JPS5893753A - エステル樹脂組成物 - Google Patents
エステル樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS5893753A JPS5893753A JP19229881A JP19229881A JPS5893753A JP S5893753 A JPS5893753 A JP S5893753A JP 19229881 A JP19229881 A JP 19229881A JP 19229881 A JP19229881 A JP 19229881A JP S5893753 A JPS5893753 A JP S5893753A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- weight
- general formula
- composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエステル掬脂組成智に圓するものであり、さら
に詳しくいえば、ポリエチレンテレフタレートに結晶a
剤とともに特休なエーテル化合物を配合することにより
【、成形や乾燥などの際の加熱沫作時、あるいは^温度
雰囲気での使用時などにおいて揮発する成分が少なく1
、かつ低い金型温度で成形しても良好な熱収縮率や表面
光沢?有する成形品を与えるエステル樹脂組成物に関す
るものである。
に詳しくいえば、ポリエチレンテレフタレートに結晶a
剤とともに特休なエーテル化合物を配合することにより
【、成形や乾燥などの際の加熱沫作時、あるいは^温度
雰囲気での使用時などにおいて揮発する成分が少なく1
、かつ低い金型温度で成形しても良好な熱収縮率や表面
光沢?有する成形品を与えるエステル樹脂組成物に関す
るものである。
一般に、ポリエチレンテレフタレートにおいては、その
結晶化速度が遅いことによって70〜120℃といった
通常の金種温度で射出成形する場合、得られた成形品は
その表面にアバタ状模様が発生して光沢のない粗い外観
を呈したり、あるいは形状安定性が悪く熱収縮率が大き
いなど、またその他物性面においても満足しうるも゛の
ではないうそのため、従来、ポリエチレンテレフタレー
トの製成形においては、特殊な高温金型を使用して15
0℃以上に保持することが行われているが、このような
高い金型温度では成形サイクルが著しく長くなって生産
の面から大きなマイナス要因となっている。
結晶化速度が遅いことによって70〜120℃といった
通常の金種温度で射出成形する場合、得られた成形品は
その表面にアバタ状模様が発生して光沢のない粗い外観
を呈したり、あるいは形状安定性が悪く熱収縮率が大き
いなど、またその他物性面においても満足しうるも゛の
ではないうそのため、従来、ポリエチレンテレフタレー
トの製成形においては、特殊な高温金型を使用して15
0℃以上に保持することが行われているが、このような
高い金型温度では成形サイクルが著しく長くなって生産
の面から大きなマイナス要因となっている。
したがって、゛ポリエチレンテレフタレートの結晶化を
促進させてこのような欠点を改良するために、例えば%
にタルクな代表例とする無機粒子から成る結晶核生成剤
を0.2〜2重量う程度配合することによって結晶化速
度を大きくする方法(%公開44−7542号公報)、
あるいは有機カルボン酸のアルカリ金属塩を配合する方
法(%公1184B−4097号公報)などが提案され
ている。しかしながら、これらの方@においては、配合
される結晶核剤だけではポリエチレンテレフタレートノ
結晶化速度な増大する効果は十分でなく、そのためこれ
らの組成物を成形材料とする場合、金型温度は従来のも
のとあまり差がなくて130−140℃以上の高温度に
する必要がある。
促進させてこのような欠点を改良するために、例えば%
にタルクな代表例とする無機粒子から成る結晶核生成剤
を0.2〜2重量う程度配合することによって結晶化速
度を大きくする方法(%公開44−7542号公報)、
あるいは有機カルボン酸のアルカリ金属塩を配合する方
法(%公1184B−4097号公報)などが提案され
ている。しかしながら、これらの方@においては、配合
される結晶核剤だけではポリエチレンテレフタレートノ
結晶化速度な増大する効果は十分でなく、そのためこれ
らの組成物を成形材料とする場合、金型温度は従来のも
のとあまり差がなくて130−140℃以上の高温度に
する必要がある。
また、これまでポリエチレンテレフタレートにガラス繊
維、有機カルボン敏ナトリウム塩及び低分子有機系可塑
剤とを組合わせた組成物(%開開54−158452号
公報)も提案されているうしかしながらこのような配合
組成によってポリエチレンテレフタレートの結晶化はか
なり促進されるものの、この組成物から成る成形材料を
射出成形する場合、金型キャビティに沈諌物が発生する
いわゆるモールドデポジットが認められる上に、とこら
れた混練物の乾燥時及び成形時などにおいてガスが発生
したり、あるいは成形物を長時間高温度雰囲気中で4!
に川していると、上記低分子有機系可塑剤が徐々に揮発
していくために成形物の寸法変化が起るなど、多くの問
題点がある。
維、有機カルボン敏ナトリウム塩及び低分子有機系可塑
剤とを組合わせた組成物(%開開54−158452号
公報)も提案されているうしかしながらこのような配合
組成によってポリエチレンテレフタレートの結晶化はか
なり促進されるものの、この組成物から成る成形材料を
射出成形する場合、金型キャビティに沈諌物が発生する
いわゆるモールドデポジットが認められる上に、とこら
れた混練物の乾燥時及び成形時などにおいてガスが発生
したり、あるいは成形物を長時間高温度雰囲気中で4!
に川していると、上記低分子有機系可塑剤が徐々に揮発
していくために成形物の寸法変化が起るなど、多くの問
題点がある。
本発明者らは、このような従来のポリエチレンテレフタ
レート射出成形材料の有する欠点を克服すべく鋭意研究
を重ねた結果、ポリエチレンテレフタレートに、結晶核
剤とともに特殊なエーテル化合物をある一合で配合した
ものによりその目的を達成し5ることを見出し、この知
見に基いて本発明を光成するに至った。
レート射出成形材料の有する欠点を克服すべく鋭意研究
を重ねた結果、ポリエチレンテレフタレートに、結晶核
剤とともに特殊なエーテル化合物をある一合で配合した
ものによりその目的を達成し5ることを見出し、この知
見に基いて本発明を光成するに至った。
すなわち、本発明は、(4)ポリエチレンテレフタレー
) 100重量部、俤)結晶核剤o、os〜10Jil
、量部、及び1)一般式 (式中のムrは二価の炭化水素基、R1e i、 t
u。
) 100重量部、俤)結晶核剤o、os〜10Jil
、量部、及び1)一般式 (式中のムrは二価の炭化水素基、R1e i、 t
u。
及びR4は水素又は−価の脂肪族基である)で表わされ
、かつ300以上の分子量を有するエーテル化合物0.
1〜10重量部から成るエステル樹脂組成物を提供する
ものである。
、かつ300以上の分子量を有するエーテル化合物0.
1〜10重量部から成るエステル樹脂組成物を提供する
ものである。
本発明の(転)成分として用いるポリエチレンテレフタ
レートとしては、例えば村エチレンテレ7タレートホモ
ボリマー、少なくとも704&ルラのエチレンテレフタ
レート繰り返し単位を含む共重合体、あるいはこれに相
当する量の他のポリエステルとの混合物などが挙げられ
、これらの中で、フ血ノール対テトラクロルエタンが重
量比で6対4である混合溶媒中、35℃で求めた固有粘
度が0.4以上であるものが好ましい。
レートとしては、例えば村エチレンテレ7タレートホモ
ボリマー、少なくとも704&ルラのエチレンテレフタ
レート繰り返し単位を含む共重合体、あるいはこれに相
当する量の他のポリエステルとの混合物などが挙げられ
、これらの中で、フ血ノール対テトラクロルエタンが重
量比で6対4である混合溶媒中、35℃で求めた固有粘
度が0.4以上であるものが好ましい。
本発明の@)成分として用いる結晶核剤としては、従来
会知の釉々の化合物(Plastics、ムge、No
v。
会知の釉々の化合物(Plastics、ムge、No
v。
92(1981) )、例えばマイカ、アル5.ミニウ
ムシリケート、アルミニウムカルシクムシリケート、金
属酸化物などの無機粉末、ステアリ/glナトリウム、
安息香酸ナトリウム、テレフタル酸モノメチルナトリウ
ム、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共1合
物のナトリクム塩、スチレンと無水マレイン酸との共重
合物のナトリウム塩などの有機カルボン酸のナトリウム
塩などが挙げられるが、好ましくは、(1)少なくとも
2個のアミド結合又はヒドラジド結合若しくはその両方
で連結され、かつ270℃以下の温度で融解又は分解し
ないボリアさド類、(−)一般式 (式中のM及びM′は同−又は相異なるアルカリ金属、
n及び鵬はl又は2である) で表わされる芳香族オキシスルホン酸金属塩、及び(l
it)タルクが卒けられ、これらは単独で用いてもよい
し、2種以上混合して用いてもよい、%に好ましいもの
は上記(1)及び(−)の化合物である。
ムシリケート、アルミニウムカルシクムシリケート、金
属酸化物などの無機粉末、ステアリ/glナトリウム、
安息香酸ナトリウム、テレフタル酸モノメチルナトリウ
ム、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共1合
物のナトリクム塩、スチレンと無水マレイン酸との共重
合物のナトリウム塩などの有機カルボン酸のナトリウム
塩などが挙げられるが、好ましくは、(1)少なくとも
2個のアミド結合又はヒドラジド結合若しくはその両方
で連結され、かつ270℃以下の温度で融解又は分解し
ないボリアさド類、(−)一般式 (式中のM及びM′は同−又は相異なるアルカリ金属、
n及び鵬はl又は2である) で表わされる芳香族オキシスルホン酸金属塩、及び(l
it)タルクが卒けられ、これらは単独で用いてもよい
し、2種以上混合して用いてもよい、%に好ましいもの
は上記(1)及び(−)の化合物である。
これらの好ましい結晶核剤は、(1)成分のポリエチレ
ンテレフタレートが金鑞内で溶融状態から冷却されると
き、長い紡導°期関を要することなく結晶化を生じる(
0)成分との相乗的な結晶化促進が行われる、あ゛るい
は、例えば有機カルボン酸ナトリウムを結晶核剤として
用いる場合に生じるポリエチレンテレフタレートの劣化
現象が少ないなどの優れた効果を奏する。
ンテレフタレートが金鑞内で溶融状態から冷却されると
き、長い紡導°期関を要することなく結晶化を生じる(
0)成分との相乗的な結晶化促進が行われる、あ゛るい
は、例えば有機カルボン酸ナトリウムを結晶核剤として
用いる場合に生じるポリエチレンテレフタレートの劣化
現象が少ないなどの優れた効果を奏する。
ここで前記(:)のボリア2ド類とは一般式%式%(1
) () () () () () () ) (式中のムrleムr、及びムr、は二価の縦比水素基
ムr、及びムrIは一価の炭化水素基である)で表わさ
れるアミド形成基の少なくとも2種がアミド結合又はヒ
ドラジド結合若しくはその両方で連結されたポリアミド
類であって、該ポリアミド類の分子中のアミド結合及び
ヒドラジド結合の数の和が2以上で、かつ270℃以下
の温度では融解又は分解しないようなポリアンド頷であ
る。これらの中で41に好ましいものは、一般式(V)
、(V)(1)、 (4)及び(IX)で表わされる
7ζド形成基の中から選ばれた2種以上がアミド結合で
連結されたものである。
) () () () () () () ) (式中のムrleムr、及びムr、は二価の縦比水素基
ムr、及びムrIは一価の炭化水素基である)で表わさ
れるアミド形成基の少なくとも2種がアミド結合又はヒ
ドラジド結合若しくはその両方で連結されたポリアミド
類であって、該ポリアミド類の分子中のアミド結合及び
ヒドラジド結合の数の和が2以上で、かつ270℃以下
の温度では融解又は分解しないようなポリアンド頷であ
る。これらの中で41に好ましいものは、一般式(V)
、(V)(1)、 (4)及び(IX)で表わされる
7ζド形成基の中から選ばれた2種以上がアミド結合で
連結されたものである。
ここでムrlとしては、例えば−an、an、+。
−0H1+、−aH,−◎−,−OH,−@)−OH,
−。
−。
→βヒ、喝 などを、ムr!及びA、としては、例え
ば−oH1−、−an、 aH,−、−0)1.−@−
0)1.− 。
ば−oH1−、−an、 aH,−、−0)1.−@−
0)1.− 。
−@−O昏、壱80!含。
樽−0CR,OH,O沓1輪2号沓な
きるが、これらの中で特に好ましいものはムrlsムT
t及びムrlのいずれもが二価の芳香族炭化水素基、ま
たムr4及びムr、がともに一価の芳香族炭化水素基の
ものであり、これらは結晶核剤としての効果とともに熱
安定性の点でも優れている。
t及びムrlのいずれもが二価の芳香族炭化水素基、ま
たムr4及びムr、がともに一価の芳香族炭化水素基の
ものであり、これらは結晶核剤としての効果とともに熱
安定性の点でも優れている。
これらのポリアミド類はホモポリマー、ランダムコポリ
マー、ブロックコポリマーのいずれでもよく、また他の
ポリマーとのブロックコポリマー。
マー、ブロックコポリマーのいずれでもよく、また他の
ポリマーとのブロックコポリマー。
グラフトコポリマーであってもよいが、270℃以下の
温度では融解又は分解しないことが必要であり、特に好
ましくは300℃以下の温度で融解あるいは分解が起ら
ないことである。またこのポリアミド類の分子中のアミ
ド結合の数とヒドラジド結合の数の和は2以上であって
その上限については特に制限はない。ただしこれらのポ
リアミド@は結晶核剤として使用するので(4)成分の
ポリエチレンテレフタレート中に極めて微小な状態に分
散されることが必要であり、そのため例えば機械的に粉
砕したポリアミド類を用い【メルトブレンドする方法、
該ポリアミド類の溶液を共沈殿剤とともに沈殿させ分散
しやすくしてポリエチレンテレフタレートとブレンドす
る方法、あるいはポリアミド類の溶液と(転)成分のポ
リエチレンテレフタレートの溶液を溶液ブレンドする方
法などが用いられ。
温度では融解又は分解しないことが必要であり、特に好
ましくは300℃以下の温度で融解あるいは分解が起ら
ないことである。またこのポリアミド類の分子中のアミ
ド結合の数とヒドラジド結合の数の和は2以上であって
その上限については特に制限はない。ただしこれらのポ
リアミド@は結晶核剤として使用するので(4)成分の
ポリエチレンテレフタレート中に極めて微小な状態に分
散されることが必要であり、そのため例えば機械的に粉
砕したポリアミド類を用い【メルトブレンドする方法、
該ポリアミド類の溶液を共沈殿剤とともに沈殿させ分散
しやすくしてポリエチレンテレフタレートとブレンドす
る方法、あるいはポリアミド類の溶液と(転)成分のポ
リエチレンテレフタレートの溶液を溶液ブレンドする方
法などが用いられ。
ているが、ポリアミド類の分子中のアミド結合の数が2
〜6のオリゴアミドについては、強力な搗練機を用いる
と直接メルトブレンドが可能であるので有利である。こ
のようなメルトブレンドの方法としては、2−以上のス
クリューが同方向又は異方向に回転する混練機やスクリ
ュ下が回転とともに前値に往復運動をする単軸押出機を
使用することが好ましい。
〜6のオリゴアミドについては、強力な搗練機を用いる
と直接メルトブレンドが可能であるので有利である。こ
のようなメルトブレンドの方法としては、2−以上のス
クリューが同方向又は異方向に回転する混練機やスクリ
ュ下が回転とともに前値に往復運動をする単軸押出機を
使用することが好ましい。
次に該ポリアミド類の代表例を示すと、繰り返り単(I
して、−Nll−@−00−、−MH−@−5aco−
@−oo−t−Mu舎″ゝ°0脅 ・−情、ヨ。。吾。
して、−Nll−@−00−、−MH−@−5aco−
@−oo−t−Mu舎″ゝ°0脅 ・−情、ヨ。。吾。
。−90−
−M■脅 智oo−,−111i哨、舎11HOo舎0
0−1HOO −I11−@−0−@−菖)100−@−00−。
0−1HOO −I11−@−0−@−菖)100−@−00−。
−1n−@−faao−@−@−oo −。
−1n−@−1iuoo−on、 an、 co−。
−扇11−@−II)100−@−001!、 OH,
O−@−00−。
O−@−00−。
−■08.cBtliHOo−@−Co−。
)In−OB! OH2OHx 0112110080
0 。
0 。
−111111HOO−○−00−、−IB11100
℃神aoo−@−oo−などを有するポリアミド類であ
り、また分を中のアミド結合とヒドラジド結合の数の和
が2〜6のオリゴアミド類の具体例としては、 ′e
oOMH−+○−Nuoo@ 、@→HOO(¥0ON
ト◎。
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σcoma−@−coNa−@−ggco@ t@−0
ONn−@)−oOMn−@1−o−@/−MHOO℃
。
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。
分oonn−@−unco@−co舅H(ンNHOOつ
。
。
<□Mnco−@−coMn−@−unCo−4防00
卦@。
卦@。
@5noo−@+coin 11100−1@−Co門
葺1100つ−coIO9く3う)−1100−く≦i
comn舎OH冨−@−xmco−@)−oo麗I!−
(巨〉 −@−comingン0011!(XOO罵H
−@)−11100−@+1iHOOつ。
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comn舎OH冨−@−xmco−@)−oo麗I!−
(巨〉 −@−comingン0011!(XOO罵H
−@)−11100−@+1iHOOつ。
@−ooma−@−mnoo(c\oomn−@+mn
ooつ−001111−4ン)11100ゼL■−11
00−@−001H−4XMI100舎0ONト〇−M
HOO舎ooNH@ 。
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00−@−001H−4XMI100舎0ONト〇−M
HOO舎ooNH@ 。
@−M1100@−0ONH−■−〇−O−北0ト○−
0ONH−@−〇や−MH−−(30(XO’OMト■
。
0ONH−@−〇や−MH−−(30(XO’OMト■
。
@−oomn111100−@−00111NHOO舎
0ON11MH00@−OOMHMHOO−■−oom
n mn、oo@ 。
0ON11MH00@−OOMHMHOO−■−oom
n mn、oo@ 。
000MHMHooつ−oomト01aooつ一00M
Tl[相]−11100舎0011HNHOO−+■。
Tl[相]−11100舎0011HNHOO−+■。
などが挙げられる。
また、一般式(膳)又は(1)で示される芳香族オキシ
スルホン酸金属塩としては、例えばp−フェノールスル
ホン酸ジナトリウム、2−ナフトール−6−スルホン鍍
ジナトリクム、2−ナフトール−8−スルホンばジナト
リウム、レゾルシン−4,6−ジスルホン酸テトラナト
リウム、2,3−ナフタレンジオール−6−スルホン酸
トリナトリウムなどが挙げられる。
スルホン酸金属塩としては、例えばp−フェノールスル
ホン酸ジナトリウム、2−ナフトール−6−スルホン鍍
ジナトリクム、2−ナフトール−8−スルホンばジナト
リウム、レゾルシン−4,6−ジスルホン酸テトラナト
リウム、2,3−ナフタレンジオール−6−スルホン酸
トリナトリウムなどが挙げられる。
これらの化合物を(転)成分のポリエチレンテレフタレ
ートに配合するには、ポリエチレンテレフタレートの製
造過l!におけるエステル化反応、エステル交換−反応
又は重縮合反応のいずれの段階においても行いうるし、
また所i!IK応じてポリエチレンテレフタレートの重
−合完結彼に配合することもできるが、一般にはポリエ
チレンテレ7タレートの重縮合完結前に配合する方が、
得られたポリエステル組成物の結晶化速度が大きくなっ
て好ましいう 本発明の俤)成分として用いる結晶核剤の配合量は、(
2)成分のポリエチレンテレフタレート100重量部に
対してO,OS〜10重量部の範囲であり、この配合量
が10重量部を越えると、得られた組成物の溶融粘度が
高くなったり、またモールドデポジットの原因にもなっ
たりして成形上好ましくなく、またo、o+B1置部未
満では結晶化速度を促進する効果が認められない。
ートに配合するには、ポリエチレンテレフタレートの製
造過l!におけるエステル化反応、エステル交換−反応
又は重縮合反応のいずれの段階においても行いうるし、
また所i!IK応じてポリエチレンテレフタレートの重
−合完結彼に配合することもできるが、一般にはポリエ
チレンテレ7タレートの重縮合完結前に配合する方が、
得られたポリエステル組成物の結晶化速度が大きくなっ
て好ましいう 本発明の俤)成分として用いる結晶核剤の配合量は、(
2)成分のポリエチレンテレフタレート100重量部に
対してO,OS〜10重量部の範囲であり、この配合量
が10重量部を越えると、得られた組成物の溶融粘度が
高くなったり、またモールドデポジットの原因にもなっ
たりして成形上好ましくなく、またo、o+B1置部未
満では結晶化速度を促進する効果が認められない。
本発明のり)成分として用いるエーテル化合物は一般式
(1)で表わされ、その式中のArは二価の炭化水素基
、例えば+OR,号、−4cH,袷、−4on、入+
OHm %j s + OHm k ’@ (OHm
輻* ”+ OHt k@ を−〇B、−01l−0)
1.−011. 、−OH,L@−0111,−。
(1)で表わされ、その式中のArは二価の炭化水素基
、例えば+OR,号、−4cH,袷、−4on、入+
OHm %j s + OHm k ’@ (OHm
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1.−011. 、−OH,L@−0111,−。
a、g。
−OH雪−()−(J、 −、−C3H雪0馬÷OH,
O1!鵞−。
O1!鵞−。
罎−9◇X→Ht @ e4などであり、好ましく
は炭素数2〜12の範囲のものである。また、一般式(
1)中のR1e R1* Rs及びR4は水素又は−価
の脂肪族基、例えば−OH畠* o、a、 # C
aH1m’4”@ e 0IHII 、 O@H1
3e oyliu t O・H119C1lH19
9o+@H意t e 二ot*Hss e
autism を−〇鳳−Hs、 、 −〇−14
1などであり、好ましくはR1及びRsが水素であって
、かつR,及びR4が炭素数4〜20の一価の脂肪族基
である。
は炭素数2〜12の範囲のものである。また、一般式(
1)中のR1e R1* Rs及びR4は水素又は−価
の脂肪族基、例えば−OH畠* o、a、 # C
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9o+@H意t e 二ot*Hss e
autism を−〇鳳−Hs、 、 −〇−14
1などであり、好ましくはR1及びRsが水素であって
、かつR,及びR4が炭素数4〜20の一価の脂肪族基
である。
本宛911におい【は、この四成分のエーテル化合物の
分子量はSOO以上であることが必要であり、これ以下
ではエーテル化合物の揮発性が大きいために、このもの
をポリエチレンテレフタレートに配合した場合、乾燥や
成形などの加熱操作時において揮発したり、あるいは成
形品を高温にさらす時、揮発が起り成形品の寸法が変化
したりする。
分子量はSOO以上であることが必要であり、これ以下
ではエーテル化合物の揮発性が大きいために、このもの
をポリエチレンテレフタレートに配合した場合、乾燥や
成形などの加熱操作時において揮発したり、あるいは成
形品を高温にさらす時、揮発が起り成形品の寸法が変化
したりする。
好ましい分子量はaSS以上1に好ましくは400以上
であり、また上限は90Gを越えないことが好ましい。
であり、また上限は90Gを越えないことが好ましい。
分子量が900を越えると、成形品の熱収縮率を改善す
る効果が必ずしも十分ではない。
る効果が必ずしも十分ではない。
本発明の四成分として用いるエーテル化合物を具体的に
示すと、例えば 0山t−@−o−all、all、 −o舎08117
90、Hl・−@o−on、on雪−〇舎C・Hl・
。
示すと、例えば 0山t−@−o−all、all、 −o舎08117
90、Hl・−@o−on、on雪−〇舎C・Hl・
。
0・n、ら)00−O3110H諺OH鵞0Hs−0−
@→@Js*0山、@−o−(on、 % O+09H
ss eO山書分0−40H01舎0.H,・。
@→@Js*0山、@−o−(on、 % O+09H
ss eO山書分0−40H01舎0.H,・。
01HI? 舎ova−う1コロ0℃−〇、H菖1
。
。
01HIt舎0→嶋x=o(X’@”1? sO・)
I 「O−0−OHg吾OH意−0+Oa Hsr t
O@HIS−分0−011<≧5〉−OH雪−0−くマ
))o、It饋 。
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0sHt 5ho−OH40Hz−0−■−oaa*s
eOtHts+0−0H1+0H1−080tHts
eO1IHII舎0−GH意+OHg −0@−O
uHH。
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uHH。
0・H「OO+ 04− o山・會
ChHIt噂−〇(沢0−◇ト0@Hty toenn
flξi−o −)o 慟−01Ha lなどが挙げ
られる。
flξi−o −)o 慟−01Ha lなどが挙げ
られる。
これらのエーテル化合物は従来公知の方法、炭化水素ジ
ハロゲン化合物を反応させる方法などKよって容易に合
成しうる。
ハロゲン化合物を反応させる方法などKよって容易に合
成しうる。
本発明の1成分として用いるエーテル化合物の配合量は
、如成分のポリエチレンテレフタレート300重量部に
対して0.1−10重量部、好ましくは1〜8重量部の
範囲である。この配合量が0.1重量部未満では光沢の
優れた成形品を得ることがデポジットの発生など成形加
工上好ましくないトラブルの原因となる。
、如成分のポリエチレンテレフタレート300重量部に
対して0.1−10重量部、好ましくは1〜8重量部の
範囲である。この配合量が0.1重量部未満では光沢の
優れた成形品を得ることがデポジットの発生など成形加
工上好ましくないトラブルの原因となる。
本発明の組成物は通常用いられている公知の方法、例え
ば(転)成分のポリエチレンテレフタレ−トを1合する
際に@成分の結晶核剤を添加することによって得られた
混合物と40)成分のエーテル化合物とを押出機により
コンパウンドしたり、トライブレンドする方法、あるい
は全成分を同時に押出機によりコンパウンドする方法な
どによってlIImしうる。
ば(転)成分のポリエチレンテレフタレ−トを1合する
際に@成分の結晶核剤を添加することによって得られた
混合物と40)成分のエーテル化合物とを押出機により
コンパウンドしたり、トライブレンドする方法、あるい
は全成分を同時に押出機によりコンパウンドする方法な
どによってlIImしうる。
また、本発明の!g歳物には用途やH的に応じて種々の
補助添加剤、例えば強化光てん剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、離型剤、−燃剤、帯電防止剤、着色剤な
どを配合することができるう上記補助添加剤の中の強化
光てん剤としては、例えばアラミド繊維、ガラス繊維、
カーボン繊維、アスベスト繊維などの繊維状有機及び無
機物質、あるいはメルクやマイカなどの非繊維状無機物
質が挙げられ、これらの中で好ましいものはガラス繊維
である。また、この強化光てん剤の配合量は(転)成分
ポリエチレンテレフタレート100重量すに対して5〜
150重量部の範囲が好ましく、その量が5直置部未満
では形状安定性の付与が十分でなく、一方150重量す
を超えると脆さが大きくなって実用的価値が低下する。
補助添加剤、例えば強化光てん剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、離型剤、−燃剤、帯電防止剤、着色剤な
どを配合することができるう上記補助添加剤の中の強化
光てん剤としては、例えばアラミド繊維、ガラス繊維、
カーボン繊維、アスベスト繊維などの繊維状有機及び無
機物質、あるいはメルクやマイカなどの非繊維状無機物
質が挙げられ、これらの中で好ましいものはガラス繊維
である。また、この強化光てん剤の配合量は(転)成分
ポリエチレンテレフタレート100重量すに対して5〜
150重量部の範囲が好ましく、その量が5直置部未満
では形状安定性の付与が十分でなく、一方150重量す
を超えると脆さが大きくなって実用的価値が低下する。
とのよ5Kして得られた本発明の組成物は、高温開会a
llKおけも成形ではもちろんのこと、100℃近辺の
低温度金型での成形においても優れた成形性を示し、そ
の上表面光沢性に優れかつ熱収縮率が小さくて形状安定
性の良好な成形品を与えるとともに%溶融混線時及び成
形時において揮発する成分が少なく、かつ熱安定性に優
れた組成物である。
llKおけも成形ではもちろんのこと、100℃近辺の
低温度金型での成形においても優れた成形性を示し、そ
の上表面光沢性に優れかつ熱収縮率が小さくて形状安定
性の良好な成形品を与えるとともに%溶融混線時及び成
形時において揮発する成分が少なく、かつ熱安定性に優
れた組成物である。
このように本発明のエステル樹脂組成物は、従来のポリ
エチレンテレフタレートでは不可−能であった低温度領
域での成形加工を可能とし、かつこの組成物の製造や乾
燥、あるいは成形時においても揮発成分かはとんとなく
て労働衛生面からも優れているため、さらK、ポリエチ
レンテレフタレート本来の機械物性、耐熱性、耐薬品性
などと相俟って工業用amとし【極めて有用であり、ま
た、フィルムや繊維用素材としても利用できる。
エチレンテレフタレートでは不可−能であった低温度領
域での成形加工を可能とし、かつこの組成物の製造や乾
燥、あるいは成形時においても揮発成分かはとんとなく
て労働衛生面からも優れているため、さらK、ポリエチ
レンテレフタレート本来の機械物性、耐熱性、耐薬品性
などと相俟って工業用amとし【極めて有用であり、ま
た、フィルムや繊維用素材としても利用できる。
次に1@施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
ピ) 配合樹脂の製造
ポリエチレンテレフタレート100重its、結晶核剤
としてタルク(日本タルク社製、勤タイプ)1重量部、
0・■鵞−@−o−on茸−◇:)0117−0−ぐX
O・itsの構造を有するエーテル化合物3重量部をI
k!i転式ドラムプレ/ダーで混合したのち、二軸押出
機のホッパーに投入し、長さ3難のガラス繊維45重量
部とともにシリンダ一温度260−280−280℃で
嬢融混練してペレット化した。得られたペレットは15
0℃で5時間乾燥した。各成分の割合及び混線樹脂の溶
液粘度を第1IIK示す。
としてタルク(日本タルク社製、勤タイプ)1重量部、
0・■鵞−@−o−on茸−◇:)0117−0−ぐX
O・itsの構造を有するエーテル化合物3重量部をI
k!i転式ドラムプレ/ダーで混合したのち、二軸押出
機のホッパーに投入し、長さ3難のガラス繊維45重量
部とともにシリンダ一温度260−280−280℃で
嬢融混練してペレット化した。得られたペレットは15
0℃で5時間乾燥した。各成分の割合及び混線樹脂の溶
液粘度を第1IIK示す。
なお、混線11mの溶液粘度は、フェノールとテトラク
ロルエタンの6対−混合溶剤中35’Cで調定しη8p
/!で表わした。
ロルエタンの6対−混合溶剤中35’Cで調定しη8p
/!で表わした。
、 (ロ)成形及び評価
ビ)で得られた配合ペレットを射出成形機(川口鉄工社
製、K O−201)を用い、シリンダ一温度270−
280−280℃、成形サイクル25秒で適正な射出圧
力によって、種々の金型温度に設定して試験片(ム81
M1号ダンベル試験片)を成形して各評価を行った。そ
の結果を第2表に示す。
製、K O−201)を用い、シリンダ一温度270−
280−280℃、成形サイクル25秒で適正な射出圧
力によって、種々の金型温度に設定して試験片(ム81
M1号ダンベル試験片)を成形して各評価を行った。そ
の結果を第2表に示す。
なお各評価は次のようKして行った6
モールドデポジツト;
連続30シヨツト後に金型表面の観察で判定した。
離型性;
金型からの突出しによる落下率で表わした。
表面光沢:
ダンベル試験片の中央部を、ム8テMD528 に基
づいて20度の角度で測定した。
づいて20度の角度で測定した。
加熱収縮率:
ダンベル試験片の長さ寸法なLo、 エアーオープン
中120℃で151i間加熱処理後の長さ寸法を石 と
し、次式により求めた。
中120℃で151i間加熱処理後の長さ寸法を石 と
し、次式により求めた。
加熱収縮率(%)=L0−L″ ×100O
引張1度;
ム8TMD63gに基づいて測定した。
揮発量:
ダンベル試験片を粉砕し、lOOメツシュふるい通過の
初木について、赤外線水分針量針を用いて15(!’C
で1時間加熱し、加熱前の重量w□ 、加熱後の重量W
1を測定して重緻変比率を次式により求めた。
初木について、赤外線水分針量針を用いて15(!’C
で1時間加熱し、加熱前の重量w□ 、加熱後の重量W
1を測定して重緻変比率を次式により求めた。
菖mf化率(%) =−9−x to。
W()
比較例1
比較のために結晶法則及びエーテル化合物を用いないで
実施例1と同様の実験を行ったところ、成形時の金種温
度を110℃とする成形物は結晶化が不十分のためか表
面がざらざらで、また型部れが困−なためむりK11l
l型するとダンベルが変形した。まともな成形品を得る
には全1温度を160℃近辺に高める必要があった。こ
のため結晶核剤としてタルクを用い、エーテル化合物を
用いなかった場合について実施例1と同様の実験を行っ
た。
実施例1と同様の実験を行ったところ、成形時の金種温
度を110℃とする成形物は結晶化が不十分のためか表
面がざらざらで、また型部れが困−なためむりK11l
l型するとダンベルが変形した。まともな成形品を得る
には全1温度を160℃近辺に高める必要があった。こ
のため結晶核剤としてタルクを用い、エーテル化合物を
用いなかった場合について実施例1と同様の実験を行っ
た。
各成分の一合を第1表に%各評価結果なII2表に示す
。
。
この場合も110℃の金型温度では表面光沢のない、離
型の悪い成形品しか得られなかった。
型の悪い成形品しか得られなかった。
比較例2
比較のため結晶核剤を用いず、実施例。1と同じエーテ
ル化合物を用いて実施例1と同様の実験を行った。各成
分の割合を第1表に、各評価結果を第2−に示した。
ル化合物を用いて実施例1と同様の実験を行った。各成
分の割合を第1表に、各評価結果を第2−に示した。
比較例3
実施例1におけるエーテル化合物の代りに公知のエステ
ル化合物ジメチロールプロノ(ンジペンゾエートを4重
量部を用いた場合について、実施例1と同様の実験を行
った。各成分の割合を第1表に、各評価結果を第2表に
示す。
ル化合物ジメチロールプロノ(ンジペンゾエートを4重
量部を用いた場合について、実施例1と同様の実験を行
った。各成分の割合を第1表に、各評価結果を第2表に
示す。
この場合、加熱時の揮発量が太き(て実用性に乏しいこ
とが分る。
とが分る。
!II!Jlガ2
p−フェノールスルホン酸シナトリ9ムを結晶Vk嗣と
して用い、実施例1と一様の実at行ったOスナワチ、
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコー
ル7Q][jllW%p−フェノールスルホン酸ジナト
リウム1重量部t1触媒として酢敵マンガン及び敵化ア
ンチモンを用いて重合し一結晶核剤を含有しえポリエチ
レンテレフタレートを合成し九〇このポリエチレンテレ
フタレートに対し、纂3表に示すように配合した樹脂を
つくり、実施f11と同様の評角會行った。この紬果會
#14表に示す。
して用い、実施例1と一様の実at行ったOスナワチ、
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコー
ル7Q][jllW%p−フェノールスルホン酸ジナト
リウム1重量部t1触媒として酢敵マンガン及び敵化ア
ンチモンを用いて重合し一結晶核剤を含有しえポリエチ
レンテレフタレートを合成し九〇このポリエチレンテレ
フタレートに対し、纂3表に示すように配合した樹脂を
つくり、実施f11と同様の評角會行った。この紬果會
#14表に示す。
実施@1と四槽に80℃の金臘での成形品でも熱収J1
11本が小さく、また加熱時の揮発量も少なくて110
Cの金朦で良好1に#!面光沢をもった成形品が得ら
hた〇 比較例4.5 実施例2にお轄るエーテル化合物の代りに、公知のエス
テル化合物ジメチロールプロパンジペンゾニー)を用い
た場合(比較4s4)、及びジフェニルテレフタレー)
’tJ’liい九場合(比較真5)について実IIIA
例2と同様の実験を行った・各成分の割合を第3j12
に、各評価の結果を第4表に示し良。
11本が小さく、また加熱時の揮発量も少なくて110
Cの金朦で良好1に#!面光沢をもった成形品が得ら
hた〇 比較例4.5 実施例2にお轄るエーテル化合物の代りに、公知のエス
テル化合物ジメチロールプロパンジペンゾニー)を用い
た場合(比較4s4)、及びジフェニルテレフタレー)
’tJ’liい九場合(比較真5)について実IIIA
例2と同様の実験を行った・各成分の割合を第3j12
に、各評価の結果を第4表に示し良。
いすわの場合も加熱時の揮発量が太き−ことが分る。
実施9113.比@例6,7
実施@2と一様の実験をエステル化合物として0811
17舎0012+O訃+05IH17を用い、その量t
−変えて実施し良@IE 3表に各成分の割合を、纂4
#!に各評価結果を示す。
17舎0012+O訃+05IH17を用い、その量t
−変えて実施し良@IE 3表に各成分の割合を、纂4
#!に各評価結果を示す。
エーテル化合物の童が8重1量部の場合(実m例3)に
は良好&表面光沢が得られるのに対し、12重量部の場
合(比較例6)祉モールドデポジットが認められ、その
上加熱時の揮発量も増加して経管しくない・ また、O,OS重量部の配合量で#i<比較例7)十分
な表面光沢は得られていないし、−属性も劣る・ 実m例4〜7 実施t42において、ポリエチレンテレフタレー)O1
合11に、p−フェノールスルホン敏ジナトリウムの添
加量を変え、かつ配合するエーテル1ヒ合物のaI−と
tt変えて実施し九〇各成分の割合を第3表に、各評価
結果を第4表に示すO実施例8 H) M−メチルピロリドン中でテレフタル酸ジクロ
リドとp−フェニレンジアミンとを溶液1合、して得光
ポリーP−フェニレンテレフタルアミド(結晶被削)1
0x量部含有#l筺に対し、ポリエチレンテレフタレー
トアジペート(P罵TADと略す。
は良好&表面光沢が得られるのに対し、12重量部の場
合(比較例6)祉モールドデポジットが認められ、その
上加熱時の揮発量も増加して経管しくない・ また、O,OS重量部の配合量で#i<比較例7)十分
な表面光沢は得られていないし、−属性も劣る・ 実m例4〜7 実施t42において、ポリエチレンテレフタレー)O1
合11に、p−フェノールスルホン敏ジナトリウムの添
加量を変え、かつ配合するエーテル1ヒ合物のaI−と
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結果を第4表に示すO実施例8 H) M−メチルピロリドン中でテレフタル酸ジクロ
リドとp−フェニレンジアミンとを溶液1合、して得光
ポリーP−フェニレンテレフタルアミド(結晶被削)1
0x量部含有#l筺に対し、ポリエチレンテレフタレー
トアジペート(P罵TADと略す。
テレフタル酸:アジピン酸/エチレングリコールモル比
−60: 40/10G ) 25重量部を溶解したN
−メチルピロリドン溶液を溶液ブレンドしたのち、メタ
ノール−水混合溶液中に共沈殿させえ。
−60: 40/10G ) 25重量部を溶解したN
−メチルピロリドン溶液を溶液ブレンドしたのち、メタ
ノール−水混合溶液中に共沈殿させえ。
これをろ過し1.メタノール及び水で洗浄したのち、9
0Cで5時間真空乾燥し九〇得られえ共沈殿物にはポリ
−ルーフ二二しンテレフタルアミドが約30畳含まれて
いる。この共沈殿物3.5重量部と他の配合剤t−gs
*に示す割合で配合し、実施例1と同様にしてポリエチ
レンテレフタレー)トIIIIs混合し、ベレット化し
て評価し良。各評価結果を謝6表に示す・ 実施例9,10 実施例8におけるエーテル化合物の代〕に第5表に示す
化合物を用い、実施例8と同様の実験を行った。各成分
の割合1纂5表に、各評価結果tm6表に示す。
0Cで5時間真空乾燥し九〇得られえ共沈殿物にはポリ
−ルーフ二二しンテレフタルアミドが約30畳含まれて
いる。この共沈殿物3.5重量部と他の配合剤t−gs
*に示す割合で配合し、実施例1と同様にしてポリエチ
レンテレフタレー)トIIIIs混合し、ベレット化し
て評価し良。各評価結果を謝6表に示す・ 実施例9,10 実施例8におけるエーテル化合物の代〕に第5表に示す
化合物を用い、実施例8と同様の実験を行った。各成分
の割合1纂5表に、各評価結果tm6表に示す。
実に例11〜16 ’
実軸例8と10」休の実IIR會(ト))成分の鮎晶核
嗣及び(0)成分のエーテル化合wt″変えて実施した
・筐たjl!施餉8において結晶核−jのポリアミドを
隻輪合反応で合成したのち、ポリエチレンテレフタレー
トアジベートを添加したが、こねも適宜、ポリブチレン
テレ7タレートアジベートポリテトラメチレングリ戸−
ル共夏合体(PBム・PTGと略す・テレフタル*:ア
ジピンm/ブチレングリコール:ポリテトラメチレング
リコールモル比−70: 30785:15)、ポリエ
チレンテレフタレートセバケ−) (PIT8にと略す
、テレフタル除:七バシンm/エチレングリコールのモ
ル比−60:40/100 ) ′&どに浚えて夾施し
た◎各成分の割合を纂71kに、各評価結果を祇8表に
示す。
嗣及び(0)成分のエーテル化合wt″変えて実施した
・筐たjl!施餉8において結晶核−jのポリアミドを
隻輪合反応で合成したのち、ポリエチレンテレフタレー
トアジベートを添加したが、こねも適宜、ポリブチレン
テレ7タレートアジベートポリテトラメチレングリ戸−
ル共夏合体(PBム・PTGと略す・テレフタル*:ア
ジピンm/ブチレングリコール:ポリテトラメチレング
リコールモル比−70: 30785:15)、ポリエ
チレンテレフタレートセバケ−) (PIT8にと略す
、テレフタル除:七バシンm/エチレングリコールのモ
ル比−60:40/100 ) ′&どに浚えて夾施し
た◎各成分の割合を纂71kに、各評価結果を祇8表に
示す。
実施例8のポリ−p−フェニレンテレフタルアミドの代
りにポリ−p−フェニレンテレフタルアミドのオリゴマ
ーを用いて実施例8と一様の実験を行つ九〇各成分の割
合を第9mに、各計−結果を第10#I!に示す。
りにポリ−p−フェニレンテレフタルアミドのオリゴマ
ーを用いて実施例8と一様の実験を行つ九〇各成分の割
合を第9mに、各計−結果を第10#I!に示す。
なお、こむで用い九ポリ−p −フェニレンテレフタル
アミドのオリゴマーは、オリゴアミド−1とLテ@−M
1100舎oonn()、:irリコアオリゴア建ド−
3として @/−oom+coNuXD−mho針()である。
アミドのオリゴマーは、オリゴアミド−1とLテ@−M
1100舎oonn()、:irリコアオリゴア建ド−
3として @/−oom+coNuXD−mho針()である。
オリゴアミド−IIIi、ヘキサメチルホスホルアミド
溶剤中テレフタル酸ジクロリド14ルとアニリン2モル
との反応で、まえ、オリゴアミド−2Fiテレフタル酸
ジクロリド1モルとp−フェニレンシアき22モルとを
反応させえのち、安息香酸クロリド2モルを反応させて
合成したOオリゴアミ)’−3Fip−二トロ安息香鈑
とp−ニトロアニリンの勢モルをジメチルアセトアミド
#l削中で反応サー1’テ得*NO!−o−0ONH−
o+−No2 5lliillK対し、塩11−−スズ
2031倉部、36鳴塩鐵30容tW、及びエタノール
5G容量部を用いて還元しシアミノ化合物とし良のち、
ヘキサメチルホスホルアンドfI4111Ll中で安息
香鍍クロリドと反応させて製造した・ 比較fI8 実施例17においてオリゴアミド−1の量t20ari
aとする以外は、実施例17と同様にして実施し九〇各
成分の割合を第9表に、各評価結果を81に10表に示
す〇 この場合、モールドデポジットが発生しやすくて好まし
くない・ 手続補正書(−,5え。
溶剤中テレフタル酸ジクロリド14ルとアニリン2モル
との反応で、まえ、オリゴアミド−2Fiテレフタル酸
ジクロリド1モルとp−フェニレンシアき22モルとを
反応させえのち、安息香酸クロリド2モルを反応させて
合成したOオリゴアミ)’−3Fip−二トロ安息香鈑
とp−ニトロアニリンの勢モルをジメチルアセトアミド
#l削中で反応サー1’テ得*NO!−o−0ONH−
o+−No2 5lliillK対し、塩11−−スズ
2031倉部、36鳴塩鐵30容tW、及びエタノール
5G容量部を用いて還元しシアミノ化合物とし良のち、
ヘキサメチルホスホルアンドfI4111Ll中で安息
香鍍クロリドと反応させて製造した・ 比較fI8 実施例17においてオリゴアミド−1の量t20ari
aとする以外は、実施例17と同様にして実施し九〇各
成分の割合を第9表に、各評価結果を81に10表に示
す〇 この場合、モールドデポジットが発生しやすくて好まし
くない・ 手続補正書(−,5え。
1.4件の表示
昭和56年特許願第192298号
2発明の名札7
エステル樹脂組成物
3 補止番する者
事件との関係 特許量a人
住 所 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2査6号氏 名
(003)旭化成工業株式会社 代表者 宮 崎 輝 4、代 理 人
(003)旭化成工業株式会社 代表者 宮 崎 輝 4、代 理 人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (&)ポリエチレシテレアタレート100重量部
、CB)結晶核剤O,OS〜10g量部、及び(0)一
般式(式中のムrriニーの炭化水素基、R1、R2、
R3及びRaB水嵩又紘−価の脂肪族基である)で表わ
され、かつ300以上の分子量を有するエーテル化合物
0.1−103量部から成るエステル樹脂組成−〇 2 (0)飲会の分子量が350〜900の範囲であ
る特許請求の範囲第1項記載の組成−〇 3 (0)jk分の一般式においてムrが炭素数2−
12の二価の炭化水素基、R1及びR5が水素であり、
かつR2及びR4が炭素数4〜20の一価の脂肪族基で
ある特許請求の範lI!!1第1項配執の組成物◎ 4 @成分が、(1)少なくとも2gMのアミド結合又
はヒドラジド結合着しくにその両方でi1帖され・かつ
270℃以下の11![で#Il解又社分解しないポリ
アミド鋼、 (−)一般式 (式中のM及びM′社同−又は相異なるアルカリ金撫、
n及びmは1又紘2である) で表わされる芳香裏門キシスルホン鍍金属塩、及びQl
l)タルクのいずれか18m又は211以上である特許
請求の範囲第1項又は纂2積配献の組成物。 5 (BJ&分が(1)のポリアミド類であって、販
ポリアミド訓が一般式 %式% 一〇〇−ムr5 (式中のムr1sムr2及びムr5Fi二価の縦化水嵩
基、ムr4及びムrsU−価の脚化水木基である)で表
わされるアミド形成基の中から辿ばれた少なくとも2s
Iがアきド結合で連軸されたものである特許請求の範自
第4@記載の一成物。 6 アミド形成基のム自、ムr2及びムr5が二価の芳
香族戻化水素基、Ar4及びムr5が一価の芳香族脚化
水素基である特許請求の範囲第5]JI紀軟の組成物・ 7 φ)成分が(−)の一般式のうち、で表わされる芳
香族オキシスルホン酸金属塩である特許請求の範囲第4
JA紀躯の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19229881A JPS5893753A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | エステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19229881A JPS5893753A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | エステル樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5893753A true JPS5893753A (ja) | 1983-06-03 |
Family
ID=16288942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19229881A Pending JPS5893753A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | エステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5893753A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07507517A (ja) * | 1992-06-17 | 1995-08-24 | アーベーエス・エアクラフト・アクチエンゲゼルシヤフト | ホバークラフトの静的バランス装置 |
WO2014077324A1 (ja) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 日産化学工業株式会社 | ポリグリコール酸樹脂組成物 |
-
1981
- 1981-11-30 JP JP19229881A patent/JPS5893753A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07507517A (ja) * | 1992-06-17 | 1995-08-24 | アーベーエス・エアクラフト・アクチエンゲゼルシヤフト | ホバークラフトの静的バランス装置 |
WO2014077324A1 (ja) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 日産化学工業株式会社 | ポリグリコール酸樹脂組成物 |
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