JPH0781001B2 - 放射線滅菌可能な吸収性ポリマー材料およびその製法 - Google Patents
放射線滅菌可能な吸収性ポリマー材料およびその製法Info
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- JPH0781001B2 JPH0781001B2 JP2121380A JP12138090A JPH0781001B2 JP H0781001 B2 JPH0781001 B2 JP H0781001B2 JP 2121380 A JP2121380 A JP 2121380A JP 12138090 A JP12138090 A JP 12138090A JP H0781001 B2 JPH0781001 B2 JP H0781001B2
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線滅菌可能な吸収性ポリマーおよびその
製法に関する。
製法に関する。
ここ数年間、外科用装置、たとえば、縫合糸は種々の合
成吸収性材料から作られてきている。このような合成吸
収性縫合糸の１つの例は、“外科用縫合糸”と題する19
67年発行の米国特許第3,297,033号（Schmidt et al）に
記載されている。外科用製品を作るために使用できる吸
収性ポリマーの他の例は、米国特許第3,044,942号、同
第3,371,069号、同第3,531,561号、同第3,636,956号、
同再発行第30,170号および同第4,052,988号中に開示さ
れている。
成吸収性材料から作られてきている。このような合成吸
収性縫合糸の１つの例は、“外科用縫合糸”と題する19
67年発行の米国特許第3,297,033号（Schmidt et al）に
記載されている。外科用製品を作るために使用できる吸
収性ポリマーの他の例は、米国特許第3,044,942号、同
第3,371,069号、同第3,531,561号、同第3,636,956号、
同再発行第30,170号および同第4,052,988号中に開示さ
れている。
縫合糸、人工器官、移植物などのような外科用装置は、
通常滅菌可能である。先行技術の合成吸収性外科用装置
のすべてにおいて、滅菌は熱またはエチレンオキシドの
滅菌の通常の使用により、あるいは他の種類の滅菌によ
り達成できる。しかしながら、先行技術の合成吸収性材
料のいずれも、実際に、60Co源を用いるガンマ線のよう
な放射線滅菌により滅菌可能ではない。先行技術のいく
つかは、合成吸収性材料を照射もしくは放射線により滅
菌できることを示しているが、先行技術の合成吸収性材
料の放射線滅菌はいかなる実際的な使用可能なレベルに
おいても、製作した吸収性材料を使用不可能な程度に劣
化することをわれわれは発見した。先行技術の合成吸収
性縫合糸を放射線滅菌すると、機械的性質が顕著に劣化
し、そして生体内の強度の保持は臨床的に許容しえない
ものとなる。
通常滅菌可能である。先行技術の合成吸収性外科用装置
のすべてにおいて、滅菌は熱またはエチレンオキシドの
滅菌の通常の使用により、あるいは他の種類の滅菌によ
り達成できる。しかしながら、先行技術の合成吸収性材
料のいずれも、実際に、60Co源を用いるガンマ線のよう
な放射線滅菌により滅菌可能ではない。先行技術のいく
つかは、合成吸収性材料を照射もしくは放射線により滅
菌できることを示しているが、先行技術の合成吸収性材
料の放射線滅菌はいかなる実際的な使用可能なレベルに
おいても、製作した吸収性材料を使用不可能な程度に劣
化することをわれわれは発見した。先行技術の合成吸収
性縫合糸を放射線滅菌すると、機械的性質が顕著に劣化
し、そして生体内の強度の保持は臨床的に許容しえない
ものとなる。
縫合糸を含む外科用装置を製造するために使用されてき
た、３種類のよく受け入れられた吸収性ポリマー材料
は、ポリグリコリド、10−90ポリ（１−ラクチド−コ−
グリコリド）およびポリ−ｐ−ジオキサノンである。試
験によると、これらの生成物はエチレンオキシドによつ
てのみ滅菌可能であり、放射線滅菌は材料の物理的性質
および生理学的性質の依存する強さの両者を有意に損失
させることが示された。これらの効果はJournal of Pol
ymer Science/Polymer Chemistry Edition,Vol16,2722
ページ、1978年のピトマン（Pitmann）らの論文におい
て論じられた。これらのポリマーをより効率的なかつ経
済的手段、たとえば、60Co源を用いるガンマ線により滅
菌する試みは、ガンマ線照射後のこれらのポリマーの引
張り性質および生体内性能の許容しえない劣化のために
実施不能であることが証明された。これは、これらのポ
リマーと高度に放射線感受性のポリオキシメチレンとの
間の化学的構造の類似性を認識するならば、予測されな
いことはない。それゆえ、これらのポリマーを構成する
分子鎖の感受性は最も高度に放射線感受性であるように
思われる。これと対照的に、非吸収性外科用装置を製造
するために使用するポリ（エチレンテレフタレート）
は、引張り性質を有意に損失しないで60Co源を用いるガ
ンマ線で容易に滅菌される。これは、ポリマー鎖の芳香
族性質はガンマ線の劣化に対する保護としばしば関連す
るので、驚ろくべきことではない。ポリ（エチレンテレ
フタレート）技術とポリ（ラクチド）技術は、吸収性で
ありしかも照射に対して安定であるハイブリド材料を製
造するために組み合わせられてきていないと信じられ
る。なぜなら、これらのポリマーを製造する種々の方法
が存在し、そして両者の型の重合に有効に使用できる共
通の触媒がないからである。さらに、ポリ（エチレンテ
レフタレート）の合成に必要な高い温度において、吸収
性ポリラクトンは熱分解する。さらに、吸収性鎖中の芳
香族序列の組み込みは、吸収性ポリマーの所望の物理的
および生物学的性質を低下する。
た、３種類のよく受け入れられた吸収性ポリマー材料
は、ポリグリコリド、10−90ポリ（１−ラクチド−コ−
グリコリド）およびポリ−ｐ−ジオキサノンである。試
験によると、これらの生成物はエチレンオキシドによつ
てのみ滅菌可能であり、放射線滅菌は材料の物理的性質
および生理学的性質の依存する強さの両者を有意に損失
させることが示された。これらの効果はJournal of Pol
ymer Science/Polymer Chemistry Edition,Vol16,2722
ページ、1978年のピトマン（Pitmann）らの論文におい
て論じられた。これらのポリマーをより効率的なかつ経
済的手段、たとえば、60Co源を用いるガンマ線により滅
菌する試みは、ガンマ線照射後のこれらのポリマーの引
張り性質および生体内性能の許容しえない劣化のために
実施不能であることが証明された。これは、これらのポ
リマーと高度に放射線感受性のポリオキシメチレンとの
間の化学的構造の類似性を認識するならば、予測されな
いことはない。それゆえ、これらのポリマーを構成する
分子鎖の感受性は最も高度に放射線感受性であるように
思われる。これと対照的に、非吸収性外科用装置を製造
するために使用するポリ（エチレンテレフタレート）
は、引張り性質を有意に損失しないで60Co源を用いるガ
ンマ線で容易に滅菌される。これは、ポリマー鎖の芳香
族性質はガンマ線の劣化に対する保護としばしば関連す
るので、驚ろくべきことではない。ポリ（エチレンテレ
フタレート）技術とポリ（ラクチド）技術は、吸収性で
ありしかも照射に対して安定であるハイブリド材料を製
造するために組み合わせられてきていないと信じられ
る。なぜなら、これらのポリマーを製造する種々の方法
が存在し、そして両者の型の重合に有効に使用できる共
通の触媒がないからである。さらに、ポリ（エチレンテ
レフタレート）の合成に必要な高い温度において、吸収
性ポリラクトンは熱分解する。さらに、吸収性鎖中の芳
香族序列の組み込みは、吸収性ポリマーの所望の物理的
および生物学的性質を低下する。
米国特許第2,515,955号には、いく種類かの可塑化ポリ
マーが開示されている。開示されている可塑剤は、ｐ−
フエニレン−ジオキシジ酢酸のエステル類である。後者
の酸の低分子量ポリエステルは、the Journal of Ameri
can Chemical Society,Vol.57,935−936ページ、1935年
にスパナゲル（Spanagel）およびカローザース（Carout
hers）が製造したと記載されている。
マーが開示されている。開示されている可塑剤は、ｐ−
フエニレン−ジオキシジ酢酸のエステル類である。後者
の酸の低分子量ポリエステルは、the Journal of Ameri
can Chemical Society,Vol.57,935−936ページ、1935年
にスパナゲル（Spanagel）およびカローザース（Carout
hers）が製造したと記載されている。
本発明によれば、放射線により滅菌できると同時に、所
望のレベルの物理的性質および生物学的性質を保持す
る、新規なポリマー材料が発見された。本発明の好まし
い実施態様において、放射滅菌可能な合成ポリマーは吸
収性ポリマーであり、そして滅菌した吸収性外科用装
置、たとえば、縫合糸、取付けた針を有する縫合糸、成
形材料などを製造するために使用する。本発明の新規な
ポリマーは放射線を用いて滅菌可能であり、そして放射
線滅菌法に固有のすべての経済的かつ安全の利点を提供
する。本発明の新規な放射線滅菌可能な吸収性ポリマー
は、式Ｉ 式中Ｇは両端にアルキレン基を有する二価の炭化水素基
を表わし、各Ｒは個々に水素またはアルキルを表わし、
そしてPhは1,2−、1,3−または1,4−フエニレンを表わ
す、 の単位を含有するポリマーからなる。
望のレベルの物理的性質および生物学的性質を保持す
る、新規なポリマー材料が発見された。本発明の好まし
い実施態様において、放射滅菌可能な合成ポリマーは吸
収性ポリマーであり、そして滅菌した吸収性外科用装
置、たとえば、縫合糸、取付けた針を有する縫合糸、成
形材料などを製造するために使用する。本発明の新規な
ポリマーは放射線を用いて滅菌可能であり、そして放射
線滅菌法に固有のすべての経済的かつ安全の利点を提供
する。本発明の新規な放射線滅菌可能な吸収性ポリマー
は、式Ｉ 式中Ｇは両端にアルキレン基を有する二価の炭化水素基
を表わし、各Ｒは個々に水素またはアルキルを表わし、
そしてPhは1,2−、1,3−または1,4−フエニレンを表わ
す、 の単位を含有するポリマーからなる。
本発明の高エネルギー放射線滅菌可能なポリマーは、式
IIIで表わされるコポリマーで： 式中G,RおよびPhは式Ｉに関して上に定義したとおりで
あり、Ｒ″は水素またはメチルを表わし、ａおよびｂは
０ではない数であってそれぞれ式Ｉで表わされる単位
（ここでフエニレン−ビス−オキシアセテート単位と呼
ぶ）およびグリコリドおよび／またはラクチドの単位の
コポリマー中の比率を表わす数であり、そしてｙはポリ
マーの重合度である。
IIIで表わされるコポリマーで： 式中G,RおよびPhは式Ｉに関して上に定義したとおりで
あり、Ｒ″は水素またはメチルを表わし、ａおよびｂは
０ではない数であってそれぞれ式Ｉで表わされる単位
（ここでフエニレン−ビス−オキシアセテート単位と呼
ぶ）およびグリコリドおよび／またはラクチドの単位の
コポリマー中の比率を表わす数であり、そしてｙはポリ
マーの重合度である。
これらの新規なコポリマーは、グリコリドおよび／また
はラクチド、前述のフエニレン−ビス−オキシアセテー
ト、および２価のアルコールの混合物を、適当な触媒の
存在下に、高められた温度、たとえば、約120℃〜240℃
の温度において、不活性雰囲気、たとえば、窒素のもと
に、反応させ、次いでこの混合物を、高められた温度、
たとえば、約160℃〜240℃において、5mmHg以下の減圧
下に、十分な時間反応させて、ヘキサフルオロイソプロ
ピルアルコールの0.1g/dlの濃度において25℃で測定し
て少なくとも0.3dl/gの固有粘度を有する固体ポリマー
を製造することによつて、製造できる。
はラクチド、前述のフエニレン−ビス−オキシアセテー
ト、および２価のアルコールの混合物を、適当な触媒の
存在下に、高められた温度、たとえば、約120℃〜240℃
の温度において、不活性雰囲気、たとえば、窒素のもと
に、反応させ、次いでこの混合物を、高められた温度、
たとえば、約160℃〜240℃において、5mmHg以下の減圧
下に、十分な時間反応させて、ヘキサフルオロイソプロ
ピルアルコールの0.1g/dlの濃度において25℃で測定し
て少なくとも0.3dl/gの固有粘度を有する固体ポリマー
を製造することによつて、製造できる。
また、式IIIのポリマーは、式Ｉの反復単位から実質的
になるポリマーを、グリコリドおよび／またはラクチド
と、ヒドロキシル分子量調整剤の存在または不存在下
に、高められた温度、好ましくは205℃より低い温度ま
たは215℃より高い温度において十分な時間反応させ
て、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の0.1g/d
lの濃度において25℃で測定して少なくとも0.3dl/gの固
有粘度を有する固体のポリマー材料を製造することによ
つて、製造できる。
になるポリマーを、グリコリドおよび／またはラクチド
と、ヒドロキシル分子量調整剤の存在または不存在下
に、高められた温度、好ましくは205℃より低い温度ま
たは215℃より高い温度において十分な時間反応させ
て、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の0.1g/d
lの濃度において25℃で測定して少なくとも0.3dl/gの固
有粘度を有する固体のポリマー材料を製造することによ
つて、製造できる。
本発明の新規なポリマーの製造に好適なフエニレン−ビ
ス−オキシアセテート・モノマーはジメチルフエニレン
−ビス−オキシアセテートであり、次の式を有する： 式中ベンゼン環は1,2−、1,3−または1,4−置換であ
る。メチルエステルモノマーは、精製容易でありかつ結
晶化容易であるという利点を有する。精製容易または結
晶化容易とは、モノマーを重合してすぐれた収率でかつ
すぐれた純度で高分子量の重合体材料を製造できるとい
うことであり、このことは外科用装置の製造において重
要である。前に指摘したように、フエニレンジグリコー
ル酸のパラ型およびメタ型は、ジエチルフエニレン−ビ
ス−オキシアセテートと同様に既知であり、前述のよう
にスパナゲルおよびカローザースが製造したと主張して
いる。スパナゲルおよびカローザースが記載するポリマ
ーは粘稠な樹脂であり、明らかに高分子量をもたず、そ
して放射線滅菌可能な、吸収性の、外科用装置を作るた
めに使用できなかつた。この酸を重合するとき、スパナ
ゲルおよびカローザースがなしたと信じられるように、
生ずるポリマーは十分に高分子量でなく外科用装置の製
造に有用ではなかつた。先行技術において、ジエステル
はヒドロキノンとクロロ酢酸を水酸化ナトリウムの存在
で反応させて二酸を生成し、これを標準のエステル化に
よつてエステル化することによつて製造された。この手
順は長たらしく、多数回の結晶化を行つて重合のために
十分な純度をもつ材料を製造することを要するエステル
類を生成する。このモノマーは１工程反応に従つて比較
的高い収率で製造され、この反応においてヒドロキノン
をメチルクロロアセテートおよびナトリウムメトキシド
とメタノールの存在下に反応させる。ヒドロキノンに関
する収率は、メチルクロロアセテートとナトリウムメト
キシドを化学量論的に過剰量で使用するとき、改良され
る。この反応は、混合物の還流温度において実施する。
次の参考例により、ジメチルフエニレン−ビス−オキシ
アセテート・モノマーを製造する方法を説明するを製造
する本発明の新規な方法を説明する。
ス−オキシアセテート・モノマーはジメチルフエニレン
−ビス−オキシアセテートであり、次の式を有する： 式中ベンゼン環は1,2−、1,3−または1,4−置換であ
る。メチルエステルモノマーは、精製容易でありかつ結
晶化容易であるという利点を有する。精製容易または結
晶化容易とは、モノマーを重合してすぐれた収率でかつ
すぐれた純度で高分子量の重合体材料を製造できるとい
うことであり、このことは外科用装置の製造において重
要である。前に指摘したように、フエニレンジグリコー
ル酸のパラ型およびメタ型は、ジエチルフエニレン−ビ
ス−オキシアセテートと同様に既知であり、前述のよう
にスパナゲルおよびカローザースが製造したと主張して
いる。スパナゲルおよびカローザースが記載するポリマ
ーは粘稠な樹脂であり、明らかに高分子量をもたず、そ
して放射線滅菌可能な、吸収性の、外科用装置を作るた
めに使用できなかつた。この酸を重合するとき、スパナ
ゲルおよびカローザースがなしたと信じられるように、
生ずるポリマーは十分に高分子量でなく外科用装置の製
造に有用ではなかつた。先行技術において、ジエステル
はヒドロキノンとクロロ酢酸を水酸化ナトリウムの存在
で反応させて二酸を生成し、これを標準のエステル化に
よつてエステル化することによつて製造された。この手
順は長たらしく、多数回の結晶化を行つて重合のために
十分な純度をもつ材料を製造することを要するエステル
類を生成する。このモノマーは１工程反応に従つて比較
的高い収率で製造され、この反応においてヒドロキノン
をメチルクロロアセテートおよびナトリウムメトキシド
とメタノールの存在下に反応させる。ヒドロキノンに関
する収率は、メチルクロロアセテートとナトリウムメト
キシドを化学量論的に過剰量で使用するとき、改良され
る。この反応は、混合物の還流温度において実施する。
次の参考例により、ジメチルフエニレン−ビス−オキシ
アセテート・モノマーを製造する方法を説明するを製造
する本発明の新規な方法を説明する。
参考例１ 窒素入口をもつ滴下漏斗、機械的かきまぜ機、および乾
燥管、温度計および加熱マントルをもつ還流冷却器を備
える、乾燥した５容の三首丸底フラスコに、330.3g
（３モル）のヒドロキノン、651.1g（６モル）のメチル
クロロアセテートおよび1722mlのメタノールを供給す
る。初め窒素でパージした後、フラスコの内容物を還流
させる（ほぼ68℃）。メタノール中のナトリウムメトキ
シドの溶液（1182g、27.4重量％すなわち６モルのナト
リウムメトキシド）を滴下漏斗に供給し、還流反応溶液
にほぼ１時間かけてゆつくり加える。
燥管、温度計および加熱マントルをもつ還流冷却器を備
える、乾燥した５容の三首丸底フラスコに、330.3g
（３モル）のヒドロキノン、651.1g（６モル）のメチル
クロロアセテートおよび1722mlのメタノールを供給す
る。初め窒素でパージした後、フラスコの内容物を還流
させる（ほぼ68℃）。メタノール中のナトリウムメトキ
シドの溶液（1182g、27.4重量％すなわち６モルのナト
リウムメトキシド）を滴下漏斗に供給し、還流反応溶液
にほぼ１時間かけてゆつくり加える。
添加の完了後、この反応混合物をさらに17時間還流さ
せ、その間還流温度は65℃に低下する。この溶液を熱時
（60℃以上）過して塩化ナトリウムを除去する。液
を冷却し、白色結晶質物質が沈殿する。結晶を過し、
498.9gの乾燥重量が得られる。結晶を1gの乾燥重量の結
晶につき4mlのメタノールを用いてメタノールから２回
再結晶化して、ジメチルフエニレン−ビス−オキシアセ
テート、融点99〜101℃および全体の収率少なくとも55.
4％、を得る。
せ、その間還流温度は65℃に低下する。この溶液を熱時
（60℃以上）過して塩化ナトリウムを除去する。液
を冷却し、白色結晶質物質が沈殿する。結晶を過し、
498.9gの乾燥重量が得られる。結晶を1gの乾燥重量の結
晶につき4mlのメタノールを用いてメタノールから２回
再結晶化して、ジメチルフエニレン−ビス−オキシアセ
テート、融点99〜101℃および全体の収率少なくとも55.
4％、を得る。
ホモポリマーの製造 本発明のポリマーの第２の製造法において使用する式Ｉ
の反復単位から実質的になる“ホモポリマー”は、次式
のポリ（フエニレン−ビス−オキシアセテート）であ
る： 式中G,R,およびPhは式Ｉに関して前述したとおりであ
り、そしてｙは重合度である。
の反復単位から実質的になる“ホモポリマー”は、次式
のポリ（フエニレン−ビス−オキシアセテート）であ
る： 式中G,R,およびPhは式Ｉに関して前述したとおりであ
り、そしてｙは重合度である。
このホモポリマーは、好ましくは分子量が500より大き
くかつ固有粘度が少なくとも0.1dl/gである結晶物質で
ある。前述のように、スパナゲルとカローザースは彼ら
のモノマーを用いてポリ（アルキレン−フエニレンビス
−オキシアセテート）を製造することを試み、かつ色の
粘稠な物質を製造し、このことは彼らが本発明の結晶化
可能な、精製可能なモノマーを製造しなかつたこと、そ
れゆえ本発明の高分子量のホモポリマーを製造できない
ことを示す。
くかつ固有粘度が少なくとも0.1dl/gである結晶物質で
ある。前述のように、スパナゲルとカローザースは彼ら
のモノマーを用いてポリ（アルキレン−フエニレンビス
−オキシアセテート）を製造することを試み、かつ色の
粘稠な物質を製造し、このことは彼らが本発明の結晶化
可能な、精製可能なモノマーを製造しなかつたこと、そ
れゆえ本発明の高分子量のホモポリマーを製造できない
ことを示す。
これらのポリマーはフエニレン−ビス−オキシ酢酸また
は（好ましくは）そのジエステルを２価のアルコールと
少ない触媒量の適当な触媒、たとえば、ジブチルスズオ
キシドまたはオクタン酸第一スズの存在下に反応させる
ことによつて製造される。好ましいフエニレン反応成分
は、ジメチルｐ−フエニレン−ビス−オキシアセテート
である。他の反応成分の例は、ジメチルｐ−フエニレン
−ビス−オキシアセテート、ジメチルｍ−フエニレン−
ビス−オキシアセテート、ジメチルｏ−フエニレン−ビ
ス−オキシアセテート、ジメチルｐ−フエニレン−ビス
−（２−オキシプロピオネート）、ジメチルｐ−フエニ
レン−ビス−（オキシ−2,2−ジメチルアセテート）、
ジエチル−ｐ−フエニレン−ビス−オキシアセテート、
それらの環アルキル化誘導体、それらの混合物などであ
る。単独であるいは混合物の形で使用できる２価のアル
コールの例は、C2〜C16アルキレングリコール、たとえ
ば、エチレングリコール、1,2−および1,3−プロピレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレ
ングリコールなど；ポリアルキレングリコール、たとえ
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなど；環式脂
肪族ジオール、たとえば、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールなど；および芳香族アルコール、たとえば、1,4
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどある。
は（好ましくは）そのジエステルを２価のアルコールと
少ない触媒量の適当な触媒、たとえば、ジブチルスズオ
キシドまたはオクタン酸第一スズの存在下に反応させる
ことによつて製造される。好ましいフエニレン反応成分
は、ジメチルｐ−フエニレン−ビス−オキシアセテート
である。他の反応成分の例は、ジメチルｐ−フエニレン
−ビス−オキシアセテート、ジメチルｍ−フエニレン−
ビス−オキシアセテート、ジメチルｏ−フエニレン−ビ
ス−オキシアセテート、ジメチルｐ−フエニレン−ビス
−（２−オキシプロピオネート）、ジメチルｐ−フエニ
レン−ビス−（オキシ−2,2−ジメチルアセテート）、
ジエチル−ｐ−フエニレン−ビス−オキシアセテート、
それらの環アルキル化誘導体、それらの混合物などであ
る。単独であるいは混合物の形で使用できる２価のアル
コールの例は、C2〜C16アルキレングリコール、たとえ
ば、エチレングリコール、1,2−および1,3−プロピレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレ
ングリコールなど；ポリアルキレングリコール、たとえ
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなど；環式脂
肪族ジオール、たとえば、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールなど；および芳香族アルコール、たとえば、1,4
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどある。
これらのホモポリマーの製造の特定の例は、次のとおり
である。
である。
参考例２ ポリ縮合反応に適当である、火炎乾燥した、機械的にか
きまぜた１容のガラス反応器に、127.1gのジメチル1,
4−フエニレン−ビス−オキシアセテート（0.5モル）、
62.1gのエチレングリコール（1.0モル）および9.0ミリ
グラムのジブチルスズオキシド（期待されるポリマー重
量に基づいて0.0071重量％）を供給する。反応器をパー
ジし、窒素で通気した後、反応器をジリコーン油浴中に
沈め、ガス供給器へ接続して窒素を１気圧に維持する。
かきまぜた混合物を160℃,190℃および210℃に加熱し、
それらの温度にそれぞれ２時間、１時間および２時間維
持し、その間メタノールを多少のエチレングリコールを
集めた。反応器を室温に冷却する。しばらくして、反応
器を排気し、加熱する。190℃,210℃および220℃の温度
を、それぞれ１時間、１時間および２時間維持する。蒸
留液の収集を続け、その間低圧（約100ミクロン以下）
の重合段階を行う。温度を220℃から240℃に30分間にわ
たつて増加し、そして240℃を３時間維持する。反応器
を油浴から取り出し、そして冷却する。生成したポリマ
ーを単離し、粉砕し、乾燥する。ポリマーは25℃および
0.1g/dlの濃度においてヒドロフルオロイソプロピルア
ルコール中で測定して1.31dl/gの固有粘度を有する。
きまぜた１容のガラス反応器に、127.1gのジメチル1,
4−フエニレン−ビス−オキシアセテート（0.5モル）、
62.1gのエチレングリコール（1.0モル）および9.0ミリ
グラムのジブチルスズオキシド（期待されるポリマー重
量に基づいて0.0071重量％）を供給する。反応器をパー
ジし、窒素で通気した後、反応器をジリコーン油浴中に
沈め、ガス供給器へ接続して窒素を１気圧に維持する。
かきまぜた混合物を160℃,190℃および210℃に加熱し、
それらの温度にそれぞれ２時間、１時間および２時間維
持し、その間メタノールを多少のエチレングリコールを
集めた。反応器を室温に冷却する。しばらくして、反応
器を排気し、加熱する。190℃,210℃および220℃の温度
を、それぞれ１時間、１時間および２時間維持する。蒸
留液の収集を続け、その間低圧（約100ミクロン以下）
の重合段階を行う。温度を220℃から240℃に30分間にわ
たつて増加し、そして240℃を３時間維持する。反応器
を油浴から取り出し、そして冷却する。生成したポリマ
ーを単離し、粉砕し、乾燥する。ポリマーは25℃および
0.1g/dlの濃度においてヒドロフルオロイソプロピルア
ルコール中で測定して1.31dl/gの固有粘度を有する。
低分子量ポリマーは、反応時間を240℃において減少す
ることにより、あるいは最終重合温度を低下することに
より、容易に製造できる。これらの技術は、ポリ縮合反
応の分野においてよく知られている。
ることにより、あるいは最終重合温度を低下することに
より、容易に製造できる。これらの技術は、ポリ縮合反
応の分野においてよく知られている。
また、ポリマーは３段階の重合により製造することがで
き、ここで二酸部分、ジオールおよび触媒を大気圧（窒
素のもと）に溶融状態に加熱し、次いで減圧下に溶融状
態で加熱して、比較的低い分子量の種のポリマーを製造
する。低分子量の物質をペレツト化または粉砕し、結晶
化する。この材料は第３段階において融点より低い温度
で真空加熱する。この最後の固体状態の重合段階は、分
子量を有意に増加する。
き、ここで二酸部分、ジオールおよび触媒を大気圧（窒
素のもと）に溶融状態に加熱し、次いで減圧下に溶融状
態で加熱して、比較的低い分子量の種のポリマーを製造
する。低分子量の物質をペレツト化または粉砕し、結晶
化する。この材料は第３段階において融点より低い温度
で真空加熱する。この最後の固体状態の重合段階は、分
子量を有意に増加する。
本発明に包含されるコポリマーは、フエニレン−ビス−
酢酸（または、好ましくは、ジエステル）、２価のアル
コール、およびグリコリドおよび／またはラクチドを反
応させることによつて製造されるものである。これらの
コポリマーは、上の式IIIで表わされる。ホモポリマー
の製造に使用するビス−フエニレン化合物およびジオー
ルも、このコポリマーの製造に使用されるものである。
これらの反応成分に関する上の考察も、ここで適用され
る。
酢酸（または、好ましくは、ジエステル）、２価のアル
コール、およびグリコリドおよび／またはラクチドを反
応させることによつて製造されるものである。これらの
コポリマーは、上の式IIIで表わされる。ホモポリマー
の製造に使用するビス−フエニレン化合物およびジオー
ルも、このコポリマーの製造に使用されるものである。
これらの反応成分に関する上の考察も、ここで適用され
る。
本発明のある面において、コポリマーのグリコリドおよ
び／またはラクチドの比率は重要である。たとえば、コ
ポリマーをモノマーから直接製造するとき、ポリマー中
のラクチドおよび／またはグリコリドの残基の比率が約
20重量％を超えるとき、配向されたポリマーが緩和しそ
して配向を失ない始める温度が周囲温度に近ずくので、
ポリマーは繊維形成の用途に有用さに欠ける。このよう
なポリマーは造形品などの製造に使用できるが、縫合糸
のような繊維の用途に好ましくない。
び／またはラクチドの比率は重要である。たとえば、コ
ポリマーをモノマーから直接製造するとき、ポリマー中
のラクチドおよび／またはグリコリドの残基の比率が約
20重量％を超えるとき、配向されたポリマーが緩和しそ
して配向を失ない始める温度が周囲温度に近ずくので、
ポリマーは繊維形成の用途に有用さに欠ける。このよう
なポリマーは造形品などの製造に使用できるが、縫合糸
のような繊維の用途に好ましくない。
これらのコポリマーの製造を、次の実施例により説明す
る。
る。
実施例 １ 火炎乾燥した機械的にかきまぜた250ml容のガラス反応
器（ポリ縮合反応に適する）に、25.0gのジメチル1,4−
フエニレン−ビス−オキシアセテート（0.0983モル）、
13.2gのエチレングリコール（0.213モル）、2.17gのグ
リコリド（0.0187モル）および9.7mgのジブチルスズオ
キシド（期待されるポリマー重量に基づいて0.036重量
％）を供給する。反応器をパージし、窒素で通気した
後、反応器をシリコーン油浴中に沈め、さらにガス供給
器へ接続して窒素を１気圧に維持する。かきまぜた混合
物を180℃に加熱し、その温度に７時間維持して、その
間生成したメタノールを集める。反応器を室温に冷却
し、しばらくして反応器を排気しかつ再加熱する。180
℃,190℃および200℃の温度をそれぞれ2,0.5および８時
間維持する。重合のこの低圧（10ミクロンより低い）段
階の間、蒸留物の収集を続ける。温度を80℃に減少し、
その温度に３時間維持してポリマー試料を結晶化する。
油の温度を130℃に上げ、その温度を４時間維持して塊
状樹脂をアニールする。ポリマーを単離し、粉砕し、乾
燥する。微粉砕したポリマーを丸底フラスコに供給す
る。フラスコ内の圧力を約100ミクロン以下に減少す
る。フラスコを80℃および135℃のシリコーン油浴中に
それぞれ２および41時間沈める。生ずるポリマーの固有
粘度は1.22dl/gである。このコポリマーは159℃に主要
な吸熱性転移（DSC;20℃／分）およびＸ線技術で測定し
て30％の結晶性を示す。生ずるポリマーは、ほぼ16モル
％（８重量％）のグリコリド部分を含む。
器（ポリ縮合反応に適する）に、25.0gのジメチル1,4−
フエニレン−ビス−オキシアセテート（0.0983モル）、
13.2gのエチレングリコール（0.213モル）、2.17gのグ
リコリド（0.0187モル）および9.7mgのジブチルスズオ
キシド（期待されるポリマー重量に基づいて0.036重量
％）を供給する。反応器をパージし、窒素で通気した
後、反応器をシリコーン油浴中に沈め、さらにガス供給
器へ接続して窒素を１気圧に維持する。かきまぜた混合
物を180℃に加熱し、その温度に７時間維持して、その
間生成したメタノールを集める。反応器を室温に冷却
し、しばらくして反応器を排気しかつ再加熱する。180
℃,190℃および200℃の温度をそれぞれ2,0.5および８時
間維持する。重合のこの低圧（10ミクロンより低い）段
階の間、蒸留物の収集を続ける。温度を80℃に減少し、
その温度に３時間維持してポリマー試料を結晶化する。
油の温度を130℃に上げ、その温度を４時間維持して塊
状樹脂をアニールする。ポリマーを単離し、粉砕し、乾
燥する。微粉砕したポリマーを丸底フラスコに供給す
る。フラスコ内の圧力を約100ミクロン以下に減少す
る。フラスコを80℃および135℃のシリコーン油浴中に
それぞれ２および41時間沈める。生ずるポリマーの固有
粘度は1.22dl/gである。このコポリマーは159℃に主要
な吸熱性転移（DSC;20℃／分）およびＸ線技術で測定し
て30％の結晶性を示す。生ずるポリマーは、ほぼ16モル
％（８重量％）のグリコリド部分を含む。
実施例 ２ 火炎乾燥した、機械的にかきまぜた、500ml容の反応器
（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥した酸素不含条件下
に、63.6gのジメチル1,4−フエニレン−ビス−オキシア
セテート（0.250モル）、41.7gのトランス1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール（0.289モル）、1.53gのグリコリ
ド（0.0132モル）および6.2mgのジブチルスズ（0.025ミ
リモル、期待されるポリマー重量の0.0073重量％）を供
給する。反応器をパージし、窒素で通気し、シリコーン
油浴中に沈める。沈めた反応器を窒素供給器へ接続し
て、１気圧を維持する。かきまぜた混合物を160℃,190
℃および210℃に加熱し、それらの温度に、それぞれ、
2,1および３時間維持し、その間生成したメタノールを
集める。反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力を
約100ミクロンの水銀に減少し、反応器を190℃,210℃，
および220℃に予熱し、それらの温度に、それぞれ、1,1
および７時間維持する。蒸留物を重合の間集める。ポリ
マーを単離し、粉砕し、室温で真空下に乾燥する。ポリ
マーの固有粘度はほぼ1.07g/dlである。生ずるポリマー
は、ほぼ5.0モル％（1.8重量％）のグリコリド部分を含
む。
（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥した酸素不含条件下
に、63.6gのジメチル1,4−フエニレン−ビス−オキシア
セテート（0.250モル）、41.7gのトランス1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール（0.289モル）、1.53gのグリコリ
ド（0.0132モル）および6.2mgのジブチルスズ（0.025ミ
リモル、期待されるポリマー重量の0.0073重量％）を供
給する。反応器をパージし、窒素で通気し、シリコーン
油浴中に沈める。沈めた反応器を窒素供給器へ接続し
て、１気圧を維持する。かきまぜた混合物を160℃,190
℃および210℃に加熱し、それらの温度に、それぞれ、
2,1および３時間維持し、その間生成したメタノールを
集める。反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力を
約100ミクロンの水銀に減少し、反応器を190℃,210℃，
および220℃に予熱し、それらの温度に、それぞれ、1,1
および７時間維持する。蒸留物を重合の間集める。ポリ
マーを単離し、粉砕し、室温で真空下に乾燥する。ポリ
マーの固有粘度はほぼ1.07g/dlである。生ずるポリマー
は、ほぼ5.0モル％（1.8重量％）のグリコリド部分を含
む。
実施例 ３ 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた500ml容のガラス反応
器（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥した酸素不含条件
下に、76.3gのジメチル1,4−フエニレン−ビス−オキシ
アセテート（0.300モル）、27.9gのエチレングリコール
（0.449モル）、23.2gのグリコリド（0.200モル）およ
び6.2mgのジブチルスズオキシド（0.025ミリモル、期待
されるポリマー重量の0.0063重量％）を供給する。この
反応器をパージし、窒素で通気し、シリコーン油浴中に
沈める。沈めた反応器をガス供給器へ接続して、窒素を
１気圧に維持する。かきまぜた混合物を160℃,190℃お
よび210℃に加熱し、それらの温度に、それぞれ、2,1お
よび２時間維持し、その間生成したメタノールを集め
る。反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力を約10
0ミクロンの水銀に減少し、反応器を190℃,210℃および
220℃に加熱し、それらの温度に、それぞれ、1,1および
６時間維持する。その間、蒸留物を集める。ポリマーを
単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポリマー
は40モル％のグリコリド部分（23.5重量％）を含み、そ
してほぼ1.33dl/gの固有粘度を有する。
器（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥した酸素不含条件
下に、76.3gのジメチル1,4−フエニレン−ビス−オキシ
アセテート（0.300モル）、27.9gのエチレングリコール
（0.449モル）、23.2gのグリコリド（0.200モル）およ
び6.2mgのジブチルスズオキシド（0.025ミリモル、期待
されるポリマー重量の0.0063重量％）を供給する。この
反応器をパージし、窒素で通気し、シリコーン油浴中に
沈める。沈めた反応器をガス供給器へ接続して、窒素を
１気圧に維持する。かきまぜた混合物を160℃,190℃お
よび210℃に加熱し、それらの温度に、それぞれ、2,1お
よび２時間維持し、その間生成したメタノールを集め
る。反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力を約10
0ミクロンの水銀に減少し、反応器を190℃,210℃および
220℃に加熱し、それらの温度に、それぞれ、1,1および
６時間維持する。その間、蒸留物を集める。ポリマーを
単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポリマー
は40モル％のグリコリド部分（23.5重量％）を含み、そ
してほぼ1.33dl/gの固有粘度を有する。
実施例 ４ 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた100ml容のガラス反応
器（ポリ縮合反応に適する）に、25.0gのジメチル1,4−
フエニレン−ビス−オキシアセテート（0.0983モル）、
12.2gのエチレングリコール（0.197モル）、1.56gのグ
リコリド（0.0134モル）および4.9mgのジブチルスズオ
キシド（期待されるポリマー重量の0.019重量％）を供
給する。反応器をパージし、窒素で通気する。反応器を
シリコーン油浴中に沈める。沈める反応器をガス供給器
へ接続して、窒素を１気圧に維持する。かきまぜた混合
物を180℃に加熱し、その温度に７時間維持し、その間
生成したメタノールを集める。反応器を室温に冷却す
る。反応器を窒素のもとに230℃に再加熱して、重合を
続けかつ多少過剰のエチレングリコールを除去する。温
度を200℃に低下し、圧力を減少する。200℃,220℃およ
び240℃の温度をそれぞれ0.5,1.5および２時間維持し、
その間蒸留物を減圧下に除去する。ポリマーを単離し、
粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマーはほぼ12モル％
（5.9重量％）のグリコリド部分を含む。ポリマーの固
有粘度は、0.95dl/gであると測定される。塊状重合体の
熱的顕微鏡検査は、融点が140℃以下であることを示
す。このポリマーをインストロン・キヤピラリー・レオ
メーターにより40ミルのダイを通して160℃および213/
秒の剪断速度で押出す。この温度における溶融粘度は、
2,200ポアズである。繊維を氷水に通して巻き取り、引
き続いてグリセリン延伸浴中で53℃で８倍、次いで65℃
で1.25倍の延伸比において、２段階で延伸する。２段階
の延伸糸を、63℃において張力下に２時間アニールす
る。
器（ポリ縮合反応に適する）に、25.0gのジメチル1,4−
フエニレン−ビス−オキシアセテート（0.0983モル）、
12.2gのエチレングリコール（0.197モル）、1.56gのグ
リコリド（0.0134モル）および4.9mgのジブチルスズオ
キシド（期待されるポリマー重量の0.019重量％）を供
給する。反応器をパージし、窒素で通気する。反応器を
シリコーン油浴中に沈める。沈める反応器をガス供給器
へ接続して、窒素を１気圧に維持する。かきまぜた混合
物を180℃に加熱し、その温度に７時間維持し、その間
生成したメタノールを集める。反応器を室温に冷却す
る。反応器を窒素のもとに230℃に再加熱して、重合を
続けかつ多少過剰のエチレングリコールを除去する。温
度を200℃に低下し、圧力を減少する。200℃,220℃およ
び240℃の温度をそれぞれ0.5,1.5および２時間維持し、
その間蒸留物を減圧下に除去する。ポリマーを単離し、
粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマーはほぼ12モル％
（5.9重量％）のグリコリド部分を含む。ポリマーの固
有粘度は、0.95dl/gであると測定される。塊状重合体の
熱的顕微鏡検査は、融点が140℃以下であることを示
す。このポリマーをインストロン・キヤピラリー・レオ
メーターにより40ミルのダイを通して160℃および213/
秒の剪断速度で押出す。この温度における溶融粘度は、
2,200ポアズである。繊維を氷水に通して巻き取り、引
き続いてグリセリン延伸浴中で53℃で８倍、次いで65℃
で1.25倍の延伸比において、２段階で延伸する。２段階
の延伸糸を、63℃において張力下に２時間アニールす
る。
アニール前後および2.5メガラドのガンマ線への暴露
後、延伸糸について得られた物理的性質を、下表に要約
する。
後、延伸糸について得られた物理的性質を、下表に要約
する。
コポリマーの第２型は、式VIのホモポリマーとグリコリ
ドおよび／またはラクチドとを適当な触媒の存在で反応
させることによつて製造される。このコポリマーも式II
Iで表わされる。この手順によるコポリマーの製造を、
次の実施例により説明する。
ドおよび／またはラクチドとを適当な触媒の存在で反応
させることによつて製造される。このコポリマーも式II
Iで表わされる。この手順によるコポリマーの製造を、
次の実施例により説明する。
実施例 ５ 真空密なステンレス鋼の機械的かきまぜ機とホースの接
続とを備える、火炎乾燥した1,000ml容の丸底フラスコ
に、乾燥した酸素不含条件下に、313.4g（2.7モル）の
グリコリドと75.7gの微粉砕した（10メツシユのふるい
を通過する）非結晶質の乾燥ポリ（エチレン1,4−フエ
ニレン−ビス−オキシアセテート）樹脂（触媒として0.
01974重量％のジブチルスズオキシドの存在下に0.63dl/
gの固有粘度に製造した）を供給する。この反応器を窒
素でパージし、通気し、シリコーン油浴中に沈め、ガス
供給器へ接続して窒素圧を１気圧に維持する。この混合
物を約30分間120℃の浴温度で加熱して、グリコリドを
溶融し、ポリエステルの溶解を開始する。温度を1.8℃
／分の速度で150℃に上げ、その温度に８分間維持し
て、溶解を続ける。加熱浴は平均速度1.5℃／分で195℃
に温度を上げる。かきまぜは195℃になる前に、反応混
合物が粘稠であるため、停止する。生成するポリマーは
結晶化し、そして195℃に８時間維持する。ポリマーを
単離し、粉砕し、室温で一夜真空乾燥する。多少の未反
応のグリコリドを、粉砕したポリマーを110℃/0.1mmHg
で16時間加熱して、除去する。約0.2％の重量損失が観
測され、これは高度の転化率を示す。粉砕したポリマー
をふるいがけして、直径が1mmより小さい粒子を除去す
る。225gの微細物不含ポリマーが製造される。ポリマー
の試料を分析し、そしてNMRのデータはポリマーの化学
構造が上の式IIIのコポリマーのそれであることを示
す。NMRデータによると、このコポリマーは89.5モル％
（79.7重量％）のグリコリド部分と10.5モル％（20.3重
量％）のポリ（エチレン1,4−フエニレン−ビス−オキ
シアセテート）部分とからなる。50℃に長時間加熱して
ポリマーを溶解した後のポリマーの固有粘度は、1.69dl
/gである。
続とを備える、火炎乾燥した1,000ml容の丸底フラスコ
に、乾燥した酸素不含条件下に、313.4g（2.7モル）の
グリコリドと75.7gの微粉砕した（10メツシユのふるい
を通過する）非結晶質の乾燥ポリ（エチレン1,4−フエ
ニレン−ビス−オキシアセテート）樹脂（触媒として0.
01974重量％のジブチルスズオキシドの存在下に0.63dl/
gの固有粘度に製造した）を供給する。この反応器を窒
素でパージし、通気し、シリコーン油浴中に沈め、ガス
供給器へ接続して窒素圧を１気圧に維持する。この混合
物を約30分間120℃の浴温度で加熱して、グリコリドを
溶融し、ポリエステルの溶解を開始する。温度を1.8℃
／分の速度で150℃に上げ、その温度に８分間維持し
て、溶解を続ける。加熱浴は平均速度1.5℃／分で195℃
に温度を上げる。かきまぜは195℃になる前に、反応混
合物が粘稠であるため、停止する。生成するポリマーは
結晶化し、そして195℃に８時間維持する。ポリマーを
単離し、粉砕し、室温で一夜真空乾燥する。多少の未反
応のグリコリドを、粉砕したポリマーを110℃/0.1mmHg
で16時間加熱して、除去する。約0.2％の重量損失が観
測され、これは高度の転化率を示す。粉砕したポリマー
をふるいがけして、直径が1mmより小さい粒子を除去す
る。225gの微細物不含ポリマーが製造される。ポリマー
の試料を分析し、そしてNMRのデータはポリマーの化学
構造が上の式IIIのコポリマーのそれであることを示
す。NMRデータによると、このコポリマーは89.5モル％
（79.7重量％）のグリコリド部分と10.5モル％（20.3重
量％）のポリ（エチレン1,4−フエニレン−ビス−オキ
シアセテート）部分とからなる。50℃に長時間加熱して
ポリマーを溶解した後のポリマーの固有粘度は、1.69dl
/gである。
実施例 ６ 100ml容の火炎乾燥したかきまぜ反応器に、7.8gの乾燥
した非結晶質の微細なポリ（エチレン1,4−フエニレン
−ビス−オキシアセテート）（0.02重量％のジブチルス
ズオキシドの存在下に製造；固有粘度0.91dl/g）、29.0
gのグリコリド（0.250モル）、4.0gのＬ（−）ラクチド
（0.028モル）および10.5mgのグリコール酸（0.138ミリ
モル）を供給する。反応器をパージ後、窒素で通気し、
窒素を重合の残部において１気圧に維持する。反応器を
シリコーン油浴中に沈め、105℃に加熱してグリコリド
を溶融し、ポリエステル樹脂の溶解を開始する。温度を
120℃に上げて溶解を続けかつ完結する。温度を200℃に
上げ、これを４時間維持する。重合する塊の粘度が大き
くなりすぎてそれ以上のかきまぜが事実上不可能となつ
たとき、かきまぜを停止する。ポリマーを単離し、粉砕
し、室温で真空乾燥する。粉砕した80℃／約100ミクロ
ンおよび110℃／約100ミクロンにおいて16時間加熱する
ことによつて、多少の未反応のモノマーを除去する。2.
5％の重量損失が観測される。生ずるターポリマーは1.5
2dl/gの固有粘度を有し、そして９モル％のラクチド部
分と81モル％のグリコリド部分を含み、残部はエチレン
1,4−フエニレン−ビス−オキシアセテート部分であ
る。
した非結晶質の微細なポリ（エチレン1,4−フエニレン
−ビス−オキシアセテート）（0.02重量％のジブチルス
ズオキシドの存在下に製造；固有粘度0.91dl/g）、29.0
gのグリコリド（0.250モル）、4.0gのＬ（−）ラクチド
（0.028モル）および10.5mgのグリコール酸（0.138ミリ
モル）を供給する。反応器をパージ後、窒素で通気し、
窒素を重合の残部において１気圧に維持する。反応器を
シリコーン油浴中に沈め、105℃に加熱してグリコリド
を溶融し、ポリエステル樹脂の溶解を開始する。温度を
120℃に上げて溶解を続けかつ完結する。温度を200℃に
上げ、これを４時間維持する。重合する塊の粘度が大き
くなりすぎてそれ以上のかきまぜが事実上不可能となつ
たとき、かきまぜを停止する。ポリマーを単離し、粉砕
し、室温で真空乾燥する。粉砕した80℃／約100ミクロ
ンおよび110℃／約100ミクロンにおいて16時間加熱する
ことによつて、多少の未反応のモノマーを除去する。2.
5％の重量損失が観測される。生ずるターポリマーは1.5
2dl/gの固有粘度を有し、そして９モル％のラクチド部
分と81モル％のグリコリド部分を含み、残部はエチレン
1,4−フエニレン−ビス−オキシアセテート部分であ
る。
実施例 ７ 火炎乾燥した250ml容の丸底フラスコに、乾燥した酸素
不含条件下に、非結晶質の微細なポリ（エチレン1,4−
フエニレン−ビス−オキシアセテート）（22.0g、0.004
4重量％のジブチルスズオキシドの存在下に製造、固有
粘度0.90dl/g）を供給する。圧力を減少し、フラスコを
シリコーン油浴中に沈め、40℃,63℃,77℃,86℃，およ
び100℃にそれぞれ１時間、45分、１時間、１時間、お
よび６時間加熱して、樹脂をさらに乾燥しかつ結晶化す
る。フラスコを加熱から除去し、冷却する。冷却したフ
ラスコを窒素で通気する。乾燥した窒素不含条件下に、
91.1gのグリコリドをフラスコへ供給し、フラスコにホ
ース接続のアダプターと乾燥した機械的かきまぜを装備
する。
不含条件下に、非結晶質の微細なポリ（エチレン1,4−
フエニレン−ビス−オキシアセテート）（22.0g、0.004
4重量％のジブチルスズオキシドの存在下に製造、固有
粘度0.90dl/g）を供給する。圧力を減少し、フラスコを
シリコーン油浴中に沈め、40℃,63℃,77℃,86℃，およ
び100℃にそれぞれ１時間、45分、１時間、１時間、お
よび６時間加熱して、樹脂をさらに乾燥しかつ結晶化す
る。フラスコを加熱から除去し、冷却する。冷却したフ
ラスコを窒素で通気する。乾燥した窒素不含条件下に、
91.1gのグリコリドをフラスコへ供給し、フラスコにホ
ース接続のアダプターと乾燥した機械的かきまぜを装備
する。
反応器をパージし、窒素で通気し、重合の残部を通じて
窒素を１気圧に維持する。反応器をシリコーン油浴で予
熱（70℃）する。浴の温度制御を120℃にリセツトし、
その温度に約５分間で到達し、グリコリドは約25分で溶
融する。かきまぜ機を部分的に反応成分中に下げ、作動
させる。120℃でおだやかに５分間かきまぜた後、温度
制御器を228℃にリセツトし、この温度に約30分で到達
する。温度が約200℃になつたとき、かきまぜ機を完全
に反応成分中に下げる。228℃の浴温度を2.5時間維持す
る。生ずるポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥
する。ポリマーの固有粘度は1.10dl/gである。粉砕した
ポリマーを110℃/0.1mmHgに16時間加熱することによつ
て、多少の未反応のグリコリドを除去する。1.2％の重
量損失が観測され、これは高度の転化率を示す。生ずる
ポリマーは、90モル％（80.5重量％）のグリコリド部分
を含む。
窒素を１気圧に維持する。反応器をシリコーン油浴で予
熱（70℃）する。浴の温度制御を120℃にリセツトし、
その温度に約５分間で到達し、グリコリドは約25分で溶
融する。かきまぜ機を部分的に反応成分中に下げ、作動
させる。120℃でおだやかに５分間かきまぜた後、温度
制御器を228℃にリセツトし、この温度に約30分で到達
する。温度が約200℃になつたとき、かきまぜ機を完全
に反応成分中に下げる。228℃の浴温度を2.5時間維持す
る。生ずるポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥
する。ポリマーの固有粘度は1.10dl/gである。粉砕した
ポリマーを110℃/0.1mmHgに16時間加熱することによつ
て、多少の未反応のグリコリドを除去する。1.2％の重
量損失が観測され、これは高度の転化率を示す。生ずる
ポリマーは、90モル％（80.5重量％）のグリコリド部分
を含む。
実施例 ８ 火炎乾燥した250ml容の丸底フラスコに、乾燥した酸素
不含条件下に、粉砕した絶乾ポリ（エチレン1,3−フエ
ニレン−ビス−オキシアセテート）（22.0g、0.0071重
量％のジブチルスズオキシドの存在下に0.84dl/gの固有
粘度に製造した）およびグリコリド（91.1g、0.785モ
ル）を供給する。このフラスコにホース接続をもつアダ
プターと乾燥機械的かきまぜアセンブリーを装備する。
反応器をパージした後、窒素で通気し、この実験の残部
において窒素を１気圧に維持する。容器をシリコーン油
浴中に沈め、70℃に予熱し、この温度には約５分で到達
する。約25分で、グリコリドを溶融し、かきまぜ機を反
応成分中に部分的に入れ、作動する。120℃でおだやか
に５分間かきまぜた後、温度制御器を225℃にリセツト
し、この温度に約25分で到達する。温度が160℃になつ
たとき、かきまぜ機を完全に反応成分中に下げる。225
℃の浴温を2.5時間維持する。ポリマーを単離し、粉砕
し、室温で真空乾燥する。ポリマーの固有粘度は1.26dl
/gである。粉砕したポリマーを100℃/0.1mmHgに16時間
加熱することによつて、多少の未反応グリコリドを除去
する。1.1％の重量損失が観測され、これは高度の転化
率を示す。
不含条件下に、粉砕した絶乾ポリ（エチレン1,3−フエ
ニレン−ビス−オキシアセテート）（22.0g、0.0071重
量％のジブチルスズオキシドの存在下に0.84dl/gの固有
粘度に製造した）およびグリコリド（91.1g、0.785モ
ル）を供給する。このフラスコにホース接続をもつアダ
プターと乾燥機械的かきまぜアセンブリーを装備する。
反応器をパージした後、窒素で通気し、この実験の残部
において窒素を１気圧に維持する。容器をシリコーン油
浴中に沈め、70℃に予熱し、この温度には約５分で到達
する。約25分で、グリコリドを溶融し、かきまぜ機を反
応成分中に部分的に入れ、作動する。120℃でおだやか
に５分間かきまぜた後、温度制御器を225℃にリセツト
し、この温度に約25分で到達する。温度が160℃になつ
たとき、かきまぜ機を完全に反応成分中に下げる。225
℃の浴温を2.5時間維持する。ポリマーを単離し、粉砕
し、室温で真空乾燥する。ポリマーの固有粘度は1.26dl
/gである。粉砕したポリマーを100℃/0.1mmHgに16時間
加熱することによつて、多少の未反応グリコリドを除去
する。1.1％の重量損失が観測され、これは高度の転化
率を示す。
実施例 ９ 重合を実施例18に記載するように実施するが、ただしフ
ラスコに粉砕した絶乾ポリ（オクターメチレン1,4−フ
エニレン−ビス−オキシアセテート）（29.3g、0.0054
重量％のジブチルスズオキシドの存在で製造した、0.78
dl/gの固有粘度）およびグリコリド（91.1g、0.785モ
ル）を供給する。
ラスコに粉砕した絶乾ポリ（オクターメチレン1,4−フ
エニレン−ビス−オキシアセテート）（29.3g、0.0054
重量％のジブチルスズオキシドの存在で製造した、0.78
dl/gの固有粘度）およびグリコリド（91.1g、0.785モ
ル）を供給する。
重合後、ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥す
る。ポリマーは1.21dl/gの固有粘度を有する。
る。ポリマーは1.21dl/gの固有粘度を有する。
実施例 10 火炎乾燥した250ml容の丸底フラスコを乾燥した酸素不
含条件下に、粉砕したポリ（トランス1,4−シクロヘキ
シレンジカルビニル1,4−フエニレン−ビス−オキシア
セテート）（29.2g、0.0054重量％のジブチルスズオキ
シドの存在下に0.93dl/gの固有粘度に製造した）を供給
する。フラスコ内の圧力を減少し、フラスコを室温以上
に加熱して樹脂を絶乾燥する。窒素で解放した後、グリ
コリド（91.1g、0.785モル）を乾燥した酸素不含条件下
に供給する。反応器にホース接続付きアダプターと乾燥
した機械的かきまぜアセンブリーを装備する。反応器を
パージした後、それを窒素で通気し、次いで実験の残部
を通じて１気圧に維持する。反応器をシリコーン油浴中
に沈め、70℃に予熱する。温度制御器を120℃に上げ、
グリコリドを溶融させる。かきまぜ機を反応成分中に部
分的に下げ、作動する。温度を230℃に上げ、その温度
に２時間維持する。温度は220℃に到達したとき、かき
まぜ機を反応成分中に完全に下げる。
含条件下に、粉砕したポリ（トランス1,4−シクロヘキ
シレンジカルビニル1,4−フエニレン−ビス−オキシア
セテート）（29.2g、0.0054重量％のジブチルスズオキ
シドの存在下に0.93dl/gの固有粘度に製造した）を供給
する。フラスコ内の圧力を減少し、フラスコを室温以上
に加熱して樹脂を絶乾燥する。窒素で解放した後、グリ
コリド（91.1g、0.785モル）を乾燥した酸素不含条件下
に供給する。反応器にホース接続付きアダプターと乾燥
した機械的かきまぜアセンブリーを装備する。反応器を
パージした後、それを窒素で通気し、次いで実験の残部
を通じて１気圧に維持する。反応器をシリコーン油浴中
に沈め、70℃に予熱する。温度制御器を120℃に上げ、
グリコリドを溶融させる。かきまぜ機を反応成分中に部
分的に下げ、作動する。温度を230℃に上げ、その温度
に２時間維持する。温度は220℃に到達したとき、かき
まぜ機を反応成分中に完全に下げる。
ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリ
マーは1.35dl/gの固有粘度を有する。粉砕したポリマー
を110℃/0.1mmHgに1.6時間加熱することによつて、多少
の未反応のグリコリドを除去する。2.0％の重量損失が
観測され、これは高度の転化率を示す。生ずるポリマー
は、90モル％（75.7重量％）のグリコリド部分を含む。
マーは1.35dl/gの固有粘度を有する。粉砕したポリマー
を110℃/0.1mmHgに1.6時間加熱することによつて、多少
の未反応のグリコリドを除去する。2.0％の重量損失が
観測され、これは高度の転化率を示す。生ずるポリマー
は、90モル％（75.7重量％）のグリコリド部分を含む。
実施例 21 真空密なステンレス鋼製機械的かきまぜ機およびホース
接続を装備する、火炎乾燥した100ml容の丸底フラスコ
に、19.4gのグリコリド（0.167モル）および10.6gの微
粉砕した（10メツシユのふるい）非結晶質絶乾ポリ（エ
チレン1,4−フエニレン−ビス−オキシアセテート）ポ
リエステル樹脂（0.02重量％のジブチルスズオキシドの
存在で0.91dl/gの固有粘度に製造した）を供給する。フ
ラスコをパージし、窒素で通気した後、フラスコをシリ
コーン油浴中に沈め、ガス供給器へ接続して窒素を１気
圧に維持する。この混合物を120℃に加熱してグリコリ
ドを溶融し、そしてポリエステルを膨潤させ、究極的に
溶解させる。温度を170℃に上げ、20分間その温度に維
持し（ポリマーがかきまぜ不能に粘稠になつたとき、か
きまぜを停止する）その間生成するポリマーは結晶化す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。
粉砕したポリマーを真空下に16時間加熱して、多少の未
反応のグリコリドを除去する（0.1％の重量損失が観測
される。脱蔵したポリマーは、1.68dl/gの固有粘度およ
び37％結晶化度（Ｘ線回折により測定）、224℃の融点
（DSCにより測定、20℃／分の走査速度）および20.1±
0.9モル％（ほぼ35.3重量％）のエチレン1,4−フエニレ
ン−ビス−オキシアセテート部分および79.9±0.9モル
％（ほぼ64.7重量％）のグリコリド部分の組成を有す
る。
接続を装備する、火炎乾燥した100ml容の丸底フラスコ
に、19.4gのグリコリド（0.167モル）および10.6gの微
粉砕した（10メツシユのふるい）非結晶質絶乾ポリ（エ
チレン1,4−フエニレン−ビス−オキシアセテート）ポ
リエステル樹脂（0.02重量％のジブチルスズオキシドの
存在で0.91dl/gの固有粘度に製造した）を供給する。フ
ラスコをパージし、窒素で通気した後、フラスコをシリ
コーン油浴中に沈め、ガス供給器へ接続して窒素を１気
圧に維持する。この混合物を120℃に加熱してグリコリ
ドを溶融し、そしてポリエステルを膨潤させ、究極的に
溶解させる。温度を170℃に上げ、20分間その温度に維
持し（ポリマーがかきまぜ不能に粘稠になつたとき、か
きまぜを停止する）その間生成するポリマーは結晶化す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。
粉砕したポリマーを真空下に16時間加熱して、多少の未
反応のグリコリドを除去する（0.1％の重量損失が観測
される。脱蔵したポリマーは、1.68dl/gの固有粘度およ
び37％結晶化度（Ｘ線回折により測定）、224℃の融点
（DSCにより測定、20℃／分の走査速度）および20.1±
0.9モル％（ほぼ35.3重量％）のエチレン1,4−フエニレ
ン−ビス−オキシアセテート部分および79.9±0.9モル
％（ほぼ64.7重量％）のグリコリド部分の組成を有す
る。
脱蔵したポリマーを、インストロン・レオメーターを用
いて213/秒の剪断速度および40ミルのダイにおいて押出
す。押出し物を氷水中で急冷し、引き続いて２段階で、
すなわち、50℃で６倍、次いで70℃で1.5倍延伸する。
延伸した繊維は5.3ミルの直径、123,000psiの直線引張
強さ、105,000psiのノツト引張強さ、20％の破断点伸び
および1.81×106psiのヤング率を有する。この繊維を11
3℃で張力下に９時間アニールする。アニールしたモノ
フイラメントの2.5メガラドの線量におけるガンマ線照
射の前および後の固有粘度は、それぞれ1.30dl/gおよび
1.18dl/gである。
いて213/秒の剪断速度および40ミルのダイにおいて押出
す。押出し物を氷水中で急冷し、引き続いて２段階で、
すなわち、50℃で６倍、次いで70℃で1.5倍延伸する。
延伸した繊維は5.3ミルの直径、123,000psiの直線引張
強さ、105,000psiのノツト引張強さ、20％の破断点伸び
および1.81×106psiのヤング率を有する。この繊維を11
3℃で張力下に９時間アニールする。アニールしたモノ
フイラメントの2.5メガラドの線量におけるガンマ線照
射の前および後の固有粘度は、それぞれ1.30dl/gおよび
1.18dl/gである。
本発明のこの面に従いコポリマーを製造するとき、ポリ
（フエニレン−ビス−オキシアセテート）は好ましくは
ヒドロキシル末端であり、すなわち、化学量論的量のジ
オールを用いてつくるが、また重合反応混合物中に存在
するOH基の数を制限するために十分な分子量をもつこと
が好ましい。なぜなら、これらのOH基は重合度を決定す
るからである。好ましくは、ホモポリマーは少なくとも
0.1dl/gの固有粘度をもつ。低い重合度のホモポリマー
を有する場合、低分子量のヒドロキシル鎖調整剤を加え
ることができる。所望のコポリマーは、ヘキサフルオロ
イソプロピルアルコール中の0.1dl/gの温度において25
℃で測定したとき、少なくとも0.3dl/gの固有粘度をも
つものである。好ましくは、本発明の新規なコポリマー
の固有粘度は、0.6〜1.6dl/gであるか、あるいはこれよ
りわずかに高いことさえある。この明細書中において固
有粘度は、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
0.1g/dlの濃度において25℃で測定（dl/g）したもので
ある。
（フエニレン−ビス−オキシアセテート）は好ましくは
ヒドロキシル末端であり、すなわち、化学量論的量のジ
オールを用いてつくるが、また重合反応混合物中に存在
するOH基の数を制限するために十分な分子量をもつこと
が好ましい。なぜなら、これらのOH基は重合度を決定す
るからである。好ましくは、ホモポリマーは少なくとも
0.1dl/gの固有粘度をもつ。低い重合度のホモポリマー
を有する場合、低分子量のヒドロキシル鎖調整剤を加え
ることができる。所望のコポリマーは、ヘキサフルオロ
イソプロピルアルコール中の0.1dl/gの温度において25
℃で測定したとき、少なくとも0.3dl/gの固有粘度をも
つものである。好ましくは、本発明の新規なコポリマー
の固有粘度は、0.6〜1.6dl/gであるか、あるいはこれよ
りわずかに高いことさえある。この明細書中において固
有粘度は、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
0.1g/dlの濃度において25℃で測定（dl/g）したもので
ある。
前述のコポリマーを製造するとき、もとのポリ（フエニ
レン−ビス−オキシアセテート）はそのもとの長さを維
持せず、そしてグリコレート部分はポリ（フエニレン−
ビス−オキシアセテート）ポリマー鎖中に組み込まれ
て、ポリグリコレート鎖により接続されたポリ−オキシ
アセテートポリマーの短かい序列を生成する。２つのポ
リマーのセグメントの相対長さは、もとの反応混合物と
反応条件によつて決定される。本発明の新規なポリ（フ
エニレン−ビス−オキシアセテート）の安定化単位をポ
リグリコール酸の全体中に配置することにより、本発明
の新規なポリマーは60Co源を用いるガンマ放射線のよう
な高いエネルギーの放射線に対して安定化され、そして
放射線滅菌された吸収性材料が製造される。
レン−ビス−オキシアセテート）はそのもとの長さを維
持せず、そしてグリコレート部分はポリ（フエニレン−
ビス−オキシアセテート）ポリマー鎖中に組み込まれ
て、ポリグリコレート鎖により接続されたポリ−オキシ
アセテートポリマーの短かい序列を生成する。２つのポ
リマーのセグメントの相対長さは、もとの反応混合物と
反応条件によつて決定される。本発明の新規なポリ（フ
エニレン−ビス−オキシアセテート）の安定化単位をポ
リグリコール酸の全体中に配置することにより、本発明
の新規なポリマーは60Co源を用いるガンマ放射線のよう
な高いエネルギーの放射線に対して安定化され、そして
放射線滅菌された吸収性材料が製造される。
これらの種々のポリマーを製造するとき、グリコリドは
本発明の新規なホモポリマーと反応するか、あるいはそ
れはジオールおよびモノマーと不規則に反応して、記載
する吸収性物質が得られる。コポリマーは、規則性に劣
るポリマーよりもすぐれた機械的性質、引張強さ、およ
び速い吸収性を有する。これから期待されるように、ポ
リマー中に存在するポリグリコール酸が多くなればなる
ほど、最終生成物は吸収性となる。
本発明の新規なホモポリマーと反応するか、あるいはそ
れはジオールおよびモノマーと不規則に反応して、記載
する吸収性物質が得られる。コポリマーは、規則性に劣
るポリマーよりもすぐれた機械的性質、引張強さ、およ
び速い吸収性を有する。これから期待されるように、ポ
リマー中に存在するポリグリコール酸が多くなればなる
ほど、最終生成物は吸収性となる。
本発明のこの面に従い、すなわち、ホモポリマーおよび
グリコリドおよび／またはラクチドから、つくられたコ
ポリマーは、好ましくは約40重量％より少ないポリ（フ
エニレン−ビス−オキシアセテート）部分と、約60重量
％より多いグリコリド部分とを有する。これらのコポリ
マーは、配向容易であるので、すぐれた強さを有する製
作した、吸収性の、滅菌した外科用装置の製作にことに
適する。それゆえ、これらのポリマーは滅菌した外科用
縫合糸、ことに取り付けられた針を有する縫合糸を作る
ためにことに適合する。
グリコリドおよび／またはラクチドから、つくられたコ
ポリマーは、好ましくは約40重量％より少ないポリ（フ
エニレン−ビス−オキシアセテート）部分と、約60重量
％より多いグリコリド部分とを有する。これらのコポリ
マーは、配向容易であるので、すぐれた強さを有する製
作した、吸収性の、滅菌した外科用装置の製作にことに
適する。それゆえ、これらのポリマーは滅菌した外科用
縫合糸、ことに取り付けられた針を有する縫合糸を作る
ためにことに適合する。
約41〜79重量％のポリ（フエニレン−ビス−オキシアセ
テート）部分と21〜59重量％のグリコリド部分とからな
るコポリマーは、高い強度の配向された縫合糸材料の製
造にとくに適するわけではないが、高いエネルギーの放
射線で滅菌可能な、吸収性成形外科用装置の製造に有用
である。
テート）部分と21〜59重量％のグリコリド部分とからな
るコポリマーは、高い強度の配向された縫合糸材料の製
造にとくに適するわけではないが、高いエネルギーの放
射線で滅菌可能な、吸収性成形外科用装置の製造に有用
である。
本発明の繊維形成ポリマーは、移植物および人工器官の
装置を支持するために使用される、部分的あるいは完全
に吸収性である複合物のための強化用繊維の製造に使用
できる。また、本発明のポリマーは、粉末の形で、部分
的にあるいは完全に吸収性の移植物または人工器官の装
置中の吸収性充填剤として使用できる。
装置を支持するために使用される、部分的あるいは完全
に吸収性である複合物のための強化用繊維の製造に使用
できる。また、本発明のポリマーは、粉末の形で、部分
的にあるいは完全に吸収性の移植物または人工器官の装
置中の吸収性充填剤として使用できる。
滅菌可能な外科用装置の製造 本発明の新規なポリマーを用いて作つた外科用縫合糸お
よび他の装置の種々の望ましい性質を、次の実施例によ
り説明する。これらの実施例において、種々のパラメー
ター、たとえば、強さおよび吸収の特性などを測定し
た。これらの測定は、次の試験に従つて行う。
よび他の装置の種々の望ましい性質を、次の実施例によ
り説明する。これらの実施例において、種々のパラメー
ター、たとえば、強さおよび吸収の特性などを測定し
た。これらの測定は、次の試験に従つて行う。
吸収データの生成 無菌条件下で、縫合糸の試料の２センチメートルのセグ
メントを雌のロング−エバンスのラツトの左と右のしり
の筋肉中に移植する。各実験期間に、２匹／期間のラツ
トに移植を行う。これらの研究に使用した動物は、アニ
マル・ラボラトリー・ウルフエアー・アクト（Animal L
aboratory Welfare Act）およびその1970年の補正の要
件に従つて、取り扱いかつ飼育する。ラツトは適当な期
間に二酸化炭素の窒息により殺し、次いでしりの筋肉を
切除し、緩衝配合物中で固定する。標準の組織学的技術
を用いて、筋肉および移植した縫合糸のＨおよびＥ着色
スライドを顕微鏡検査のため作成する。眼のマイクロメ
ーターを用いて、近似の縫合糸の横断面積を各部位にお
いて概算する。５日における横断面積を、引き続く間隔
において残る横断面積の百分率の概算のための参照値と
して使用する。
メントを雌のロング−エバンスのラツトの左と右のしり
の筋肉中に移植する。各実験期間に、２匹／期間のラツ
トに移植を行う。これらの研究に使用した動物は、アニ
マル・ラボラトリー・ウルフエアー・アクト（Animal L
aboratory Welfare Act）およびその1970年の補正の要
件に従つて、取り扱いかつ飼育する。ラツトは適当な期
間に二酸化炭素の窒息により殺し、次いでしりの筋肉を
切除し、緩衝配合物中で固定する。標準の組織学的技術
を用いて、筋肉および移植した縫合糸のＨおよびＥ着色
スライドを顕微鏡検査のため作成する。眼のマイクロメ
ーターを用いて、近似の縫合糸の横断面積を各部位にお
いて概算する。５日における横断面積を、引き続く間隔
において残る横断面積の百分率の概算のための参照値と
して使用する。
移植した縫合糸への組織の応答を、次の方法に従つて決
定する。セウエル（Sewell）、ウイランド（Willand）
およびクレイバー（Craver）（Surg.,Gynecol.,and Obs
tet.,100:483:494,1955）が記載する方法の変法を用い
て、移植した縫合糸への応答を評価する。この方法にお
いて、縫合糸の横断面の中心からの半径に沿つて測定し
た反応ゾーンの幅を、次のように等級づける： 割当てた等級 ０〜25 ミクロン 0.5 25〜50 ミクロン 1.0 50〜200ミクロン 2.0 200〜400ミクロン 3.0 400〜600ミクロン 4.0 細胞の応答は、反応ゾーンにおける細胞の増大する濃度
に基づいて０から４に等級づける。わずかに数個の細胞
が反応ゾーンにおいて広く散乱しているとき0.5の等級
を割当て、一方高い細胞濃度がその部位に存在すると
き、４の等級を割当てる。
定する。セウエル（Sewell）、ウイランド（Willand）
およびクレイバー（Craver）（Surg.,Gynecol.,and Obs
tet.,100:483:494,1955）が記載する方法の変法を用い
て、移植した縫合糸への応答を評価する。この方法にお
いて、縫合糸の横断面の中心からの半径に沿つて測定し
た反応ゾーンの幅を、次のように等級づける： 割当てた等級 ０〜25 ミクロン 0.5 25〜50 ミクロン 1.0 50〜200ミクロン 2.0 200〜400ミクロン 3.0 400〜600ミクロン 4.0 細胞の応答は、反応ゾーンにおける細胞の増大する濃度
に基づいて０から４に等級づける。わずかに数個の細胞
が反応ゾーンにおいて広く散乱しているとき0.5の等級
を割当て、一方高い細胞濃度がその部位に存在すると
き、４の等級を割当てる。
秤量フアクター（weighting factor）は、次のように反
応ゾーンの計算において反応および炎症細胞のゾーンに
割当てる： 特 性 秤量フアクター ゾーンの幅 ５ 全体の細胞密度 ３ 好中球 ６ 巨大細胞 ２ リンパ球／形質球 １ マクロフアージ １ 好酸球 １ 繊維芽細胞／繊維細胞 １ 試料のスコアは、次のように計算する： 反応ゾーンへ割当てた付属の評価は、次の限外内で任意
に割当る:0−なし;1〜８最小;9〜24わずか;25〜40中程
度;41〜56顕著;56より大、広範囲。
応ゾーンの計算において反応および炎症細胞のゾーンに
割当てる： 特 性 秤量フアクター ゾーンの幅 ５ 全体の細胞密度 ３ 好中球 ６ 巨大細胞 ２ リンパ球／形質球 １ マクロフアージ １ 好酸球 １ 繊維芽細胞／繊維細胞 １ 試料のスコアは、次のように計算する： 反応ゾーンへ割当てた付属の評価は、次の限外内で任意
に割当る:0−なし;1〜８最小;9〜24わずか;25〜40中程
度;41〜56顕著;56より大、広範囲。
伸びおよび弾性率は、工業的に用いられている標準のイ
ンストロン試験機により測定する。
ンストロン試験機により測定する。
破断強さの保持 試料の破断強さは、12匹のロング−エバンスのラツトの
各々の背中の皮下に試料の２本のストランドを移植する
ことによつて、測定する。こうして、各試料の24本のス
トランドを３つの移植期間に対して移植する。各試料の
８つの例を各期間に用いる。生体内の滞留期間は７、14
および21日である。各期間における破断強さ（標準の試
験手順に従いインストロン引張試験機を用いて測定す
る）の平均値対移植前において試料について得られた平
均値（８回の測定）の比は、その期間についてのその破
断強さを構成する。
各々の背中の皮下に試料の２本のストランドを移植する
ことによつて、測定する。こうして、各試料の24本のス
トランドを３つの移植期間に対して移植する。各試料の
８つの例を各期間に用いる。生体内の滞留期間は７、14
および21日である。各期間における破断強さ（標準の試
験手順に従いインストロン引張試験機を用いて測定す
る）の平均値対移植前において試料について得られた平
均値（８回の測定）の比は、その期間についてのその破
断強さを構成する。
本発明における記載するポリマーの大部分は、インスト
ロン・キヤピラリー・レオメーターまたはスクリユー型
押出機により、通常ポリマーの融点を10℃〜70℃超える
温度において、容易に押出すことができる。得られる押
出物は１または２段階法において、１組の熱ローラーま
たはグリセリン浴またはそれらの組み合わせを用いて、
延伸することができる。延伸比は約300〜900％の間で変
化できる。本発明のポリマーのあるものは、例外的な引
張性質を示す配向された繊維を生成する。これらの材料
の典型的な８〜10ミルのストランドは、40〜120×103ps
iのノツト引張強さ、50〜170×103psiの直線引張強さお
よび106psiより大きいヤング率を有する。組成に依存し
て、破断点伸びは約３〜30％である。典型的なポリマー
の生体外および生体内の吸収のデータは、外科用装置と
して90日から１年以上使用したとき、吸収する傾向を示
す。本発明のポリマーは、吸収性モノフイラメント縫合
糸の製造に有用な強い繊維として、容易に押出される。
本発明のポリマーは、きわめて小さい大きさの縫合糸、
たとえば、オプサルミツク（opthalmic）外科に使用さ
れるものを製造するために使用できる。モノフイラメン
トは60℃〜130℃において２〜20時間アニールして引張
性質と普通の安定性を改良することができる。条件は特
定のポリマーに依存し、実験により決定できる。
ロン・キヤピラリー・レオメーターまたはスクリユー型
押出機により、通常ポリマーの融点を10℃〜70℃超える
温度において、容易に押出すことができる。得られる押
出物は１または２段階法において、１組の熱ローラーま
たはグリセリン浴またはそれらの組み合わせを用いて、
延伸することができる。延伸比は約300〜900％の間で変
化できる。本発明のポリマーのあるものは、例外的な引
張性質を示す配向された繊維を生成する。これらの材料
の典型的な８〜10ミルのストランドは、40〜120×103ps
iのノツト引張強さ、50〜170×103psiの直線引張強さお
よび106psiより大きいヤング率を有する。組成に依存し
て、破断点伸びは約３〜30％である。典型的なポリマー
の生体外および生体内の吸収のデータは、外科用装置と
して90日から１年以上使用したとき、吸収する傾向を示
す。本発明のポリマーは、吸収性モノフイラメント縫合
糸の製造に有用な強い繊維として、容易に押出される。
本発明のポリマーは、きわめて小さい大きさの縫合糸、
たとえば、オプサルミツク（opthalmic）外科に使用さ
れるものを製造するために使用できる。モノフイラメン
トは60℃〜130℃において２〜20時間アニールして引張
性質と普通の安定性を改良することができる。条件は特
定のポリマーに依存し、実験により決定できる。
実施例 12（繊維の機械的性質） 実施例５に記載するようにして製造したポリマーを、イ
ンストロン・レオメーターにより40ミルのダイ、24のL/
D比および213/秒の剪断速度を用いて245℃で溶融紡糸す
る。押出物を氷水に通して巻取り、次いで２段階でグリ
セリン浴中において延伸する。第１段階は49℃で5Xであ
り、第２段階は92℃で1.5Xである。押出物の固有粘度
は、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の0.1g/d
lの濃度において25℃で測定して1.52dl/gである。延伸
した繊維は33％の結晶化度をもち、そして112℃で９時
間張力下にアニールすると、36％の結晶化度をもつこと
が測定される。最終繊維の直径は、7.0ミルである。繊
維の性質は、次の表に記載するとおりである： 実施例 13（参照試験） 実施例５に関して説明するように製造したポリマーを、
きれいな押出機により、12ミルの16個の孔をもつダイを
用いて、紡糸潤滑剤を施こして押出して、7000ヤードの
56.8g/デニール（3.55デニール／フイーラメント）を製
造する。押出条件は、次のとおりである： ブロツク内の溶融物温度：＋500℃ ダイ内の溶融物温度：−510℃ 煙突の空気温度：−520℃ 処 理 量 −485g/時 5Xの延伸比における配向、155℃の供給ロール温度およ
び195゜Fのアニールロール温度を用いる。
ンストロン・レオメーターにより40ミルのダイ、24のL/
D比および213/秒の剪断速度を用いて245℃で溶融紡糸す
る。押出物を氷水に通して巻取り、次いで２段階でグリ
セリン浴中において延伸する。第１段階は49℃で5Xであ
り、第２段階は92℃で1.5Xである。押出物の固有粘度
は、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の0.1g/d
lの濃度において25℃で測定して1.52dl/gである。延伸
した繊維は33％の結晶化度をもち、そして112℃で９時
間張力下にアニールすると、36％の結晶化度をもつこと
が測定される。最終繊維の直径は、7.0ミルである。繊
維の性質は、次の表に記載するとおりである： 実施例 13（参照試験） 実施例５に関して説明するように製造したポリマーを、
きれいな押出機により、12ミルの16個の孔をもつダイを
用いて、紡糸潤滑剤を施こして押出して、7000ヤードの
56.8g/デニール（3.55デニール／フイーラメント）を製
造する。押出条件は、次のとおりである： ブロツク内の溶融物温度：＋500℃ ダイ内の溶融物温度：−510℃ 煙突の空気温度：−520℃ 処 理 量 −485g/時 5Xの延伸比における配向、155℃の供給ロール温度およ
び195゜Fのアニールロール温度を用いる。
糸を組み合わせて、各々16本のフイラメントの３本の心
糸、および各々16本のフイラメントの16本のキヤリヤー
糸から構成されているブレードにする。このブレードを
熱延伸し、張力下にアニールする。ブレードのデニール
は1072gである。直径は13.5ミルである。ブレードは23
％の破断点伸び、106,600psiの直線引張強さおよび67,1
00psiのノツト引張強さを有する。ポリグリコール酸の
試料を同様に押出し、ブレードにし、後処理して対照と
して使用する。ブレードの一部分を適当な長さに切り、
個個の紙ホルダーおよび通気したはくのヒートシール可
能なエンベロプに入れる。ブレードを、標準の工業的条
件のもとに、ガンマ線により滅菌する。両者のブレード
の物理的性質を測定し、そして結果を下表に記載する。
糸、および各々16本のフイラメントの16本のキヤリヤー
糸から構成されているブレードにする。このブレードを
熱延伸し、張力下にアニールする。ブレードのデニール
は1072gである。直径は13.5ミルである。ブレードは23
％の破断点伸び、106,600psiの直線引張強さおよび67,1
00psiのノツト引張強さを有する。ポリグリコール酸の
試料を同様に押出し、ブレードにし、後処理して対照と
して使用する。ブレードの一部分を適当な長さに切り、
個個の紙ホルダーおよび通気したはくのヒートシール可
能なエンベロプに入れる。ブレードを、標準の工業的条
件のもとに、ガンマ線により滅菌する。両者のブレード
の物理的性質を測定し、そして結果を下表に記載する。
本発明のブレードおよびポリグリコール酸のブレードの
両者の吸収特性を、測定する。結果を下表に記載する： 本発明のブレードの試料は、91日および119日の期間に
おいていくつかのゼロのスコアをもつわずかの範囲にお
ける応答のスコアを引き出した。
両者の吸収特性を、測定する。結果を下表に記載する： 本発明のブレードの試料は、91日および119日の期間に
おいていくつかのゼロのスコアをもつわずかの範囲にお
ける応答のスコアを引き出した。
ラツトにおける７回の連続移植後の平均の破断強さを、
本発明のブレードおよびポリグリコール酸の対照ブレー
ドの両者について測定する。これの試験の結果を、次の
表に記載する： 本発明の典型的な繊維級のポリマーは、スクリユー型押
出機により多孔ダイを用いて、ポリマーの融点より通常
約10℃〜70℃高い温度において容易に紡糸することがで
きる。紡糸用潤滑剤の助けにより、押出物を延伸して、
１〜５の所望のデニール／フイラメントをもつマルチフ
イラメント糸を製造できる。マルチフイラメント糸をブ
レードにし、熱延伸し、精練して、２〜8.0のサイズの
所望サイズのブレードにした縫合糸を製造できる。縫合
糸の引張性質と寸法安定性をさらに改良するために、縫
合糸を60〜150℃で約２〜20時間アニールすることがで
きる。
本発明のブレードおよびポリグリコール酸の対照ブレー
ドの両者について測定する。これの試験の結果を、次の
表に記載する： 本発明の典型的な繊維級のポリマーは、スクリユー型押
出機により多孔ダイを用いて、ポリマーの融点より通常
約10℃〜70℃高い温度において容易に紡糸することがで
きる。紡糸用潤滑剤の助けにより、押出物を延伸して、
１〜５の所望のデニール／フイラメントをもつマルチフ
イラメント糸を製造できる。マルチフイラメント糸をブ
レードにし、熱延伸し、精練して、２〜8.0のサイズの
所望サイズのブレードにした縫合糸を製造できる。縫合
糸の引張性質と寸法安定性をさらに改良するために、縫
合糸を60〜150℃で約２〜20時間アニールすることがで
きる。
本発明の典型的な成形級のポリマーは、ポリマーの融点
より通常10℃〜70℃高い温度において射出成形または圧
縮成形により、容易に成形することができる。
より通常10℃〜70℃高い温度において射出成形または圧
縮成形により、容易に成形することができる。
連鎖の固有部分としてフエニレン−ビス−オキシアセテ
ート部分を含有するポリマーから作つた吸収性縫合糸お
よび他の吸収性製品は、コバルト60源を用いるガンマ線
の約2.5メガラドの線量で滅菌することができる。コバ
ルトへ暴露しない対照との固有粘度、引張強さおよび生
体内強さの比較により判断した物理的性質の最小の損失
が観測される。本発明の新規なポリマーの物理的性質の
予期されない保持は、高エネルギー輻射で滅菌したとき
有意に劣化する商業的に入手できる合成の、吸収性縫合
糸よりも、顕著にすぐれた利益を提供する。
ート部分を含有するポリマーから作つた吸収性縫合糸お
よび他の吸収性製品は、コバルト60源を用いるガンマ線
の約2.5メガラドの線量で滅菌することができる。コバ
ルトへ暴露しない対照との固有粘度、引張強さおよび生
体内強さの比較により判断した物理的性質の最小の損失
が観測される。本発明の新規なポリマーの物理的性質の
予期されない保持は、高エネルギー輻射で滅菌したとき
有意に劣化する商業的に入手できる合成の、吸収性縫合
糸よりも、顕著にすぐれた利益を提供する。
本発明のポリマーは、普通の分散染料、たとえば、Ｄ＆
ＣバイオレツトNo.2およびＤ＆ＣグリーンNo.6を用い
て、重合の間または押出溶融物中に染料を加えることに
よつて、容易に染色することができる。部分的に芳香族
のポリマー中のこれらの染料の溶解性およびそれらの関
連する染料の保持のため、異なる濃度において分散染料
を使用して、種々の造形品に所望の色濃度を付与するこ
とができる。
ＣバイオレツトNo.2およびＤ＆ＣグリーンNo.6を用い
て、重合の間または押出溶融物中に染料を加えることに
よつて、容易に染色することができる。部分的に芳香族
のポリマー中のこれらの染料の溶解性およびそれらの関
連する染料の保持のため、異なる濃度において分散染料
を使用して、種々の造形品に所望の色濃度を付与するこ
とができる。
適当な被膜を本発明のポリマーから作つたブレードの縫
合糸に適用して、取り扱いと結び特性を改良し、縫合時
の組織への損傷を軽減し、そして結び目の固定を改良
し、ならびにブレードの毛管作用および感染の可能性を
改良することができる。被膜は吸収性、低温溶融性の低
い重合度のアルキレンオキサレートコポリマーであるこ
とができ、そして適当な技術により適用することができ
る。ステアリン酸カルシウムと65/35ポリ（１（−）ラ
クチド−コ−グリコリド）から構成した複合被膜を、適
当な技術によりブレード縫合糸へ適用することもでき
る。
合糸に適用して、取り扱いと結び特性を改良し、縫合時
の組織への損傷を軽減し、そして結び目の固定を改良
し、ならびにブレードの毛管作用および感染の可能性を
改良することができる。被膜は吸収性、低温溶融性の低
い重合度のアルキレンオキサレートコポリマーであるこ
とができ、そして適当な技術により適用することができ
る。ステアリン酸カルシウムと65/35ポリ（１（−）ラ
クチド−コ−グリコリド）から構成した複合被膜を、適
当な技術によりブレード縫合糸へ適用することもでき
る。
以上の実施例の多くは縫合糸およびモノフイラメントの
縫合糸の製造に関するものであるが、本発明の種々の新
規なポリマーは単一のフイラメントおよびマルチフイラ
メントの両者の構造をもつ他の縫合糸の製作にも使用す
ることができ、そして外科用布はくおよび／または溶接
した合成装置、たとえば、静脈および動脈の植接用片の
製造に使用することもできる。さらに、本発明の新規な
材料は種々の造形品、たとえば、整形外科用ピン、ね
じ、板、およびクランプ、クリツプ、ステープル、フツ
ク、スナツプ；種々の骨代替物、たとえば、人工器官；
針；子宮間装置；種々の毛管、たとえば、尿管など；種
々の脈管の移植物、カプラーまたは支持体、脊椎円板な
どを製作するために使用できる。
縫合糸の製造に関するものであるが、本発明の種々の新
規なポリマーは単一のフイラメントおよびマルチフイラ
メントの両者の構造をもつ他の縫合糸の製作にも使用す
ることができ、そして外科用布はくおよび／または溶接
した合成装置、たとえば、静脈および動脈の植接用片の
製造に使用することもできる。さらに、本発明の新規な
材料は種々の造形品、たとえば、整形外科用ピン、ね
じ、板、およびクランプ、クリツプ、ステープル、フツ
ク、スナツプ；種々の骨代替物、たとえば、人工器官；
針；子宮間装置；種々の毛管、たとえば、尿管など；種
々の脈管の移植物、カプラーまたは支持体、脊椎円板な
どを製作するために使用できる。
Claims (17)
- 【請求項１】式 式中Ｇは両端にアルキレン基を有する二価の炭化水素基
を表わし、Phは1,2−、1,3−または1,4−フエニレンを
表わしＲは水素または低級アルキルを表わし、Ｒ″は水
素またはメチルを表わし、ａおよびｂは０ではない数で
あってカッコ内の２つの単位のコポリマー中の比率を表
わし、 そしてｙはヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
0.1g/dlの濃度において25℃で測定して少なくとも0.3dl
/gの固有粘度を有する固体ポリマーを生ずる重合度を表
わす、 の放射線滅菌可能な、吸収性ポリマー。 - 【請求項２】Ｇはシクロヘキシレンジメチレンまたは２
〜16個の炭素原子のアルキレンであり、そして各Ｒは水
素である特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 - 【請求項３】Ｇは２〜６個の炭素原子のアルキレンであ
る特許請求の範囲第２項記載のポリマー。 - 【請求項４】Ｒ″は水素である特許請求の範囲第３項記
載のポリマー。 - 【請求項５】Phは1,4−置換である特許請求の範囲第
２、３または４項のいずれかに記載のポリマー。 - 【請求項６】Ｇはエチレンである特許請求の範囲第５項
記載のポリマー。 - 【請求項７】式 式中Phは1,2−、1,3−または1,4−フエニレンを表わ
し、Ｒは水素または低級アルキルを表わし、そしてＲ′
は個々に低級アルキルまたはフエニルを表わす、 のフエニレン−ビス−オキシアセテートと、グリコリド
および２価のアルコールとの混合物を、適当な触媒の存
在下に高められた温度において不活性雰囲気中で十分な
時間、反応させて、ヘキサフルオロイソプロピルアルコ
ール中の0.1g/dlの濃度において25℃で測定して少なく
とも0.3dl/gの固有粘度を有する固体ポリマーを製造す
ることを特徴とする下記式 式中Ｇは両端にアルキレン基を有する二価の炭化水素基
を表わし、Phは1,2−、1,3−または1,4−フエニレンを
表わしＲは水素または低級アルキルを表わし、Ｒ″は水
素またはメチルを表わし、ａおよびｂは０ではない数で
あってカッコ内の２つの単位のコポリマー中の比率を表
わし、 そしてｙはヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
0.1g/dlの濃度において25℃で測定して少なくとも0.3dl
/gの固有粘度を有する固体ポリマーを生ずる重合度を表
わす、 の放射線滅菌可能な吸収性の常態で固体のコポリマーを
製造する方法。 - 【請求項８】ジメチルフエニレン−ビス−オキシアセテ
ート、グリコリドおよびC2−C6アルキレングリコールの
混合物を、適当な触媒の存在下に、120℃〜240℃の温度
において窒素雰囲気のもとに十分な時間反応させて、ヘ
キサフルオロイソプロピルアルコール中の0.1g/dlの濃
度において25℃で測定して0.3dl/gの固有粘度を有する
固体ポリマーを製造することを特徴とする、式 式中ｎは２〜６であり、ベンゼン環は1,2−、1,3−また
は1,4−置換であり、ａおよびｂは０ではない数であっ
て、ｂで表わされる短鎖単位がポリマーの20重量％より
小を構成するような数であり、そしてｙは重合度を表わ
す数である、 の放射線滅菌可能な、吸収性の、常態で固体の、実質的
にランダムなコポリマーを製造する特許請求の範囲第７
項の記載による方法。 - 【請求項９】混合物を5mmHgより小の減圧下に160℃〜24
0℃の温度までさらに加熱する特許請求の範囲第８項記
載の方法。 - 【請求項１０】触媒は酸化ジブチルスズまたはオクタン
酸第一スズである特許請求の範囲第８項または第９項の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】ジメチルフエニレン−ビス−オキシアセ
テートはパラ異性体である特許請求の範囲第10項記載の
方法。 - 【請求項１２】式 式中Ｇは両端にアルキレン基を有する二価の炭化水素基
であり、Phは1,2−、1,3−または1,4−フエニレンを表
わし、そして各Ｒは水素または低級アルキルを表わす、 の繰返し単位を実質的に成り、そしてヘキサフルオロイ
ソプロピルアルコール中の0.1g/dlの濃度において25℃
で測定して少なくとも0.1dl/gの固有粘度を有する固体
ポリマーを、グリコリドと、あるいはグリコリドとラク
チドとの混合物と、高められた温度において十分な時間
反応させて、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中
の0.1g/dlの濃度において25℃で測定して少なくとも0.3
dl/gの固有粘度を有する固体ポリマーを製造することを
特徴とする、 下記式 式中Ｇは両端にアルキレン基を有する二価の炭化水素基
を表わし、Phは1,2−、1,3−または1,4−フエニレンを
表わしＲは水素または低級アルキルを表わし、Ｒ″は水
素またはメチルを表わし、ａおよびｂは０ではない数で
あってカッコ内の２つの単位のコポリマー中の比率を表
わし、 そしてｙはヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
0.1g/dlの濃度において25℃で測定して少なくとも0.3dl
/gの固有粘度を有する固体ポリマーを生ずる重合度を表
わす、 の放射線滅菌可能な、吸収性の、常態で固体のコポリマ
ーを製造する方法。 - 【請求項１３】式 式中Ｒ′は低級アルキルまたはフエニルであり、そして
ベンゼン環は1,3−または1,4−置換である、 のフエニレン−ビス−オキシアセテートをC2〜C6アルキ
レングリコールと、適当な触媒の存在下に約120℃〜約2
20℃の温度において不活性雰囲気中で反応させ；この反
応を約160℃〜約240℃の温度および減圧下において続
け；グリコリドまたはグリコリドとラクチドとの混合物
を前記反応に加え；そして前記反応を140℃〜240℃の温
度において十分な時間続けてヘキサフルオロイソプロピ
ルアルコール中の0.1g/dlの濃度において25℃で測定し
て少なくとも0.3dl/gの固有粘度を有する固体ポリマー
を製造することを特徴とする、式 式中Ｒ″はＨまたはCH3であり、ベンゼン環は1,3−また
は1,4−置換であり、ｎは２〜６であり、ａおよびｂは
０ではない数であって、ａで表わされる反復単位がポリ
マーの60重量％より多くを構成するような数であり、そ
してｙは重合度である、 の放射線滅菌可能な、吸収性の、常態で固体のコポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項１４】触媒は酸化ジブチルスズまたはオクタン
酸第一スズである特許請求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１５】フエニレン−ビス−オキシアセテートは
ジメチルフエニレン−ビス−オキシアセテートである特
許請求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１６】減圧は5mmHgより低い特許請求の範囲第1
3項または第14項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】反応を225℃より高い温度において十分
な時間続けて、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール
中の0.1g/dlの濃度において25℃で測定して少なくとも
0.6dl/gの固有粘度を有する固体ポリマーを製造する特
許請求の範囲第13項記載の方法。
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