JPS5893751A - 成形用ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形用ポリエステルに関する。更に評しくけ
表面光沢性を改良した成形用ポリエステル組成物であり
、結晶核生成剤と共に特殊なニスデルアミド化合物を配
合する事によって、成形時に揮発する成分が少なく、か
つ低い金型温度においても表面光沢性の良好な成形品を
与え得るポリエステル組成物に関するものである。

従来、ポリエチレンテレフタレートを射出成形品として
プラスチック用途に使用する場合に、ポリエチレンテレ
フタレートが極めて結晶化速度が小さいため、通常の型
成形に使用されている金型温度すなわち７０〜１１’０
’Ｃの普通の成形金型を用いて成形する場合、良好な物
性をもつ均質な成形品が得られなかった。特に成形品の
形状安定性が著しく悪く、また成形品底面はアバタ状の
模様が発生し、光沢のない粗い外観を呈する吟の欠点が
ある。従って、従来ポリエチレンテレフタレートの型成
形は特殊な高温金型を使用し１５０℃以上に保持する必
要があり、このような高い金型温度では成形サイクルが
著しく長くなり、生産の面から大きなマイナス豊凶とな
っている。このため、これまでもポリエチレンテレフタ
レートの結晶化を促進させ、このような欠点を改良すべ
〈従来より種々の対策が提案されている。例えば、特公
昭４４−７５４２号公報には、特にメルクを代表例とす
る無機粒子からなる結晶核生成剤を０．２〜２市奮チ程
度配合することによって結晶化速度を大魚くする方法が
示されている。普た、特公昭４８−４０９７号公報には
、有機カルボン酸のアルカリ金輌塩を配合する方法が開
示されている。しかしながら、これらの方法において配
合される核剤だけではポリエチレンテレフタレートの結
晶化速度を増大する効果は十分でなく、その結果、これ
らの組成物を成形材料とする場合、金型温度は依然とし
て１３０〜１４０℃以上の高温度にする必要があった。

また特開昭５４−１５８４５２号公報には、ポリエチレ
ンテレフタレートにカラス繊維、有機カルボン酸す）　
ＩＪウム塩と低分子有機系可塑剤とを組み合わせた組成
物が示されている０このような配合組成によってポリエ
チレンテレフタ−レートの低温における結晶化が促進さ
れるが、この組成物からなる成形材料を射出成形に供す
ると、金型キャビティに沈殿物が発生するいわゆるモー
ルドデポジットが認められ、史には、ここで用いられる
低分子有機系可塑剤が揮発性であるため、ポリエチレン
テレフタレートとの混練時や、得られた混練物の乾燥時
および成形時においてガスが発生する勢、多くの問題が
あった。

本発明者等はか＼る従来のポリエチレンテレフタレート
射出成形材料の有する欠点を解消すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明の成形用ポリエステル組成物に到達した
ものである。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

ポリエチレンテレフタレート０）・１００ｉｌ！ｋｍ、
結晶核剤（１１０，０５〜１０重量部、一般式（１）で
表わされるアミドエステル化合物（Ｇ５０．５〜１０重
蓄部からなるポリエステル組成物。

ＲＩ　　ＡＨＸ　　Ｊ　　Ｙ　　Ａ２　　Ｒｓ　　　（
１）（式中、Ｒ１およびＲ３は水素、アルキル基または
アルコキシ基であり、少なくともいずれかが炭素数４以
上のアルキル基またはアルコキシ基である。Ａｌおよび
Ａ、は芳香環またはシクロヘキサン環であり、Ｘはエス
テル結合、Ｙｉｉアミド結合を表わす。） 本発明の（６）成分であるポリエチレンテレフタレート
とは、ポリエチレンテレフタレートホモポリマー、少な
くとも７０モルチ以上がエチレンテレフタレート繰り返
し単位を含む共重合体、あるいはこれに相当する量の他
のポリエステルとの混合物であ抄、フェノール対テトラ
クロルエタンが１菫比で６対４である混合溶媒中、３５
℃で求めた固有粘度が０．４以上であることが望ましい
。

本発明で（Ｂ）成分として用いられる結晶核剤は、従来
公知の種々の化合物、例えば文献Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ａ
ｇｅＮｏｖ、９２　（１９８１）に記載の物などが用い
られる。

例示するならば、アルミニウムシリケート、アルミニウ
ムカルシウムシリケート、金属酸化物、マイカ叫の無機
粉末、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、
テレフタル酸モノメチルナトリウム、エチレンとアクリ
ル酸またはメタクリル酸との共重合物のナトリウム塩、
スチレンと無水マレイン酸との共重合物のナトリウム塩
等の有機カルボン酸のナトリウム塩郷であり、好ましく
は（１）アミド結合の２個以上で連結され、かつ２７０
℃以下で融解または分解しないポリアミド類（１）下記
一般式（■）、（ロ） で表わされる有機酸の金輌塩。

（式中、Ｍ、Ｍ’は同一または相異なるアルカリ金属÷
あり、１およびｍは１または２である。）（−）タルク
のいずれか１種またＦｉ２抽以上であり、特に好ましく
は上記（＋１　ｉ　（１）である。これらの核剤は、本
発明（４）成分であるポリエチレンテレフタレートが溶
融状態から金型内で冷却するとき、長い訪導期間を簀す
ることなく結晶化を起せしめる効果が強い事や、（０成
分との相乗的な結晶化促進効果が強い事、またこれらの
核剤を用いる時に囚成分のポリエチレンテレフタレート
の劣化が少い事咎の効果に優れている。

ここで、上記（１）のポリアミド類とは、ＮＨＡｒｌ　
　Ｃｏ− ＮＨＡｒ２　　　ＮＨ− −ＣＯＡｒ３−００− −ＮＨ−Ａｒ４ −ＣＯ−Ａｒ６ （式ΦのＡ　ｒｌ　ｌ　Ａ　ｒ２　ｅＡ　ｒ３は２価の
炭化水素基、Ａｒ４＊ＡｆＳは１価の炭化水素基である
。）で表わされるアミド形成基の２種以上がアミド結合
で連結されたポリアミド類であって、該ポリアミド類の
分子中のアミド結合の数が２以上、かつ２７０℃以下で
融解および分解しないポリアミド類である。

ここでＡ１の例としては、好ましくは一〇Ｈ２Ｏ８ｍ　
　＊などであり、Ａｒ４＊Ａｒ５　　の例とし７ては、
好ましくるが、特に好ましくはＡｒ１ｅｋｒｚおよびＡ
ｒ３のいずれも２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４
　＋Ａｒ５が共に１価の芳香族炭化水素基の場合であり
、核剤としての効果とともに熱安定性の点でも優れてい
る。

これらのポリアミド類はホモポリマー、ランダムコポリ
マー、ブロックコポリマーのいずれでも良く、また他の
ポリマーとのブロックコポリマー、グラフトコポリマー
であっても良いが、該ポリアミドの融解あるいけ分解は
２７０℃以訃で起らないもの、特に好ま［７くは３００
℃以下で融解まだは分解しないものであ、る。

ポリアミド類の分子中のアミド結合の数の和は２以上で
あり、十限は特にない。ただし、これら結晶核剤のポリ
アミド類はり）成分であるポリエチレンテレフタレート
中に極めて微小な状態に分散されることが必要であり、
機械的に粉砕したポリアミド類を用いメルトブレンドし
たり、核ポリアミド類の溶液を共沈殿剤と共に沈殿させ
分散し易くして該（Ａ）成分とブレンドする方法、ポリ
アミド類の溶液を（Ａ）成分ポリエチレンテレフタレー
トの溶液を溶液ブレンドする方法などがあるが、ポリア
ミド類の分子中のアミド結合の数が２〜６のオリゴアミ
ドにつ、いては強力な混に機、例えば２軸スクリユーが
同方向または異方向に回転する混練機によって、直接メ
ルトブレンドできる。

（以下余白） １　　　　　　１　　　　　　１　　　　　　　　　　
　　　　１．１郷を有するポリアミド類であり、また分
子中のアミド結合の数が２から６までのオリゴアミドと
しては、代表例として （以下余白） 等である。

また、一般式（ｎ）または（１）で示される芳香族オキ
シスルホン酸の金属塩の例としては、パラ−フェノール
スルホン酸ジナトリウム、２−ナフトール−６−スルホ
ン酸ジナトリウム、２−ナフトール−８−スルホン酸ジ
ナトリウム、レゾルシン−４１６−ジスルホン酸テトラ
ナトリウム、２，３−ナフタレンジオール−６−スルホ
ン酸トリナトリウムなどがあげられる。上記一般式（Ｉ
Ｉ）または−で示される化合物をポリエチレンテレフタ
レートに配合するには、ポリエチレンテレフタレートの
製造過程において、エステル化反応、エステル交換反応
また＃′ｉ、軍縮合反応時のいずれかの段階において行
うことが好ましく、ポリエチレンテレフタレートの重縮
合完結後に一般式（ＩＯまたはに）の化合物を配合して
も結晶化速度が余り大きくはならない。

これら結晶核生成剤の配合ｉｔはポリエチレンテレフタ
レート１００重量部に対して０．０５〜１０部であり、
１０部以上では溶融粘度が高くなったり、モールドデポ
ジットの原因になるなど成形上本発明で用いられる（Ｑ
成分のエステルアミド化合物は一般式（１）で示される
化合物から選ばれる化合物であり、とねらエステルアミ
ド化合物において、一般式（りを構成する３つの炭化水
素の内、絢一端の炭化水素基は芳香環または脂肪環を１
個含む炭化水素基である。これらのエステルアミド化合
物は約３００℃においても分解せず、また囚成分である
ポリエチレンテレフタレートと反応しない化合物が好ま
しい。例えば一般式（１）で表わされる化合物において
Ｒ１とＲ３はＨ＋　Ｈ４０Ｈ２Ｘ　（ｎ−４〜２０）ま
たはＨ（−ＯＨ２）−ト（ｎ−４〜２０）であり、Ａｌ
およびＡ代−（Ｅ）−または（）−であり、Ｒ１は−ｃ
Ｈ２＠−，（ＦΣ０Ｈ２−＠である。

（以下余（１ へ　　　　＾　　　　ハ　　　　ヘ　　　　ハ　　　　
ヘ　　　　６口 へ ？ 啼 鵬 山　　　　　山　　　　　山　　　　　！　　　　　−
山　　　　　−へ　　　　へ　　　　へ　　　　＾ ロ ヘ ？ 啼 Ｑ　　　　　Ｑ　　　　　Ｑ　　　　　Ｖ工 で ＾　　　　へ　　　　へ　　　　＾　　　　ハ　　　　
ヘ　　　　＾ロ ヘ 寸 これらのエステルアミド化合物は容易に合成できる。

例えば、 さらに塩化チオニルで酸クロライドとし、Ｎ−メチルピ
ロリドン中で、トリエチルアミンの存在下、できる。

上記（Ｑ成分のエステルアミド化合物の配合量は囚成分
のポリエチレンテレフタレート１００ｉｉｋ部に対し０
．５ないし１０重量部であり、好ましくＦｉｌないし８
１ｔｉｔ部である。この−が０．５１ｔｉｉ１部未満で
は光沢の優れた成形品を得ることが本練、であり、また
逆に１０３１量部を越えるとモールドデポジットの発生
な４ど成形加工止好ましくないトラブルの原因となる。

上述のような本発明の組成物は、ｏ３）成分の結晶核生
成剤と共に（Ｑ　Ｄｋ分のエステルアミド化合物を（４
）成分のポリエチレンテレフタレートに配合する事によ
り１００℃付近の金型温度で成形しても表面光沢性の良
好、かつ形状安定性の良い成形品が得られる事は、エス
テルアミド化合物がポリエチレンテレフタレートの分子
運動を容易にし、ポリエチレンテレフタレートが配列す
るのを助け、より広い温度範囲で結晶化を促進する作用
を有する事を示している。また、これ自に揮発性がない
ばかりか分解物等によるガスの発生を起さず（ト）成分
のポリエチレンテレフタレートで混練する際や成形時な
どの加熱操作時に逃散する事が少いという利点も有して
いる。

本発明の組成物／ｆｉ通常行なわれている任意の方法に
よって調製する拳ができる。例えは囚成分のポリエチレ
ンテレフタレートを１合する際に（Ｂ）成分の結晶核生
成剤を添加する事によって得られた混合物と（０成分の
エステルアミド化合物を押出機によりコンパウンドした
り、トライブレンドする方法、全成分を同時に押出機に
よりコンパウンドする方法などによって１１１１製する
ことができる。

本発明の組成物には、用途、目的に応じて糧々の添加剤
、例えば強化充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤
、離型剤、難熱剤、帯電防止剤、着色剤など種々の成分
を配合することがズきる。

例えば強化充填剤としては、アラミドセンイ、ガラス繊
維、カーボン繊維、アスベスト繊維等の繊維状有機及び
無機物質や、タルク、マイカ等の非繊維状無機物質であ
る。これら強化充填剤の中で特に好ましい例はガラス繊
維である。また、これら強化充填剤の配合量は、全組成
物重量に基づき５ないし６０重ｔチであり、５重量−未
満では形状安定性の付与が不充分であシ、逆に、６０重
蓋チを越えると脆さが大きくな９、実用的価値が欽１す
る。

このようにして得られた本発明の組成物は、高濁度金型
における成形ではもちろんのこと、１００℃付近の低温
度金型での成形においても優れた成形性を示し表面光沢
性に優れ形状安定性の良好な成形品を与・えるとともに
、浴融混練時および成形時に揮発する成分のない組成物
である。このように従来のポリエチレンテレフタレート
では不可能であった低温度領域での成形加工を可能にし
、本来の耐熱性、耐薬品性と相俟って工業用樹脂として
極めて有用であり、かつ、この樹脂を製造する際や、乾
燥したり成形し実用に供する際においても揮発成分が＃
１とんどなく労働衛生士においても優れた樹脂である。

次に、本発明を実施価により訣明する。

−実施例−ｌ 固有粘度０．７のポリエチレンテレフタレート６４重量
部と結晶核生成剤としてタルク（ｒＭｇタイプ」日本タ
ル月１１重量部と長さ３ｍのカラスチョプ、ストランド
（ｒＭＡ４２９ｓＪ旭ファイバーグラス社）３０重量部
および の構造を南するエステルアミド化合物５ｍ１ｔ部を同転
式ドラムプレ／グーで混合した。次Ｖでこれを７０■φ
ペント式押出機のホッパーに投入し、シリンダ一温度２
６０−２８０−２８０℃で溶融混合しペレット化した。

得られたベレットを１３０℃で５時間減圧乾燥し、ＫＯ
−２０１川口鉄、工■製射出成形機でシリンダ一温度２
７０−２８０−２８０℃、射出圧力３０〜６０Ｋｆ／６
／、冷却時間１０秒、成形サイクル２５秒、金型温度８
０〜１６０℃でＡ３７Ｍ　１号ダンベル試験片を成形し
た′。モールドデポジットおよび離型性は連続３０シヨ
ツト後に金型表面の観察で判定し、また離型性は金型か
らの、突出しによる落下率で表わした。表面光沢は得ら
れたダンベル試験片の中央部を、Ａ８ＴＭ−Ｄ−５２８
に基づいて２０度の角度で測定した。加熱収縮率は成形
後のタンベル試験片の長さ寸法をＬＯｓエアーオーブン
中１２０℃で１５時間加熱処理後の長さ寸法をＬｌとし
次式より求めた。

Ｌｏ−Ｌ。

加熱収縮率（％）　−、Ｘ　１００ 引張強度はＡ８ＴＭ−Ｄ−６３８に基づいて測定した。

又、加熱時に生じる揮発量を測定する方法として、成形
して得られたダンベル試験片を粉砕し、１００メツシユ
パスの粉末についてＩＲ水分計量計を用いて１５０℃で
１時間加熱し、Ｘｔ変化率を加熱前の重量ωｏ１加熱後
の重１ωｌを測定し、次式より求めた。これらの結果を
表−２に示した。

重量変化率（％）−〇′。−’−Ｘ　］　００ωＯ 比較例−１ 結晶核生成剤およびエステルアミド化合物を用いる事な
く、実施例−１と同様の実験（配合組成を表−１に示す
）を行った。その結果は表−２に示した通り、でちゃ、
金型温度を１６０℃の１Ｉｉｉ！Ｉ温、で成形しても表
面光沢、離型率および熱収縮率が極めて悪い結果となっ
た。

比較例−２ エステルアミド化合物を添加したが結晶核生成剤を用い
ず実施例−１と同様の実ｔＳ＜配合組成を表−１に示す
）を行った。結果を表−２に示す。

比較例−３ エステルアミド化合物の代りに公知のエステル１の配合
組成で、比較例−２と同様の実験を行った。その結果は
表−２に示した通りであり、実施例−１に比べ加熱時に
揮発成分が極めて多い事が分った。

比較例−４ 結晶核生成剤としてタルクを用い、エステルアミド化合
物を珀いなかった場合について表−１の配１合組成で実
施例−１と同様の実験を行った。結果を表−２に示す。

その結果金型温度１２０℃では成型物の表面光沢、熱収
縮率が悪く、離型性も悪い。

実施例−２〜４ ｐ−フェノールスルホン酸ジソーダ（又は２−ナフトー
ル−６−スルホン酸ジソーダ）をポリエチレンテレフタ
レート重合時に、すなわちテレフタル酸ジメチル２００
０部、エチレングリコール１４２０８、Ｐ−フェノール
スルホン酸ソータ５０部、酢酸マンカン１．０部、ヨ１
にアンチモン１．０部を反応器中に仕込み、窒素気流下
１９０’ｐで３時間エステル交換反応を行い、大部分の
メタノールを留出させた後、熱安定剤としてトリメチル
ホスフェ−）　０．０３部を加え、次いで２５０℃に昇
温減圧し、０．５ｍＨＨの真空下、２７０℃で４時間型
組合反応を行った。得られた重縮合は白色で融点２５３
〜２５８℃、固有粘度は、０．６０であった。この重縮
金物と他の配合剤および釉々のエステルアミド化合物を
用い、表−１に示す配合組成で実施例−１と同様にして
ベレット化し評価した。結果は表−２に示す。

実施例−５ 実施例−２で得られた重縮金物に結晶核生成剤であるタ
ルクと他の配合剤を表−１に示す配合組成で実施例−１
と同様にしてベレット化し評°価した。結果を一＆−２
に示す。

実施例−６，７，８ Ｎ−メチルピロリドン中で溶液重合したポリ−パラ−フ
ェニレンテレフタルアミド１ｏ１ｆｊｋｍ（結晶植生ａ
剤）・に重縮合反応終了後、ポリエチレンテレフタレー
トアジペート（υにテレフタル＃／アジピン酸／エチレ
ングリコール−６０／４０　／１００、モル比）２５重
ｔｓ”＋ポリーハラーフェニレンテレフタルアミドを溶
液ブレンドし、メタノールで共沈殿した。これをろ過し
、メタノールおよび水で洗浄した後、９０℃で５時間真
空乾燥した。得られた共沈殿物にはポリ−パラフェニレ
ンテレフタルアミドが約３０％含まれている。この共沈
殿３．５重量部と他の配合剤を表−１に示す割合で計量
し、実施例−１と同様にしてポリエチレンテレフタレー
トと溶融混合し、ベレット化し評価した。結果は表−２
に示す。

実施例−９〜１１ 実ｍ？１Ｉ−６のホリーパラーフエニレンテレフタルア
ミドのかわりにポリエチレンテレフタルアミドを用いて
、実施例−６と同様の実験（・配合組成は表−１に示す
）を行った。結果を表−２に示す。

実施例−１２〜１５ １１部ｍ例−６のホリーパラフエニレンテレフタルアミ
ドの代りに、パラ−フェニレンテレフタルアミドのオリ
ゴマーを用いて、実施例−１と同様の実Ｍ（配合組成は
表−１に示す）を行った。結果は表−２に示す。

実施例−１６ 実ｍ例−６のポリパラ−フェニレンテレフタルアミドの
代りにポリパラベンズアミドを用い、実施例−６と同様
の実、験（配合組成は表−１に示す）を行った。結果を
表−２に示す。

（以不余ら）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリエチレンテレフタレート囚１００重量部、結
   晶核剤’（１０，０５〜１０重量部、一般式（夏）で表
   わされるアミビニステル化合物（ｑｏ、ｓ〜１０重量部
   からなるポリエステル組成物 Ｊ　　ｊＪ　　Ｘ　　Ｒ２Ｙ−Ａｘ　ＴＬｓ　　　（ｒ
   ）（式中、恥およびＲ３は水素、アルキル基またはアル
   コキシ基であり、少なくともいずれかが炭素数４以上の
   アルキル基またはアルコキシ基である。ＡＩおよびＡ２
   は芳香環またはシクロヘキサン環であり、Ｘはエステル
   結合′、Ｙはアミド結合を表わす。） ２　結晶核剤（ト）が、（：）アミド結合の２個以上で
   連結され、かつ２７０℃以下で融解または分解しないポ
   リアミド類、（−）下記、一般式倒）、（ト）で表わさ
   れる壱機酸の金輌塩、（−）タルクのいずれか１種また
   は２種以上である特許請求の範囲第１項記載の組成物 （式中、Ｍ、Ｍ’は同一または相異なるアルカリ金属で
   あシ、１ｍ１ｍは１または２である。）＆　結晶核剤（
   靭がアミド結合の２個以上で連結され、かつ２７０℃以
   下で融解または分解しないポリアミド類であり、該ポリ
   アミド類が下記一般式 ％式％ で表わされるアミド形成基の２棟以上かアミド結合で連
   結されたポリアミド類である特許請求の範囲第２項記載
   の組成物 （式中、Ａｒ４＋Ａｒ５　＋Ａｒ３は２価の炭化水素基
   、Ａｒ４・Ａｒ５は１価の炭化水素基である。）４、結
   晶核剤（Ｂ）が下記一般式 オキシスルホン酸金属塩である特許請求の範囲第２９４
   記載の組成物 ５、　結晶核剤（ロ）が下記一般式 ％式％ 化水素基、Ａｒ４＋Ａｒ５が１価の芳香族炭化水素基で
   ある特許請求の範囲第３項記載の組成物