JPS5840318A - 放射線滅菌可能な吸収性ポリマ−材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射滅菌可能な／リマー材料、さらに詳しく
は、このよう３／リマー材料から作られた、放射線滅菌
可能な吸収性、外科用製品に関する。

ここ数年間、外科用装置、たとえば、縫合糸は種々の合
成吸収性材料から作られてきている。このような合成吸
収性縫合糸の１つの例は、“外科用縫合糸１と題する１
９６７年発行の米国特許第＆１１１１７，０３３号（Ｓ
ａｈｔｐｈ４ｄｔ　ａｔ　ｇＪ　）に記載されていゐ、
外科用製品を作るために使用できる吸収性ポリマーの他
の例は、米５特許第＆０４４９４２号、同＃１亀３丁Ｌ
Ｏ＠ＩＩ号、同第３，５３１，５６１号、同第亀６３へ
９５６号、同再発行第３へ１７０号および同第４０５２
４１１８号中に開示されている。

縫合糸、人工器官、移植物などのような外科用装置は、
通常滅菌可能である。先行技術の合成吸収性縫合糸装−
のすべてにおいて、滅菌は熱ま九はエチレンオキシドの
滅菌の通常の使用によ）、あるいは他の也類の滅劇によ
シ達成できる。しかしながら、先行技術の合成吸収性材
料のいずれも、実際に、ＭＣＯ源を用いるガン賃線のよ
うな放射線滅菌によシ滅劇可能ではない。先行技術のい
くつかは、合成吸収性材料を照射もしくは放射線に↓シ
滅菌できることを示しているが、先行技術の合成吸収性
材料の放射線滅劇はいかなる実際的な使用可能なレベル
においても、製作し九吸収性材料を便用不可能なｍ度に
劣化することをわれわれ社発見し九、先行技術の合成吸
収性縫合糸を放射線滅菌すると、機械的性質が顕著に劣
化し、そして生体内の強度の保持は臨床的に許容しえな
いものとなる。

縫合糸を含む外科用装置を製造するために使用されてき
た、３種類のよく受は入れられた吸収性Ｉリマー材料は
、Ｉリダリコリド、１ｏ−９０４１す（ｌ−ラクチド−
；−ダリコリド）およびポリ−ｐ−ジオキサノンである
。試験によると、これらの生成物社エチＶンオキシドに
よってのみ滅菌可能であり、放射線滅菌は材料の物理的
性質および生理学的性質の依存する強さの両者を有意に
損失させることが示された。これらの効果はＪｏ％デー
ｓａｇ　　６／　Ｐｏ１ｐｅｒ　５ｅｉ−％＃＃／Ｐａ
１ｙｔｓｅｒ　Ｃルｌ５ｓ４−ａｔｒｙ　ｋ：ｄｉｔｉ
＊鴨、　Ｖｏｌ　１　＠　、　２フ意意ページ、ｌ５ｙ
ｓｌｆ−のピトマン（Ｐ（ｔｍｓｓ　）らの論文におい
て論じられた。これらの−り！−をよ−り効率的なかつ
経済的手段、たとえば、”＠ＣＯＷを用いるガンマ線に
よや滅菌する試みは、ガンｉ線照射後のこれらの４リマ
ーの引張り性質および生体内性能の許容しえない劣化の
ために実施不能であることが証明された。これは、これ
らの−リマーと褐炭に放射線感受性のポリオキシメチレ
ンとの間の化学的構造の類似性を認識するならば、予測
されないことはない。それゆえ、これらのポリマーを構
成する分子鎖の感受性は最も高度に放射線感受性である
ように思われる。これと対照的に、非吸収性外科用装置
を製造する九めに使用するポリ（エチレンテレフタレー
ト）は、引張り性質を有意に損失しないで−Ｃｏ源を用
いるがンマーで容易に滅菌される。これは、ポリマー鎖
の芳香族性質はガン−ｖｌｉの劣化に対する保饅としば
しば関連するので、驚ろくべきことではない、ポリ（エ
チレンテレフタレート）技術とポリ（ラクチド）技術は
、吸収性でメジしかも照射に対して安定であるバイブリ
ド材料を製造するために組み合わせられてきていないと
信じられる。なぜなら、これらの４リマーを製造する種
々の方法が存在し、そして両者の聾の重合に有効に使用
できる共通の触媒がないからである。さらに、ぼり（エ
チレンテレフタレート）の合成に必要な高い混炭におい
て、吸収性ポリラクトンは熱分解する。さらに、吸収性
鎖中の芳香族序列の組み込みは、吸収性ポリマーの所望
の物理的おｌび生物学的性質を低下する。

米国特許第ｚｓｔｓ、ｓｓｓ号には、いく種類かの可塑
化ポリマーが開示されている。開示されている可塑剤は
、ｐ−フエエレンージオキシゾＭｌのエステル類である
。後者の酸の低分子量４リエＸｆｆ１ｙは、ｔｈ＠Ｊ＠
ｓｒｗＬ　ｅ／　Ａｓａｒｉｔｔａｓ　Ｃｈａｍｉ−ａ
ａｊ　５ｏａｉａｔｙ、　Ｖｏｌ、　　５　Ｔ　、　９
３５−９３６碩−ゾ、１８３６都にスノナｒル（１；ｐ
ａｓａｇｖｌ　）およＵカロ−ｆ−ス（Ｃαデｏｓｔｈ
ａｒａ　）が製造したと記載されている。

本発明によれば、放射線により滅菌できると同時に、所
望のレベルの物理的性質および生１勿学的性質を保持す
る、新規なポリマー材料が発見された。本発明の好まし
い実施態様において、放射滅鉋可能な合成４リマーは吸
収性ポリマーであり、そして滅菌した吸収性外科用装置
、たとえば、縫合糸、取付けた針を有する縫合糸、成形
材料などを製造するために使用する。ｔた、本発明は、
放射−滅菌可能な吸収性ホモポリマーおよびコポリマー
を製造するー々の新規なかつ改良された方法を包含する
。さらに、本発明の新規な４リマーのある種の製造に使
用する本発明の新規な七ツマ−を製造する新規な方法が
発見され九。本発明の新ａｔ−リマ罰放射線を用いて滅
菌可能であり、そして放射線滅菌法に固有のすべての経
済的かつ安全の利点を提供する０本発明の新規な放射線
滅菌可能な吸収性組成書は、式Ｉ ｉｔ　　　　　　　Ｒ 式中Ｇは２個のアルコールからヒドロキシル基を除去し
た残基を表わし、各Ｒは個々に水素ま九はアルキルを表
わし、そしてｐｈはｌ、！−１１．３−１たけ１．４−
フェニレンを表わす、 の単位を含有する４リマーからなる。

本発明に包含されるポリ！−のいくつかの型が存在する
。１つのｌ１ｒｉ、式ｌの反復巣位から本質的に成る１
ホモポリマー”からなる。このようなポリマーは、フェ
ニレン−ビス−オキシアセテ−）（ｔ７ｔは対応する二
ば）を２１ｄｉｉのアルコールと反応させることによっ
て製造される。前記フェニレン−ビス−オキシアセテー
トは、武雄式中ｐｈおよびＲは式Ｉに関して上に定義し
九とおりで６９、そして各ＲＩは個々に低級アルキルま
たはフェニルを表わす、で表わされる。

典型的には、ビス−オキシアセテートを、ジオール、た
とえば、エチレンダリコールと、適当な触媒の存在でか
つ高められた温度、たとえば、約１２０℃〜［０℃にお
いて、不活性雰囲気、たとえば、窒素中で、反応させて
低分子量のポリマー管製造する。次いで、低分子量のポ
リマーを高められ要理度、九とえは、約１９０”Ｃ〜２
４（１に加熱し一方圧力を約Ｓ■Ｈｇ以下に減少して、
反応を続け、かつヘキサフルオロインゾロビルアルコー
ル中の（Ｌｉｔ／ｄ、Ｉの濃度において！５℃で測定し
て少なくともα１ｄ］／Ｉｆ）ｄＡ有粘度を有する、よ
り＾い分子量のポリマーを製造する。

さらに、重合度を増加することは、粉砕した結晶質４リ
マーを、その融点以下であるが約６０℃以上の温度にお
いて、好ましくは真空下で、固体状態の後重合によって
達成できる。

本発明の／リマーの製造において使用する好ましいＶア
ルキルフェニレン−ビスーオキシアセテート社、本発明
の新規な七ツマ−（ｙメチルフェニレン−ビス−オキシ
アセテート）であり、これ社容易に椙−され、容易に結
晶化するモノマーであシ、重合して、ヘキサフルオロイ
ソ！口ぜルアルコール中のへｉｆ／ｄｊの濃度において
２５”Ｃで測定してａｓｄｉ／ｌより大きい固有粘度を
有する高分子量のポリマーを製造するＣとができる。

本発明の新規なモノマー（ジメチルフェニレン−Ｖスー
オキシアセテート）は、本発明の新規な方法に従い、ヒ
ドロキノンをメチルクロロアセテートおよび金属アルコ
キシド、好ましくはナトリウムメトキシドと、それぞれ
１：２：！のモル比で、メタノール中において混合物の
還流温度で酸素の不存在下に、ヒドロキノンを５０−以
上の収率でジエーテル化するのに十分な時間反応させる
ことによって、製造することが好ましい０本発明の、新
規な方法の変法は、ナトリウムメトキシドの代わ夛に炭
酸カリウムを使用し、そしてこの反応をアセトン中で浪
合物の還流温度で実施することである。

本発明の高エネルギー放射線数−可能な外科用装置は、
式■で表わされる単位をおよびラクチドおよび／ま九は
ダリコリドの単位と一緒に有する種々のコポリマーから
作ることができる。このようなプポリｉ−は、式璽で表
わされる：舗 （Ｃ−ＣＵＲ’−０）ｈ＋９ 式中Ｇ、Ｒおよびｐｈは式ＩＫ関して上に定−したとお
〉でありｓ　Ｒ“は水素または°メチルを表わし、Ｇお
よびｂはそれぞれ式夏で表わされる単位（ここでフェニ
レン−ビス−オキシアセテート単位と呼ぶ）およびダリ
コリドおよび／また社ツクチドの単位のコーリマー中の
比率を表わす平均値を有する数であ）、そして１はポリ
マ＝の１合［を表わす平均値を有する数である。

これらの新風なコ４リマ一は、ダリプリドおよび／を九
はラクチド、前述のフェニレン−ビス−オキシアセテー
ト、および２価のアルコールの混合物を、適当な触媒の
存在下に、高められた温度、たとえば、約１２０℃〜２
４０℃の温度において、不活性雰囲気、九とえば、窃素
のもとに、反応させ、次いでこの混合物を、高められた
温度、九とえば、約１６０℃〜２４０℃において、５−
Ｈｇ以下の減圧下に、十分な時間反応させて、ヘキサフ
ルオロイソグロビルアルコールの０．１ｆ／ｄｉの濃度
において２５℃で測定して少なくとも０．３ｄＩ／ｆの
固有粘度を有する固体４リマーを製造することによって
、製造できる。

また、弐麿の４リマーは、武■の反復単位から実質的に
なるポリマーを、ダリコリドおよび／または２クチドと
、ヒドロキシル分子′Ｊｌ１ｍ＃整剤の存在または不存
在下に、高められた温度、好ましくは２０９℃よｐ低い
温ｔま九は！１５℃よシ高い温度において十分な時間反
応させて、ヘキサフルオロイソゾロビルアルコール中の
０．１ｆ／ｄｉの一度において２５℃で測定して少なく
ともａＭｊ７ｔｏｗｉ有粘度を有する固体の４リマー材
料を製造することによって、製造できる。

フェニレン−ビス−オキシアセテ−）ｌたは適当な誘導
体からりくられゐ本発明の他の新規なコ４すｉ−は、次
の式バを有する： Ｒ ＋Ｃ−＜ＣＭ＊＄−Ｃ−０−Ａｔ−Ｏｒｂ＞式中Ａｔは
１．ト１九は１，４−フェニレンｔ−表わし、Ｐｈおよ
びＲは式ＩＫＩＩして上に定義し九とおりであり、Ｓ紘
４〜１０の平均値を有する数であり、６およびｈＦｉｙ
ｌ！９マーのｇつの成分の比率を反映する平均値を有す
る数であり、セして１はへキサフルオロイソプロピルア
ルコール中のα１　ｔ／ｄ　ｊの濃度において２５℃で
測定して少なくともａ、ｓｄｉ／ｌｏｍ有粘度を有する
固体ポリマーを生ずる重合度を反映する平均−を有する
数である。これらの新規な高エネルギー放チルまたはそ
れらの混合物を、ヒト四キノンま九はレゾルシノールジ
エステルと、適当な触媒の存在下に高められた温度、た
とえば、２００℃〜２８０℃において十分な時間反応さ
せて、ヘキサフルオロインプロビルアルコール中のαｉ
ｆ／ｄｊの濃度において８５℃で測定して少なくとも（
Ｌ３ｄｉ／ｆ（ＤＩＪＩ１１有粘度を有する固体−リマ
ーを製造することによって、製造することがで龜る。

本発明の新規なモノマーは、本発明の新規外４リマーを
製造すると１＆使用する好ましい七ツマ−であり、そし
て次の式を有する： 式中ベンゼン環は１，２−１ｘ、ｓ−ｔ＊はｔ、−ｎ−
を換である。メチルエステルモノマーは、精製容易であ
シかつ結晶化容易であるという利点ｔ−有する。精製容
易または結晶化容易とは、七ツマ−を重合してすぐれた
収率でかつすぐれ九純度で高分子量の重合体材料を製造
できるということであり、このことは外科用装置の製造
において重要である。前に指摘したように、フェニレン
Ｖダリコール酸の／臂う型およびメタ型は、Ｖエチルフ
ェニレン−Ｖスーオキシアセテートと同様に既知であシ
、前述のようにスパナグルおよびカローデースが製造し
九と主張している。スノｌすｒルおよびカローザースが
記載するポリマーは粘稠な樹脂であり、明らかに高分子
量をもたず、そして放射−滅菌可能な、吸収性の、外科
用装置７作るために使用できなかった。この酸を重合す
るとき、スノクナｒルおよびカローザースがなしたと便
じられるように、生ずるポリマーは十分に＾分子量でな
く外科用ｉ！！首の製造に有用ではなかった。先行技術
において、Ｖエステルはヒドロキノンとクロロ酢＃Ｒｔ
−水酸化ナトリウムの存在で反応させて二酸を生成し、
これを標準のエステル化によってエステル化することに
よって製造された。この手順は長たらしく、多数回の結
晶化を行って重合のため（十分な一１ｔＬｔ−もつ材料
を製造することを要するエステル類を生成する０本発明
の新規なモノマーは１１楊反応に従って比較的高い収率
で製造され、この反応においてヒドロキノンをメチルク
ロロアセテートおよびナトリウムメトキシドとメタノー
ルの存在下に反応させる。ヒドロキノンに関する収率は
、メチルクロロアセテートとナトリウムメトキシドを化
学量論的に過剰量で使用するとき、改良される。この反
応は、混合物の還流温度において実施する６次の実施例
によ如、新規なモノマーを襄遺する本発明の新規な方法
を説明する。

実施例１ 窒素入口をもつ滴下漏斗、橡械的かきまぜ機、および乾
燥管、温度計おＬび加熱マントルをもつＪＩｌ流冷却ｌ
ｌ）を備える、乾燥したＳｊ容の５首丸底フラスコに、
１ｓａｓＦ（３モル）のヒドロキノン、・！！ＬｉＦ（
１１％ル）のメチルクロロアセテートおよび１７！！−
のメタノールを供給する。

初め窒素で／々−ジし九後、フラスコの内容物を還流さ
せる（はぼ６８℃）、メタノール中のナトリウムメトキ
シドの溶液（ｘｔｇｇｒ、ｇｙ、４重量−すなわち６モ
ルのす、トリウムメトキシｙ＞を滴下−斗に供給し、還
流反応溶液に＃１ぼ１時間かけてゆつ〈ｐ加える。

溢加の完了後、この反応混合物を嘔らに１７時間還流さ
せ、その間還流温度は６ｓ℃に低下する。

この溶液を熱時（６０℃以上）濾過して塩化ナトリウム
を除去する。ＦＭを冷却し、白色結晶質物質が沈殿する
。結晶ｔ−濾過し、４１１＆９Ｆの乾燥重量が得られる
。結晶ｔｌｆの乾燥重量の結晶につ睡４−のメタノール
を用いてメタノールから２回再結晶化して、ν°メチル
フェニレン−ビス−オキシアセテート、融点９９〜１０
１’Ｃおよび全体の収率少なくとも５！Ｌ４％、を得る
。

対照実施例２ 本発明に対する比較として、Ｖメチルフェニレン−ビス
−オキシアセテートを先行技術に類似する方法により製
造する。５１容の５首丸底７ラスコにクロロ酢飯の冷却
し九本溶液（ｓｓｔｔｒ（ｉｔｓモル）および４ＳＯｄ
の水）を供給し、次いで水酸化ナトリウムの冷却した水
溶液（２４ｏｒ（ａ、ｔｉモル）ｏ塩基および４５０ｄ
４Ｄ水）を注意して加える。ヒのフラスコに還流冷却器
、滴下漏斗、温度針および加熱マントルを装備する。

冷却し九本酸化ナトリウム水溶液（２ｏ４ｔの水酸化す
）　ＩＪウム（６モルの塩基）および９００ｓｄの水）
ｔ−含有する別のフラスコに５３ｏｆ（ｓモル）ノとド
ルキノンを注意してゆつくシ加える。

温度を外部冷却によシ適度にする。この第２溶液を第１
フラスコの滴下漏斗へ供給する。丸底７ラスプの内容物
を激しくかきまぜながら、ヒドロキノン溶液を入れ、そ
の間フラスコｔ−１００’ｃＫ加熱する。１００℃にな
ったとき、マントルを遮断し、ｌ？−塩酸の製水性塩酸
、６４０ｍ（７，７モル）を注意して急速に加える。こ
の溶液を室温に冷却する。二酸の沈殿し九結晶をＶ遇し
、冷水で３回洗浄し、乾燥する。４５Ｏｆ、６３チ収率
のｐ−フェニル−スズ−オキシ酢酸が得られる。この粗
製二＃を次の方法で対応するジメチルエステルに転化す
る：４５Ｏｆの上の乾燥した二Ｍｙ５！容の一首丸底フ
ラスコに２５００ｓｄのメタノール、４５０−の四塩素
炭素および７ｔのｐ−トルエンスルホン酸および磁気回
転棒と一緒に供給する。このフラスコに、丸底のストッ
プコックの出口、還流冷却器および加熱マントルｔ−有
するディー／・スターク・トラップを装備する。この混
合物を１６時間還流し、その後溶媒の一部分、７０〇−
、ヲディーンースターク・トラップの底の出口から除去
する。この溶液を熱時ｐ過し、Ｆ液をかきまぜながらゆ
っくり冷却してジエステルを沈殿させる。仁の混合物を
室温以下に冷却して結晶化を完結し、結晶ｔ−濾過し、
冷メタノールで洗浄し、室温で真空乾燥する。４００ｆ
のジメチルｐ−フェニレン−Ｃスーオキシアセテートが
得られる。

ジエステルｔこの物質のｉｆあたシに４−のイソプロΔ
ノールを使用してイングロノ譬ノールから３回再結晶化
し、活性炭で着色物質を除去し、ジエステルを得る。こ
のジエステルは９９−１０１’Ｃの融点をもち、２８０
Ｆが得られ、全収率は３６．７嗟である。

実施例１および２ｔ−比較すると、モノマーｔ−ｍ造す
る本発明の方法は先行技術の方法よシも収率が大きいこ
とがわかる。さらに、本発明の方法は、先行技術の２反
応工程よりはむしろ１反応工程で達成されるという点で
、簡率である。嘔らに、本発明の方法は、本発明に従っ
て容易に重付てきる、いっそう容易に結晶化可能で６１
）かつ精襄可能である物質を製造する１０本発明の新規
な方法は同じようによくエチルエステルを製造する丸め
に用いることができるが、エチルエステルは、本発明の
新規なＩリマーＪｔ製造するとき、メチルエステルはど
適当ではない。エチルエステルはメチルエステルはど１
１１−ＡＨ易ではなく、多分いっそう重要なことには、
ことに低い触媒濃度において、メチルエステルはど反応
性ではない。メチルエステルが低い触媒濃度において非
常に反応性であるという事実は、本発明に従って所望の
コーリマーの多くｔ−ｍ造することｔ可能とするために
、ＩＬ要である。

本発明の新規な七ツマーｔ−製造する別法は、ナトリウ
ムメトキシドの代わりに炭酸カリウムを使用し、メタノ
ールの代わりにア七トンｔ−Ｊｅ用し、そしてアセトン
の沸とう温度において還流する以外すべての他の面で前
述のように反応を実施することである。この技術は、ま
た、すぐれた結晶化度をもつ非常に純粋な物質を５０％
より高い収率で製造する。この別法の実施例は、次のと
お妙でめる。

実施例３ Ｓ　！ＬＯｔ　（ａｉ４ル）Ｏ？：　Ｆｔｌ’／／、ｌ
０ＩＬＳｆ（ＬＯモル）のメチルクロロアセテート島１
３ｔＢ（ｔｏモル）無水炭酸カリウム、１０ｆ（ａ０６
モル）の冒つ化カリウムおよび５ＯＯ−の乾燥アセトン
から成る混合物を、窒素雰囲気中で４８時間かきまぜか
つ還流する。この混合物を一過し、そして固体を１７の
熱アセトンで抽出する。もとのＦ液およびアセトン抽出
液を合わせ、そして蒸発乾固する。多少のメチルクーロ
アセテートを含有する残留物（１２４Ｆ）を、ＩＩのエ
ーテルで粉砕することにょシ除去する。濾過後、ｔｅａ
ｓｔ（ｔｔｓ％）Ｏ灰ピンク色生成物（融点−６−９９
℃）が残る。１ｊの無水メタノールから粗製物質の再結
晶によ１ｓｚｓｒが得られ、Ｆ’［ｔ−半分の体積にし
、〆ｈｗ　（Ｄａｔａ＊　）テ脱色すると、さらに！Ｌ
’ｔｔｏｙメチルｐ−７ェニレン−ｒスーオキシアセテ
ートが得られる。全収蓋は８＆Ｓｆ（再結晶後８７．８
−の回収率に相当する６　９、６　％　）の灰色物質、
融点９８〜９９℃、である。

ホモ４リマーの製造 本発明の“ホモポリマー”は、次式の４９（フェニレン
−ビス−オキシアセテート）でアル二ＲＲ 式中Ｇ、Ｒ，およびＰｋは式ｌに関して前述したとおり
であり、そして１は平均値が重合度を反映する数である
。

本発明のホモポリマーは、好ましくは分子量がＳＯＯよ
り大きくかつ固有粘度が少なくともαｌｄｉ／ｆである
結晶物質である。前述のように、スノ臂すｒルとカロー
デースは彼らのモノマーを用いてポリ（アルキレン−フ
ェニレンビス−オキシアセテート）を製造することを試
み、かつ色の粘稠な物質を製造し、このことは彼らが本
発明の結晶化可能な、精製可能なモノマーを製造しなか
つ。

九こと、それゆえ本発明の高分子量のホモポリマーを製
造できないことを示す。

これらの４リマーはフエニレ／−ビス−オキシ酢酸また
は（好１しくは）そのりエステルを２価のアルコールと
少ない触媒量の適当な触媒、九とえば、ジブチルスズオ
キシドまたはオクタン酸第−スズの存在下に反応させる
ことによって製造される。好ましいフェニレン反応成分
は、ジメチルｐ−フェニレン−ビス−オキシアセテート
でアル。

他の反応成分の例は、ジメチルｐ−フェニレン−ビス−
オキシアセテート、ｖメチル愼−フェニレン−ビス−オ
キシアセテート、ジメチル０−フェニレン−虻スーオ命
ジアセテート、ジメチルｐ−フェニレン−ビス−（２−
オ中ジプロピオネートｘジメチルｐ−フェニレン−ビス
−（オキシ−２゜ｓ−ｙメチルアセテート）、ジブチル
−ｐ−フェニレン−ビス−オキ７アセテート、それらの
環アルキル化誘導体、それらの混合物などである。単独
であるいは混合物の形で使用できる２価のアルコールの
例は、’１〜Ｃｓ、アルキレンダリコール、たとえば、
エチレングリコール、１．２−および１．３−プロピレ
ングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．６−
ヘキジレンダリコールなど８４リアルキレンダリコール
、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなど
；環式脂肪族ジオール、たとえば、１．４−シクロヘキ
サンジメタツールなど；および芳香族アルコール、九と
えば、１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンなどある。

本発明のホモポリマーの製造の特定の例は、次のとおり
である。

実施例礁 ４り縮合反応に適当である、火炎乾燥し九、機械的にか
きまぜた１１容のガラス反応器に、１２７．１２のジメ
チル１．４−フエニレンービス−オキシアセテート（（
ＬＳモル）、６Ｌ１Ｆのエチレングリコール（１０モル
）およびＱ、Ｏミリグラムのジブチルスズオキシド（期
待されるポリマー重量に基づいて（ＬＯＧ？１重量’ｓ
＞ｔ−供給する。反応器を−ぜ−ｓ’　シ、窒素で通気
した後、反応器をシリコーン油浴中に沈め、ガス供給器
へ接続して窒素ｔ−１気圧に維持する。か亀まぜた混合
物を１６０’Ｃ，１１０℃および２１０℃に加熱し、そ
れらの温ｊ［Ｋそれぞれ８時間、１時間および２時間維
持し、その間メタノールを多少のエチレングリコールを
集め九０反応器ｔ！１＠に冷却する。しばらくして、反
応器を排気し、加熱する。１９０℃、２１０℃および２
２０℃の温度を、それぞれ１時間、１時間および２時間
維持する。蒸留液の収集を続け、その間低圧（約１００
ξクロン以下）の重合段階を行う。温度を２２０℃から
２４０℃に３０分間にわたって増加し、そして２４Ｇ’
Ｃｉ３時間維持する。反応器を油浴から取り出し、そし
て冷却する。生成したポリマーを単離し、粉砕し、乾燥
する。４リマーは２５℃およびα１　ｔ／ｄ　ｌの濃度
においてヒドロフルオロインゾロビルアルコール中で測
定してＬ３１ｄｊ／ｆの固有粘度を有する。

低分子量ポリマーは、反応時１１１１ｉ２４０℃におい
て減少することによシ、あるいは最終重合温度を低下す
ることにより、容易に製造できる。これらの技術は、ポ
リ縮合反応の分野においてよく知られている。

また、ポリマーは３段階の重合により製造することがで
き、ζζで二酸部分、ジオールおよび触媒を大気圧（Ｗ
素のもと）に溶融状態に加熱し、次いで減圧下に溶融状
態で加熱して、比較的低い分子量の種のポリマーを製造
する。低分子量の物質をペレット化ま九は粉砕し、結晶
化する。この材料は第３段階において融点より低い温度
で真空加熱する。この最後の固体状態の重合段階は、分
子量を有意に増加する。

実施例器 −り縮合に適当に、火炎乾燥し、機械的にかきまぜ九、
２ｓ〇−容の反応器に、６αａｔのＶメチル１．４−フ
ェニレン−ビス−オキシ酢酸（０！ｌ＠モル）、５ｔａ
ｒのエチレングリコール（ｏ、　ｓ　ｏ　ｅモル）およ
び１１．Ｔミリグラムのジブチルスズオキシド（期待さ
れる４リマーの重量に基づいてａｏ１１１？重量％）を
供給する。反応＊’ａ−電素でノ臂−ジし、通気した後
、反応５をシリコーン油浴中に沈め、さらにガス供給器
へ接続して窒素を１気圧に維持する。かきまぜ九混合切
を１９０℃に加熱し、その温ｋに７時間維持し、その間
形成したメタノールｔ１多少のエチレン／　ＩＪコール
と一緒に、収集する。反応器内の圧力を減少し、そして
１９０℃の温ｒｉｅ、ｔさらに３時Ｉ旬烏い真空下に維
持する。かきまぜた反応の塊ｔＸ空下ｒｃ　ｇ　ｏ　ｏ
℃および２！Ｏ℃にそれぞれ２時間および７時間維持し
、その間蒸留液を除去しつづける。

ポリマ−１ｋｌｏｏ″ＣＫ３時間暴露し、その間ポリマ
ーは結晶化する。ポリマーを単離し、粉砕しく３謹よシ
小さい粒度）乾燥する。このｄｅ　ＩＪママ−，２５℃
およびａｉｒ／ｄｊの濃度においてヒドロフルオロイソ
プロビルアルコール中で測定して１丁６　ｄ　Ｊ／ｆの
固有粘ｔＬｔ−有する。

微粉砕し九帖晶貞ポリマーを、乾燥した丸底フラスコへ
供給する。フラスコ内の圧力を約１００ξクロン以下に
減少し、そしてこのフラスコｔ−１３ｓ℃のシリコーン
油中に合計３４時間沈める。

−リマーの固有粘度は、Ｌ　０４　ｄ　ｊ　／　ｆに増
加する。

本発明のホモ４リマーのノ譬う−異性体は、綾線形成ポ
リマーおよび外科用縫合糸の農造にことに適する。

実施例６ 実施例器のポリマーを、インスト四ン・カビラリ−・レ
オメータ−により、４０きルの〆イおよび！１３／秒の
剪断速度を用いて１６０℃で押出す。この温度における
溶融粘度は、５ａｏｏポアズと測定される。押出物を、
２段階のグリセリン延伸浴中で延伸する：５！’Ｃで６
倍、次いで９０℃で１５倍。直径、直線の引張強さ、お
よびモノフィラメントの破断点伸びは、それぞれ、！Ｌ
８ミル、畠＆７００ｐｓ（、およびｚ４％で６る。ｌｌ
Ｊ屋される。このモノフィラメントを引き続いて６５℃
において張力下に１６時間アニーリングする。

直径、直線およびノット引張強さ、破断点伸び、および
モジュラスは、アニールし九七ノフィラメントについて
、それぞれ、翫７ミル、９λ４００Ｐａｉ、’ｒａｏｏ
ｏ３ｇ＜、２＠−およびｚ４×ｉｏ＠ｐａ＜であると測
定される。

実施例７ ポリ（エチレン１．４−フェニレン−ビス−オキシアセ
テート）から作つ九モノフィラメント繊維を、・・Ｃｏ
源を用いるガンｉ線の２５メガラドの線量で滅菌する。

このモノフィラメントの破断強さ、直線引張強さ、破断
点伸びおよび直径を、滅ＩＩの前後に測定する。結果は
、次のとおりである：初　期　　２ｓメガラドの照射 破′＃ｒｇ１さく４ンド）　Ｌ７Ｓ　　　　　Ｌ４１１
直融引ＩＪ＆強さくｐｇＯ５ｚｔｏｏ　　　ａｓ、ｓｏ
。

破断点伸び（ｇｋ）　　４丁　　　　３３直径（建ル）
　　　　ａｓ　　　　　ａｓ実施例８ 火炎乾燥し友、機械的にかきまぜ九１＠００ｓｄ容のガ
ラス反応器（ぼす縮合に適する）は、ｌ！７．１ｆＯ１
／メチル１．４−フェニレンーースーオキシアセテー）
（ａＳＯモル）および丁五丁ｔ。

トランス１．４−シクロヘキサンジメタノール（ａｓ　
ｇ　ｓモｓ、）および飢ｏｚリグラムのＶツチルスズオ
キシＰ（αｏ３＠ミリモル、期待される重合体の重量Ｏ
ａ＠Ｏｓ４重量％）を供給する。

反応ｓｒｓ素でΔ−’　シ、通気した後、反応器をシリ
コーン油浴に沈め、さらにガス供給器へｍ続して、１′
Ａ圧ｆ−窪素管維持する。かきまぜた混合＠’ｔ１６０
℃、１９０℃および１３０℃に加熱し、それらのｆｍ度
にそれぞれ２時間、１時間および２時間維持し、その間
生成し九メタノールに集める。

反応器を室温に一夜冷却する０次の日、圧力を約１００
ｔクロンに減少し、反応器を１９０℃、２１０℃、ｇｇ
ｏ℃および２４Ｇ’ＣｅＣ予熱し、それらの温直にでれ
それ１時間、１時間、３時間およびＬｓ時間維持してポ
リー合ｔｇける。この時間の閣、蒸ｗｇｔＪｔｓめる。

ポリマー倉単−し、粉砕し、室１で真空乾燥する。生ず
る４リマーの固有粘度ハ、ヘキサフルオロプロビルアル
コール中の（ＬＩＰ／ｄｊの磯波で２５℃において測定
してほばα９３ｄｌ／ｌでりる。比較実験１ｃおいて、
この実施例＆Ｃ紀載する点合をトランス１．４−シクロ
へΦサンジメタノールの代わ９に７２５２の）臂う−フ
エニレンジメタノール（α５２５モル）を用−て実施す
る。同様な４リマーが得られる。

実施例９ 火炎乾燥した機械的にかきまぜたｔｏｏｏ−容のガラス
反応Ｉ！（ポリ縮合反応に適する）に、１２７．１ｆＯ
Ｉ’メチル１　、４−７：ｒ−二Ｖ７−　ｋ”Ｘ−オ＊
シアーｋｆ−）　（ａｓ　ｏ　ｏモｈ）、７Ｌ８Ｆ（７
）１、Ｊｌ−オクタンジオール（α５２８モル）および
１０＜リダラムのｅｌｆチルスズオキシド（ａＯＳ６々
リモル、期待される４リマーの重１に基づいてα００ｇ
４重量％）を供給する。この反応器を窪素でパージし、
通気し、シリコーン油浴中に沈める。この反応器をガス
供給器へ接続して窒素を１気圧に維持する。かきまぜた
混合物を１１１０ｔ、１９０℃、および！１０ｔに加熱
し、それらの温度にそれぞれ２−および２時間維持し、
その間生成し九メタノールを集める０反応器を一夜かけ
て室温に冷却する。次の日、圧力を約１００１りロンの
Ｈｇに減少し、反応器ｆｔ１９０℃、２１０’Ｃ，２１
０℃、および２４０℃に維持し、それらの温度にそれぞ
れ１，２．および８時間維持してポリ縮合を続ける。そ
の間蒸貿吻を果める。ポリマーを率離し、粉砕し、室温
で真空乾燥する。ポリマーの固有粘度はへキサフルオロ
イソプロビルアルコール中のα１ｔ／ｄｌの濃度におい
て２５℃で測定してα７８ｄｊ／ｆである。　　　。

拠施例１０ 火炎乾燥し、截械的にか１ｋまぜ九５０〇−谷のガラス
反応器（ポリ縮合反応に適する）に、８９Ｏｆ（ＤＶｌ
ｆル１，３−フェニレン−ビス−オキシアセテート（α
３５モル）、４＆４Ｆのエチレンｙ　Ｉ）　コー　ル（
α７０モル）２よび＆３ミリグラムのＶブチルスズオキ
シド（α０２５ミリモル、期待されるポリマーの重量に
基づいてα０７１重置チ＞を供給する０反応器ｔ−室案
で、ｅ　−Ｇ’　Ｌ、通気し、シリコーン油浴中に沈め
る。沈め九反応器をガス供給器へ接続して、窒素ｔ−１
気圧に維持する。

かきまぜた混合物を、１６０℃、１９０℃および２１０
℃に加熱し、それらの温度に２，１および２時間維持し
、その間生成し九メタノールを集める。

反応器を室温に一夜冷却する。次の日、虻力を約１００
ンクロンのＨｇに減少し、容器ｔ−１９０℃。

２１０℃および意！Ｏ℃に予熱し、それらの温度にそれ
ぞれ１．２および６時間維持する。その間、蒸貿物會集
める。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する
。−リマーの固有粘度は、ヘキサフルオロイソプロビル
アルコール中のα１ｔ／ｄｌの濃度において２５℃で測
定してほぼ（Ｌ８４ｄ　ｊ　／　ｔである。

本発明の−り（フェニレン−ビス−オキジアセテート）
ポリマーのオルト異性体は繊維製の外科用ｉｉ！置の製
造に一般に使用できないが、それは熱ＩＩ］！！Ｉ性で
あり、そして分子量が少なくともｓｏｏ。

でめ）かつ固有粘度が少なくともαｌｄＪ／ｆである固
体−リマーｔ−製造できる。メタ盤は、繊維形成性で７
あるが、ポリマーはほとんどあるいはまったく結晶質で
ないので、通常寸法不安定性繊維を生成する。しかしな
がら、４リマーのメタ型は、常法により造形および成形
して、有用な高エネルギー放射線滅菌可能な外科用製品
を製造できる。

本発明の新規なホモポリマーの化学構造から見て、積へ
結合したエーテルは柔軟性があり、それゆえ低い弾性率
の材料が製造されるであろうことが予測される。篤ろく
べきことには、かつ予期されざることには、本発明の新
規なホモポリマー材料は、実施例６およびτから理解で
きるように、エーテル結合にかかわらず高い弾性率ｔ−
有することが発見さ°れた。

高い弾性率は、異方性溶融−に関連する高度の鎖配向を
提供する本発明の材料の液体の結晶性の形態学から生ず
ると、理論づけることができる。

これは、ことに本発明の新風なポリマーの／々う截につ
いて真実であシ、このパー）皺は十分に異方性であ夛、
そして細い直径の材料に紡糸することができる。それは
非常に強く、檀々の外科用装置、たとえば、人工皺など
に使用できる。本発明の新規なホモポリ！−は、高いエ
ネルギーの放射線、九とえば、コ／譬ルト６０源を用い
るｆンマ放射線を用いて滅菌可能である。

ダｌコ■ド　の−３−リマーの製造 本発明に包含されるコーリマーの第１型は、フェニレン
−ビス−酢酸（または、好ましくは、ジエステル）、２
価のアルコール、およびグリコリドシよび／ま九はラク
チドを反応させることによって裏遺されるものである。

これらのコーリマーは、上の式Ｉで表わされる。ホモ４
リマーの製造に使用するビス−フェニレン化合物および
ジオールも、このコポリマーの製造に使用されるもので
ある。これらの反応成分に関する上の考察も、ここで適
用される。

本発明のある面において、コポリマー甲のグリコリドお
よび／またはラクチドの比率は遁要である。たとえば、
コポリマーをモノマーから直接製造するとき、ポリマー
中のラクチドおよび／またはグリコリドの残基の比率が
約！Ｏ重量−を＠えるとき、配向され九ポリｉ−が緩和
しセして配向を失ない始める温度が周囲温度に近ずくの
で、ポリマーは繊維形成の用途に有用さに欠ける。この
ようなポリマーは造形品などの製造に使用できるが、縫
合糸のような繊維の用途に好ましくない。

これらのコ４リマ−の製造ｔ１次の実施例により説明す
る。

実施例１１ 火炎乾燥した機械的にかきまぜた２５〇−容のガラス反
応器（ｄＩ９縮合反応に適する）に、２＆０ｆｃ）Ｎｌ
ｆル１，４−フエ纂しンーピスーオキシアセテー）、（
ａＯ・９８３モル）、１λ２ｔのエチレンダリ：Ｉ−＃
（ＱＪ１３モ＃）、２．１’１ｆ（Ｄｒグリコリド１０
１３７モル）および甑フηのＶプチルスズオ中シト（期
待される４リマ一重量に基づいてα０３６息量−）を供
給する。反応１！！ｔパーレし、窒素で通気した後、反
応器をシリコーン油浴中に沈め、さらにガス供給器へ接
続して窒素ｔ−１気圧に維持する。かきまぜ九混金物１
１８０℃に加熱し、その温ｆＫ？時間維持して、その間
生成したメタノールを集める。反応器を室温に冷却し、
しばらくして反ろ器を排気しかつ再加熱する。１８０℃
、１９０℃およびｚｏｏ℃の温度をそれぞれｇ、ａｓお
よび８時間維持する０重合のこの低圧（ｌＯ々り四ンよ
シ低い）段階の間、蒸貿物の収１ｓ、τ続ける。温度を
８０℃に減少し、その温ｋに３時間維持して４リマー試
料を結晶化する。油の温［２１３０℃に上げ、その温度
ｔ４時間維持して塊状樹脂をアニールする。４リマーを
単離し、粉砕し、乾燥する。微粉砕し九ポリマーを丸底
フラスコに供給する。フラスコ内の圧力を約１００ミク
ロン以下に減少する。フラスコを８０℃および１３５℃
のシリコーン油浴中にそれぞれ２および４１時時間給る
。生ずるポリマーの固有枯［はＬ２２ｄｌｌｔである。

このコポリマーは１ｓ９℃に主要な吸熱性転移＜ｎ５ｃ
Ｈ２゜℃／分）およびＸ線技術で測定して３０％の結晶
性を示す。生ずるポリマーは、はぼ１６モルチ（８電量
チ）のグリコリド部分を含む。

実施例１２ 火炎乾燥した、機械的にかｔ５まぜた、５００ｍ容の反
応器（ポリー合反応に適する）に、乾燥し九酸素不含条
件下に、Ｉｌｌ＠ｆのジメチル１，４−フエニレンーＣ
スーオキシアセテート（α２ｓＯモル）、４を丁ｆのト
ランス１．４−シクロヘキサフＮメタノ−＆　（（Ｌｍ
　８１モ＃）、１．５３　ｔ（Ｄグリコリド（α０１３
１１モル）および＆２ｑのＶツチルスズ（α０２ｓミリ
モル、期待される４リマーム量のａｏｏ？１重量−）を
供給する。反応器ｆ　を臂Ｎ　Ｌ、窒素で通気し、シリ
コーン油浴中に沈める。沈めた反応器を窒素供給器へ接
続して、１気圧を維持する。かきまぜた混合物を１１０
℃。

１００℃および雪１０℃に加熱し、それらの温度に、そ
れぞれ、２．ｌおよび３時間維持し、その間生成したメ
タノールを集める。反応器を室温に一夜冷却する０次の
日、圧力を約Ｌｏｏｔり四ンの水銀に減少し、反応器ｔ
１９０℃、２１０℃。

および２２０℃に予熱し、それらの温度に、それぞれ、
ｌ、１および７時間維持する。蒸留物を重合の関東める
。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空下に乾燥する
。４リマーの固有粘度はほぼＬＯ’ｌｆ／ｄｉでめる。

生ずるポリマーは、はぼＬＯモル−（ｉ、ｓｘｔ襲）の
グリコリド部分を含む。

実施例１３ 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた５００−容のガラス反
応器（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥し九酸素不含条
件下に、？ａ３ｆＯジメチル１゜４−フェニレ／−ビス
−オキシアセテート（α３００モル）、２７．９ｆのエ
チレンダリコール（α４４９モル）、２＆２ｔのグリコ
リド（α２０θモル）および＆！岬のジプチルスズオキ
シド（α０２５ミリモル、期待されるポリマー重置のα
００６３重量％）を供給する。この反応器をパージし、
窒素で通気し、シリコーン油浴中に沈める。沈め九反応
器ｔｔｆス供給器へ接続して、窒Ｘ１−１気圧に維持す
る。かきまぜた混合書を１６０℃、１９０℃および２１
０℃に加熱し、それらの温度に、それぞれ、２．ｌおよ
び２時間維持し、その間生成したメタノールを集める０
反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力を約１００
４クロンの水銀に減少し、反応器１１１１０℃、１１０
℃および２！Ｏ℃に加熱し、それらの温度に、それぞれ
、ｔｌおよび６時間維持する。その閣、蒸留物を集める
。４リマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生
ずるがりマーは４０モル−〇グリコリド部分（２＆５重
量％）を含み、そしてほぼ１３３ｄ　ｊ　／　ｔの固有
粘度を有する。

実施例１４ 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた１００−容のｔラス反
応器（−り縮合反応に適する）に、ｆｌ。

ｆのジメチル１．４−フエニレンービス−オキシアセテ
ート（ｏ、ｏｓｓｓモル）、１ｚｓｔのエチレンタリ＊
−ｈ　（ａｔ　Ｇ　７モル）、１．！ｉ　６　ｆのグリ
コリド（α０１３４モル）およびｔｓＩＩＦのジプチル
スズオキシド（期待されるポリマー重量のａｏｔ９］１
１ｔ１６）ｔ−供給する０反応器　ｔ−Ａ−ゾし、窒素
で通気する。反応器をシリコーン油浴中に沈める。沈め
た反応器をガス供給器へ接続して、窒素ｔ−１気圧Ｋｍ
持する。かきまぜた混合−１−１８０℃に加熱し、その
温度に７時間維持し、その間生成したメタノールｒ集め
る０反応器を室温に冷却する０反応器ｔ−ｆｆ１素のも
とに２３０℃に再加熱して、重合ｔｇけかつ多少過剰の
エチレンダリコールを除去する。温度を２００℃に低下
し、圧力を減少する。２００℃、２２０℃および２４０
℃の温［１−それぞれ０．５，１．５および２時間維持
し、その間蒸留物を減圧下に除去する。４リマーを単唆
し、粉砕し、室温で真空乾燥する。４リマーはほぼ１２
モル％（ａ９重量饅）のグリコリド部分を含む。ポリマ
ーの固有粘度は、（Ｌ９！ＳｄＪ／ｆであると測定され
る。塊状重合体の熱的顕徴境検査は、融点が１４０℃以
下であることｔ示す、このポリマーをインスト田ン・キ
ャピラリー・レオメータ−によシ４０１ルの〆イを通し
て１８０’Ｃおよびｇｌｓ／秒の剪断速度で押出す。こ
の温度における溶融粘度は、λ２００ポアズである。＊
維を氷水に通して巻き＊ｂ、引き続いてグリセリン延伸
浴中で６３℃で８倍、次いで６５℃でＬ２Ｓ倍の延伸比
において、２段階で延伸する。２段階の延伸糸を、６３
℃において張力下に２時間アニールする。

アニール前後および２ｓメｆラドのガンマ線への暴露後
、延伸糸について得られた物塩的性質を、下表に要約す
る。

直径（ｉル）ａ、４＆ｓ　　　　　五５直線引張強さ　
　４＆９Ｇ０　４４３００　　　４４７０Ｇ（ｐａｄ） ノット引張強さ　４０．３００　４０．５００　　　３
＆２００（ｐｓｉ） 破断点伸び　　　５５　　　　４Ｇ　　　　　　４０（
＊） ホモポリマーとグリコリドとの反応にょるコｄ？すｉ−
の製造 コポリマーの第２ｆＪは、式■のホモポリマーとグリコ
リドおよび／またはラクチドとを適当な触媒の存在で反
応させることによって製造される。

仁のコーリマーも弐■で表わされる。この手順によるコ
４リマ一の製造を、仄の実施例によりａ明する。

実施例１ａ 真空密なステンレス鋼の機械的かきまぜ機とホニスの接
続と倉備える、火炎乾燥した１、０００＋ｅ＋／容の丸
底フラスコに、乾燥した酸素不含条件下に、８１龜４ｔ
（ｚｔモル）のグリコリドと７５．７ｆの微粉砕した（
１０メツシユのふるいを通過する）非結晶質の乾燥−リ
（エチレン１．４−７エニレンービスーオキシアセテー
ト）樹脂（触媒として（ＬＯ１９？４１１１１９１のシ
ブチルスズオキシドの存在下にα６Ｂｄｌｌｆの固有粘
度に製造し九）を供給する。この反応器を窒素でパージ
し、通気し、シリコーン油浴中に沈め、がス供給器へ接
続して窒素圧を１気圧に維持する。この混合物を約３０
分間１！！Ｏ℃の浴温度で加熱して、グリコリドを溶融
し、−リエステルの溶解ｔ−開始する。温ＩｆをＬ８℃
／分の速度でｔｓｏ’ｃに上げ、その温度に８分間維持
して、溶解を続ける。加熱浴は平均速度Ｌ！ｉ”ｃ：７
分で１９５’ＣＫ温度を上げる。かきまぜは１９ｓ℃に
なる前に、反応混合物が粘稠であるため、停止する。生
成するポリマーは結晶化し、そして１９５℃に８時間維
持する。４リマーを手離し、粉砕し、室温で一夜真空乾
燥する。多少の未反応のグリコリドを、粉砕したポリマ
ー１ｋｉｌ。

ｔ／Ｑ、１ｆｉＨｆｆで１６時間加熱して、除去する。

約α２−のム普損失が一測され、これは尚匿の転化率を
示す。粉砕した４リマ−をふるいがけして、直径が１■
よシ小さい粒子を除去する。２２５ｆの微細物不含４リ
マーが製造される。ポリマーの試料を分析し、セしてＮ
ＭＲのデータはポリ！−の化学構造が上の弐ｌのコポリ
オーのそれであることｔ示す、ＮＭＲデータによると、
このコポリマーは８Ｑ、５モル−（７亀’ｒｍｒｔチ）
のグリコリド部分とｌα５モル−（２ａｓｌｉｌ−）の
ポリ（エチレン１．４−フェニレン−ビス−オキシアセ
テート）部分とからなる。ｓｏ’ｃに長時間加熱して４
リマーを溶解した後の４リマーの固有粘度は、Ｌ６１ｄ
ｊ／ｆである。

実施例１・ １００−容の火炎乾燥したがきまぜ九反応器に、７．８
ｆの乾燥した非結晶質の微細な４す（エチレン１．４−
フェニレン−Ｃスーオキシアセテート）（ａｏｇ重量−
のジブチルスズオキシドの存在下に製造寥固有粘度ａ９
１ｆ７／ｆ）、５ｔｏｔｃｖ／　ＩＪ　５すＩ’（１１
８０モル）、４０ｆＯＺｔ←）ラクチＦ（ａｏｓｓ４ル
）およびｘ　Ｑ、＋５ｙＯｒ９コール酸（ａｌ１８ｔリ
モル）を供給する０反応器を／々−ｓ’　ｉ％　窒素で
通気し、窒素１ｋｊ！Ｌ合の残部において１気圧に維持
する６反応器をシリコーン油浴中に沈め、１Ｑ５℃に加
熱してグリコリドを溶融し、ポリエステル樹脂の溶解を
開始する。温度を１２０℃に上げて溶解を続けかつ完結
する。温ｋＩｇｏｏ℃に上け、これを４時間維持する。

重合する塊のｙＶｉ＆が大きくなシすぎてそれ以上のか
きまぜが拳実上不可能となったとき、かきまぜを停止す
る。−リマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。

粉砕した８０℃／約１００ミクロンおよび１１０℃／約
１００ミクロンにおいて１６時間加熱することによって
、多少の未反応のモノマー１−除去する。！ＳＬ４の重
量損失が観測される。

生ずるターポリマーはＬ５２ｄｌｌｔの固有粘度を有し
、そして９モル−〇ラクチド部分と８１モルチのグリコ
リド部分を含み、残部はエチレンも４−フェニレン−ビ
スーオキシアセテート部分テある。

実施例１７ 火炎乾燥した２５〇−容の丸底フラスコに、乾譲した酸
素不含条件下に、非結晶質の歓細なポリセテート）（ｓ
ｔｏｆ、　　αｏｏ４４Ｍ１に−ｆ）ジブチルスズオキ
シドの存在下に製造、固有粘度＆９０ｄ　Ｉ　／　ｔ　
）　＠供給する。圧力を減少し、フラスコｔシリコーン
油浴中に沈め、４０℃、６３℃２丁？’Ｃ，８４１℃、
および１００’Ｃにそれぞれ１時間、４Ｓ分、１時間、
１時間、および６時間加熱して、樹脂ｔさらに乾燥しか
つ結晶化する。フラスコを加熱から除去し、冷却する。

冷却したフラスコを窒素で通気する。乾燥し九窒素不含
条件下に、９Ｌｉｔのダリコリ″ドをフラスコへ供給し
、フラスコにホース接続のアメゲタ−と乾燥し九機械的
かきまぜを装備する。

反応器をパージし、窒素で通気し、重合の残部を通じて
窒素ｔ−１気圧に維持する０反応器ｍをシリコーン油浴
で予熱（）０℃）する、浴の温度制御を１１０℃にリセ
ットし、その温度に約Ｓ分間で到達し、グリコリドは約
１５分で溶融する。かきまぜａｔ−ｇ公的に反応成分中
に下げ、作動させる。

ｌ！Ｏ℃でおだやかにＳ分間かＩｔぜた後、温度制御器
ｔ！！８℃に９セツトし、この温度に約３０分で到達す
る。温度が約２００℃になったとき、かきまぜ−を完全
に反応成分中に下ける。２２８℃の浴１ｉ［’ｔ　２．
５時間維持する。生ずるポリマーを単離し、粉砕し、室
温で真空乾燥する。４リマーの固有粘度は１１０ｄｊ／
ｆでおる。粉砕したポリマ−ｆ　１１０℃／　ａ　１　
ｗａ　ｄ　ｙ　Ｋ、　ｌ　ｇ　４間加熱することによっ
て、多少の未反応のグリコリドを除去する。Ｌ２％の重
量損失が観測され、これは高［Ｃ１転化率を示す。生ず
るポリマーは、９０モル１Ｇ（８α５］１ｊＨＧ）のグ
リコリド部分を含む。

実施例１８ 火炎乾燥し＊１５０−容の丸底フラスコに、乾燥した酸
素不含条件下に、粉砕した絶乾Ｉす（エチレン１．３−
フェニレン−ビス−オキシアセテ−））（！２！Ｏｆ、
ａ００７１重量％のジブチルスズオキシドの存在下にα
８４ｄｌｌｔの固有粘度に製造した）およびグリコリド
（９１１ｆ。

ａ７８ｓモル）を供給する。このフラスコにホース接続
ｔもつアメゲタ−と乾燥機械的かきまぜア竜ンプ９−を
装備する６反応器ｔ−ノーゾした後、窒素で通気し、Ｃ
Ｄ実験の残部において窒素を１気圧に維持する。容器ｔ
シリコーン油浴中に沈め、ＴＯＣ１ｌＣ予熱し、この温
度には約５分で到達する。

約２Ｓ分で、ｆ９−１リドを溶融し、かきまぜ機を反応
成分中に部分的に入れ、作動する。１！Ｏｒでおだやか
に６分間かきまぜ九後、温度制御器を＊ＳＳＣにリセッ
トし、この温度に約２ｓ分で到達する。温度が１６０Ｃ
Ｋなつ九とき、かきまぜ機を完全に反応成分中に下げる
。２２５Ｃの浴温ｙｚｓ時間維持する。／リマーを単離
し、粉砕し、室温で真空乾燥する。４リマーの固有粘度
は１．２６ｄｉ／ｆである。粉砕したポリマーＱ１００
Ｃ／αｌ■Ｈｇに１６時間加熱することによって、多少
の未反応グリコリドを除去する。１１％の重量損失が観
測され、これは高度の転化率を示す。

実施ガ１９ 重合を実施例１８に記載するように実施するが、ただし
フラスコに粉砕した絶乾４す（オクタ−メチレジ１．４
−フェニレン−ビス−オキシアセテ−））（２へ３Ｆ、
　α００５４重量％のシブチルスズオキシドの存在で製
造した、α’ＩＢｄｌ／ｆの固有粘度）およびグリコリ
ド（９１，ＩＦ。

α７８８モル）を供給する。

重合後、ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥す
る。４リマーはＬ　２１　ｄ　ｌ　／　ｆの固有粘度を
有する。

実施例２０ 火炎乾燥し＆！　Ｂ　０ＩＩｊの丸底フラスコを乾燥し
た酸素不含条件下に、粉砕し７ｔ／ＩＪ（）ランス１゜
４−シクロヘキシレンシカルビニル１．４−７エニレン
ーＶスーオキシアセテート）（１！ｉｆＦ。

α００５４重量％のりツチルスズオキシドの存在下にα
＊Ｂｄｌｌｆの固有粘度に製造した）を供給する。フラ
スコ内の圧力を減少し、フラスコを室温以上に加熱して
樹脂を絶乾燥する。窒素で解放し穴後−、グリコリド（
９１１ｔ％住７８５モル）會乾燥した酸素不含条件下に
供給する０反応器にホース接続付きアダプターと乾燥し
九機械的かきまぜアセンブリーを装備する０反応器をｄ
−ゾした後、それを窒素で通気し、次いで実験の残部を
通じて１気圧に維持する０反応器をシリ；−ン油浴中に
沈め、７０Ｃに予熱する。温度制御器を１２０Ｃに上け
、グリコリドを溶融させる。かきまぜ機を反応成分中に
部分的に下げ、作動する。

温度を２３Ｏｒに上げ、その温度に２時間維持する。温
度は２２０ｔ：’に到達したとき、かきまぜ機を反応成
分中に完全に下げる。

４リマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。−リ
マーは１．３５ｄＪ／ｆの固有粘度を有する。粉砕した
４リマーｔ−ｔｘｏｒ／α１態ｆｉｇに１．６時間加熱
することによって、多少の未反応のグリコリドを除去す
る。２０％の重量損失が観測され、これは高置の転化率
を示す。生ずるポリマーは、９０モル％（７＆７重量％
）のグリコリド部分【含む。

実施例２１ 真空密なステンレス鋼製機械的かきまぜ機およびホース
接続を装備する、・火炎乾燥し７ｊｌＧＯ＠ｌ容の丸底
フラスコに、１９．４Ｆのグリコリド（α１６７モル）
およびｌα６ｆの微粉砕した（１Ｇメツシユのふるい）
非結晶質絶乾４す（エチレン１．４−フェニレン−ビス
−オキシアセテ−））／’Ｊエステル樹脂（０，０２重
量％のジプチルスズオキシドの存在でαｅｌｄｌｌｔの
固有粘度に製造した）を供給する。フラスコ會パージし
、窒素で通気した後、フラスコをシリコーン油浴中に沈
め、ガス供給器へ接続して窒素ｔｌ気圧に維持する。こ
の混合物ｔ−１１！ＯＣに加熱してダリコリド管溶融し
、そしてぼりエステルを膨潤させ、究極的に溶解させる
。温度ｔ−１７０１：’に上げ、！Ｏ分間その温度に維
持しくポリマーがかきまぜ不能に粘稠になつ九とき、か
きまぜを停止する）その間生成する４リマーは結晶化す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。

粉砕した４リマーを真空下に１６時間加熱して、多少の
未反応のグリコリドを除去する（α１％の重量損失が観
測される。脱蔵し九ｙｌ！　ＩＪ　Ｙ−は、Ｌ６８ｄｉ
／ｌの固有粘度および３７％結晶化度（Ｘ線回折により
測定）、２２４Ｃの融点（ＤＥＣにより測定、２０Ｃ／
分の走査速度）および２０．１±α９モル％（はぼ３＆
３重量％）のエチレン１゜４−フェニレン−ビス−オキ
シアセテート部分およびｉａＳ±α９モル％（はぼ６表
７重量％）のグリコリド部分の組成を有する。

脱蔵したポリマーを、インストロン・レオメータ−を用
いて２１３／秒の剪断速度および４０ミルの〆イにおい
て押出す、押出し物を氷水中で急冷し、引き続いて２段
階で、すなわち、５０Ｃで６倍、次いで７０ＣでＬＳ倍
延伸する。延伸した繊細ｔｉ翫３（ルの直径、ｌ鷺亀ｏ
ｏｏｐ畠（の直線引張強さ、１０５．０ＯＯｐｓ（のノ
ット引張強さ、！Ｏ％の破断点伸びおよびＬ８１　Ｘ　
１０＠ｐｍｉのヤング率を有する。この鐵１１Ｑ１１３
Ｃで張力下に９時間アニールする。アニールしたモノフ
ィラメントのｚ５メｆラドの線量におけるガンマ線照射
の前および後の固有粘度は、それぞれ１４０ｄｉ／ｌお
よび１．　Ｉ　Ｂ　ｄ　ｌ　／　ｆである。

本発明のこの面に従い：ｆｆ／ＩＪマーを製造するとき
、ぼり（フェニレン−ビスーオキシア竜テート）は好ま
しくはヒドロキシル末端でわシ、すなわち、化学量論的
量のジオールを用いてつくるが、ｉｆｔｆｔ重合反応物
合物中在するＯＨ基の数を制限するために十分な分子量
をもつことが好ましい、なぜなら、仁れらのＯＨ基は重
合度を決定するからである。好ましくは、ホモ４リマー
は少なくともへｌ　ｄ　ｌ　／ｆＯ固有粘度をもつ、低
い重合度のホモ４リマー會有する場合、低分子量のヒド
ロキシル鎖調整剤を加えることができる。所望のゴ４リ
マーは、ヘキサフルオロイソプロビルアルコール中のＣ
Ｌ１ｄｌ／ｆの温度において２５０で測定したとき、少
なくとも０．８ｄｌ／ｙの固有粘ｊｌｊｔ−もつもので
ある。好ましくは、本発明の新規なコポリマーの固有粘
度は、α６〜Ｌ＠ｄｌ／ｆであるか、あるいはこれよシ
わずかに高いことさえある。

この明細書中において固有粘度は、ヘキサフルオロイソ
プロビルアルコール中のａｌｆ／ｄＪの濃度において２
５Ｃで測定（ｄＪ／Ｆ）Ｌ、たものである。

前述のコーリマーを製造するとき、もとのポリ（フェニ
レン−ビス−オキシアセテート）はそのもとの長さ會緒
持せず、そしてダリコレート部分ｔｊ／９（フェニレン
−ビス−オキシアセテート）４リマー鎖中に組み込まれ
て、Ｉリダリコレート鎖により接続されたポリ−オキシ
アセテート４リマーの短かい序列を生成する。２つのポ
リマーのセダメントの相対長さは、・もとの反応混合物
と反応条件によって決定される０本発明の新規なポリ（
フェニレン−ビス−オキシアセテート）ノ安定化単位を
ポリダリコール疎の全体中に配置することによシ、本発
明の新規なポリマーは＠＊Ｑ６源を用いるがンマ放射線
のようか高いエネルギーの放射線に対して安定化され、
そして放射線絨薗された吸収性材料が製造される。

これらの種々のポリマーを製造するとき、グリコリドは
本発明の新規なホモ４リマーと反応するか、あるいはそ
れはジオールおよび七ツマ−と不規則に反応して、記載
する吸収性物質が得られる。

コポリマーは、規則性に劣る４す１−よシもすぐれた機
械的性質、引張強さ、および速い吸収性を有する。これ
から期待されるように、４リマー中に存在するぼりダリ
ーール酸が多くなればなるほど、最終生成物は吸収性と
なる。

本発明のこの面に従い、すなわち、ホモ／Ｕマ〜および
グリコリドおよび／ｌたはラクチドから、つくられたコ
ーリマーは、好ましくは約４０重量％よシ少ないポリ（
フェニレン−ビス−オキシアセテート）部分と、約６０
重量％より多いグリコリド部分とを有する。これらのコ
ーリマーは、配向容島であるので、すぐれ良強さを有す
る製作した、吸収性の、滅菌した外科用装置の製作にこ
とに適する。それゆえ、これらのポリマーは滅菌した外
科用縫合糸、ことに取シ付けられた針ヲ有する縫合糸を
作るためにことに適合する。

約４１〜７９３１量％の４す（フェニレン−ビス−オキ
シアセテート）部分と２１〜５９重鷺％のグリコリド部
分とからなるコポリマーは、高い強度の配向された縫合
糸材料の製造にとくに適するわけではないが、高いエネ
ルギーの放射線で滅菌可能な、吸収性成形外科用装置の
製造に有用である。

本発明の繊維形成−リマー扛、移植物および人工器官の
装置を支持するために使用される、部分的にあるいは完
全に吸収性である複合物のための強化用繊維の製造に使
用できる。また、本発明の４リマーは、粉末の形で、部
分的にあるいは完全に吸収性の移植物ｔたは人工器官の
装置中の吸収性充填剤として使用できる。

ラン〆ムプーリマ−の製造 本発明のランｌムコ４リマーは、次の式ｙで表わされる
放射線滅菌可能なランダム′：ｙ−リマーである： 式中Ａデｉ！ｔ、ｌ−１たは１，４−フェニレンであｐ
、ｐｈおよびＲｆｉ式ＩＫ関して上に定義したとおりで
あり、％ｔｌｉ４〜１０の平均値を有する数であり、ａ
およびｂは４リマー中の２成分の比率を反映する平均値
を有する数であり、そして１／ｌ′ｉへキサフルオロイ
ソプロビルアルコール中のαｌｔ／ｄｉの濃度において
ｇｓｔ：’で測定して少なくともα３ｄｌｌｆの固有粘
度を有する固体、７！９マーを生ずる、重合度を反映す
る平均値を有する数である。一般に、これらの−リマー
は、ヒドロキノンジアセテートを七ノぐミン酸および本
発明の新規カフエニレンービスーオキシアセテートモノ
マーと反応させることによって形成される。このような
コーリマーの製造を次の実施例によって、説明する。

実施例２２ ４す縮合反応に適したＺｏｏ−のかきまぜ機付き反応器
に、ｌ、４−フェニレン−ビスーオキシ酢ｉ１！（＆Ｉ
ＩＩＦ、α０１！ｉ１モル）、セ／者シン酸（！Ｌ３Ｆ
、　　α０１＠Ｓモル）、ヒドロキノンジアセテート（
ａ！ｉｆ％（ＬＯ８３５モル）およびジグチルス〆オキ
シド（４！■、α０２Ｔモル）【供給する。この反応器
を／＃−ジし、窒素で通気し、シリコーン油浴中に沈め
、そして窒素の雰囲気のもとで！３５Ｃに加熱し、その
温度に５時間維持する０重合中に生成し九酢酸を集め、
除去する。

圧力を約Ｚｏｏ（クロンＨ（１に減少し、加熱を２３５
Ｃでさらに３時間続け、その間蒸留物を除去する。得ら
れるポリマーは、ＨＦＩＰ中で０．５９４１／ｖの固有
粘度を有する。

実施例２３ ４り縮合反応に適した１００−容のかきまぜ機付き反応
器に、１，４−７エニレンービスーオキシ酢酸（ａｏｙ
、ｎｏ２ｓ％ル）、＊”９７ｅｌ（１？　ｆ、　ａｏ　
１８ｓ＆ル）、７１’ビン酸（１９ｆ。

α０１３モル）、ヒドロキノンジアセテート（１α８Ｆ
、　　α０５５７モル）およびジグチルスズオキシＰ（
＆６ｖ、α０５１９ミリモル）を供給する１反応器ｔノ
や一ジし、窒素で通気し、シリコーン油浴中に沈め、窒
素雰囲気中で２３５Ｃに加熱し、その温度に３時間保持
する０重合の間生成した酢ｆｉｌｔ−集め、除去する。

圧力を約１００ミクロンＨｇに減少し、加熱ｔ２３５Ｃ
でさらに３時間続け、その間蒸留物音除去する。生ずる
ポリマーはへキサフルオロイソグロビルアルコール中ニ
不溶性である。この／　ＩＪママ−４０％の結晶性（Ｘ
線回折によシ測定）を有し、そして２２５ＣのＴｍ（Ｄ
ＳＣによシ測定）を示す。このター４リマーのモノフィ
ラメント繊維は、７．２５の緩衝溶液中で２３時間沸と
うさせた後、その重量の４７％を失なった。

生ずるポリマーは遅い吸収性物質であシ、溶融加工可能
である。それは結晶性であシ、そして高エネルギー輻射
で滅菌可能である。

滅菌可能な外科用装置の製造 本発明の衝規なポリｗ−に用いて作った外科用縫合糸お
よび他の装置の種々の望ましい性質を、次の実施例によ
シ説明する。これらの実施例において、種々の／ぐラメ
−ター、たとえば、強さおよび吸収の特性などｔ測定し
た。−これらの測定は、次の試験に従って行う。

吸収データの生成 無菌条件下で、縫合糸の試料の２センチメートルのセグ
メントを雌のロンダーエパンスのラットの左と右のしり
の筋肉中に移植する。各実験期間に、２匹／期間のラッ
トに移植を行う、これらの研究に使用し九動物は、アニ
マル・うがう）　ＩＪ−・ウルツエアー・アクト（Ａ＊
イ９ＩＬａｌ　ＬａｂｏｒａｔｏｒｙＷｅｌｆａｒｅ　
Ａｇｔ　）およびその１９７０年の補正の要件に従って
、取シ扱いかつ飼育する。ラットは適肖な期間に二酸化
炭素の窒息によシ殺し、次いでしシの筋肉を切除し、緩
衝配合物中で固定する。

標準の組織学的技術を用いて、筋肉・および移植した縫
合糸のＨおよびＥ着色スライドを顕微鏡検査のため作成
する。眼のマイクロメーターｔ−ｍいて、近似の縫合糸
の横断面積を各部位において概算する。５日における横
断面積を１引き続く間隔において残る横断面積の百分率
の概算のための参照値として使用する。

移植した縫合糸への組織の応答を、次の方法に従って決
定する。セラエル（Ｓｇｗａｌｇ）、ウイラｙ　Ｉ’　
（Ｗｔｌｌａｎｄ　）およびクレイ／＃　　（Ｃｒａｖ
ａｒ　）（Ｂｅｒｇ、、　Ｇｙｎａａｏｌ、、　ａｎｄ
　０ｂａｔａｔ、、　１００　：４ｇ３１：４９４，１
９５Ｂ）が記載する方法の変法を用いて、移植した縫合
糸への応答を評価する。

この方法において、縫合糸の横断面の中心からの半径に
沿って測定した反応ゾーンの幅を、次のように等級づけ
る： ０〜ａＳ　　建クロン　　　　α５ ！Ｉｓ〜！１０　　建りｏ　ｙ　　　　　１．６５０〜
！Ｏ（ｌクロン　　　　２０ ！ＯＯ〜４００建クロン　　　　＆０ ４００〜６００わ１ン　　　　４０ 細胞の応答は、反応ゾーンにおける細胞の増大する濃度
に基づいてＯから４に等級づける。わずかに数個の細胞
が反応ゾーンにおいて広く散乱しているときａＳの等級
を割当て、一方高い細胞濃度がその部位に存在するとき
、４の等級を割当てる。

秤量ファクター（ｗａ４ｇｈｔｔｎｇ　ｆａｇｇｏｔ　
）　′は、次のように反応ゾーンの計算において反応お
よび炎症細胞のゾーンに割当てる： 特　　性　　　　　秤量ファクター ゾーンの暢　　　　　　　　　　　５ 全体の細胞密度　　　　　　　　３ 好中球　　　　　　　　　　　　６ 巨大細胞　　　　　　　　　　　！ リン／臂球／形質球　　　　　　　１ マクロフアーゾ　　　　　　　　１ 好酸球　　　　　　　　　　　　１ 繊細芽細胞／繊細細胞　　　　　ｌ 試料ノスコアは、次のように計算する：パラメーター　
　　等級×　秤量ファクター＝　スコアゾーン　　　　
　　２　　　　５　　　　　　ｌＯ細胞密ｇ　　　　　
２　　　　３　　　　　　６マクロフアージ　　２　　
　　１　　　　　　２巨大細胞　　　　１　　　　　ｇ
　　　　　　　２繊繕芽細胞　　　２　　　１　　　　
　２！２ 反応ゾーンへ割当てた付属の評価は、次の限外内で任意
に割当る：Ｏ−なし；ｌ〜８最小＋９〜！４わずか＄１
！ｌ〜４０中程度３４１〜５６顕著１５６より大、広範
囲。

伸びおよび弾性率は、工業的に用いられている標準のイ
ンストロン試験機により測定する。

破断強さの保持 試料の破断強さは、１２匹のロンデータａ４ンスのラッ
トの各々の背中の皮下に試料の２本のストランドを移植
する仁とによって、測定する。こうして、各試料の！４
本のストランドを３つの移植期間に対して移植する。各
試料の８つの例を各期間に用いる。生体内の滞留期間は
フ、１４および１１日である。各期間における破断強さ
く標準の試験手職に従いインストａン引張試験機ｔ゛用
いて一定する）の平均値対移植前において試料について
得られた平均値（８闘の測定）の比は、その期間につい
てのその破断強さを構成する。

本発明における記載するポリマーの大部分は、インスト
ロン・キャピラリー・レオメータ−ま九はスクリュー型
押出機によシ、通常４リマーの融点Ｑｌ　０１：’〜７
０Ｃ超える温度において、容易に押出すことができる。

得られる押出物は１または２段階法において、１組の熱
ローラーまたはグリセリン浴ま九はそれらの組み合わせ
を用いて、延伸することができる。延伸比は約３００〜
９００％の間で変化できる。本発明の４リマーのあるも
のは、例外的な引張性質を示す配向された繊ｔａｔ生成
する。これらの材料の典型的な８〜１Ｇミルのストラン
ドは、４Ｇ−１１！０Ｘ１Ｇ”ｐａ＜のノット引張強さ
、５０〜１７０Ｘ１０”　ｐｓｉの直線引張強さおよび
ｘｏ”ｐａｓよシ大きいヤング率を有する０組成に依存
して、破断点伸びは約３〜３０％である。典臘的な４リ
マーの生体外および生体内の吸収のデータは、外科用装
置として９０日から１年以上使用したとき、吸収する傾
向を示す６本発明の４リマーは、吸収性モノフィラメン
゛ト縫合糸の製造に有用な強い繊維としそ、容易に押出
される０本発明の４リマーは、きわめて小さい大きさの
縫合糸、たとえば、オグサルミツク（ｏｐｔｈａｌｖｍ
ｉａ　）外科に使用されるものを製造するために使用で
きる。モノフィラメントＦｉ８０Ｃ〜１３０ｍ；におい
て２〜２０時間アニールして引張性質と普通の安定性を
改良することができる。

条件は特定のポリマーに依存し、実験によシ決定できる
。

実施例２４ 実施例１ｓに記載するようにして製造したポリマー上１
イ／スト四ン・レオメータ−により４０ミルの〆イ、！
４のＬｌＤ比および１！１３７秒の剪断速［を用いて１
ｍ４５Ｃで溶融紡糸する。押出物を氷水に通して巻取シ
、次いで２段階でグリセリン浴中において延伸する。第
１段階は４９Ｃで５Ｘであり、第２段階は９！ｔ、ｔＬ
ｓＺである。

押出物の固有粘度は、ヘキサフルオロイソプロピルアル
コール中の０．１　ｆ　／　ｄ　ｌの濃度において２５
Ｃで測定してＬ５２ｄｌｌｆである。延伸した繊維は３
３％の結晶化度をもち、セして１１２Ｃで９時間張力下
にアニールすると、３６％の結晶化度をもつことが測定
される。最終線維の直径は、ｒ、ｏミルである。繊維の
性質は、次の表に記載するとおりである： 引張強さＦＢｌ　　１１！へ丁ｏｏ　　　１丁２１００
０　　１７４０００ノット引張強さ　　　７亀４０Ｇ　
　　１０４０００　　１１７．０００ＳＩ 破断点伸び　　　　５３％　　　１２％　　　　１１％
実施例！５ 実施例１！ｓに関して説明するように製造したポリマー
を、きれい表押山積によシ、１２ミルの１６個の孔をも
つ〆イを用いて、紡糸潤滑剤を施こして押出して、７ｏ
ｏｏヤードの５６．８　ｆ　／デニール（Ｌ５５デニー
ル／フイーラメント）を製造する。押出条件は、次のと
おシであるニブロック内の溶融物温度：　　−５ｏｏＣ
メイ内の溶融物温度：　　　　−５ｔｏＣ煙突の空気温
ＩＩ：　　　　　　−５２Ｏｒ処理量　　　　−４８５
９１時 ５Ｘの延伸比における配向、１５５Ｃの供給ロール温度
および１９５Ｆのアニールロール温度を用いる。

糸を組み合わせて、各々１６本のフィラメントの３本の
６糸、および咎々１６本のフィラメントの１６本のキャ
リヤー糸から構成されているブレードにする。このブレ
ードを熱延伸し、張力下にアニールする。２レードのデ
ニールＨ１０７２Ｆである。直径Ｆｉｌλ５ミルである
。ブレードは２３％の破断点伸び、１０へ６００２ｓｊ
の直線引張強さおよび６７．１００２ｓ（のノット引張
強さを有する。４リダリコール酸の試料を同様に押出し
、ブレードにし、後処理して対照として使用する。グレ
ードの一部分を適当な長さに切り、個個の紙ホルダーお
よび通気したはくのヒートシール可能なエンペロブに入
れる。ブレードを、標準の工業的条件のもとに、ガンマ
線により滅菌する。

両者のグレードの物理的性質を測定し、そして結果を下
表に記載する。

儒　　−一　八−謳 本発明のブレードおよび一すダリコール酸のブレードの
両者の吸収特性を１測定する。結果を下表に艷載する： （実施例１５） ２に７６メガラド 本発明のブレードの試料は、９１日および１１９日の期
間においていくつかのゼロのスコアｔ−４つわずかの範
囲における応答のスコアを引き出した。

ラットにおける７回の連続移植後の平均の破断強さを１
本発明のブレードおよび４リダリコール酸の対照ブレー
ドの両者について測定する。これの試験の結果を１次の
表に記載する： 本発明のブレード 照射しない４リダリ 酸Ｏブレード ４ンド　　　　　　　１！７１１　１ＬＯ６４１１０，
００％　　　　　　　　１００　　　　８７　　３８　
　　０＆３３メガラドで照射 本発明の典型的な繊維級の４リマーは、スクリュー型押
出機によシ多孔〆イを用いて、ポリマーの融点よシ通常
約ｌＯＣ〜？Ｏｒ高い温度において容易に紡糸すること
ができる。紡糸用潤滑剤の助けによシ、押出物を延伸し
て、１〜５の所望のデニール／フィラメントをもつｉル
チフィラメント糸を製造できる。ｉルチフィラメント糸
をブレードにし、熱延伸し、精練して、２〜＆Ｏのサイ
ズの所望サイズのグレードにした縫合糸を製造できる。

縫合糸の引張性質と寸法安定性金さらに改良するために
、縫合糸［６０−１５０１：’で約２〜２０時間アニー
ルすることができる。

本発明の典型的な成形輯のポリマーは、−リマーの融点
より通常１０Ｃ〜）ＯＣ高い温度において射出成形１＋
は圧縮成形により、容易に成形することができる。

連鎖の固有部分としてフェニレン−ビス−オキシアセテ
ート部分を含有するポリマーから作った吸収性縫合糸お
よび他の吸収性製品は、コ／中ルトｓｏ＠’６用いるガ
ン！線の約１５メガラドの線量で滅菌することができる
。コバルトへ暴露しない対照との固有粘度、引張強さお
よび生体内強さの比較により判断し光物理的性質の最小
の損失が観測される０本発明の新規な／　リマーの物理
的性質の予期されない保持は、高エネルギー輻射で滅菌
したとき有意に劣化する商業的に入手できる合成の、吸
収性縫合糸よシも、顕著にすぐれた利益を提供する。

本発明のぼりマーは、普通の分散染料、九とえば、Ｄ４
Ｃバイオレット１２およびＤＥＣグリーンＡ６を用いて
、重合の間または押出溶融物中に染料を加えることによ
って、容易に染色することができる０部分的に芳香族の
一すマー中のこれらの染料の溶解性およびそれらの関連
する染料の保持のため、異なる濃度において分散染料を
使用して、稽々の造形品に所望の色濃度を付与すること
ができる。

適当な被膜を本発明の一すマーから作ったブレードの縫
合糸に適用して、取シ扱いと結び特性を改良し、縫合時
の組織への損傷を軽減し、そして結び目の固定を改良し
、ならびにブレードの毛管作用および感染の可能性全改
良することができる。

被膜は吸収性、低温溶融性の低い重合度のアルキレンオ
キサレートコーリマーであることができ、そして適当な
技術により適用することができる。

ステアリン酸カルシウムと１６５／３５／す（１（−）
ラクチドーコーグリコリド）から構成した複合被膜を、
適当な技術によりブレード縫合糸へ適用することもでき
る。

以上の実施例の多くは縫合糸およびモノフィラメントの
縫合糸の製造に関するものであるが、本発明の種々の新
規な４リマーは単一のフィラメントおよびマルチフィラ
メントの両者の構造をもつ他の縫合糸の製作にも使用す
ることができ、そして外科用布はくおよび／ｌたは溶接
した合成装置、たとえば、静脈および動脈の植接用片の
製造に使用することもできる。さらに、本発明の新規彦
材料は種々の造形品、たとえば、整形外科用ピン、ねじ
、板、およびクランプ、クリップ、ステーグル、フック
、スナップ；種々の骨代替物、たとえば、人工器官；針
；子宮間装置；種々の毛管、たとえば、尿管など；種々
の脈管の移植物、カプラーまたは支持体、を椎円板など
を製作するために使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　実質的な成分として、式 ％式％ 式中Ｇは２価のアルコールからヒドロキシル４を沫去し
   た残基であり、ＰＩ＆は１，２−１１．３−ま九は１．
   ４−フェニレンを表わし、そして各Ｒは水素または低級
   アルキルを表わす、 の率位を含有してなる固体ポリマーを有する、放射−滅
   鉋司能な吸収性組成物。 ２、Ｇはシクロへ千シレンジメチレンまたは２〜１６個
   の炭素原子のアル中しンであり、セしてＲは水素でめる
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １Ｇは２〜６個の炭素原子のアルキレンであり、セして
   Ｒは水素である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　ポリマーはへキサフルオロイソゾロビルアルコール
   中のαｌｄｊ／Ｆの濃度において２５℃で＃１足して少
   なくともａ　１　ｆ／ｄｌの固有粘度を有する特許請求
   の範囲第１または２項記載の組成物。 翫　Ｉリマーは式 の単位を含有してなシ、そしてヘキサフルオロイソノロ
   ビルアルコール中のα＊ｄｌｌｔの濃度において２５℃
   で測定して少なくともα３２／ｄｊの固有粘ＷＬｔ−有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ＆　ＧはＣ（”’　Ｃｌ＠アルキレンダリコール、ポリ
   アルキレングリコール、環式脂肪族ジオールまたは芳香
   １１４ｙオールからヒト−キシル基を除去した後の残基
   を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、式 ％式％ 式中Ｇは２価のアルコールからヒドロキシル基を除去し
   た残基であり、Ｐｋは１．２−１１．３−または１．４
   −フェニレンを表わし、そして各Ｒは水素または低級ア
   ルキルを表わす、 の縫返し単位から実質的に成り、そしてヘキサフルオロ
   インプロピルアルコール中のＱ、１ｆ／ｄｊの濃度にお
   いて！５℃で測定して少なくと４０．１ｊｊ／ｆの固有
   粘ａｔ有する固体ポリマー。 ａ　式は 式中悴は１〜６であり、そして１はその平均値が重合度
   を表わす数である、 である特許請求の範囲第７項記載のポリマー。 東　結晶形態にある特許請求の範囲第８項記載の４リマ
   ー。 ｌａ　　！１０００を超える分子量を有する特許請求の
   範囲第７または８項記載の／９マー。 ＩＬ　外科用縫合糸の形態にある特許請求の範囲第８項
   記載のポリマー。 １ｚ　縫合糸の一端に取シ付けられた針を有する特許１
   １１＊の範囲第１１項の記載による縫合糸。 １３Ｌ　ポリマーはポリ（エチレン−１，４−フェニレ
   ン−ビス−オキシアセテート）である特許請求の範囲第
   ７ｔたは１２項記載のポリマー。 １４式 式中Ｇは２価のアルコールからヒドロキシル基を除去し
   た残基であり、ｈは１．２−１１．３−まｌｉｔ、４−
   フエニレンヲ表わし、そしてＲは水素または低級アルキ
   ルを表わす、 の単位から構成された、放射線滅菌可能な、常態で固体
   のポリマーを製造する方法であって、弐ＲＲ 式中ＲおよびＰｈは上に定義した意味を有し、そしてＲ
   ′は個々に低級アルキルま九はフェニルである、 ０フェニレン−ビス−オキシアセテートを、２価のアル
   コールと、適轟な触媒の存在下に、高められ九温度にお
   いて不活性雰囲気中で、反応させて低分子量の４リマー
   を生成させ；そして高められ要理ｔｔ上昇させ一方圧力
   を減少させて、ヘキサフルオロインプロピルアルコール
   中の（Ｌｉｔ／ｄｊの温度において２ｓ℃で測定して少
   なくとも０．１ｄｉ／ｆの固有粘度を有する高分子量の
   Ｉリ−ｒ　−ｆ製造することを特徴とする方法。 １翫　ジメチルフェニレン−ビス−オキシアセテートを
   、２〜１６個の炭素原子を有する脂肪族　　　゛Ｖジオ
   ール反応させる、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １ａ式 式中Ｙはその平均値が重合ｉｔ−表わす数である、 を有する単位から構成された、放射線滅−可能な、常態
   で固体の４リマーを製造する方法であって、ｖメチルフ
   ェニレン−ビス−オキシアセテートをエチレンダリコー
   ルと、適歯な触媒の存在下に約１！Ｏ〜約２２０℃の温
   度において９素の雰囲気中で、反応させて低分子量の４
   リマーを生成せしめ富そしてこの低分子量の４リマーを
   約１！Ｏ〜約！４０℃に加熱し一方圧力を５ｗｍ１１ｇ
   より低く減少させて反応を続けそしてヘキサフルオロイ
   ソプロピルアルコール中のＣＬ１ｆ／ｄｌの績度におい
   てｇｓ’ｃで測定して少なくともα３ｄｌｌｔの固有粘
   ｆｆ：４ｊｉする高分子量の４リマーを生成せしめる、
   ことを９１ｍとする方法。 １７、　　ポリマーの融点よシ低いが、８０℃以上にお
   いて、粉砕し九−リマーを固体状態で後重合することに
   よって、４リマーの分子量を増加せしめる、特許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 ｌ＆　触媒は酸化シブチルスズまたはオクタン酸第−ス
   ズである特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １を式 ％式％） 式中ＧＦｉ冨価のアルコールからしド′ロキシル基を除
   去した後の残基を表わし、Ｐｈは１、意−１ｔ、ｓ−を
   九は１，４−フェニレンｔ−表わし、Ｒは水素を九は低
   級アルキルを表わし、Ｒ“は水素またはメチルｔ−表わ
   し、αおよび−はその平均値がカッコ内の２つの単位の
   コーリマー中の比較を表わし、セしてｙはその平均値が
   固体４リマーを生成する菫合就を表わす、 の放射婦滅−可能な、吸収性ポリマー。 ２ａ　Ｇはシクロヘキシレンジメチレンまたは２〜１６
   個の炭素原子のアルキレンであシ、そして各Ｒは水素で
   ある特許請求の範囲第１９項記載の４リマー。 １！ＬＧは２〜６＠の炭素原子のアルキレンである特許
   請求の範囲第２０項記載のポリマー。 ２２−Ｅ’は水素である特許請求の範囲第２１項記載の
   ポリマ−０ ２ＬＰｈは１．４−１１１換である特許ｉ１１＄、の範
   囲＠１！０．２１まえは２２項記載のポリマー。 ２４　Ｇはエチレンである特許請求の範囲第２３項記載
   の方法。 ＝！Ｌ式 ％式％） 式中Ｇは３価のアルコールからヒドロキシル基を除去し
   た後の残基を表わし、Ｐｈは１．１−１１．８−４九は
   １．４−フェニレンを表わし　Ｂｓは水素またはメチル
   を表わし、６および−はそれらの平均値がカオロイソｆ
   ａｔルアルコール中のａｌｌＦ／ｄｉＫ）９度において
   ３５℃で測定して少なくともα３ｄｌｌｆの固有帖ｍを
   有する固体Ｉリマーを生ずる重合度を表わす数である、 の放射−滅菌可能な吸収性外科用装置。 ２ａ　コＩリマーは式 式中鴨は２〜６の値を有する数を表ゎすを有する４軒請
   求の範囲第２５項記載の装置。 ２７、　　装置は外科用縫合糸である特許請求の範囲第
   ２ｓま九は２６項記載の装置。 ２＆　縫合糸はその一端に取に付けられた針を有する特
   許請求の範囲第８．７項記載の装置。 ２１１、　　装置はコ・奢ル）６Ｇ源を用いるガンマ線
   照射によシ滅菌されているｑ！ｆ軒請求の範囲第８へ２
   １ま九はｓａ］ｊ［記載の装置。 ３ａ式 ％式％ 式中Ｒおよびｐｈは％杵請求の範囲第１９項において定
   義したとおりであｐｌそしてＲ′は個々に低級アルキル
   またはフェニルを表わす、 のフェニレン−Ｖスーオキシアセテートと、ｒリコリド
   および３価のアルコールとの混合物を、適当な触媒の存
   在下に高められ要理度において不活性雰囲気中で十分な
   時間、反応させて、ヘキサフルオａ４ソ１口ぜルアルコ
   ール中Ｃ）０．１ｔ／ｄＪの一度において２Ｉ’Ｃで測
   定して少なくともα３ｄ４／ｌｏ園有粘度を有する固体
   ４リマーを製造することｔＩＶｆ徴とする、特許請求の
   範囲第１９項記載の放射−減菌可能な吸収性の常態で面
   体のコポリマーを製造する方法。 ３Ｌ　　／メチルフェニレンービスーオキシアセテート
   、ダリコリドおよびＣ，−Ｃ，アルキレングリコールの
   混合物を、適当な触媒の存在下に、１２０℃〜２４０℃
   の温度において窒素雰囲気のもとに十分な時間反応させ
   て、ヘキサフルオロイソプロビルアルコール中のａｌｔ
   ／ｄｌの濃度において２５℃で−ｊ定してα３ｄｊ／ｆ
   ｃ１１有粘匿を有する固体４リマーを製造することを特
   徴とする、式 式中駕は２〜＠であり、ペンゼｙｔｓはｌ。 ２−１１．ト１九はｌ、＜−ｆｉｋ換でめシ、６および
   ｂは、ｂで表わされる短鎖単位がポリマーの２０重量％
   より小を構成するような平均１１１１−有する数でめり
   、セしてνはその平均値が重合度を表わす数である、の
   放射−龜―可能な、吸収性の、常態で固体の、実質的に
   ランダムなコ４リマ一の製造法。 ３ｚ　混合物ｔ５■Ｈｇより小の減圧下に１６０℃〜２
   ４０℃の温ＦＬｔでさらに加熱する特許請求の範囲第３
   １項記載の方法。 ＄１　触媒は酸化シブチルスズを九はオクタン酸第−ス
   ズで奉る特許請求の範囲第３１ｔたは３２項記載の方法
   。 ｓｔｙメチルフェニレン−Ｖスーオキシアセテートはノ
   臂う異性体である特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３翫　特許請求の範囲第７項記載のポリマーを、グリコ
   リドと、あるいはグリコリドとラクチドとの混合物と、
   高められた温度において十分な時間反応させて、ヘキサ
   フルオロイソプロビルアルコール中のｏ、１ｔ／ｄｉの
   濃度において２５℃で測定して少なくともａ、３ｄ４／
   ｌの固有粘度金有する固体ポリマーを装造することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１９項記載の放射線＠菌可
   能な、吸収性の、常態で固体のコポリマーをＪｌｉｌ造
   する方法。 ３ａ式 式中Ｒ′は低級アルキにまたはフェニルであり、そして
   ベンゼン環は１．３−筐たは１．４−置換である、・ のフエピレ／−ビスーオキシアセテートｔ、Ｃｍ〜Ｃ，
   アルキレンダリコールと、適当な触媒の存在下に約り２
   ０℃〜約２２０℃の温關において不活性雰凹気中で反応
   させ富この反応を約り６０℃〜約２４０℃の温度および
   減圧下において続け；グルリドｔたはグリコリドとラク
   チドとの混合物を前記反応に加え蟇そして前記反応を１
   ４０℃〜２４０℃の温度において十分な時間続けてヘキ
   サフルオ四イングロピルアルコール中のα１ｔ／ｄｉの
   濃度において１５℃で測定して少なくと４０．３ｄ４／
   ｆの固有粘度を有する固体ポリマーを製造することを特
   徴とする、式 式中Ｒ“はＨ１九はＣＨｓであり、ベンゼン環は１，３
   −または１．４−６ｔ換でりり、霊は２〜６でＴｏシ、
   ａおよびｂは、ａで表わされる反復単位がポリマーの５
   ｏｉｔ％より多くを構成するような平均値を有する数で
   あり、セして！は１合ｌＬｔ反映する平均値を肩する数
   である、 Ｑ放射線数−可能な、吸収性の、常態で固体のコポリマ
   ーの製造法。 ３丁、触媒は酸化ジプチルスズまたはオクタン酸第−ス
   ズである特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ３＆　フェニレン−ビス−オキシアセテートｔまＮｌｆ
   ｌフルニレンービスーオキシアセテートである特許請求
   の範囲第３６項記載の方法。 ３Ｌ　　減圧は５　ｍ　Ｈ（ｌより低い特許請求の範囲
   第３６１友は３１項記載の方法。 ４　Ｇ、　　反応ｔｓｇ　ｓ’ｃより高い温度において
   十分な時間続けて、ヘキサフルオロイソプロビルアルコ
   ール中のａｉｒ／ｄＩの濃度におい工２５℃で測定して
   少なくともα＠ｄｌｌｆの固有粘度を有する固体４リマ
   ーを製造する特許請求の範囲第３６項記、載の方法。 ４を式 式中Ａデは１．３−１たは１．４−フェニレンであシ、
   聾は４〜１０の平均値を有し、ａおよびｂは、−て表わ
   される反復単位がコポリマーのｔ−ＳＯ重量ｓであるよ
   うな数であり、セしてＶはへキサフルオロイソゾロビル
   アルコール中の０．１ｆ／ｄｊの線度において２５℃で
   測定して少なくともα８ｄ４７ｆの固有粘度を有する固
   体ポリマーを生ずる重合ＩＩｔを反映する平均値を有す
   る数である、 の放射線滅鉋可能な、吸収性の、常態で固体のコポリマ
   ー。 ４２　％は８である特許請求の範囲第４１墳記載のコポ
   リ１−０ ４＆　特許請求の範囲第４１墳記載のコポリマーからな
   る外科用装置。 ４表　装置は外科用縫合糸である特許請求の範囲第４３
   項記載の装置。 ４翫　縫合糸の一端に取シ付は良計を有する特許請求の
   範囲第４４項記載の縫合糸。 ４Ｌ　　コバルト６０源を用いるガンマ線照射により滅
   劇され九特許請求の範囲第４４または４５項記載の縫合
   糸。 ４７、式 式中Ｒ′は低級アルキルｔたはフェニルでおり、そして
   ベンゼン環は１．２−１１゜３−ま°九は１，４−置換
   でめる、 のフェニレン−ビス−オキシアセテートｉｓ　ｍ肪族二
   ｆｆｌ基酸またはその混合物およびヒドロキノンジアセ
   テートまたはレゾルシノールジアセテートと、適当な触
   媒の存在下に１００℃〜２８０℃の鍼度において十分な
   時間反応させて、ヘキサフルオロイノプロピルアルコー
   ル中のａｌｆ７’ｇｊのｌ＃１１度において！５℃で＃
   Ｊ足して少なくとも１３ｄｉ／ｌｏ固有粘度を有する固
   体ポリマーを製造することｔ％徴とする特許請求の１１
   １ｉ囲第４１項ｍｌ載Ｏ放射−威１可１ｍな、吸収性の
   常態で固体ＯプＩリマーの製造法。 ４＆　フェニレン−ビス−オキシアセテートはＶ）チル
   フェニレン−ぜスーオキシアセテートである特許請求の
   範囲第４７項記載の方法。 ４ｇＬ　ベンゼンは１．４−置換である特許請求の範囲
   第４７ま九は４８項記載の方法。 ５ａ　脂肪酸はセパシン酸である特許請求の範囲第４９
   項記載の方法。 Ｓ　Ｌ　　触媒は酸化ジブチルスズオキシドまたはオク
   タン＃第一スズである特許請求の範囲第４７項記載の方
   法。 ＳｊＬ式 式中ベンゼン環は１．２−１１．３−または１．４−置
   換である、 の比較的純粋な結晶買上ツマ−０ Ｓ龜　特許請求の範囲第ｓｇ項起載のモノマーの／臂う
   異性体。 ｓ４　ヒドロキノン、低級アルキルもしくはフェニルク
   ロ四アセテートおよび金属アルプキシＹを、アルカノー
   ル中で混合物の還流温良において酸素の不存在下に十分
   な時間反応させて、ヒドロキノン１ｋＳＯ４以上の収率
   でゾエーテル化することｔ％黴とする、一般式 式中Ｒ′は低級アルキルまたはフェニルであり、そして
   ベンゼン環は１．１’−１１゜３−ま九は１．４−置換
   である、 ｆ）フェニレン−ビス−オキシアセテートの製造法。 ｓ４　クロロアセテートはメチルクロロアセテートであ
   る特許請求の範囲第ｓ４項記載の方法。 ｓｆＬ　金属アルコキシドはナトリウムメトキシドであ
   り、そしてアルカノールはメタノールである特許請求の
   範囲第５４項記載の方法。 Ｂ’１．Ｒ’はＣＢ、である特許請求のａ門弟５６項記
   載の方法。 ｓ＆　ベンゼン環は１．４−置換である特許請求の範囲
   第ｓｓｔたはＩｓ６項記載の方法。 Ｓｔ　　ヒドロキノン、低級アルキルもしくはフェニル
   フルロアセテートおよび炭酸カリウムを、アセトン中で
   混合物の還流温度において酸素の不存在下に十分な時間
   反応させて、ヒドロキノンをｓｏｂよシ大きい収率でジ
   エーテル化することを特徴とする、式 式中Ｒ′は低級アルキルまたはフェニルであり、そして
   ベンゼン環は１．ｉ！−１１゜３−または１．４−置換
   である、 のフェニレ／−ビスーオ中ジアセテートの製造法。 ６α　Ｒ′はＣＭ、である特許請求の範囲第５９項記載
   の方法。 ６Ｌ　　／ロロアセテートはメチルクロルアセテートで
   ある特許請求の範囲第６０項記載の方法。 ６１　ベンゼン環は１．４−置換である特許請求の範囲
   第ｓｏｔたは６１項記載の方法。