JPH0314827A - 放射線滅菌可能な吸収性ポリマー材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射滅菌可能なボリマー材料、さらに詳しく
は、このようなボリマー材料から作られた、放射線滅菌
可能な吸収性、外科用製品に関する。

ここ数手間、外科用装置、たとえば、縫合糸は種々の合
戊吸収性材料から作られてきている。このような合戊吸
収性縫合糸の１つの例は、“外科用縫合糸“と題する１
９６７午発行の米国特許第３，２９７．０３３号（　Ｓ
　ｃｈｍｉｄｔ　ａｔ　ａｌ）に記載されている。外科
用製品を作るために使用できる吸収性ポリマーの他の例
は、米国特許第３，　０　４　４，　９４２号、同第３
，３７１．０６９号、同第よ５３１，５６１号、同第３
，６３６，９５６号、同再発行第３　０，１７０号訃よ
び同第４，０５２，９８８号中に開示されている。

縫合糸、人工器官、移植物などのような外科用装置は、
通常滅菌可能でめる。先行技術の合成吸収性外科用装置
のすべてに釦いて、滅菌は熱１たはエチレンオキシドの
滅菌の通常の使用により、あるいは他の種類の滅菌によ
り達成できる。しかしながら、先行技術の合戒吸収性材
料のいずれも、実際に、８ＯＣｏ源を用いるガンマ線の
ような放射線滅菌によう滅菌可能ではない。先行技術の
いくつかは、合成吸収性材料を照射もしくは放射線κよ
り滅菌できることを示しているが、先行技術の酋成吸収
性材料の放射線減閑はいかなる実際的な使用可能なレベ
ルに釦いても、製作した吸収性材料を使用不可能な程度
に劣化することをわれわれは発見した。先行技術の合或
吸収性縫合糸を放射純滅菌すると、機械的性質が顕著に
劣化し、そして生体内の強度の保持は臨床的に許容しえ
ないものとなる。

縫合糸を含む外科用装・叢を製造するために使用されて
きた、３種類のよく受け入れられた吸収性ポリマー材科
は、ポリグリコリド、１０−９０ポリ（ｌ−ラクチドー
コーグリコリド）釦よびボリーｐ−ソオキサノンである
。試験によると、これらの生成物はエチレンオキシドに
よってのみ滅菌可能であり、放射線滅菌は材料の物理的
性質ｔ一よび生理学的性質の依存する強さの両者を有意
に損失させることが示された。これらの効果はＪｏｕｒ
−ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ／　
ＰｏＬｙｔｎｅｒ　Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ，　　Ｖｏｌ　１　６　，　２　７　２　２ペーソ
、１９７８年のビトマン（　Ｐｉｔｍａｎｎ　）らの論
文にかいて論じられた。これらのポリマーをより効率的
なかつ経済的手段、たとえば、６０Ｃｏ源を用いるガン
マ線により滅菌する試みは、ガンマ線照射後のこれらの
ポリマーの引張り性質シよび生体内性能の許容しえない
劣化のために実７７４不能であることが証明された。こ
れは、これらのポリマーと高度に放射線感受性のポリオ
キシメチレンとの間の化学的構造の類似性を認識するな
らば、予測されないことはない。それゆえ、これらのポ
リマーを構成する分子鎖の感受性は最も高度に放射線感
受性であるように思われる。これと対照的に、非吸収性
外科用装置を製造するために使用するポリ（エチレンテ
レフタレート）は、引張り性質を有意に損失しないで”
Ｃｏ源を用いるがンマ森で容易に滅菌される。これは、
ポリマー鎖の芳香族性質はガンマ線の劣化に対する保護
としばしば関連するので、驚ろくぺきことではない。ポ
リ（エチレンテレフタレート）技術とポリ（ラクチド）
技術は、吸収性でありしかも照射に対して安定であるハ
イブリド材料ヲ製造するために組み合わせられてきてい
ないと信じられる。なぜなら、これらのボリマーｔｎ造
する種々の方法が存在し、そして両者の型の重合に有効
に使用できる共通の触媒がないからである。さらに、ポ
リ（エチレンテレフタレート）の合成に必要な高い温度
に釦いて、吸収性ポリラクトンは熱分解する。さらに、
吸収性鎖中の芳香族序列の組み込みは、吸収性ポリマー
の所望の物理的釦よび生物学的性質を低下する。

米国特許第２，５１５，９５５号には、いく種類かの可
塑化ポリマーが開示されている。開示されている可塑剤
は、ｐ−フエニレンーソオキシヅ酢酸のエステル類であ
る。後者の酸の低分子量ポリエステルは、ｔｈｅ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｔｎｉ−
？ａｔ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｖｏｗ．　　５　７　，　
９　３　５　−　９　３　６ペーノ、１９３５年にスノ
ソナｃル（　Ｓｐａｎａｇｅｌ　）　＞よびカローザー
ス（　Ｃａｒｏｕｔｈｅｒｓ　）が製造したと記載され
ている。

本発明によれば、放射線により滅菌できると同時に、所
望のレベルの物理的征質釦よび生■■■学的性質を保持
する、新規なポリマー材科が発見された。本発明の好ま
しい実施態様に釦いて、放射滅菌可能な合成ボリマーは
吸収性ポリマーであり、そして滅菌した吸収性外科用装
置、たとえば、縫合糸、取付けた針を有する縫合糸、成
形材科などを製造するために使用する。壕た、本発明は
、放射線滅菌可能な吸収性ホモポリマー釦よびコボリマ
ーを製造する種々の新規なかつ改良された方法を包含す
る。さらに、本発明の新規なポリマーのある種の製造に
使用する本発明の新規なモノマーを製造する新規な方法
が発見された。本発明の新規なポリマーは放射線を用い
て滅菌可能であり、そして放射線滅菌法に固有のすべて
の経済的かつ安全の利点を提供する。本発明の新規な放
射森滅菌可能な吸収性組成物は、式１ Ｒ　　　　　　　　　Ｒ 式中Ｇは２個のアルコールからヒドロキシル基を除去し
た残基金表わし、各Ｒは個々に水素１たはアルキルを表
わし、そしてＰｈは１．２−　　１．３−筐たは１，４
一フエニレンを表わす、 の単位を含有するポリマーからなる。

本発明に包含されるポリマーのいくつかの型が存在する
。１つの型は、式ｌの反復単位から本質的に成る“ホモ
ポリマー“からなる。このようなポリマーハ、フエニレ
ンービスーオキシアセテート（または対応する二酸）を
２価のアルコールと反応させることによって櫨造される
。前記フエニレンーピスーオキシアセテートハ、式ｕ式
中ｐｈｂよびＲは式１に関して上に定義したとトリであ
り、そして各Ｒ′は涸々に低級アルキルまたはフエニル
を表わす、で表わされる。

典型的には、ピスーオキシアセテートを、ソオール、た
とえば、エチレングリコールと、適当な触媒の存在でか
つ高められた温度、たとえば、約１２０℃〜２２０℃に
かいて、不活性雰囲気、たとえば、窒素中で、反応させ
て低分子電のポリマーｔ−Ｓ造する。次いで、低分子監
の，１？　リマーを高められた温度、たとえば、＃”Ｊ
　１　９　０℃〜２４０℃に加熱し一方圧力を約５　ｍ
ｍ　Ｈ　ｇ以下に減少して、反ｓＳ　ｋ　Ｋ　ケ、かつ
ヘキサフルオロイソグロビルアルコール中の０．１ｆ／
ｄＪの濃度に訃いて２５℃で測定して少なくともＯ．ｌ
ｄｌｌ？の固有粘度を有する、より高い分子量のポリマ
ーヲ製造する。

さらに、重合度を増加することは、粉砕した結晶質ポリ
マーを、その融点以下であるが約８０℃以上の温度にか
いて、好ましぐは真空下で、固体状態の後重合によって
達戒できる。

本発明のポリマーの製造にかいて使用する好ましいソア
ルキルフエニレンーピスーオキ７アセテートは、本発明
の新規な七ノマー（ソメチルフエニレンービスーオキシ
アセテート）であり、これは容易にｆｆｄされ、容易に
結晶化するモノマーでアリ、重合して、ヘキサフルオロ
イノグロピルアルコール中の０．１９／ｄｌｆ）ｍ度に
かいて２５℃で測定して０．　３　ｄ　ｌｔ／　ｆよう
大きい噛有粘度を有する高分子盪のポリマー金製造する
ことができる。

本発明の新規なモノマー（ソメチル７エニレ／一ビスー
オキシアセテート）は、本発明の新規な方法に従い、ヒ
ドロキノン金メチルクロロアセテートおよび金属アルコ
キシド、好ましくはナトリウムメトキシドと、それぞれ
１：２：２のモル比で、メタノール中にかいて混合物の
還流温度で酸素の不存在下に、ヒドロキノンを５０多以
上の収率でソエーテル化するのに十分な時間反応させる
ことによって、製造することが好ましい。本発明の新規
な方法の変法は、ナトリウムメトキシドの代わりに炭酸
カリウムを便用し、そしてこの反応をア七トン中で混合
物の還流温度で実施することである。

本発明の高エネルギー放射線滅菌可能な外科用装鷹は、
式Ｉで表わされる単位を釦よびラクチド釦よび／または
グリコリドの単位と一緒に有する棟々のコポリマーから
作ることができる。このようなコポリマーは、弐儂で表
わされる：Ｏ １１ ＜ｃ−ｃＨＲｔｔ−ｏ＞ｂ−３．１ 式中Ｇ，ＲＬ−よびＰｈは式ｌに関して上に定義したと
釦シであり、Ｒ“は水素ｌたはメチル金表わし、α釦よ
びｂはそれぞれ式１で表わされる単位（ここでフエニレ
ンーピスーオキシアセテート単位と呼ぶ）釦よびグリコ
リド釦よび／またはラクチドの単位のコポリマー中の比
率を表わす平均値を有する数であシ、そしてｙはポリマ
ーの重合度を表わす平均値を有する数である。

これらの新規なコポリマーは、グリコリドシよび／また
はラクチド、前述の７エニレンービスーオキシアセテー
ト、訃よび２両のアルコールの混合物を、適当な触媒の
存在下に、高められた温度、たとえば、約１２０℃〜２
４０℃の温度にかいて、不活性雰囲気、たとえば、窒素
のもとに、反応させ、次いでこの混合物を、高められた
温度、たとえば、約１６０℃〜２４０℃にシいて、５ｖ
ｍＨｇ以下の減圧下に、十分な時間反応させて、ヘキサ
フルオロイソプロビルアルコールのＯ．ｌｆ７ｄｌの濃
度にかいて２５℃で測定して少なくとも０．３ｄｉ／タ
の固有粘度を有する園体ポリマーを製造することによっ
て、製造できる。

壕た、式偉の，ｔ？　ＩＪマーぱ、式１の反復単位から
実質的になるポリマーを、グリコリドかよび／またはラ
クチドと、ヒドロキシル分子量調整剤の存在１たは不存
在下に、高められた温度、好１しくは２０５℃よシ低い
温２１たぱ２１５℃より高い温度に訃いて十分な時間反
応させて、ヘキサフルオロイソグロビルアルコール中の
０．１ｒ／ｄＪの濃度にかいて２５℃で測定して少なく
ともｏ．３ｄｔ／９の固有粘度を有する固体のポリマー
材料を製造することによって、製造できる。

フエニレンーピスーオキシアセテー｝１たは適当な誘導
体からつくられる本允明の他の新規なコポリマーは、次
の式ＩＶを有する： Ｒ　　　　　　　　　　Ｒ 式中Ａｒは１．３−または１．４−フエニレンを表わし
、ｐｈｂよびＲぱ式ｌに関して上に定義したとおシであ
う、ｎは４〜１０の平均値を有する数であり、αかよび
ｂはポリマーの２つの成分の比率金反映する平均値を有
する数であシ、セしてｙぱへキサフルオロイソグロビル
アルコール中の０．１？／ｄｉの幽度に釦いて２５℃で
測定して少なくとも０．３ｄｌｌ’ｉの固有粘度を有す
る固体ポリマーを生ずる厘合度を反映する平均１直を有
する数である。これらの新規な高エネルギー放テル壕た
ぱそれらの混合゛吻を、ヒドロキノン１たはレゾルシノ
ールソエステルと、適当な触媒の存在下に高められた温
度、たとえば、２００℃〜２８０″Ｃにかいて十分な時
間反応させて、ヘキサフルオロイソデロ♂ルアルコール
中（Ｄ　Ｏ．　１　９　／　ｄ　１の＃度において２５
℃で測尼して少なくとも０．３ｄ　ｌ　／　ｔの固有粘
度を有する固体ポリマーを製造することによって、製造
することができる。

本発明の新規なモノマーは、本発明の新規なポリマーを
製造するとき度用する好ましいモノマーであり、そして
次の式を有する： 式中ベンゼン環は１．２−　　１．３−またｄｔ，４−
ｆｔ換である。メチルエステルモノマーは、精製容易で
ありかつ結品化容易であるという利点を有する。ｎｔ．
ｂｒ容易ｌたは結晶化容易とは、モノマーを重合してす
ぐれた収率でかつすぐれた純度で高分子量の重合体材料
を製造できるという・ことであり、このことは外科用装
置の製造に３いて重要である。前に指摘したように、フ
エニレンソグリコール酸の・ぐラ型訃よびメタ型は、ソ
エチルフエニレンーピスーオキシアセテートト同様ニ既
知であり、前述のようにスノｅナｒル釦よびカローデー
スが製造したと主帳している。スパナｒルおよびカロー
ザースが記載するポリマーは粘稠な樹脂であシ、明らか
に高分子量をもたず、そして放射耐滅菌可能な、吸収性
の、外科用装Ｉｔ金作るために使用できなかった。この
酸を重合するとき、ス・ぐナｒルＤよびカローザースが
なしたと偏じられるように、生ずるポリマーは十分に高
分子量でなく外科用装置の製造に有用ではなかった。先
行＋Ｘ　術ｉｃ　＞いて、ソエステルはヒドロキノンと
クロロΔｌ：ｌ！Ｉｎ水酸化ナトリウムの存在で反応さ
せて二酸ヲ生成し、これを標準のエステル化によってエ
ステル化することによって製造された。この手順は長た
らしく、多数回の結晶化を行って重合のために十分な純
［−もつ材料ｔｎ造することを要するエステル類を生成
する。本発明の新規なモノマーはｌ工程反応に従って比
較的高い収率で製造され、この反応にかいてヒドロキノ
ンをメチルクロロアセテートトよびナトリウムメトキシ
ドとメタノールの存在下に反応させる。ヒドロキノンに
関する収率は、メチルクロロアセテートとナトリウムメ
トキシドを化学１論的に過剰量で吏用するとき、改良さ
れる。この反応は、混合物の還流温度にかいて実施する
。次の実施例により、新規なモノマーヲ製造する本発明
の新規な方法を説明する。

実施例ｌ 窒素入口をもつ滴下漏斗、級械的かきまぜ機、釦よび乾
燥管、温度計シよび那もマントルをもつ還流冷却器を備
える、乾燥した５ｌ容の三首丸底フラスコに、３３ｏ．
３ｒ（３モル）のヒドロキノン、６５１．１５’（６モ
ル）のメチルクロロアセテートｂよびｌ７２２−のメタ
ノールを供給する。

初め窒素でＡ−ソした後、フラスコの内容物を還流させ
る（ほぼ６８℃）。メタノール中のナトリウムメトキシ
ドの溶液（ｌｌ８２２、２７．４重量嘩すなわち６モル
のナトリウムメトキシド）を滴下陶斗に供給し、還流反
応溶液にほぼ１時間かけてゆっくり加える。

添加の完了後、この反応混合如をさらに１７時間ｍ流さ
せ、その間還ｉ温度ぱ６５゜Ｃに低下する。

この溶液を熱時（６０℃以上）Ｐ過して塩化ナトリウム
を除去する。Ｆ液を冷却し、白色結晶質物質が沈殿する
。結晶を炉過し、４９＆９Ｆの乾煉重量が得られる。結
晶ｆ！ｃｌ？の乾燥重爆の粘晶につさ４−のメタノール
を用いてメタノールから２回再結晶化して、ソメチルフ
エニレンービスーオキシアセテート、融点９９〜１０１
’Ｃ＆よび全体の収率少なくとも５５．４％、を得る。

対照実施例２ 本発明に対する比較として、ジメチルフエニレンービス
ーオキシアセテートヲ先行技術に類似する方法によシ製
造する。５ｌ容の三首丸底フラスコにクロロ酢酸の冷却
した水溶液（５８１．１Ｐ（ａ１５モル）釦よび４５０
ｄの水）を供給し、次いで水酸化ナトリウムの冷却した
水溶液（２４６ｔ（６。１５モル）の塩基卦よび４５０
ｍ／の水）を注意して加える。このフラスコに還流冷却
器、滴下漏斗、温度計かよび加熱マントルを装備する。

冷却した水酸化ナトリウム水浴液（２０４　ｙの水酸化
ナ｝　ＩＪウム（６モルの塩基）シよび９００１ｎｔの
水）を含有する別のフラスコに３３ｏｐ（３モル）のヒ
ドロキノｙ全注意してゆつくυ加える。

温度を外部冷却により適度にする。この第２溶液を第ｌ
フラスコの滴下漏斗へ供給する。丸底フラスコの内容ｍ
ｔ激しくかき１ぜながら、ヒドロキノン溶ｔｊ．を入れ
、その間フラスコを１００℃に加熱する。１００℃にな
ったとき、マントル’！ｉ−遮断し、３７％塩酸の濃水
性塩酸、６４０−（７．７モル）を注意して急速に加え
る。この溶液を室温に冷却する。二酸の沈殿した結晶を
炉過し、冷水で３回洗浄し、乾燥する。４５０９、６３
％収率のｐ−７エニルースズーオキシ酢酸が得られる。

この粗製二酸を次の方去で対応するソメチルエステルに
転化する：４５０９の上の乾燥した二臥ヲ５ｇ容の一首
丸底フラスコに２５００−のメタノー／ｌ／、４５０−
の四塩素炭素および７２のｐ−｝ルエンスルホン酸訃よ
び磁気回転棒と一緒に供給する。このフラスコに、丸底
のストッグコックの出口、還流冷却器釦よび／７１１熱
マントルｋＭするディーン・スターク・トラッｆを装備
する。この混合′Ｆ！！ＩＪを１６時間還流し、その後
溶媒の一都か、７００一、をディーンースターク・トラ
ップの底の出口から除去する。この溶液を熱時Ｐｉ！ｉ
し、Ｆ液をかき１ぜながらゆっくり冷却してソエステル
を沈殿させる。この混合Ｗを室温以下に冷却して結晶化
を完結し、結晶ｆ．Ｐ過し、冷メタノールで洗浄し、室
温で真空乾燥する。４ａｎｙのソメチルｐ−フエニレン
ービスーオキシアセテートが得ラレる。

ジエステル會この物質のｔｒ６たジに４ｍｌのイソプロ
・七ノールを使用してイングロ・ゼノールかラ３回再結
晶化し、活性炭で看色＠買金除去し、ソエステル金得る
。このソエステルは９９−１０１゜Ｃの融点全もち、２
８０ｆが得られ、全収率は３６．７肇である。

実施例ｌふ・よび２を比較すると、モノマーを製造する
本発明の方法は先行技術の方法よりも収率が大きいこと
がわかる。さらに、本発明の方法は、先行技術の２反応
工程よりはむしろ１反応工程で達成されるという点で、
簡単である。さらに、本発明の方云は、本発明に従って
容易に重合できる、いっそう容易に結晶化可能でありか
つ精製可能である吻質を製造する。本発明の新規な方法
は同じようによくエチルエステル金製造するために用い
ることができるが、エチルエステルは、本発明の新規な
ボリマーヲ製造するとき、メチルエステルほど適当では
ない。エチルエステルはメチルエステルほど＃製容易で
はなく、多分いっそう重要なことには、ことに低い触４
ｍ度に３いて、メチルエステルほど反応性ではない。メ
チルエステルが低い触媒濃度に釦いて非常に反応性であ
るといへ事実は、本発明に従って所望のコポリマーの多
くヲ製造することを可能とするために、重要である。

本発明の新規なモノマーｋｎ造する別法は、ナトリウム
メトキシドの代わりに炭酸カリウムを使用し、メタノー
ルの代わりにアセトンｅｆ用し、そしてアセトンの沸と
う＠度にかいて還流する以外すべての他の面で前述のよ
うに反応を実施することである。この技術は、咬た、す
ぐれた結晶化度をもつ非常に純粋な物質を５０％より高
い収率で製造する。この別法の実施例は、次のとかりで
ある。

実施例３ ５　５．０　？　（　０．５モル）のヒドロキノン、Ｉ
Ｑ８．５ｒ（ｔ．ｏモル）のメチルクロロアセテート、
１３８．２Ｆ（１．０モル）無水炭酸カリウム、１０？
（　ｏ．　０　６モル）のヨウ化カリウムかよび５ＱＯ
ｄの乾礫アセトンから成る混合吻を、窒素雰囲気中で４
８時間かきまぜかつ還流する。この混合物をＦ遇し、そ
して固体を１ｇの熱アセトンで抽出する。もとのＰ液か
よびアセトン抽出液を合わせ、そして蒸発乾固する。多
少のメチルクロロアセテートを含有する残留物（１２４
Ｐ）ｔ−、１ｌの．Ｚ一テルで粉砕することにより除去
する。炉過後、１００．８９（７９．３僑）の灰ピンク
色生或物（融点９　Ｂ−９９゜Ｃ）が残る。１ｔの無水
メタノールから粗製物質の再結晶により８２．８ｆが得
られ、炉液を半分の体積にし、ダルコ（Ｄαｒｃｏ）で
脱色すると、さらに５．７？のソメチルｐ−フエニレン
ービスーオキシアセテートが得られる。全収量はｓ＆ｓ
ｙ（再結晶後８７．８％の回収率に相当する６　９．　
６　％　）の灰色吻質、融点９８〜９９℃、である。

ホモポリマ一〇製造 本発明の“ホモポリマー”は、次式のポリ（フエニレン
ービスーオキシアセテ−｝）−Ｃ’６ル：Ｒ　　　　　
　　　　　Ｒ 式中Ｇ，Ｒ，ｋよびＰｈは式■に関して前述したと訃り
であり、セしてｙは平均値が重合度を反映する数である
。

本発明のホモポリマーは、好ましくは分子量が５００よ
シ大きくかつ固有粘度が少なくとも０．１ｄ　ｌ　／　
ｔである結晶・吻質である。前述のように、ス／ぞナグ
ルとカローザースは彼らのモノマーヲ用いてポリ（アル
キレンーフエニレンピスーオキシアセテート）ヲ製造す
ることを試み、かっ色の粘稠な＃負を製造し、このこと
は彼らが本発明の結品化可能な、ａ製可能な七ノマーを
製造しなかったこと、それゆえ本発明の高分子量のホモ
ポリマーを製造できないことを示す。

これらのポリマーはフエニレンーピスーオキシ酢酸また
は（好ましくは）そのソエステルを２価のアルコールと
少ない触媒量の適当な触媒、たとえば、ソプチルスズオ
キシド１たはオクタン酸第−スズの存在下に反応させる
ことによって製造される。好筐しいフェニレン反応成分
は、ソメチルｐ−フエニレンービスーオキシアセテート
である。

他の反応成分の例は、ソメチルｐ−７エニレンービスー
オキシアセテート、ソメチル惜一フエニレンーピスーオ
キシアセテート、ソメチル０−フエニレンーピスーオキ
シアセテート、ソメチルｐ−フエニレｙ−ビスー（２−
オキシプロピオネートｋノメチルｐ−７エニレンーピス
ー（オキシー２，２−ノメチルアセテート）、ソエチル
ーｐ−フエニレンービスーオキシアセテート、それらの
環アルキル化誘導体、それらの晶金物などである。単独
であるいは混合切の形で使用できる２価のアルコールの
例は、Ｃ，〜Ｃ，６アルキレングリコール、たとえば、
エチレングリコール、１．２−ｋよび１，３−ｆロピレ
ングリコール、１．４−ブチレングリコール、１，６−
ヘキシレングリコールなど；ポリアルキレングリコール
、たとえば、ソエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ホリ（オキシテトラメチレン）グリコールなど
；環式脂肪族ソオール、たとえば、ｌ，４−シクロヘキ
サンソメタノールなど；トよび芳査族アルコール、たと
えば、ｌ，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンなトある。

本発明のホモポリマ一の製造の特定の例は、次のとかり
である。

実施例４ ポリ縮合反応に適当である、火炎乾燥した、機械的にか
きまぜた１ｊ容のガラス反応器に、１２７．１４ＣＤソ
メチル１．４−７エニレンービスーオキシアセテート（
０．５モル）、６２−Ｉ　Ｐのエチレングリコール（　
１．　０モル）釦よび９．０ミリグラムのヅプチルスズ
オキシド（期待されるボリマー重量に基づいて０．００
７１重量多）を供給する。反応器金・ゼーソし、窒素で
通気した後、反応器をシリコーン油浴中に沈め、ガス供
給器へ接続して室素’Ｑ１気圧に維持する。かき壕ぜた
混合物を１６０’Ｃ　，　１　９　０℃釦よび２１０℃
に加熱し、それらの温度にそれぞれ２時間、１時間釦よ
び２時間維持し、その間メタノールを多少のエチレング
リコールを集めた。反応器を室温に冷却する。しばらく
して、反応器を排気し、加熱する。１９０℃，２１０℃
釦よび２２０℃の温度を、それぞれ１時間、１時間訟よ
び２時間維持する。蒸留液の収集を続け、その間低圧（
約１００ミクロン以下）の重合段階を行う。漉度を２２
０℃から２４０℃に３０分間にわたって増加し、そして
２４０℃ｆｉ−３時間維持する。反応器を油浴から取う
出し、そして冷却する。生或したポリマーを単離し、粉
砕し、乾燥する。ポリマーは２５℃トよび０．ＩＰ／ｄ
Ｊの濃度にむいてヒドロフルオ口イングロピルアルコー
ル中で測定して１．３１ｄｌｌ９の固有粘度を有丁る。

低分子量ポリマーは、反応時間を２４０℃において減少
することにより、あるいは最終重合温度を低下すること
によシ、容易に製造できる。これらの技術は、ポリ縮合
反応の分野にかいてよく知られている。

ｌた、ポリマーは３段階の重合により製造することがで
き、ここで二酸部分、ソオール釦よび触Ｉｓを大気圧（
窒素のもと）に熔融状態に加熱し、次いで減圧下に溶融
状態で加熱して、比較的低い分子量の種の，Ｎ　ＩＪマ
ー′ｆ！：ｌｌｉｌ造する。低分子量の物質をペレット
化または粉砕し、結晶化する。この材料は第３段階にか
いて融点よシ低い温度で真空加熱する。この最後の固体
状態の重合段階は、分子′１ｋを有意に増加する。

実施例５ ポリ縮合に適当に、火炎乾燥し、機械的にかきまぜた、
２５〇一容の反応器に、６０．０？のソメチル１，４−
７エニレ／−ピスーオキシ酢酸（　０．　２　３　６モ
ル）、３１．６ｒのエチレングリコール（　０．　５　
０　９モル）釦よび１ｌ．７ミリグラムのソブチルスズ
オキシド（期待されるポリマーの重量に基づいて０．　
０　１　９　７重量Ｓ＞ｔ供給する。反応器を窒素で・
ぞーソし、通気した後、反応器をシリコーン油浴中に沈
め、さらにガス供給器へ接続して窒素を１気圧に維持す
る。かきまぜた混合辺を１９０℃に加熱し、その温度に
７時間雄持し、その間形成したメタノールを、多少のエ
チレングリコールと一緒に、収果する。反応器内の圧力
を減少し、そして１９０℃の温度をさらに３時＋’ａｌ
　ｉ％い真空下に維持する。かきまぜた反応の塊を真空
下に２００℃かよび２２０℃にそれぞれ２時旬および７
時間維持し、その間蒸留液を除去しつづける。

ボリマーｉ１００℃に３時間暴露し、その間ボリマーは
結晶化する。ポリマーを単離し、粉砕し（３１ｍよυ小
さい粒度）乾燥する。このポリマーは、２５℃釦よびＯ
Ａｆ／ｄｉの磯度に釦いてヒドロフルオロイングロビル
アルコール中で測定して０．７６ｄｌｌｔの固有粘度を
有する。

微粉砕した傾晶１ｊｔ４’）マーを、乾燥した丸底フラ
スコヘ供給する。フラスコ内の圧力を約１００ミクロン
以下に減少し、そしてこのフラスコを１３５℃のシリコ
ーン浴中に合計３４時間沈める。

ポリマーの固有粘度は、Ｌ０４ｄｌ／？に増加する。

本発明のホモポリマーの・ぞラー異性体は、繊．維形成
ポリマー釦よび外科用縫合糸の製造にことに適する。

実地例６ 実施例５のボリマーを、インストロン・カピラリー・レ
オメーターにより、４０ミルのグイ釦よび２ｌ３／秒の
剪断速度を用いて１６０℃で押出す。この＠度にかける
溶融粘度は、３６００；ｔ？アズと測定される。押出物
を、２段階のグリセリン延伸浴中で延伸する：５２℃で
６倍、次いで９０℃で１，５倍。直径、直１線の引張強
さ、釦よびモノフィラメントのｌｍ点伸びは、それぞれ
、５．８ミル、８９，７００ｐｓｉ，ふ・よび２４％で
あると測定される。このモノフィラメントを引き続いて
６５℃にかいて張力下に１６時間アニーリングする。

直径、直線訃よびノット引５＊強さ、破断点伸び、釦よ
びモノユラスは、アニールしたモノフィラメントについ
て、それぞれ、５．７ミル、９２，４００ｐｓｉ，　　
？５，０００ｐｓｚ，２６％ふ）よび２．４Ｘ１ｃ）’
ｐｓｉであると測定される。

実施例７ ！＋）＜エチレン１．４−フエニレンーピスーオキシア
セテート）から咋ったモノフィラメント繊維を、６０Ｃ
Ｏ源金用いるがンマ線のＺ５メがラドの漉量で滅菌する
。このモノフィラメントの破断強さ、直線引張強さ、伏
断点沖び釦よび直径を、滅菌の前後に測定する。結果は
、仄のとかりである：破萌強さ（ボンド）１．７５　　
　　　１、４９＠　＋！ｊｌ引５Ｊｔ’ｉｌさ（ｐＳｉ
）　　５２．７００　　　４ａｓｏｏ嫉断点沖び（％）
　　４７　　　　　３３直径（ミル）　　　　　６．　
ｓ　　　　　６．　６実施例８ 火炎乾燥した、磯械的にかき筐ぜたｌｏｏＯｍ／容のガ
ラス反応器（ポリ縮合に適する）は、１２７．１Ｆ（７
）ソメチル１．４−フエニレンービスーオキシアセテー
ト（０．５０モル）釦よび７５．７２のトランス１．４
−シクロヘキサンソメタノール（０．５２５モル）釦よ
び９．０ミリグラムのソプチルスズオキシド（０．０３
６ミリモル、期待される重合体の重量の０．　０　０　
５　４重量多）を供給する。

反応器を窒素で・ぞ−ソし、通気した後、反応器をシリ
コーン油浴に沈め、さらにガス供給器へ棲続して、１気
圧に窒素金維持する。かきまぜた混合ｗｉ１６０゜Ｃ，
１９０゜Ｃ釦よび２３０℃に加熱し、それらの温度にそ
れぞれ２　４＋ｔＬ　　１　＃間訃よび２時間維持し、
その間生成したメタノールを集める。

反応器金室温に一夜冷却する。次の日、圧力を約１００
ミクロンに減少し、反応器を１９０℃，２１０℃，２２
０℃トよび２４０″ＣｉＣ予熱し、それらの温度にそれ
ぞれ１時間、１時間、３時間釦よび１．５時間維持して
ポリ締合全続ける。この時間の間、蒸留９Ｊ紫果める。

ボリマー金単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ず
るポリマーの固有粘度は、ヘキサフルオ口プロビルアル
コール中のｏ．１ｙ／ｄｉの磯度で２５℃にかいて測定
してほぼ０．９３ｄｌｌ？でのる。比較実験に訃いて、
この芙施例に記載する重合をトランス１．４−シクロヘ
キサンソメタノールの代わりに７２．５９（Ｄ・ぞラー
フエニレンソメタノール（　０．　５　２　５モル）ヲ
用いて実施する。同様なポリマーが得られる。

実施例９ 火炎乾燥した機械的にかきまぜた１０００一容のガラス
反応器（ポリ縮合反応に適する）に、１２７．１４のノ
メチル１．４−フエニレンービスーオキシアセテート（
ｏ．ｓｏｏモル）、７６１ｆの１．８−オクタンヅオー
ル（０．５２５モル）ふ・よび９．０ミリグラムのソプ
チルスズオキシド（０．０３６ミリモル、期待されるポ
リマーの重亀に基づいて０．　０　０　５　４重量多）
ヲ供給する。この反応器を窒素でノソーソし、通気し、
シリコーン油浴中に沈める。この反応器をガス供給器へ
接続して窒素金１気圧に維持する。かき１ぜた混合吻を
１６０″Ｃ１１９０℃、釦よび２１０℃に加熱し、それ
らの温度にそれぞれ２，１釦よび２時問維持し、その間
生成したメタノール金集める。反応器全一夜かけて室温
に冷却する。次の日、圧力を約１００ミクロンのＨｇに
減少し、反応器金１９０’ｃ，２１０”Ｃ　，　２　２
　０℃，かよび２４０℃に維持し、それらの温度にそれ
ぞれ１，２，＞よび２時間維持してポリ縮合金続ける。

その間蒸留物を巣める。ポリマーを単離し、粉砕し、室
温で真空乾燥する。ポリマーの（４）有粘度はへキサフ
ルオロイングロビルアルコール中の０．１ｔ／ｄｉの濃
度にかいて２５℃で測定して０．７８ｄｌｌ？である。

笑馬例１０ 火炎乾燥し、懺械的にかきまぜた５００一容のガラス反
応器（　＋１？ＩＪ縮合反応に適する）に、８９．０２
のノメチルｌ，３−フエニレンービスーオキシアセテー
｝（０．３５モル）、４３，．４９のエチレングリコー
ル（０．７０モル）訣よび６．３ミリグラムのソゾチル
スズオキシド（　０．　０　２　５　ミリモル、期待さ
れるポリマーの重量に基づいて０．０７１重量％）を供
給する。反応器を窒素でノソ−ジし、通気し、シリコー
ン油浴中に沈める。沈めた反応器をがス供給器へ接続し
て、窒素を１気圧に維持する。

かきまぜた混合物を１６０℃，１９０″Ｃ　’Ｘ？よび
２１０℃に加熱し、それらの温度に２，１シよび２時間
維持し、その間生成したメタノールを集める。

反応器金室温に一夜冷却する。次の日、圧力・と約ｌＯ
ＯミクロンのＨｇに減少し、容器ｉ　１　９　０　”Ｃ
　．２１０″Ｃトよび２２１）℃に予熱し、それらの温
度にそれそれ１，２釦よび６時間維持する。その間、蒸
留物金集める。ボリマーを単離し、粉砕し、室温で真空
乾燥する。ポリマーの固有粘度は、ヘキサフルオ口イソ
プロビルアルコール中のｏ．ｘｙ／ｄ７！の濃度に釦い
て２５℃で測定してほぼ０．８４ｄ　ｌ　／　ｔでちる
。

本発明のポリ（フエニレンービスーオキシアセテート）
ポリマーのオルト異性体は繊維型の外科用装置の製造に
一般に使用できないが、それは熱可塑性であり、そして
分子遣が少なくともｓｏｏ　ｏでありかつ固有粘度が少
なくとも０．　１　ｄｌｌ？である固体ポリマー全製造
できる。メタ型は、繊維形成性であるが、ポリマーはほ
とんどあるいはｉつたく結晶質でないので、通常寸法不
安定性繊維金生成する。しかしながら、ポリマーのメタ
型は、常法によシ造形釦よび成形して、有用な高エネル
ギー放射線滅菌可能な外科用表品を製造できる。

本発明の新規なホモポリマ一の化学構造から見て、環へ
結合したエーテルは柔軟性があり、それゆえ低い弾性率
の材料が製造されるであろうことが予測される。焉ろく
べきことには、かつ予期されざることには、本発明の新
規なホモボリマー材料は、笑施例６および７から理解で
きるように、エーテル結合にかかわらず高い弾性率金肩
することが発見された。

高い弾性率は、異方性浴融２ｆｌＪに関遵する高度の鎖
配向金提供する本発明の材料の液体の結晶性の形態学か
ら生ずると、理論づけることができる。

これは、ことに本発明の新規なポリマーのノＺラ型につ
いて真実であり、このパラ型は十分に異方性でるり、そ
して細い直径の材料に紡糸することができる。それは非
常に強く、橿々の外科用装置、たとえば２，人工鍵など
に使用できる。本発明の新規なホモポリマーは、高いエ
ネルギーの放射ｄ１たとえば、コパル｝６０源を用いる
ガンマ放射線を用いて滅菌可能である。

グリコリド　のコポリマーの製 本発明に包含されるコポリマーの第１型は、フエニレン
ービスー酢酸（または、好ましくは、ヅエステル）、２
１ｉのアルコール、釦よびグリコリド釦よび／１たぱラ
クチドを反応させることによって製造されるものである
。これらのコポリマーは、上の式厘で表わされる。ホモ
ポリマーの製造に使用するビスーフエニレン化合物トよ
びソオールも、このコポリマーの製造に使用されるもの
である。これらの反応成分に関する上の考察も、ここで
適用される。

本発明のある面に釦いて、コポリマー中のグリコリド釦
よび／またはラクチドの比率は重普である。たとえば、
コポリマーをモノマーから直接公造するとき、ポリマー
中のラクチド釦よび／またはグリコリドの残基の比率が
約２０重量％を超えるとき、配向されたポリマーが緩和
しそして配向を失ない始める温度が周囲温度に近ずくの
で、ポリマーは繊維形成の用途に有用さに欠ける。この
ようなポリマーは造形品などの製造に使用できるが、縫
合糸のような繊維の用途に好筐し〈ない。

これらのコポリマーの製造金、次の実施例により説明す
る。

実施例１１ 火炎乾燥した機械的にかき１ぜた２５０就容のガラス反
応器（ポリ羅合反応に適する）に、２５．０２のソメチ
ル１．４−７エニレンーピスーオキシアセテート（０．
０９８３モル）、１１２ｆのエチレングリコール（０．
２１３モル）、２１７２のグ．リコリド（ｏ．ｏｔａ’
ｒモル）訃よび９．　？　Ｗｑのヅプチルスズオキシド
（期待されるポリマー重量に基づいて０．０３６鼠ｍｌ
蝿）を供給する。反応器金・ゼーソし、窒素で通気した
後、反応器をシリコーン佃浴中に沈め、さらにガス供給
器へ接続して窒素’Ｉｔ気圧に維持する。かき筐ぜた混
合ｉｉ１８０℃に加熱し、その温度に７時間維持して、
その間生成したメタノールを果める。反応器金室温に冷
却し、しばらくして反応器を排気しかつ再加熱する。１
８０℃，１９０’Ｃかよび２００℃の温度をそれぞれ２
，ｏ．ｓｂよび８時間維持する。重合のこの低圧（ｌＯ
ミクロンより低い）段階の間、蒸留物の収果ｔｄける。

温度を８０℃に減少し、その温度に３時間維持してポリ
マー試科を結晶化する。油の温度’ｉ１　３０℃に上げ
、その温度ｔ−４時間維持して塊状樹脂をアニールする
。ポリマーを単離し、粉砕し、乾燥する。微粉砕したポ
リマー金丸底フラスコに供給する。フラスコ内の圧力金
約１００ミクロン以下に減少する。フラスコを８０″ｃ
ｈよび１３５℃のシリコーン油浴中にそれぞれ２訃よび
４１時間沈める。生ずるポリマーの固有粘度はｌ．２２
ｄｔ／ｔである。このコボリマーは１５９℃に主要な吸
熱性転移（ＤＳＣ；２０℃／分）釦よびＸ線技術で測定
して３０多の結品性金示す。生ずるポリマーぱ、ほぼ１
６モル多（８重量％）のグリコリド部分を含む。

実施例１２ 火炎乾燥した、機械的にかき１ぜた、５００ｔｄ容の反
応器（ポ９Ｋ３合反応に適する）に、乾燥した酸素不含
条件下に、６３．６５’のソメチル１，４−フエニレン
ーピスーオキシアセテー｝（０．２ｓｏモル）、４１．
７ｆのトランス１．４−シクロヘキサンソメタノール（
０．２８９モル）、１．５３Ｆのグリコリド（　０．　
０　１　３　２モル）かよび６．２岬のソプチルスズ（
０．０２５ミリモル、期待されるボリマーＭ量の０．　
０　０　７　３重量％）を供給する。反応５全パーノし
、室素で通気し、シリコーン油浴中に沈める。沈めた反
応器全窒素供給器へ接続して、１気圧を維持する。かき
１ぜた混合′ｍを１６０℃，１９０℃かよび２１０℃に
加熱し、それらの温度に、それぞれ、２，ｌおよび３時
間維持し、その間生成したメタノールを巣める。反応器
を室温に一夜冷却する。次の日、圧力金約１００ミクロ
ンの水銀に減少し、反応器を１９０℃，２１０℃，釦よ
び２２０℃に予熱し、それらの温度に、それぞれ、１．
１および７時間維持する。蒸留物を重合の間果める。ポ
リマーを単離し、粉砕し、室温で真空下に乾燥する。ポ
リマーの向有粘度はほぼ１．ｏｑｙ／ｄｉでろる。生ず
るポリマーは、ほぼ５．０モル多（１。８重旨多）のグ
リコリド部分を含む。

実施例１３ 火炎乾燥し、愼械的にかき筐ぜた５００１ｎ！容のガラ
ス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥した酸素不
含条件下に、７６．３ｔのゾメチル１．４−フエニレン
ービスーオキ７アセテー｝　（０．３００モル）、２７
．９ｆのエチレングリコール（　０．　４　４９モル）
、２３．２９のグリコリド（　０．　２　０　０モル）
むよび６．　２　１Ｎ！のソブチルスズオキ７ド（０．
０２５ミリモル、期待されるポリマー重量の０．００６
３重量％）を供給する。この反応器を・ぐ−ソし、窒素
で通気し、シリコーン油浴中に沈める。沈めた反応器金
がス供給器へ接ｄして、窒素ｆｔ．１気圧に維持する。

かき咬ぜた混合？！！ＩＪを１６０℃，１９０℃釦よび
２１０℃κ加熱し、それらの温度に、それぞれ、２．１
＞よび２時間維持し、その間生成したメタノールを集め
る。反応器金呈温に一夜冷却する。次の日、圧力を約１
００ミクロンの水銀に減少し、反応器を１９０℃，２１
０℃および２２０℃に加熱し、それらの温度に、それぞ
れ、１．１Ｔｈよび６時間維持する。その間、蒸留物を
集める。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥す
る。生ずるポリマーは４０モル予のグリコリド部分（２
３．５重量％）を含み、そしてほぼ１．３３ｄ　Ｊ　／
　？の固有粘度を有する−。

実施例ｌ４ 火炎乾燥し、機械的にかき筐ぜた１００一容のガラス反
応器（ポリ縮合反応に適する）に、２５．０２のヅメチ
ル１，４−フエニレンービスーオキシアセテート（０．
０９８３モル）、ＩＺ２２のエチレングリコール（　ｏ
．　１　９　７モル）、１．　５　６　Ｆのグリコリド
（０．０１３４モル）釦よび４．９〜のソブチルスズオ
キシド（期待されるポリマー重量の０．０１９重電％）
を供給する。反応器を・ゼーソし、窒素で通気する。反
応器金シリコーン油浴中に沈める。沈めた反応器をがス
供給器へ接続して、窒素を１気圧に維持する。かき１ぜ
た混合・ｔｆｆｌｔｌ８０℃に加熱し、その温度に７時
間維持し、その間生或したメタノール金集める。反応器
を室温に冷却する。反応器を窒素のもとに２３０℃に再
加熱して、重合ヲ続けかつ多少過剰のエチレングリコー
ルを除去する。温度を２００℃に低下し、圧力金減少す
る。２００℃．２２０″Ｃシよび２４０℃の温度をそれ
それ０．５，１．５釦よび２時間維持し、その間蒸留物
を減圧下に除去する。ポリマーを単離し、粉砕し、室温
で真空乾燥する。ポリマーはほぼ１２モル％（５．９重
喰％）のグリコリド部分を含む。ポリマーの固有粘度は
、０．９　５　ｄ　ｌｌ？であると測定される。塊状重
合俸の卦的萌做境梗ｆＵ、触点が１４０’Ｃ以下である
ことを示す。このポリマー金インストロン・キャビラリ
ー・レオメーターにより４０ミルのグイｔｍして１　６
　０　”Ｃふ−よび２１３／秒のＩＪ！Ｊ断速度で押出
す。この温度にかける溶畝粘度は、２．２００；ｔ？ア
ズである。繊維を氷水に通して巻き取り、引き続いてグ
リセリン延伸浴中で５３℃で８倍、次いで６５℃で１．
２５倍の延伸比に釦いて、２段階で燵伸する。２段１偕
の延伸糸を、６３゜Ｃに３いて張力下に２時間アニール
する。

アニール前後釦よびＺ５メガラドのガンマ線への暴露後
、延伸糸について得られた吻理的性質金、下表に夢約す
る。

アニール前　アニール後　アニールおよび直径（ミル） ５．４ ５．５ ５．５ 直線引張強さ （ｐＳｉ） ４２，９００ ４４，３００ ４４，７００ ノット引張強さ　４０，３００ （ｐＳｉ） ４０，５００ ３＆２００ 破萌点伸び （％） ５５ ４０ ４０ ホモポリマーとグリコリドとの反応によるコボリマーの
製造 コポリマーの第２型は、式ｖ１のホモポリマーとグリコ
リドＤよび／またはラクチドとを適当な触媒の存在で反
応させることによって製造される。

このコポリマーも式復で表わされる。この手順によるコ
ポリマーの製造を、仄の実施例により祝明する。

実施例ｌ５ 真空密なステンレス鋼の機械的かきまぜ機とホースの接
続とを備える、火炎乾燥した１，　Ｏ　Ｏ　Ｏκ容の丸
底フラスコに、乾燥した酸素不含条件下に、３１３．４
９（２．７モル）のグリコリドと７　５．　７　ｙの微
粉砕した（１０メッシュのふるい金通過する）非結晶質
の乾燥ポリ（エチレン１，４−フエニレンーピスーオキ
シアセテート）樹脂（触奴トシて０．０１９７４重％優
のノプチルスズオキシドの存在下に０．　６　３　ｄ　
ｌ　／　ｆの固有粘度に製造した）を供給する。この反
応器を窒素で・ぞーソし、通気し、シリコーン油浴中に
沈め、ガス供給器へ接続して窒素圧を１気圧に維持する
。この混合物金約３０分間１２０℃の浴温度で加熱して
、グリコリドを溶融し、ポリエステルの溶解ｆ．開始す
る。温度を１．８℃／分の’４Ｌで１５０℃に上げ、そ
の温度に８分間維持して、溶解金続ける。加熱浴は平均
速度１．５゜Ｃ／分で１９５℃に温度を上げる。かきま
ぜは１９５℃になる前に、反応混合物が粘稠であるため
、停屯する。生成するポリマーは結晶化し、そして１９
５℃に８時間維待する。ボリマーを単離し、粉砕し、室
温で一夜真空乾燥する。多少の禾反応のグリコリド金、
粉砕したポリマー１ｒ．ｌｌＯ”Ｃ　／　０．　１　ｍ
　Ｈ　１７で１６時間加熱して、除去する。

約０．２蝿のＮ量損失が仮測され、これぱ扁度の転化率
忙示す。粉砕したポリマーをふるいがけして、直径がｌ
ｍｌｌＩより小さい粒子を除去する。２２５２の微細物
不合ポリマーが製造される。ポリマーの試料を分析し、
セしてＮＭＲのデータはポリマーの化学構造が上の弐■
のコポリマーのそれであることを示す。ＮＭＲデータに
よると、このコポリマーは８９．５モル％（７９．７１
量％）のグリコリド部分とｌＯ．５モル％（２０．３重
ｊ多）のポリ（エチレン１．４−フエニレンーピスーオ
キシアセテート）部分とからなる。５０’Ｃに長時間加
熱してポリマーを溶解した後のボリマーの固有粘度は、
１．６９ｄＬ／タである。

実施例１６ １０〇一容の火炎乾燥したかき筐ぜた反応器に、７．８
２の乾燥した非結晶質の微刑なポリ（エチレン１．４−
７エニレンービスーオキシアセテート）（　０．　０　
２重量φのソブチルスズオキシドの存在下に製造；固有
粘度ｏ．９ｔｄｌ／ｙ）、２９．０９のグリコリド（　
０．　２　５　０モル）、４．０２のＬ（−）ラクチド
（０、０２８モル）釦よび１０．５ｍｙのグリコル酸（
０．１３８ミリモル）を供給する。反応器を・ぞーソ後
、窒素で通気し、窒素紫屯台の残部にかいて１気圧に維
持する。反応器をシリコーン油浴中に沈め、ｌＯ５℃に
加熱してグリコリドを溶融し、ポリエステル樹脂の溶解
金開始する。温度金１２０℃に上げて溶解を続けかつ完
栢する。温度Ｑ２００℃に上げ、これを４時間維持する
。重合する塊の粘度が大きくなりすぎてそれ以上のかき
筐ぜが．＄夷上不可能となったとき、かきまぜを停止す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。

粉砕したｇｏ”ｃ／約ｌＯＯミクロン釦よび１１０℃／
約１００ミクロンにかいてｌ６時間加熱することによっ
て、多少の未反応のモノマーを除去する。２５％の重量
損失が観測される。

こモずるターポリマーは１．　５　２　ｄ　ｌ　／　９
の園有粘度ヲ肩し、そして９モル多のラクチド部分と８
１モルφのグリコリド部分を含み、残部はエチレンｌ，
４−フエニレンーピスーオキシアセテート部分テある。

実施例ｌ７ 火炎乾燥した２５０ｍｌ容の丸底フラスコに、乾燥した
酸素不言条件下に、非結晶質の微細なボリ（エチレン１
．４−７エニレンービスーオキシアセテート）（２ｚｏ
ｆ，０．００４４亘貞嘩のソプチルスズオキシドの存仕
下に製造、固有粘［０．９０ｄ　ｔ　／　ｙ　）　ｑ供
給する。圧力ヲ減少し、フラスコ金シリコーン油浴中に
沈め、４０℃，６３℃，７７℃，８６℃，釦よび１００
℃にそれぞれ１時間、４５分、１時間、１時間、釦よび
６時間加熱して、樹脂をさらに乾燥しかつ績品化する。

フラスコを加熱から除去し、冷却する。冷却したフラス
コを窒素で通気する。乾燥した窒素不含条佇下に、９１
．１２のグリコリドをフラスコへ供給し、フラスコにホ
ース接続のアダグターと乾燥した機械的かき！ぜを装備
する。

反応器２ｔｓｒ−ヅし、窒素で通気し、重合の残部を通
じて窒素を１気圧Ｋ維持する。反応６をシリコーン油浴
で予熱（ＴＯ℃）する。浴の温度制御金１２０℃にリセ
ットし、その温度に約５分間で到達し、グリコリドは約
２５分で溶融する。かきまぜｆｆｌ全部分的に反応成分
中に下げ、作動させる。

１２０℃で釦だやかに５分間かき１ぜた後、温度制御６
金２２８゜Ｃにリセットし、この温度に約３０分で到達
する。温度が約２００℃になったとさ、かき筐ぜｄｋ完
全に反応成分中に下げる。２２８℃の浴温度を２５時間
維持する。生ずるポリマー’ｅ＊離し、粉砕し、室誌で
真空乾燥する。ポリマーの固有粘度は１．　ｌ　Ｏ　ｄ
　ｌｌｆである。粉砕したポリ−７−’ｉｌｌＯ℃７　
０．　１　ｍ＊　Ｐｉ　（；ｌに１６時間加熱すること
によって、多少の未反応のグリコリドｅＫ去する。１．
２％の重斯損失が醜測され、これは高ｒｅｏ伝化率を示
す。生ずるポリマーは、９０モル％（ａｏ．ｓｉ欧％）
のグリコリド部分を含む。

実施例１８ 火炎乾燥し＊　２　５　０　ａｔ容の丸妊フラスコに、
乾燥した酸素不含粂件下に、粉砕した絶乾ボリ（エチレ
ン１，３−フエニレンービスーオキシアセテ−｝）（２
ｏｏｓ’、０．　０　０　７　１重余％のソプチルスズ
オキシドの存在下に０．８４ｄｔ／ｙの固有粘度に製造
した）およびダリコリド（９１．１Ｓ’、０．７８５モ
ル）全供給する。このフラスコにホース接ｈｃヲもつア
ダプターと乾燥振械的かき１ぜアセンブリー金装備する
。反応器金・ぞ−ソしｌ＆、窒素で通気し、この笑験の
残部に釦いて窒素全１気圧に維持する。容器をシリコー
／油浴中に沈め、７０Ｃに予熱し、この温度には約５分
で到達する。

約２５分で、グリコリドを溶線し、かきまぜＭ’ｔ反応
成分中に部分的に入れ、作動する。１２０Ｃでかだやか
に５分間かきまぜｆｃ後、嘘度制御器を２２５Ｃにリセ
ットし、この＋ａ　Ｋに約２５分て到達する。温度が１
６０ｃになったとき、かきまぜ機紮完全に反応成分中に
下げる。２２５ｃの浴温を？−５時間維持する。ポリマ
ーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマーの
一有粘度は１．２６ｄｉ／ｆである。粉砕したポリマー
ｉ１００ｃ／０．ｌｍ＃１７Ｋ１６時間〃ロ熱すること
によって、多少の未反応グリコリドを除去する。１．　
１％の重量損失が観ｄｌｌされ、これは高度の転化率を
示す。

実施例ｌ９ 重合金実ｔＭ約１８に記載するように実施するが、ただ
しフラスコに粉砕した絶乾ポリ（オクターメチレ？　ｌ
　，　４−フエニレンービスーオキシアセテ−｝）（２
９．３ｆ、０．　０　０　５　４重量％のソブチルスズ
オキシドの存在で製造した、Ｏ．７８ｄｌｌｔの固有粘
度）釦よびグリコリド（　９　１．　１　？、０．　７
　８　５モル）を供給する。

重合後、ボリマーを単離し、粉砕し、呈温で真空乾燥す
る。ボリマーはＬ２ｌｄｌ／ｆの固有粘度を有する。

実施例２０ 火炎乾燥した２５０＋／の丸底フラスコを乾燥し；ｉｍ
素不含条件下κ、粉砕したポリ（トランスｌ，４−シク
ロヘキシレンジカルビニル１．４−フェニレンーピスー
オキシアセテ−｝）（２９．２ｒ、０．　０　０　５　
４重量％のノブチルスズオキシドの存在下に０．９３ｄ
ｌｌｔの固有粘度に製造した）全快給する。フラスコ内
の圧力を減少し、フラスコを室温以上に加熱して樹脂を
絶乾燥する。窒素で解放した彼、グリコリド（　９　１
．　１　？、０．　７　８　５モル）を乾燥したば素不
含条件下に供給丁る。反応話にホース接続付きアダグタ
ーと乾燥した愼械的かきまぜアセンブリーを装備する。

反応器をパーノした後、それを窒素で通気し、次いで実
験の残部を通じて１気圧に維持する。反応器全シリコー
ン油浴中に沈め、７ｏｃに予熱する。温度制御器を１２
０Ｃに上げ、グリコリト２を溶融させる。かきまぜｆｄ
ｋ反応成分中に部分的に下げ、作動する。

温度ｉ２３０ｃに上げ、その温度に２時間維持する。温
度Ｆｉ２２０ｃに到達したとき、かき壕ぜ機を反応成分
中に完全に下げる。

ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリ
マーはｘ．３５ｄｔ７ｙの固有粘度を有する。粉砕した
ポリマーを１　１　０　ｃ／　０．　１　ｍｍＨ　ｇに
１．６時間加鮎することによって、多少の未反応のグリ
コリド全除去する。２０％の重量損失が観測され、これ
は高度の転化率を示す。生ずるポリマ−４’；ｊ、９０
モル％（　７　５．　７重量％｝のグリコリド部分を含
む。

実施例２ｌ 真空密なステンレス鋼製磯械的かきまぜ機釦よびホース
接続″５ｌ−装備する、火炎乾燥した１００＋／容の丸
底フラスコに、１９．４９のグリコリド（０．１６７モ
ル）釦よび１０．６ｆｏｊ！粉砕した（１０メッシュの
ふるい）非結晶質絶乾ポリ（エチレン１．４−フエニレ
ンービスーオキシアセテ−　ｌ−　）　４　１７エステ
ルｍ脂（　０．０　２重量％のノブチルスズオキシドの
存在でＯ、９１ｄｌｌＩの一有粘度に製造した）を供給
する。フラスコをパージし、窒素で通気した後、フラス
コ金シリコーン油浴中に沈め、ガス供給器へ接続して窒
素を１気圧に椎持する。この混合物’ｉｌ２０Ｃに加熱
してグリコリドｋｉｌａｌｌし、そしてポリエステル全
膨潤させ、究極的に溶解させる。温度全１７０Ｃに上げ
、２０分間そのｍｅに維持し（ポリマーがかきまぜ不能
に粘稠になったとき、かき筐ぜを停止する）その間生成
するポリマーは結晶化する。ポリマーを単離し、粉砕し
、室温で真空乾燥する。粉砕したポリマー金真空下に１
６時間加熱して、多少の未反応のグリコリドを除去丁る
（　０．　１％の重ｋ損失がＶ．画される。脱威したポ
リマーは、１．６８ｄｉ／ｔの一有粘度および３７％帖
晶化度（Ｘ線口折により測定）、２２４ｃの融点（ＤＳ
Ｃにょり副定、２０Ｃ／分の走査速度）および２０．１
±０．９モル％（ほぼ３５．３重量％）のエチレン１，
４−フエニレンービスーオキシアセテート部分ｈよび７
９．９±０．９モル％（ほぼ６４．７重量％）のグリコ
リド部分の組成を有する。

脱威したポリマーを、インストロン・レオメーター金用
いて２ｌ３／秒の剪あ『速度釦よび４ｏミルのグイＫふ
−いて押出す。押出し物を氷水中で急冷し、引き暁いて
２段階で、すなわち、５ｏｃで６倍、次いで７０Ｃで１
．５倍延沖する。延沖した椋維は５．３ミルの直径、１
２３，０００ｐｓｉの直線引張強さ、１０５，０００ｐ
ｓｉのノット引張強さ、２０％の破断点沖び卦よび１．
８　１　Ｘ　Ｉ　Ｏ６ｐｓｉのヤング率を有する。この
繊維を！１３ｃで張カ下に９時間アニールする。アニー
ルしたモノフィラメントの２５メガラドのｉｔにおける
ガンマ線照射の前かよび後の固有粘度は、それぞれ１．
３ｏｄｔ７ｇ釦よびＬ１Ｂｄｌｌ？である。

本発明のこの面に従いコポリマ−ｋｍ造するとキ、ホリ
（フエニレンービスーオキシアセテート）は好筐しくけ
ヒドロキシル末端であり、すなわち、化学量論的量のソ
オールを用いてつくるが、また重合反応混合物中に存在
するＯＨ基の故を絢眼するために十分な分子ｔをもっこ
とが好ましい。なぜなら、これらのＯＨ基は童合度を決
定する刀・らである。好１しくは、ホモポリマーは少な
くとも０．１ｄｊ／ｆの一育粘度をもつ。低い重合度の
ホモポリマーを有する場合、低分子竃のヒドロキシル鎖
調整剤金加えることができる。所望のコポリマーハ、ヘ
キサフルオ口イングロピルアルコール中のｏ．ｌｄｌ／
ｙのｄ度に釦いて２５Ｃで副定したとき、少なくとも０
．３ｄｌ／ｆの固有粘Ｋｋもつものである。好１しくけ
、本発明の新規なコポリマーの市有粘度は、０．６〜１
．６ｄｌ／９！であるか、あるいはこれよりわずかに高
いことさえある。

この明細書中に卦いて凶有粘度は、ヘキサフルオ口イン
グロピルアルコール中の０．１？／ｄｉの譲度に釦いて
２５Ｃで測定（ｄｉ／？Ｎ，たものである。

前述のコポリマー’ｋＶ造するとき、もとのポリ（フエ
ニレンービスーオキシアセテート）Ｉ１ソのもとの長さ
を維持せず、そしてグリコレート部分はポリ（フエニレ
ンービスーオキシアセテート）ポリマー鎖中に組み込ま
れて、ポリグリコレート鎖により接続されｆＣ．ポリー
オキシアセテートポリマーの短かい序列を生或する。２
つのボリマーのセグメントの相対長さは、もとの反応混
合物と反応条件によって決定される。本発明の新規なポ
リ（フエニレンーピスーオキシアセテート）の安定化単
位をポリグリコールばの全悴中に配置することにより、
本発明の新規なポリマーは６０Ｃｏ源を用イるガンマ放
ＪＲ練のような高いエネルギーのＨ射線に対して安定化
され、そして放射線滅菌された吸収性材料が製造される
。

これらの種々のボリマーｔｎ造するとき、グリコリドハ
本発明の糾規なホモポリマーと反応するか、あるいはそ
れはソオールお・よびモノマーと不規則に反応して、記
載する枚収性物質が掛られる。

コポリマーは、規則性に劣るボリマーよりもすぐれた柚
絨的注質、引張強さ、釦よび速い吸収性を有する。これ
から期待されるように、ポリマー中に存在するポリグリ
コールばが多くなればなるほど、最終生成物は吸収性と
なる。

本発明のこの面に従い、すなわち、ホモポリマ一釦よび
グリコリド釦よび／またはラクチドから、つくられたコ
ボリマーは、好ましくは約４０重食％よう少ないポリ（
フエニレンービスーオキシアセテート）部分と、約６０
重量％より多いグリコリド部分とを有する。これらのコ
ポリマーは、配同容易であるので、すぐれた強さを有す
る製作した、吸収性の、滅菌した外科用装置の製作にこ
とに適する。それゆえ、これらのポリマー１１菌した外
科用縫合糸、ことに取り付けられた針１［する縫合糸を
作るためにことに適合する。

約４１〜７９ｆｔ％のポリ（フエニレンービスーオキシ
アセテート）部分と２１〜５９重量％のグリコリド部分
とからなるコポリマーは、高い独度の配向された縫合糸
材料の製造にとくに適するわけではないが、高いエネル
ギーの放射線で滅菌可能な、吸収性或形外科用装置の製
造に有用である。

本発明の繊維形成ボリマーは、移植物Ｄよび人工器官の
装置を支持するために使用される、部分的にあるいは完
全に奴収性である複合物のための強化用繊維の製造に便
出できる。筐た、本発明のポリマーは、粉末の形で、部
分的にあるいは完全に吸収性の移植物壕たは人工器官の
装置中の吸収性充填剤として使用できる。

ランダムコポリマーの製造 本発明のランダムコポリマーは、次の弐■で表わされる
放射線滅菌可雇なランダムコポリマーである： 式中Ａｔ−ｎｌ＋　３−筐た［１．４−フ二二レンであ
り、ｐｈｂよびＲは式！に関して上に定義したとかりで
あり、？＆は４〜ｌＯの平均値を有する数であり、α釦
よび６はポリマー中の２成分の比率を反映する平均値を
有する数であり、そして１／框へキサフルオ口イングロ
ビルアルコール中の０．　１ｆ／ｄｌの濃度にかいて２
５Ｃで測定して少なくとも（１．３ｄＬ／ｆの固有粘度
を有する固体ポリマーを生ずる、重合Ｖｔ反映する平均
値を有する数である。一般に、これらのボリマづは、ヒ
ドロキノンジアセテートヲセバミン酸訃工び本発明，の
新規ナフエニレンービスーオキシアセテートモノマーと
反応させることによって形成される。このようなコボリ
マーの製造を次の実施例によって、説明する。

実施例２２ ポリ縮合反応に適した１００ｊのかきまぜ機付き反応器
に、■，４−フエニレンービスーオキシ酢ｄ（３．６９
，０．０１５９モル）、セパ“／ン敗（＆：Ｍ、０．０
１６３モル）、ヒドロキノンソアセテート（６．５ｆ，
０．０３３５モル）お・よびノプチルスズオキシド（　
４．　２　ｍ９、０．０２７モル）全供給する。この反
応器金パーソし、窒素で逍気し、シリコーン油浴中に沈
め、そして窒素の雰囲気のもとで２３５Ｃに加熱し、そ
の温度に５時間維持するＧ重合中に生或したσＦＫ金染
め、除云する。

圧力を約１００ミクロンＨｔ）に減少し、加ｇｒｓ　ｆ
２３５Ｃでさらに３時間続け、その１ｄ１蒸伯吻ヲ除去
する。得られるポリマーは、ＨＦＩＰ中で０．５９ｄｌ
／ｙの固有粘度を有する。

実施例２３ ポリ縮合反応に適した１００ｍｌ容のかきまぜ慎付キ反
応器に、ｌ，４−フエニレンービスーオキシ酢醒（　６
．　０　？、０．　０　２　６モル）、セパシン咳（２
７２、０．０１３モル）、アソビ７７（１．９Ｆ、？．
０１３モル）、ヒドロキノンソアセテート（１０．８ｒ
、０．０５５７モル）およびノブチルスズオキシド（ａ
６＃、０．０２９ミリモル）’ｅ供給する。反応器を１
？−ソし、窒素でコ４気し、シリコー・ン油浴中に沈め
、窒素雰囲気中で２３５ｃに加熱し、その温度に３時間
保持する。重合の間生成した酢ｄ’ｒ集め、除去する。

圧力を約１００■クロンＩＩ　ｔ）に減少し、加熱’ｉ
２　３　５Ｃでさらに３時間続け、その間蒸留物を除去
する。生ずるポリマーはへキサフルオ口イングロピルア
ルコール中に不溶性である。このポリマーぱ４０％の結
晶性（Ｘ線回折により測定）を有し、そして２２５Ｃの
Ｔ　ｍ　（　Ｄ　Ｓ　Ｃにより測定）を示す。このター
ポリマーのモノフィラメント繊維は、７．２５の緩衝溶
液中で２３時間沸とうさせた後、その重量の４７％を失
なった。

生ずるポリマーは遅い吸収性物質であｂ１浴触加工可能
である。それは結晶性であり、そして高エネルギー輻射
で滅菌可触セある。

本発明の新規なポリマーを用いて作った外科用縫合糸お
よび他の装置の種々の望１しい性質を、次の冥施例によ
り説明する。これらの実施例にふ・いて、種々のパラメ
ーター、たとえば、強さ釦よび吸収の特性など全測定し
た。これらの測定は、次の試験に従って行う。

無凶条１１：下で、縫合糸の試料の２センチメートルの
セグメント金雌のロングーエパ／スのラットの丘と右り
しりの筋肉中に移植する。各実験期間に、２匹／期間の
ラットに移植を行う。これらの研究に使用したｖＪ物は
、アニマル・ラボラトリー・ｆｙ　ル７　ｘ　７　−　
−　７ク｝　（　Ａｎｉｍａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
Ｗｅｌｆａｒｅ　Ａｃｔ　）　　＞よびその１９７０年
の補正の要件に従って、取り扱いかつｔｉｉｌ！する。

ラツＨｄ適当な期間に二酸化炭素の窒息により殺し、次
いでしりの筋肉を切除し、緩衝配合物中で圓定する。

橡準の組織学的技術を用いて、筋肉ふ・よび移醸した縫
合糸のＨ釦よびＥ着色スライドを釦致鋺侠肴のため作成
する。眼のマイクロメーターを用いて、近似の縫合糸の
横断面槓を各部位にかいて概算する。５日に訃ける横断
面ａを、引きＦＭ　＜　ｒＢｉ階に釦いて残る横断面積
の百分率の概算のため．の参照値として使用する。

移植した縫合糸への組織の応答金、次の万法に従って決
定する。セウエル（　Ｓｅｗｅｌ　ｌ　）　、ウイラン
ド（Ｗｉｌｌａｎｄ　）　ｋよびクレイハ−　（　Ｃｒ
ａｖｅｒ　）（　Ｓｕｒｇ．　，　Ｇｙｎｔｔｃｏｔ．
，　ａｎｄ　Ｏｂｓｔｔｔｔ．，　ｌ　０　０　：４８
３：４９４．１９５５）が記載する方法の変法を用いて
、移植した縫合糸への応答全評価する。

この方法に釦いて、縫合糸の横断面の中心からの半径に
沿って測定した反応ゾーンの幅を、次のように等縁づけ
る： ０〜２５　ミクロン　　　　０．５ ２５〜５０　ミクロン　　　　１．　０５０〜２００ミ
クロン　　　　ＺＯ ２００〜４００ミクロン　　　　３．０４００〜６００
ミクロン　　　　４．　０細胞の応答は、反応ゾーンに
おける細胞の増大する濃度に基づいて０から４に専級づ
ける。わずかに数個の細胞が反応ゾーンに３いて広く敗
乱しているとき０．５の等級を割当て、一方高い細胞績
度がその部位に存在するとき、４の等級を割当てる。

秤量７　７クタ−　（　ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ　ｆａｃｔ
ｏｒ　）　Ｉｄ、次のように反応ゾーンの計算に訃いて
反応釦よび炎症細胞のゾーンに割当てる： ゾーンの幅 全体の細胞密度 好中球 巨大細胞 リン・ぐ球／形質球 マクロファーソ 好酸球 繊維芽細胞／繊ｍ細胞 試料のスコアは、次のよ ゾーン 細胞密度 マクロファーソ 巨大細胞 繊維芽細胞 ２２ 反応ゾーンへ割当てた付属の評価は、次の限外内で任意
に割当る：０−なし；ｌ〜８最小；９〜２４わずか；２
５〜４０中程度；４１〜５６碩著：５６よシ大、広範囲
。

伸び訣よび弾性率は、工業的に用いられている標準のイ
ンストロン試験機により測定する。

破断預さの保持 試料の破断強さは、１２匹のロングーエパンスのラット
の各々の背中の皮下に試料の２本のストランド’ｋＷ植
することによって、測定する。こうして、各試料の２４
本のストランドを３つの移植Ｉ３Ａｉ８’ｌに対して移
植する。各試料の８つの例を各期間に用いる。生体内の
滞留期間は７、１４釦よび２ｌ日である。各期間に釦け
る破耐強さ（標準の試験手順に従いインストロン引張試
験磯金用いて測定する）の平均値対移植前において試料
について得られた平均値（８回の測定）の比は、その期
間についてのその恢断強さを桝成する。

本発明における記紀するポリマーの大部分は、インスト
ロン・キャピラリー・レオメーター１たはスクリュー型
押出伽にエリ、）Ｉ１１常ポリマーの融点を１０ｐ〜７
０Ｃ超えるＴＫ　ｆｔｔに釦いて、容易に押出すことが
できる。得られる押出物なｌ’ｌたは２段階法に釦いて
、１組の熱ローラーまたはグリセリン浴筐たはそれらの
組み合わせを用いて、延ｆ申することができる。延１゛
申比は約３００〜９００％の間で変化できる。本兄明の
ポリマーのあるものは、例外的な引張性質を示丁配同さ
れｆＣｇｉ維を生成する。これらの材料の典型的な８〜
ｌＯミル（Ｄスト５ンＹＴｒｉ、４０　〜１２ｏｘｌＯ
’　ｐｓｉｔＤノット引張強さ、５０〜１７０Ｘ１０３
ｐｓｉの直線引張蝕さ釦よびＬＯ６　ｐｓｉより大きい
ヤング率を有する。組成に依存して、破断点坤びは約３
〜３０％である。典型的なポリマーの生体外釦よび生体
内の吸収のデータは、外科用装置として９０日から１年
以上便用したとき、吸収する傾向を示す。本発明のポリ
マーハ、奴収性モノフィラメント縫合糸の製造に有用な
強い繊維として、容易に押出される。本発明のポリマー
は、きわめて小さい大きさの縫合糸、たとえば、オグサ
ルミツク（　ａｐｔｈαｌｍｉｃ）外科に使用されるも
のを製造するために使用できる。モノフィラメント１１
６　０Ｃ−１３０Ｃｌ／（釦いて２〜２０時間アニール
して引張性質と普通の安定性を改良することができる。

条件は特定のポリマーに依存し、芙験により決定できる
。

実施例２４ 実施例１５ｖＣ記紙するようにして製造しｆｃポリマー
を、インストロン・レオメーターによリ４０ミルのグイ
、２４のＬｌＤ比訃よび２ｌ３／秒の剪断速度を用いて
２４５Ｃで溶融紡糸する。押出物を氷水に通して巻奴り
、次いで２段階でグリセリン浴中にふ・いて延伸する。

第ｌ段１者は４９Ｃで５Ｘであり、第２段階ぱ９２ｉＣ
で１．５Ｘである。

押出物の鵬有粘度は、ヘキサフルオロイソグロビルアル
コール中の０．ｌ？／ｄｉのｍＷにかいて２５Ｃで測定
して１．５２ｄｌ／ｆである。延沖した繊維は３３％の
結晶化度全もち、そして１１２Ｃで９時間張力下にアニ
ールすると、３６％の結晶化度全もつことが測定される
。最終繊維の直径は、ｒ．ｏミルである。繊維の性賞は
、次の表に記載するとふ・りである： 引張強さＰＳＩ　　ｌ２０，７００　　　１７２．００
０　　　１？４，０００破動点呻び　　　　５３％　　
　　ｌ２％　　　　１１％実施例２５ 実施例１５に関して説明するように製造したポリマーを
、きれいな押出機によ！）、１２ミルの１６個の孔をも
つダイを用いて、紡糸潤滑剤金施こして押出して、７０
００ヤードの５６．８Ｐ／デニール（３．５５デニール
／フイーラメン｝　＞　＊ｈ造する。押出条件は、次の
とかりてある：ブロック内の溶融物温度：　　−５００
Ｃグイ内の溶融物温度：　　　　−５　１　０Ｃ煙突の
空気温度：　　　　　　−５　２　０Ｃ処理量　　　　
−４　８　５　ｆ／時 ５Ｘの延坤比に釦ける配向、１５５Ｃの供紬ロール温度
釦よび１９５Ｆのアニールロール温度七用いる。

糸ｔ＝４Ｅｌみ合わせて、各々１６本のフィラメントの
３本の心糸、釦よび各々１６本のフィラメントの１６本
のキャリャー糸から構底されているグレ一ドにする。こ
のブレード金熱延坤し、張力下にアニールする。ブレー
ドのデニールｉｌ０７２Ｆである。直径は１３．５ミル
である。グレードは２３％の破断点沖び、１０６．６０
０７）ｓｚのｉ＋＝引張強さおよび６　７．　１　０　
０　ｐ　ｓ　ｉのノット引張強さを有する。ポリグリコ
ールばの試料金同株に押出し、ブレードにし、後処理し
て対照として使用する。グレードの一部分を適当な長さ
に切り、個個の紙ホルダー釦よび畑気したはくのヒート
シール可能なエンベロプに入れる。グレードを、標準の
工業的条件のもとに、ガンマ線により滅菌する。

両者のグレードの物理的性實ｋ測定し、そして細果を下
表に記載する。

本発明のブレード釦よびボリグリコール酸のブの試験の
結果を、次の表に記載する： レードの両者の吸収特注を、測定する。結果を下表に記
載する： 照射しない本発明の （実施例１５） ２８９メガラドで照射 した本発明のブレー ド（実施例１５） ５メガラドで照射した 本発明のブレード （冥施例ｔｓ） 本発明のグレードの試料は、９１日かよび１１９日の期
間に釦いていくつかのゼロのスコアをもつわずかの範囲
にかける応答のスコアを引き出した。

ラットにかける７回の連続移植後の平均の破酌ｒ強さを
、本発明のブレードおよびポリグリコール酸の対照ブレ
ードの両者について測定する。これ照射しないポリグリ コール酸 ポンド ％ １３．４１　　　１５、０６　　　９．９０　　　６．
３５１００　　　　　　１１２　　　　　７４　　　　
　５１Ｚ７５メガラドで照射 したポリグリコール 咳のブレード ポンド ％ １２７６　　　１１．０６　　　４．９１　　　０．０
０１００　　　　　　　８７　　　　３８　　　　　　
０５．３３メガラドで照射 本発明の典型的な繊維級のボリマーは、スクリュー型押
出機により多孔グイ金用いて、ポリマーの融点よシ通常
約ｌＯＣ〜７０Ｃ高い温度に釦いて容易に紡糸すること
ができる。紡糸用潤滑剤の助けにより、押出物を延呻し
て、１〜５の所望のデニール／フィラメントをもつマル
チフィラメント糸金製造できる。マルチフィラメント糸
をブレードにし、熱延伸し、精練して、２〜８．０のサ
イズの所望サイズのブレードにした縫合糸を製造できる
。縫合糸の引張注質と寸法安定性金さらに改良するため
に、縫合糸を６０〜１５０Ｃで約２〜２０時間アニール
することができる。

本発明の典型的な成形教のポリマーは、ポリマ一の融点
より通常ｌＯＣ〜７０Ｃ高い温度にかいて射出成形筐た
は圧縮成形により、容易に或形することができる。

連鎖の固有部分としてフエニレンーピスーオキシアセテ
ート部分を含有するポリマーから作った吸収性縫合糸訟
よび他の吸収性製品は、コバルト６０源を用いるガンマ
線の約２５メガラドの線量で滅菌することができる。コ
バルトへ暴露しない対照との固有粘度、引張強さ釦よび
生体内強さの比較により判断した物理的性質の最小の損
失が観測される。本発明の新却．なポリマーの物理的性
質の予期されない保持は、高エネルギー輻射で滅菌した
とき有意に劣化する商業的に入手できる合或の、吸収性
縫合糸よりも、顕著にすぐれた利益を提供する。

本発明のポリマーは、普通の分散染料、たとえば、Ｄ＆
Ｃバイオレット逼２かよびＤ＆Ｃグリーン厘６を用いて
、重合の間筐たは押出溶融物中に染料を加えることによ
って、゛容易に染色することができる。部分的に芳香族
のポリマー中のこれらの染料の溶解性ふ・よびそれらの
関連する染料の保持のため、異なる濃度にふ・いて分散
染料を使用して、種々の造形品に所望の色濃度全付与す
ることができる。

適当な被膜金本発明のボリマーから作ったブレードの縫
合糸に適用して、取り扱いと結び特性金改良し、縫合時
の組織への損傷を軽減し、そして結び目の固定を改良し
、ならびにブレードの毛管作用ふ・よび感染の可能性を
改良することができる。

被膜は吸収性、低温溶融性の低い重合度のアルキレンオ
キサレートコポリマーであることができ、そして適当な
技術により適用することができる。

ステアリン酸カルシウムと６　ｓ／３　５ポリ（１（−
）ラクチドーコーグリコリド）から構威した複合被膜を
、適当な技術によりブレード縫合糸へ適用することもで
きる。

以上の実施例の多くは縫合糸ふ・よびモノフィラメント
の縫合糸の製造に関するものであるが、不発明の種々の
新規なポリマーぱ単一のフィラメントおよびマルチフィ
ラメントの両者の構造をもつ他の縫合糸の製作にも使用
することができ、そして外科用布ぱ〈釦よび／１たは溶
接した合成装置、たとえば、静脈釦よび動脈の植接用片
の製造に使用することもできる。さらに、本発明の新規
な材料は種々の造形品、たとえば、整形外科用ビン、ね
じ、板、釦よびクランプ、クリップ、ステーグル、フッ
ク、スナップ；穐々の骨代替物、たとえば、人工器官：
針；子宮間装置；種々の毛管、たとえば、尿管など；種
々の脈管の移植物、カプラー″１たは支持体、脊椎円板
などを製作するために使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａｒは１，３−または１，４−フェニレンであり、
   ｎは４〜１０の平均値を有し、ａおよびｂは、ｂで表わ
   される反復単位がコポリマーの１〜５０重量％であるよ
   うな数であり、そしてｙはヘキサフルオロイソプロピル
   アルコール中の０．１ｇ／ｄｌの濃度において２５℃で
   測定して少なくとも０．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する
   固体ポリマーを生ずる重合度を反映する平均値を有する
   数である、 の放射線滅菌可能な、吸収性の、常態で固体のコポリマ
   ー。 ２、ｎは８である特許請求の範囲第１項記載のコポリマ
   ー。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ′は低級アルキルまたはフェニルであり、そして
   ベンゼン環は１，２−、１，３−または１，４−置換で
   ある、 のフェニレン−ビス−オキシアセテートを、脂肪族二塩
   基酸またはその混合物およびヒドロキノリンアセテート
   またはレゾルシノールジアセテートと、適当な触媒の存
   在下に２００℃〜２８０℃の温度において十分な時間反
   応させて、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
   ０．１ｇ／ｄｌの濃度において２５℃で測定して少なく
   とも０．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する固体ポリマーを
   製造することを特徴とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａｒは１，３−または１，４−フェニレンであり、
   ｎは４〜１０の平均値を有し、ａおよびｂは、ｂで表わ
   される反復単位がコポリマーの１〜５０重量％であるよ
   うな数であり、そしてｙはヘキサフルオロイソプロピル
   アルコール中の０．１ｇ／ｄｌの濃度において２５℃で
   測定して少なくとも０．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する
   固体ポリマーを生ずる重合度を反映する平均値を有する
   数である、 の放射線滅菌可能な、吸収性の常態で固体のコポリマー
   の製造法。 ４、フェニレン−ビス−オキシアセテートはジメチルフ
   ェニレン−ビス−オキシアセテートである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５、ベンゼンは１，４−置換である特許請求の範囲第３
   または４項記載の方法。 ６、脂肪酸はセバシン酸である特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７、触媒は酸化ジブチルスズオキシドまたはオクタン酸
   第一スズである特許請求の範囲第３項記載の方法。