 고정할 수 있고 고정된 형상이 다시 변형되지, 골이식재와 차폐막이 완벽하게 밀착되고 환자에 맞춤형으로 형태가 유지되어, 골재생이 원활하게 이루어질 수 있음을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 형상 기억 고분자로 제조된 치과용 멤브레인으로,
상기 공중합체는 하기 화학식 (1)로 나타내는 화합물 또는 화학식 (2)로 나타내는 화합물이고,
화학식 (1)

상기 화학식 (1)에서,
R₁, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
A, B₁ 및 B₂는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,
x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y는 100이며, x는 80 내지 95이다;
화학식 (2)

상기 화학식 (2)에서,
x는 1 내지 20의 정수이며,
m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고,
m+n은 100이고, m은 80 내지 96이다;
상기 치과용 멤브레인은 35 내지 55℃의 온도에서 형상 변형 후 5 내지 10℃의 온도에서 형상이 1차 고정되고, 환부 거치 후 UV 조사에 의해 추가로 경화되어 환부의 형태로 2차 고정되는 치과용 멤브레인.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 공중합체는 가교에 의해 형상 기억 특성을 가지는 형상 기억 고분자를 형성하는, 치과용 멤브레인.
제4항에 있어서, 상기 공중합체는 과황산칼륨 (Potassium persulfate), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate), 과산화 벤조일(Benzoyl peroxide), 다이아우릴 퍼옥사이드(Diauryl peroxide), 다이큐밀 퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutuyronitrile), 이르가큐어(Irgacure), 다로큐어(Darocure), LAP(Lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate), TPO(Diphenyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)Phosphine), TPO-L(Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상에 의해 가교되는, 치과용 멤브레인.
제1항에 있어서, 상기 형상 기억 고분자는 생체적합성을 가지고, 35 내지 55℃의 온도에서 형상 복원력이 50% 이상인, 치과용 멤브레인.
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제1항에 있어서, 상기 치과용 멤브레인은 골이식술 또는 골유도 재생술에 사용되는 차폐막인, 치과용 멤브레인.
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