WO2014077324A1 - ポリグリコール酸樹脂組成物 - Google Patents

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WO2014077324A1
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polyglycolic acid
acid resin
resin composition
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一利 小高
剛史 諏訪
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日産化学工業株式会社
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    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable

Definitions

  • the present invention relates to a polyglycolic acid resin composition, and more specifically, a polyglycolic acid resin composition containing a crystal nucleating agent composed of a carboxylic acid derivative, a polyglycolic acid resin molded product obtained from the resin composition, and the The present invention relates to a laminate including a layer made of a resin molded body.
  • polyglycolic acid resin has biocompatibility, is easily hydrolyzed, has a high gas barrier property, and has excellent mechanical properties. Therefore, it can be used alone or in combination with other resins to form sheets, films, packaging containers, bottles, medical It is expected to be used as a part for sewing sutures and molding materials.
  • the polyglycolic acid resin has a low crystallization rate, there is a drawback that when the resin is not sufficiently crystallized, it is softened at a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg).
  • heat treatment at a predetermined temperature in the mold during injection molding improves the crystallinity of the polyglycolic acid resin, but the crystallization speed is slow, so the molding cycle performance is poor and the productivity is low. There is a problem. Furthermore, when crystallization is performed only with a polyglycolic acid resin, spherulites with a size equal to or greater than the wavelength of the light that causes light scattering grow, which impairs the appearance (opacity) and mechanical properties of the molded product. Cause.
  • Patent Document 1 graphite, hydroxyapatite, high melting point amide compound, etc.
  • the crystallization speed is higher than that of the polyglycolic acid resin to which a crystal nucleating agent suitable for promoting crystallization of the polyglycolic acid resin is added, and higher moldability and heat resistance can be improved.
  • the present inventors have promoted crystallization of polyglycolic acid resin by adding a specific carboxylic acid derivative as a crystal nucleating agent to polyglycolic acid resin. Found that is possible.
  • this invention relates to the polyglycolic acid resin composition containing the crystal nucleating agent which consists of a polyglycolic acid resin and the carboxylic acid derivative represented by Formula [1] as a 1st viewpoint.
  • B 1 -L 1 -AL 2 -B 2 [1] In the formula, A represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • B 1 and B 2 each independently represent a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyglycolic acid resin according to the first aspect wherein at least one of L 1 and L 2 is —C ( ⁇ O) NR 1 — (wherein R 1 represents the same meaning as described above). Relates to the composition.
  • the present invention relates to the polyglycolic acid resin composition according to the first aspect, wherein L 1 and L 2 are —C ( ⁇ O) NR 1 — (wherein R 1 represents the same meaning as described above).
  • the present invention relates to the polyglycolic acid resin composition of any one of the first to third aspects, wherein A is a divalent organic group represented by the formula [2] or the formula [3]. .
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amino group, carbon Represents an acylamino group having 1 to 6 atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 10 (when m is 2 or more, each R 2 may be the same) N may represent an integer of 0 to 4 (when n is 2 or more, R 3 may be the same or different).
  • the present invention relates to the polyglycolic acid resin composition according to the fourth aspect, wherein A is a cyclohexane-1,4-diyl group.
  • the present invention relates to the polyglycolic acid resin composition according to the fourth aspect, wherein A is a p-phenylene group.
  • the present invention relates to a resin composition.
  • R 4 to R 19 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, amino Group, an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • B 1 and B 2 are a cyclohexyl group or a monovalent organic group represented by the formula [6].
  • the polyglycol according to any one of the first to eighth aspects wherein the content of the crystal nucleating agent is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyglycolic acid resin.
  • the present invention relates to an acid resin composition.
  • a 10th viewpoint it is related with the polyglycolic acid resin molded object formed by crystallizing any one polyglycolic acid resin composition in a 1st viewpoint thru
  • an 11th viewpoint it is related with the laminated body which comprises the layer which consists of a polyglycolic acid resin molding of a 10th viewpoint.
  • the crystallization promoting effect of the polyglycolic acid resin is improved, and as a result, molding processability and heat resistance are improved.
  • the polyglycolic acid (hereinafter also referred to as “PGA”) resin composition of the present invention includes a PGA resin and a crystal nucleating agent composed of a carboxylic acid derivative.
  • PGA resin As the PGA resin used in the present invention, the formula [7] — [O—CH 2 —C ( ⁇ O)] — [7] A glycolic acid homopolymer consisting only of a glycolic acid repeating unit represented by the formula (hereinafter also referred to as PGA homopolymer, including a ring-opened polymer of glycolide which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid), and the glycolic acid repeating unit And a polyglycolic acid copolymer containing units (hereinafter also referred to as PGA copolymer). Such PGA resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the comonomers used together with the glycolic acid monomer in producing the PGA copolymer include lactides such as dilactide (also known as 1,4-dioxane-2,5-dione); ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone , ⁇ -pivalolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and other lactones; cyclic such as trimethylene carbonate (also known as 1,3-dioxane-2-one) Carbonates; cyclic esters such as ethylene oxalate (also known as 1,4-dioxane-2,3-dione); cyclic ether esters such as 1,4-dioxane-2-one; Cyclic ethers; cyclic amides such as ⁇ -caprolactam; lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydro Hydr
  • Examples of the catalyst used when the PGA resin is produced by ring-opening polymerization of glycolide include, for example, tin compounds such as tin halide and tin organic carboxylate; titanium compounds such as alkoxy titanate; aluminum compounds such as alkoxyaluminum Zirconium compounds such as zirconium acetylacetone; and known ring-opening polymerization catalysts such as antimony compounds such as antimony halide and antimony oxide.
  • the PGA resin can be produced by a conventionally known polymerization method.
  • the polymerization temperature is preferably 120 to 300 ° C., more preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 140 to 240 ° C., and 150 to 230. C is most preferred.
  • the polymerization time of the PGA resin is preferably 2 minutes to 50 hours, more preferably 3 minutes to 30 hours, and particularly preferably 5 minutes to 20 hours. By setting the polymerization time to 2 minutes or longer, the polymerization can be sufficiently advanced, and by setting the polymerization time to 50 hours or less, a resin without coloring can be obtained.
  • the content of the glycolic acid repeating unit represented by the formula [7] is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, 100% by mass is particularly preferred.
  • effects as a PGA resin such as biodegradability, hydrolyzability, gas barrier properties, mechanical strength, and heat resistance can be further obtained.
  • the weight average molecular weight Mw of the PGA resin is preferably 30,000 to 800,000, more preferably 50,000 to 500,000. By setting the weight average molecular weight Mw to 30,000 or more, sufficient mechanical strength of the PGA resin molded product can be obtained, and by setting the weight average molecular weight Mw to 800,000 or less, melt extrusion or injection molding can be performed more easily.
  • the weight average molecular weight Mw is a polymethyl methacrylate conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the melt viscosity (temperature: 270 ° C., shear rate: 122 sec ⁇ 1 ) of the PGA resin is preferably 50 to 3,000 Pa ⁇ s, more preferably 100 to 2,000 Pa ⁇ s, and more preferably 100 to 1,000 Pa. -S is preferable.
  • the melt viscosity is preferably 50 to 3,000 Pa ⁇ s, more preferably 100 to 2,000 Pa ⁇ s, and more preferably 100 to 1,000 Pa. -S is preferable.
  • the PGA resin used in the present invention may be a blend polymer with other resin mainly composed of PGA homopolymer or PGA copolymer.
  • the other resin include biodegradable resins other than the PGA resin described later, general-purpose thermoplastic resins, and general-purpose thermoplastic engineering plastics.
  • biodegradable resins other than the above PGA resins include PLA (polylactic acid), PHB (poly-3-hydroxybutyric acid), and PHBH (copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid).
  • PLA polylactic acid
  • PHB poly-3-hydroxybutyric acid
  • PHBH copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid.
  • Polyhydroxyalkanoic acid Polycaprolactone, Polybutylene succinate, Polybutylene succinate / adipate, Polybutylene succinate / carbonate, Polyethylene succinate, Polyethylene succinate / adipate and other polyester resins; Polyvinyl alcohol; Modification Starch; cellulose acetate; chitin; chitosan; lignin and the like.
  • thermoplastic resin examples include PE (polyethylene), polyethylene copolymer, PP (polypropylene), polypropylene copolymer, PB (polybutylene), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), and EEA (ethylene-ethyl acrylate).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PB polybutylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EEA ethylene-ethyl acrylate
  • Copolymers polyolefin resins such as poly (4-methyl-1-pentene); PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) Polystyrene resins such as copolymers); polyvinyl chloride resins; polyurethane resins; phenol resins; epoxy resins; amino resins;
  • Examples of the general-purpose engineering plastics include polyamide resins; polyimide resins; polycarbonate resins; polyphenylene ether resins; modified polyphenylene ether resins; polyester resins such as PET (polyethylene terephthalate) and PBT (polybutylene terephthalate); polyacetal resins; A polyphenylene sulfide resin;
  • Crystal nucleating agent comprising carboxylic acid derivative The crystal nucleating agent used in the present invention comprises a carboxylic acid derivative represented by the formula [1].
  • L 1 and L 2 are each independently —C ( ⁇ O) NR 1 — (wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 is preferably a hydrogen atom.) Or —C ( ⁇ O) O—, wherein at least one of L 1 and L 2 is preferably —C ( ⁇ O) NR 1 —, More preferably, —C ( ⁇ O) NR 1 —.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • the side of —C ( ⁇ O) NR 1 — and —C ( ⁇ O) O— bonded to A may be the C ( ⁇ O) side, the NR 1 side, or the O side. Absent.
  • A represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or a divalent group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • A represents an aromatic group, and A is preferably a divalent organic group represented by the formula [2] or [3], and more preferably a cyclohexane-1,4-diyl group or a p-phenylene group.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by A includes a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a methylethylene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, a pentamethylene group, 2,2- Chain or branched alkylene groups such as dimethyltrimethylene group and hexamethylene group; cyclopropane-1,2-diyl group, cyclobutane-1,2-diyl group, cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane- Cyclic alkylene groups such as 1,2-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, etc.
  • a cyclic alkylene group is preferable.
  • the divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms represented by A include a phenylene group of o-phenylene group, m-phenylene group and p-phenylene group; naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1, And naphthalenediyl group such as 5-diyl group and naphthalene-2,6-diyl group.
  • a phenylene group is preferable.
  • Examples of the substituent that the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and the divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms may have include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a carbon atom. And an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amino group, an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like. Specifically, the same groups as those exemplified for R 2 and R 3 described later can be used.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an alkoxy group having 2 to 7 carbon atoms.
  • a carbonyl group, an amino group, an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is represented.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include the same groups as those exemplified for R 1 described above.
  • Examples of the acyl group having 2 to 7 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a group in which a carbonyl group is bonded to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, that is, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, Examples include pentanoyl group, 2-methylbutanoyl group, 3-methylbutanoyl group, pivaloyl group, n-hexanoyl group, 4-methylpentanoyl group, 3,3-dimethylbutanoyl group, heptanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, etc.
  • the alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms represented by R 2 and R 3 is a group in which a carbonyl group is bonded to an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, that is, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxy group.
  • Carbonyl group isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, Examples thereof include an n-hexyloxycarbonyl group and a cyclohexyloxycarbonyl group.
  • Examples of the acylamino group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include an acetamide group, a propionamide group, a butyramide group, an isobutyramide group, a pentanamide group, a 2-methylbutanamide group, and a 3-methylbutanamide group. And pivalamide group, n-hexaneamide group, 4-methylpentanamide group, 3,3-dimethylbutanamide group, heptaneamide group, cyclohexanecarboxamide group and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group. Group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • n represents an integer of 0 to 4, and 0 is preferable as n.
  • R 3 may be the same or different.
  • B 1 and B 2 are each independently a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or carbon which may have a substituent.
  • An aromatic group having 6 to 10 atoms is represented, and as B 1 and B 2 , a monovalent organic group represented by the formula [4] or the formula [5] is preferable, and a cyclohexyl group or a formula [6] is particularly preferable.
  • a 4-acetylphenyl group in which R 17 is an acetyl group is more preferable.
  • examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms represented by B 1 and B 2 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • examples of the aromatic group having 6 to 10 carbon atoms represented by B 1 and B 2 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent that the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms and the aromatic group having 6 to 10 carbon atoms may have include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 2 carbon atoms.
  • an acyl group having 2 to 7 carbon atoms an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amino group, an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • an acyl group having 2 to 7 carbon atoms an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amino group, an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • R 4 to R 19 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms.
  • 7 represents an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include the same groups as those exemplified above for R 2 and R 3 .
  • B 1 and B 2 examples include cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, tert-butylcyclohexyl group, acetylcyclohexyl group, methoxycarbonylcyclohexyl group, ethoxycarbonylcyclohexyl group, aminocyclohexyl group, acetamidocyclohexyl group, hydroxycyclohexyl group.
  • the production method of the carboxylic acid derivative represented by the formula [1] is not particularly limited, but a carboxylic acid or an activated form thereof (acid halide, acid anhydride, acid azide, active ester, etc.), an amine or an alcohol Can be easily obtained by amidation or esterification by a conventionally known method.
  • a carboxylic acid or an activated form thereof acid halide, acid anhydride, acid azide, active ester, etc.
  • an amine or an alcohol Can be easily obtained by amidation or esterification by a conventionally known method.
  • L 1 and L 2 are —C ( ⁇ O) NR 1 —, that is, a carboxylic acid derivative that forms an amide bond
  • the method shown in Formula [8] or Formula [9] is mentioned. Can do.
  • A, B 1 , B 2 and R 1 represent the same meaning as described above.
  • X is not particularly limited as long as it is a group capable of forming an amide bond, but is not limited to hydroxy group; alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; halogen atom such as chlorine atom and bromine atom; acyloxy group such as acetoxy group; Azide group; 2,5-dioxopyrrolidin-1-yloxy group and the like.
  • A, B 1 and B 2 represent the same meaning as described above.
  • X is not particularly limited as long as it is a group capable of forming an ester bond, but is hydroxy group; alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; halogen atom such as chlorine atom and bromine atom; acyloxy group such as acetoxy group; Azide group; 2,5-dioxopyrrolidin-1-yloxy group and the like.
  • carboxylic acid derivatives in which L 1 and L 2 are different from each other can also be obtained.
  • carboxylic acid derivative represented by these formula [1] can also use a commercial item, when it is marketed. [Other additives]
  • the PGA resin composition of the present invention can be blended with known inorganic fillers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, talc, mica, silica, kaolin, clay, wollastonite, glass beads, glass flake, potassium titanate, calcium carbonate, magnesium sulfate, titanium oxide and the like.
  • the shape of these inorganic fillers may be any of fiber, granule, plate, needle, sphere, and powder. These inorganic fillers can be used within 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PGA resin.
  • the PGA resin composition of the present invention may contain a known flame retardant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the flame retardant include halogen flame retardants such as bromine and chlorine; antimony flame retardants such as antimony trioxide and antimony pentoxide; inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and silicone compounds.
  • Phosphorus flame retardants such as red phosphorus, phosphate esters, ammonium polyphosphate, phosphazene, etc .; melamine, melam, melem, melon, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine / melam polyphosphate
  • Melamine flame retardants such as melem double salt, melamine alkylphosphonate, melamine phenylphosphonate, melamine sulfate and melam methanesulfonate; fluororesins such as PTFE. These flame retardants can be used within 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PGA resin.
  • additives generally added as necessary for example, end-capping agents, hydrolysis inhibitors, heat stabilizers, Light stabilizers, heat ray absorbers, UV absorbers, antioxidants, impact modifiers, plasticizers, compatibilizers, silane-based, titanium-based, aluminum-based coupling agents, foaming agents, antistatic agents, release agents Molding agents, lubricants, antibacterial and antifungal agents, pigments, dyes, fragrances, other various fillers, other crystal nucleating agents, and other thermoplastic resins may be appropriately blended.
  • end-capping agents for example, end-capping agents, hydrolysis inhibitors, heat stabilizers, Light stabilizers, heat ray absorbers, UV absorbers, antioxidants, impact modifiers, plasticizers, compatibilizers, silane-based, titanium-based, aluminum-based coupling agents, foaming agents, antistatic agents, release agents Molding agents, lubricants, antibacterial and antifungal agents, pigments, dyes, fragrances, other various fillers, other crystal nucleating agents, and other thermoplastic
  • the PGA resin composition of the present invention can be produced by mixing the PGA resin and a crystal nucleating agent comprising the carboxylic acid derivative.
  • a method of mixing the crystal nucleating agent for example, a method of mixing the crystal nucleating agent into a composition containing PGA resin or PGA resin and other additives before molding, PGA resin or PGA resin during molding And a method of mixing a crystal nucleating agent with a composition containing the other additives (for example, side feed).
  • a PGA resin composition by mixing a crystal nucleating agent in a monomer such as glycolic acid.
  • the PGA resin composition of the present invention preferably has a cooling crystallization temperature (temperature at which the resin crystallizes in the process of cooling the molten resin composition) Tcc of 145 ° C. or higher, and 160 ° C. or higher. Some are more preferable, and those at 170 ° C. or higher are particularly preferable.
  • the PGA resin molded article of the present invention includes a crystal nucleating agent composed of the crystallized PGA resin and the carboxylic acid derivative.
  • a spherulite diameter of the PGA resin molding of this invention 30 micrometers or less are preferable and 20 micrometers or less are more preferable.
  • a PGA resin molded body having a smoother surface can be obtained.
  • Such a PGA resin molding can be obtained, for example, by using the PGA resin composition of the present invention and crystallizing the PGA resin contained therein.
  • the method for crystallizing the PGA resin is not particularly limited.
  • the PGA resin composition may be cooled after being heated to the crystallization temperature or higher. Further, in the above process, the PGA resin composition is heated to the melting point or higher, and then rapidly cooled to form an amorphous molded body, which can be crystallized by heating. Since the spherulite diameter of the PGA resin molding of the present invention is small and uniform, it has excellent gas barrier properties, mechanical strength, and heat resistance.
  • PGA resin has been proposed for use in carbonated beverage bottles and the like by taking advantage of its characteristics (high gas barrier property).
  • injection blow molding is a method in which a test tube bottomed parison (preform) is injection-molded by injection molding, and this parison is blow-molded in a supercooled state or above the glass transition point. It is divided into methods (hot parison method, cold parison method).
  • the temperature is adjusted to a temperature below the melting point and blow-molded without solidifying.
  • the crystallization of the bottle occurs when the resin is cooled from the molten state, and the higher the crystallization occurs on the higher temperature side, the faster the crystallization of the resin and the higher the performance of the crystal nucleating agent.
  • the cooling crystallization temperature Tcc is an index.
  • the crystallization of the bottle occurs when the resin is heated to a temperature higher than the glass transition point, and the crystallization of the resin is faster and the performance of the crystal nucleating agent is superior as crystallization occurs at a lower temperature side.
  • the temperature rise crystallization temperature (temperature at which the resin crystallizes in the process of raising the temperature of the resin composition in an amorphous state below the glass transition temperature) is an index.
  • the PGA resin composition of the present invention can be suitably molded by any injection blow molding.
  • the laminate of the present invention comprises a layer composed of the PGA resin molded body of the present invention, comprising two or more layers, the layer composed of the PGA resin molded product, and another layer adjacent thereto.
  • the layer composed of the PGA resin molded product There is no particular limitation as long as it does.
  • other layers adjacent to the layer made of the PGA resin molded product include a layer made of a thermoplastic resin, a layer made of paper, a layer made of an adhesive, and the like.
  • thermoplastic resin examples include PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBN (polybutylene naphthalate), polybutylene succinate, polyethylene succinate / adipate, Polyester resins such as PLA (polylactic acid), poly 3-hydroxybutyrate, polycaprolactone; PE (polyethylene), PP (polypropylene), ethylene-propylene copolymer, EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer), EVA ( Polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer) and EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer); PS (polystyrene), styrene-butadiene copolymer, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) Polymer), polystyrene resins such as MS (methyl methacrylate-styren
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyester resin is preferable, and at least one of a diol component and a dicarboxylic acid component is an aromatic polyester resin.
  • aromatic polyester resins obtained from aromatic dicarboxylic acids are particularly preferable.
  • the composition ratio of the layer made of the PGA resin molded body is preferably 1 to 10% on a mass basis (approximately equal to the thickness basis).
  • a sufficient gas barrier property of the laminate can be obtained.
  • a tremendous stress is not required at the time of blow molding, and also the transparency of the laminate can be maintained.
  • the laminate of the present invention include multilayer containers and multilayer sheets, and molded containers such as multilayer hollow containers.
  • Examples of such a laminate include those formed by coextrusion molding, co-injection molding, and the like, and those formed by coextrusion blow molding, co-injection blow molding, and the like.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the apparatus and conditions used for analyzing the physical properties of the sample are as follows.
  • the obtained slurry was filtered under reduced pressure, washed with a water-methanol mixed solution (mass ratio 7: 3), and dried to obtain the desired product (compound A) as a white powder.
  • the obtained target product had a 5% weight loss temperature (Td 5% ) of 285.8 ° C. and a melting point of 346.5 ° C.
  • Synthesis Example 11 Production of N 1 , N 3 -bis (4-acetylphenyl) isophthalamide 1.47 g (11 mmol) of aniline was added to 4-aminoacetophenone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and terephthaloyl chloride was added.
  • the white powdery target product (Compound K) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the content was changed to 1.00 g (4.9 mmol) of isophthaloyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.].
  • the obtained target product had a 5% weight loss temperature (Td 5% ) of 341.4 ° C. and a melting point of 285.8 ° C.
  • Synthesis Example 12 Production of N 1 , N 5 -diphenylnaphthalene-1,5-dicarboxamide
  • the amount of aniline charged was 0.81 g (8.7 mmol), and the amount of triethylamine was 0.80 g (7.9 mmol).
  • the same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that terephthaloyl chloride was changed to 1.00 g (4.0 mmol) of naphthalene-1,5-dicarbonyl dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • a powdery target product (Compound L) was obtained.
  • the obtained target product had a 5% weight loss temperature (Td 5% ) of 360.8 ° C and a melting point of 350.4 ° C.
  • Synthesis Example 13 Production of N 1 , N 6 -diphenyladipamide The amount of aniline charged to 1.12 g (12 mmol), the amount of triethylamine charged to 1.10 g (11 mmol), and terephthaloyl chloride to adip A white powder of interest (Compound M) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 1.00 g (5.5 mmol) of ludichloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]. The obtained target product had a 5% weight loss temperature (Td 5% ) of 313.1 ° C. and a melting point of 243.9 ° C.
  • Td 5% 5% weight loss temperature
  • PGA resin [Kuredu (registered trademark) manufactured by Kureha Co., Ltd.] was heated and melted with a hot press at 270 ° C., and then rapidly cooled with ice water. This resin was dried under reduced pressure at room temperature for 6 hours to obtain a film-like amorphous PGA resin.
  • Synthesis Example 1 was performed as a crystal nucleating agent in a solution in which 100 parts by mass of this amorphous PGA resin was dissolved in 3,000 parts by mass of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIPA).
  • Example 3 The operation and evaluation were conducted in the same manner as in Example 1 except that hydroxyapatite [Nano-SHAp MHS-00405, average particle size: 40 nm, manufactured by Softela Co., Ltd.] was used as the crystal nucleating agent. The results are also shown in Table 1.

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Abstract

【課題】　ポリグリコール酸樹脂の結晶化促進に好適な結晶核剤を添加した、ポリグリコール酸樹脂に比べて結晶化速度が速く、より高い成型加工性及び耐熱性の向上が可能なポリグリコール酸樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】　ポリグリコール酸樹脂、及びＢ1－Ｌ1－Ａ－Ｌ2－Ｂ2で表されるカルボン酸誘導体からなる結晶核剤を含む、ポリグリコール酸樹脂組成物。 ｛式中、Ａは置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基を表し、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。｝

Description

ポリグリコール酸樹脂組成物
　本発明は、ポリグリコール酸樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、カルボン酸誘導体からなる結晶核剤を含むポリグリコール酸樹脂組成物、該樹脂組成物から得られるポリグリコール酸樹脂成形体、及び該樹脂成形体からなる層を具備する積層体に関する。
　自然環境保護の観点から、自然環境中で生分解可能な脂肪族ポリエステルに関する研究が精力的に行われている。中でもポリグリコール酸樹脂は、生体適合性を有し、易加水分解性、高ガスバリア性、機械特性に優れているため、単独または他樹脂との複合化によってシート、フィルム、包装容器、ボトル、医療用縫合糸などの部品や成型材料として利用が期待されている。
　しかしながら、ポリグリコール酸樹脂は結晶化速度が遅いため、十分に結晶化していない場合、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で軟化するといった欠点がある。また、射出成型時の金型内で所定の温度にて熱処理（アニール）することでポリグリコール酸樹脂の結晶化度は向上するが、結晶化速度が遅いため、成型サイクル性が悪く、生産性に課題がある。さらに、ポリグリコール酸樹脂のみで結晶化を行った場合、光の散乱原因となる光の波長と同等以上の大きさの球晶が成長するため、成形品の外観（不透明）や機械特性を損ねる原因となる。
　これらの課題を解決するために、ポリグリコール酸樹脂に結晶核剤を添加する方法が検討されている。結晶核剤は、結晶性高分子の１次結晶核となり、結晶成長を促進し、球晶サイズの微細化及び結晶化促進の働きをする。
　これまで、ポリグリコール酸樹脂の結晶核剤としては、炭素系フィラー、タルク、カオリン、硫酸バリウム、芳香族カルボン酸金属塩など（特許文献１）や、黒鉛、ヒドロキシアパタイト、高融点アミド化合物など（特許文献２）が開示されている。
特開２００８－２６０９０２号公報 国際公開第２０１１／０２４６５３号パンフレット
　前述のように、ポリグリコール酸樹脂の結晶化速度を高めるために様々な結晶核剤が提案されているが、近年、ポリグリコール酸樹脂のより高い成型加工性及び耐熱性の向上を実現させるために、さらに有効な結晶核剤が望まれている。
　従って、本発明は、ポリグリコール酸樹脂の結晶化促進に好適な結晶核剤を添加した、ポリグリコール酸樹脂に比べて結晶化速度が速く、より高い成型加工性及び耐熱性の向上が可能なポリグリコール酸樹脂組成物、このポリグリコール酸樹脂組成物を結晶化して得られるポリグリコール酸樹脂成形体、及びこのポリグリコール酸樹脂成形体からなる層を具備する積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリグリコール酸樹脂に結晶核剤として特定のカルボン酸誘導体を添加することにより、ポリグリコール酸樹脂の結晶化を促進することが可能であることを見出した。
　すなわち、本発明は、第１観点として、ポリグリコール酸樹脂、及び式［１］で表されるカルボン酸誘導体からなる結晶核剤を含む、ポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
　Ｂ1－Ｌ1－Ａ－Ｌ2－Ｂ2　［１］
｛式中、Ａは、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基を表し、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。｝
　第２観点として、前記Ｌ1及びＬ2の少なくとも一方が－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）である、第１観点のポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
　第３観点として、前記Ｌ1及びＬ2が－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）である、第１観点のポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
　第４観点として、前記Ａが、式［２］又は式［３］で表される二価の有機基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つのポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｛式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し、ｍは０乃至１０の整数を表し（ｍが２以上のときＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい）、ｎは０乃至４の整数を表す（ｎが２以上のときＲ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい）。｝
　第５観点として、前記Ａがシクロヘキサン－１，４－ジイル基である、第４観点のポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
　第６観点として、前記Ａがｐ－フェニレン基である、第４観点のポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
　第７観点として、前記Ｂ1及びＢ2が、式［４］又は式［５］で表される一価の有機基である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つのポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ4乃至Ｒ19はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
　第８観点として、前記Ｂ1及びＢ2が、シクロヘキシル基、又は式［６］で表される一価の有機基である、第７観点のポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ17は前記と同じ意味を表す。）
　第９観点として、前記結晶核剤の含有量が、前記ポリグリコール酸樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つのポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
　第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つのポリグリコール酸樹脂組成物を結晶化してなる、ポリグリコール酸樹脂成形体に関する。
　第１１観点として、第１０観点のポリグリコール酸樹脂成形体からなる層を具備する積層体に関する。
　本発明のポリグリコール酸樹脂組成物は、特定のカルボン酸誘導体を結晶核剤として用いることにより、ポリグリコール酸樹脂の結晶化促進効果が向上されたものとなり、ひいては、成形加工性、耐熱性に優れたポリグリコール酸樹脂組成物、このポリグリコール酸樹脂組成物を結晶化して得られるポリグリコール酸樹脂成形体、及びこのポリグリコール酸樹脂成形体からなる層を具備する積層体を提供することができる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
＜ポリグリコール酸樹脂組成物＞
　本発明のポリグリコール酸（以下、ＰＧＡともいう。）樹脂組成物は、ＰＧＡ樹脂、及びカルボン酸誘導体からなる結晶核剤、を含みて構成される。
［ＰＧＡ樹脂］
　本発明に用いられるＰＧＡ樹脂としては、式［７］
　－［Ｏ－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）］－　［７］
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（以下、ＰＧＡホモポリマーともいう。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸コポリマー（以下、ＰＧＡコポリマーともいう。）等が挙げられる。このようなＰＧＡ樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　前記ＰＧＡコポリマーを製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、ジラクチド（別名：１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）等のラクチド類；β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン類；トリメチレンカーボネート（別名：１，３－ジオキサン－２－オン）等の環状カーボネート類；シュウ酸エチレン（別名：１，４－ジオキサン－２，３－ジオン）等の環状エステル類；１，４－ジオキサン－２－オン等の環状エーテルエステル類；１，３－ジオキサン等の環状エーテル類；ε－カプロラクタム等の環状アミド類；乳酸、３－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、６－ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類又はそのアルキルエステル類；エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物などを挙げることができる。これらのコモノマーは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸類が好ましい。
　また、前記ＰＧＡ樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズ等のスズ化合物；アルコキシチタネート等のチタン化合物；アルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウム化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモン等のアンチモン化合物などの公知の開環重合触媒が挙げられる。
　前記ＰＧＡ樹脂は、従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０～３００℃が好ましく、１３０～２５０℃がより好ましく、１４０～２４０℃が特に好ましく、１５０～２３０℃が最も好ましい。重合温度を１２０℃以上とすることで重合を十分に進行させることができ、３００℃以下とすることで生成した樹脂の熱分解をより抑制することができる。
　また、前記ＰＧＡ樹脂の重合時間としては、２分間～５０時間が好ましく、３分間～３０時間がより好ましく、５分間～２０時間が特に好ましい。重合時間を２分間以上とすることで重合を十分に進行させることができ、また５０時間以下とすることでより着色のない樹脂を得ることができる。
　本発明に用いるＰＧＡ樹脂において、前記式［７］で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量を７０質量％以上とすることで、生分解性、加水分解性、ガスバリア性、機械的強度、耐熱性といったＰＧＡ樹脂としての効果をより得ることができる。
　前記ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量Ｍｗとしては、３０，０００～８００，０００が好ましく、５０，０００～５００，０００がより好ましい。重量平均分子量Ｍｗを３０，０００以上とすることでＰＧＡ樹脂成形体の十分な機械的強度が得られ、また８００，０００以下とすることでより容易に溶融押出や射出成形をすることができる。なお、前記重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメタクリル酸メチル換算値である。
　また、前記ＰＧＡ樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ-1）としては、５０～３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００～２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００～１，０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度を５０Ｐａ・ｓ以上とすることでＰＧＡ樹脂成形体の十分な機械的強度が得られ、また３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることでより容易に溶融押出や射出成形をすることができる。
　また、本発明に用いられるＰＧＡ樹脂としては、ＰＧＡホモポリマー又はＰＧＡコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。他樹脂とは、後述するＰＧＡ樹脂以外の生分解性樹脂、汎用の熱可塑性樹脂、汎用の熱可塑性エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
　上述のＰＧＡ樹脂以外の生分解性樹脂としては、例えば、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＨＢ（ポリ－３－ヒドロキシ酪酸）、ＰＨＢＨ（３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合体）等のポリヒドロキシアルカン酸；ポリカプロラクトン、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリブチレンスクシネート／カーボネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンスクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリビニルアルコール；変性でんぷん；酢酸セルロース；キチン；キトサン；リグニンなどが挙げられる。
　前記汎用の熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ポリエチレンコポリマー、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリプロピレンコポリマー、ＰＢ（ポリブチレン）、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等のポリオレフィン樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（高衝撃性ポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；アミノ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
　前記汎用のエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等のポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。
［カルボン酸誘導体からなる結晶核剤］
　本発明に用いられる結晶核剤は、式［１］で表されるカルボン酸誘導体からなる。
　Ｂ1－Ｌ1－Ａ－Ｌ2－Ｂ2　［１］
　式［１］において、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表すが、Ｒ1としては、水素原子が好ましい。）又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表すが、Ｌ1及びＬ2の少なくとも一方が－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－であることが好ましく、双方が－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－であることがより好ましい。
　ここで、Ｒ1が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　また、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－のＡと結合する側は、Ｃ（＝Ｏ）側であっても、ＮＲ1側又はＯ側であっても構わない。すなわち、例えば、Ｌ1が－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－である場合、Ｂ1－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－Ａ－Ｌ2－Ｂ2及びＢ1－ＮＲ1Ｃ（＝Ｏ）－Ａ－Ｌ2－Ｂ2の双方が本発明のカルボン酸誘導体に含まれ、Ｌ1が－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－である場合、Ｂ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ａ－Ｌ2－Ｂ2及びＢ1－ＯＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｌ2－Ｂ2の双方が本発明のカルボン酸誘導体に含まれる。
　また、式［１］において、Ａは、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基を表すが、Ａとしては、式［２］又は式［３］で表される二価の有機基が好ましく、特にシクロヘキサン－１，４－ジイル基又はｐ－フェニレン基がより好ましい。
　ここで、Ａが表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等の鎖状又は分枝状アルキレン基；シクロプロパン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，２－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，２－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基等の環状アルキレン基などが挙げられる。その中でも、環状アルキレン基が好ましい。
　Ａが表す炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基のフェニレン基；ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基等のナフタレンジイル基などが挙げられる。その中でも、フェニレン基が好ましい。
　また、上記炭素原子数１乃至６のアルキレン基及び炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基等が挙げられ、具体的には、後述のＲ2及びＲ3で例示した基と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式［２］及び式［３］において、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。
　ここで、Ｒ2及びＲ3が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、前述のＲ1で例示した基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ2及びＲ3が表す炭素原子数２乃至７のアシル基としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基にカルボニル基が結合した基、すなわち、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２－メチルブタノイル基、３－メチルブタノイル基、ピバロイル基、ｎ－ヘキサノイル基、４－メチルペンタノイル基、３，３－ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ2及びＲ3が表す炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基、すなわち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ2及びＲ3が表す炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基としては、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基、イソブチルアミド基、ペンタンアミド基、２－メチルブタンアミド基、３－メチルブタンアミド基、ピバルアミド基、ｎ－ヘキサンアミド基、４－メチルペンタンアミド基、３，３－ジメチルブタンアミド基、ヘプタンアミド基、シクロヘキサンカルボキサミド基等が挙げられる。
　Ｒ2及びＲ3が表す炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　また、式［２］において、ｍは０乃至１０の整数を表すが、ｍとしては、０が好ましい。なお、ｍが２以上のときＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　また、式［３］において、ｎは０乃至４の整数を表すが、ｎとしては、０が好ましい。なお、ｎが２以上のときＲ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　また、式［１］において、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基を表すが、Ｂ1及びＢ2としては、式［４］又は式［５］で表される一価の有機基が好ましく、特にシクロヘキシル基又は式［６］で表される基、特にＲ17がアセチル基の４－アセチルフェニル基がより好ましい。
　ここで、Ｂ1及びＢ2が表す炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　Ｂ1及びＢ2が表す炭素原子数６乃至１０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　また、上記炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素原子数６乃至１０の芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基等が挙げられ、具体的には、前述のＲ2及びＲ3で例示した基と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式［４］乃至式［６］において、Ｒ4乃至Ｒ19はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。
　ここで、Ｒ4乃至Ｒ19が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基及び炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、前述のＲ2及びＲ3で例示した基と同様のものが挙げられる。
　このようなＢ1及びＢ2としては、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、アセチルシクロヘキシル基、メトキシカルボニルシクロヘキシル基、エトキシカルボニルシクロヘキシル基、アミノシクロヘキシル基、アセトアミドシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、エトキシシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アセチルフェニル基、プロピオニルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等が挙げられる。
　式［１］で表されるカルボン酸誘導体は、その製造方法は特に制限されないが、カルボン酸又はその活性化体（酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アジド、活性エステル等）と、アミン又はアルコールとを、従来公知の方法によってアミド化又はエステル化することにより、容易に得ることができる。
　具体的には、例えば、Ｌ1及びＬ2が－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－、すなわちアミド結合となるカルボン酸誘導体の場合、式［８］又は式［９］に示した方法を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式［８］及び式［９］において、Ａ、Ｂ1、Ｂ2及びＲ1は前記と同じ意味を表す。また、Ｘとしては、アミド結合を生成できる基であれば特に制限されないが、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセトキシ基等のアシルオキシ基；アジド基；２，５－ジオキソピロリジン－１－イルオキシ基などが挙げられる。なお、Ｂ1及びＢ2が異なる基となる場合には、一方を先に反応させた後に他方を反応させてもよいし、双方を同時に反応させてもよい。
　また、例えば、Ｌ1及びＬ2が－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、すなわちエステル結合となるカルボン酸誘導体の場合、式［１０］又は式［１１］に示した方法を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式［１０］及び式［１１］において、Ａ、Ｂ1及びＢ2は前記と同じ意味を表す。また、Ｘとしては、エステル結合を生成できる基であれば特に制限されないが、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセトキシ基等のアシルオキシ基；アジド基；２，５－ジオキソピロリジン－１－イルオキシ基などが挙げられる。なお、Ｂ1及びＢ2が異なる基となる場合には、一方を先に反応させた後に他方を反応させてもよいし、双方を同時に反応させてもよい。
　また、同様にして、Ｌ1及びＬ2が互いに異なるカルボン酸誘導体も得ることができる。
　なお、これらの式［１］で表されるカルボン酸誘導体は、市販されている場合には、市販品を使用することもできる。
［その他の添加剤］
　本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、公知の無機充填剤を配合することもできる。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末の何れでもよい。これらの無機充填剤は、ＰＧＡ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。
　本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、公知の難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤は、ＰＧＡ樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。
　さらに、本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、末端封止剤、加水分解抑制剤、熱安定剤、光安定剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、可塑剤、相溶化剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤、抗菌抗カビ剤、顔料、染料、香料、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤などや、他の熱可塑性樹脂などを適宜配合してもよい。
［ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法］
　本発明のＰＧＡ樹脂組成物は、前記ＰＧＡ樹脂と前記カルボン酸誘導体からなる結晶核剤とを、混合することによって製造することができる。結晶核剤の混合方法としては特に制限はなく、例えば、成形前にＰＧＡ樹脂又はＰＧＡ樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に結晶核剤を混合する方法、成形時にＰＧＡ樹脂又はＰＧＡ樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に結晶核剤を混合する方法（例えば、サイドフィード）等が挙げられる。また、ＰＧＡ樹脂を合成する際に、グリコール酸等のモノマー中に結晶核剤を混合してＰＧＡ樹脂組成物を製造することも可能である。
　本発明のＰＧＡ樹脂組成物としては、降温結晶化温度（溶融状態の樹脂組成物を冷却していく過程で樹脂が結晶化する温度）Ｔｃｃが１４５℃以上であるものが好ましく、１６０℃以上であるものがより好ましく、１７０℃以上であるものが特に好ましい。
＜ポリグリコール酸樹脂成形体＞
　本発明のＰＧＡ樹脂成形体は、結晶化した前記ＰＧＡ樹脂、及び前記カルボン酸誘導体からなる結晶核剤を含みて構成される。また、本発明のＰＧＡ樹脂成形体の球晶径としては、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。球晶径を３０μｍ以下とすることで、表面がより平滑なＰＧＡ樹脂成形体を得ることができる。
　このようなＰＧＡ樹脂成形体は、例えば、本発明のＰＧＡ樹脂組成物を使用し、これに含まれるＰＧＡ樹脂を結晶化させることによって得ることができる。ＰＧＡ樹脂を結晶化させる方法としては特に制限はなく、例えば、ＰＧＡ樹脂組成物を所定の形状に成形する過程において、前記ＰＧＡ樹脂組成物を結晶化温度以上に加熱した後、冷却すればよい。また、上記過程において、前記ＰＧＡ樹脂組成物を融点以上に加熱した後、急冷して非晶質のまま成形体とし、これを加熱することでも結晶化させることができる。
　本発明のＰＧＡ樹脂成形体は、その球晶径が小さくまた揃っているため、優れたガスバリア性、機械的強度及び耐熱性を有するものとなる。
　本発明のＰＧＡ樹脂組成物を成形する場合、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の慣用の成形法を使用することによって、各種成形品を容易に製造することができる。
　また、ＰＧＡ樹脂は、その特徴（高ガスバリア性）を活かし炭酸飲料ボトルなどへの利用が提案されている。このボトルの代表的な成形法としては、インジェクションブローがある。
　インジェクションブロー成形とは、射出成形によって試験管状の有底パリソン（プリフォーム）を射出成形し、このパリソンを過冷却状態又はガラス転移点以上でブロー成形するものであり、詳細にはさらに２つの成型方式（ホットパリソン方式、コールドパリソン方式）に区分される。
　ホットパリソン方式は、パリソンの射出成形後、固化しない状態で、融点以下の温度で調温し、ブロー成形する。このとき、ボトルの結晶化は樹脂が溶融状態から冷却されたときに起こり、より高温側で結晶化が起こるほど樹脂の結晶化が速く、結晶核剤の性能が高いことを示す。ＤＳＣ測定では降温結晶化温度Ｔｃｃが指標となる。
　一方、コールドパリソン方式は、パリソンの射出成形後、パリソンを一旦冷却固化した後、ガラス転移点以上に再加熱し、調温後、ブロー成形する。このとき、ボトルの結晶化は樹脂がガラス転移点以上の温度に加熱されたときに起こり、より低温側で結晶化が起こるほど樹脂の結晶化が早く、結晶核剤の性能が優れていることを示す。ＤＳＣ測定では昇温結晶化温度（ガラス転移点未満の非晶状態の樹脂組成物を昇温していく過程で樹脂が結晶化する温度）Ｔｃｈが指標となる。
　本発明のＰＧＡ樹脂組成物は、何れのインジェクションブロー成形であっても好適に成形可能である。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、本発明のＰＧＡ樹脂成形体からなる層を具備するものであり、２層以上であって、前記ＰＧＡ樹脂成形物からなる層と、それに隣接する他の層とを具備するものであれば特に制限はない。前記ＰＧＡ樹脂成形物からなる層に隣接する他の層としては、熱可塑性樹脂からなる層、紙からなる層、接着剤からなる層等が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ポリブチレンスクシネート、ポリエチレンスクシネート／アジペート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ３－ヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル樹脂；ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、エチレン－プロピレン共重合体、ＥＶＯＨ（エチレン－ビニルアルコール共重合体）、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、スチレン－ブタジエン共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；６－ナイロン、６，６－ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）等の（メタ）アクリル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂等のスルフィド樹脂；ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　中でも、用途に応じた所望の透明性及びガスバリア性をともに満足する積層体が得られるという観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、ジオール成分及びジカルボン酸成分の少なくとも一方が芳香族化合物である芳香族ポリエステル樹脂がより好ましく、芳香族ジカルボン酸から得られた芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましい。
　このような積層体において、前記ＰＧＡ樹脂成形体からなる層の構成割合としては、質量基準（厚さ基準にほぼ等しい）で１～１０％が好ましい。ＰＧＡ樹脂成形体からなる層の構成割合を１質量％以上とすることで、積層体の十分なガスバリア性を得ることができる。また、１０質量％以下とすることで、ブロー成形時に多大な応力を必要とせず、さらに積層体の透明性を維持することができる。
　本発明の積層体の具体的な態様としては、多層フィルムや多層シートの他、多層中空容器等の成形容器などが挙げられる。このような積層体としては、共押出成形、共射出成形等により成形したもの、共押出ブロー成形、共射出ブロー成形等により延伸成形したものなどが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）５％重量減少温度（Ｔｄ5%）、融点測定
　装置：（株）リガク製　Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＴＧ８１２０
　測定条件：空気雰囲気下
　昇温速度：１０℃／分（２５～５００℃）
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
　装置：（株）パーキンエルマージャパン製　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ
［合成例１］Ｎ1，Ｎ4－ジフェニルテレフタルアミドの製造
　撹拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサを備え付けた反応フラスコに、アニリン［東京化成工業（株）製］１．０１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（９．９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１８．１ｇ（アニリン及びトリエチルアミンの合計質量に対し９倍量）を仕込み、撹拌しながら氷浴にて冷却した。この溶液に、テレフタロイルクロリド［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド９．０ｇ（テレフタロイルクロリドの質量に対し９倍量）に溶解させた溶液をゆっくり滴下し、３時間撹拌した。反応混合物を水－メタノール混合溶液（質量比７：３）２１０ｇ（使用したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの総質量に対し７．５倍量）に滴下し、生成物をスラリー状態で沈殿させた。得られたスラリーを減圧ろ過し、水－メタノール混合溶液（質量比７：３）で洗浄後、乾燥することで白色粉末の目的物（化合物Ａ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は２８５．８℃、融点は３４６．５℃であった。
［合成例２］Ｎ1，Ｎ4－ジ－ｐ－トリルテレフタルアミドの製造
　アニリンを４－メチルアニリン［東京化成工業（株）製］１．１６ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｂ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３４９．１℃、融点は３５３．７℃であった。
［合成例３］Ｎ1，Ｎ4－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）テレフタルアミドの製造
　アニリンを４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン［東京化成工業（株）製］１．６２ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｃ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３５４．６℃、融点は３０４．４℃であった。
［合成例４］Ｎ1，Ｎ4－ビス（２－アセチルフェニル）テレフタルアミドの製造
　アニリンを２－アミノアセトフェノン［東京化成工業（株）製］１．４７ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｄ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は２６１．３℃、融点は３１３．１℃であった。
［合成例５］Ｎ1，Ｎ4－ビス（３－アセチルフェニル）テレフタルアミドの製造
　アニリンを３－アミノアセトフェノン［東京化成工業（株）製］１．４７ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｅ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３５９．７℃、融点は３１０．０℃であった。
［合成例６］Ｎ1，Ｎ4－ビス（４－アセチルフェニル）テレフタルアミドの製造
　アニリンを４－アミノアセトフェノン［東京化成工業（株）製］１．４７ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｆ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３３７．６℃、融点は３６４．０℃であった。
［合成例７］Ｎ1，Ｎ4－ビス（４－アセトアミドフェニル）テレフタルアミドの製造
　アニリンを４－アミノアセトアニリド［東京化成工業（株）製］１．６３ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｇ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は４４２．９℃、融点は観測されなかった。
［合成例８］Ｎ1，Ｎ4－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テレフタルアミドの製造
　アニリンを４－アミノフェノール［東京化成工業（株）製］１．１８ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｈ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３９０．３℃、融点は３９９．４℃であった。
［合成例９］Ｎ1，Ｎ4－ビス（４－メトキシフェニル）テレフタルアミドの製造
　アニリンを４－メトキシアニリン［東京化成工業（株）製］１．３４ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｉ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３５３．０℃、融点は３５１．３℃であった。
［合成例１０］Ｎ1，Ｎ4－ジシクロヘキシルテレフタルアミドの製造
　アニリンをシクロヘキシルアミン［東京化成工業（株）製］１．０８ｇ（１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｊ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３０３．６℃、融点は３４５．１℃であった。
［合成例１１］Ｎ1，Ｎ3－ビス（４－アセチルフェニル）イソフタルアミドの製造
　アニリンを４－アミノアセトフェノン［東京化成工業（株）製］１．４７ｇ（１１ｍｍｏｌ）に、テレフタロイルクロリドをイソフタロイルクロリド［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（４．９ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｋ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３４１．４℃、融点は２８５．８℃であった。
［合成例１２］Ｎ1，Ｎ5－ジフェニルナフタレン－１，５－ジカルボキサミドの製造
　アニリンの仕込量を０．８１ｇ（８．７ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミンの仕込量を０．８０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）に、テレフタロイルクロリドをナフタレン－１，５－ジカルボニルジクロリド［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（４．０ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｌ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３６０．８℃、融点は３５０．４℃であった。
［合成例１３］Ｎ1，Ｎ6－ジフェニルアジプアミドの製造
　アニリンの仕込量を１．１２ｇ（１２ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミンの仕込量を１．１０ｇ（１１ｍｍｏｌ）に、テレフタロイルクロリドをアジポイルジクロリド［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（５．５ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｍ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３１３．１℃、融点は２４３．９℃であった。
［合成例１４］Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ジベンズアミドの製造
　アニリンを１，４－フェニレンジアミン［東京化成工業（株）製］０．４２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミンの仕込量を０．７２ｇ（７．１ｍｍｏｌ）に、テレフタロイルクロリドをベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（７．１ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｎ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３２５．２℃、融点は３４３．９℃であった。
［合成例１５］Ｎ，Ｎ’－（シクロヘキサン－１，４－ジイル）ジベンズアミドの製造
　アニリンをトランス－１，４－シクロヘキサンジアミン［東京化成工業（株）製］０．４２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミンの仕込量を０．７２ｇ（７．１ｍｍｏｌ）に、テレフタロイルクロリドをベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（７．１ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｏ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３２９．１℃、融点は３４６．０℃であった。
［合成例１６］Ｎ，Ｎ’－（シクロヘキサン－１，４－ジイル）ジシクロヘキサンカルボキサミドの製造
　アニリンをトランス－１，４－シクロヘキサンジアミン［東京化成工業（株）製］０．３９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミンの仕込量を０．６９ｇ（６．８ｍｍｏｌ）に、テレフタロイルクロリドをシクロヘキサンカルボニルクロリド［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（６．８ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｐ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３１６．４℃、融点は２９２．６℃であった。
［合成例１７］Ｎ1，Ｎ3，Ｎ5－トリフェニルベンゼン－１，３，５－トリカルボキサミドの製造
　アニリンの仕込量を１．１６ｇ（１２ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミンの仕込量を１．１４ｇ（１１ｍｍｏｌ）に、テレフタロイルクロリドをベンゼン－１，３，５－トリカルボニルトリクロリド［Ｖｏｌａｎｔ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製］１．００ｇ（３．８ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｑ）を得た。
　得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は３４９．７℃、融点は３１５．３℃であった。
［実施例１乃至１６］
　ＰＧＡ樹脂［（株）クレハ製　Ｋｕｒｅｄｕｘ（登録商標）］を２７０℃のホットプレスにて加熱し溶融させた後、氷水で急冷した。この樹脂を、室温で６時間減圧乾燥し、フィルム状の非晶質ＰＧＡ樹脂を得た。
　この非晶質ＰＧＡ樹脂１００質量部を１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰＡ）３，０００質量部に溶解させた溶液に、結晶核剤として合成例１乃至１６で得られた化合物Ａ乃至Ｐ１質量部を加え、室温（およそ２５℃）で３０分間撹拌し、均一な分散液を得た。該分散液のＨＦＩＰＡをエバポレーターで留去し、結晶核剤を含むＰＧＡ樹脂組成物を得た。
　得られたＰＧＡ樹脂組成物から約１ｍｇを切り出し、ＤＳＣを用いて降温結晶化温度Ｔｃｃを評価した。評価は、１００℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温、２分間保持した後、２０℃／分の冷却速度で冷却する際に観測されるＰＧＡ樹脂の結晶化に由来する発熱ピーク頂点の温度をＴｃｃとして測定した。Ｔｃｃの値が大きいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。結果を表１に併せて示す。
［比較例１］
　結晶核剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例２］
　結晶核剤として合成例１７で得られた化合物Ｑを使用した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例３］
　結晶核剤としてヒドロキシアパタイト［（株）ソフセラ製　ｎａｎｏ－ＳＨＡｐ　ＭＨＳ－００４０５、平均粒径４０ｎｍ］を使用した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１の結果より、結晶核剤として特定のカルボン酸誘導体を用いたもの（実施例１乃至１６）は、結晶核剤を加えないもの（比較例１）、その他のカルボン酸誘導体を用いたもの（比較例２）、従来使用されているヒドロキシアパタイトを用いたもの（比較例３）と比較して高いＴｃｃを示し、結晶化促進効果を有することが確認された。すなわち、ＰＧＡ樹脂に結晶核剤として特定のカルボン酸誘導体を添加することにより、ＰＧＡ樹脂の結晶化速度を高め、耐熱性、成形加工性に優れたＰＧＡ樹脂組成物を提供することが可能となった。

Claims (11)

  1. ポリグリコール酸樹脂、及び式［１］で表されるカルボン酸誘導体からなる結晶核剤を含む、ポリグリコール酸樹脂組成物。
    　Ｂ1－Ｌ1－Ａ－Ｌ2－Ｂ2　［１］
    ｛式中、Ａは、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基を表し、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。｝
  2. 前記Ｌ1及びＬ2の少なくとも一方が－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）である、請求項１に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
  3. 前記Ｌ1及びＬ2が－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）である、請求項１に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
  4. 前記Ａが、式［２］又は式［３］で表される二価の有機基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し、ｍは０乃至１０の整数を表し（ｍが２以上のときＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい）、ｎは０乃至４の整数を表す（ｎが２以上のときＲ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい）。｝
  5. 前記Ａがシクロヘキサン－１，４－ジイル基である、請求項４に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
  6. 前記Ａがｐ－フェニレン基である、請求項４に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
  7. 前記Ｂ1及びＢ2が、式［４］又は式［５］で表される一価の有機基である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4乃至Ｒ19はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
  8. 前記Ｂ1及びＢ2が、シクロヘキシル基、又は式［６］で表される一価の有機基である、請求項７に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ17は前記と同じ意味を表す。）
  9. 前記結晶核剤の含有量が、前記ポリグリコール酸樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
  10. 請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物を結晶化してなる、ポリグリコール酸樹脂成形体。
  11. 請求項１０に記載のポリグリコール酸樹脂成形体からなる層を具備する積層体。
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