JPH02142852A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくは難燃剤として有機ハロゲン化合物を用
いる難燃ポリアミドにおいて、溶融成形時の分解、発泡
、着色などの劣化を抑制した、耐熱安定性良好な難燃性
ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は機械的特性、成形加工性、耐薬品性が
良好であることを利して、自動車部品、電気・電子部品
、機械部品など種々の分野で使用されており、この内電
気・電子部品用途においては、難燃性に対する要求が強
く、本来自己消火性であるポリアミド樹脂にも更に高度
な難燃性を付与することが必要である。ポリアミド樹脂
に難燃性を付与する目的で有機ハロゲン系難燃剤を添加
することは公知であり、たとえばポリアミド樹脂にデカ
ブロモビフェニルエーテルを添加する方法（特開昭４７
−７１３４号公報）、塩素置換多環式化合物を添加する
方法（特開昭４８−２９８４６号公報）、臭素化ポリス
チレンを添加する方法（特開昭５１−４７０４４号公報
、特開昭６１−１８８４６３号公報）、臭素化ポリフェ
ニレンエーテルを添加する方法（特公昭５６−２１００
号公報）などが提案されており、特に高分子量タイプの
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルは
難燃剤のブリードアウトなどの問題が少なく、耐熱安定
性もすぐれていることから、ポリアミド樹脂の難燃剤と
して好適に用いられている。

〈発明カモ解決しようとする課題〉 しかし、従来技術の内では比較的耐熱安定性の良好な臭
素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルを使
用しても、ナイロン６６やナイロン４６など高融点のポ
リアミド樹脂がマトリクスになる場合にはその溶融成形
温崖が高いために、難燃剤混練時或いは成形時に難燃剤
の部分的分解によるものと思われる異臭ガスの発生、発
泡、樹脂の着色などが生起するという問題点がある。こ
のような分解物にはハロゲンおよびハロゲン化合物が含
有されていると考えられ、樹脂に与える悪影響の他に、
成形機、金型を腐食させ易いなど装置面にも重大な影響
を与えるものであり、ハロゲン系難燃剤含有ポリアミド
樹脂組成物の安定化方法が強く望まれている。

そこで本発明者らは、溶融成形時にガス発生、発泡、着
色などの劣化のない耐熱安定性にすぐれたハロゲン系難
燃剤含有ポリアミド樹脂組成物を得るべく検討した結果
、特定の高分子量タイプのハロゲン系難燃剤、助剤およ
び特定のマグネシウム系無機化合物を組み合せることに
より上記目的が一挙に達成されることを見出し、本発明
に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）ポリアミド樹脂３０〜
８９重量％、（ｂ）繊維状無機質補強材０〜５０重量％
、（ｃ）ハロゲン含有率５０〜７０重量％、重量平均分
子量５．　ＯＯ０以上のハロゲン化ポリスチレン又はハ
ロゲン化ポリフェニレンエーテル１０〜３５重量％およ
び（ｄ）酸化アンチモン、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛
の中から選ばれた少なくとも一種の難燃助剤１〜１０重
量％よりなるポリアミド樹脂組成物１００重量部に（Ｂ
）下記一般式で示されるハイドロタルサイト類および／
またはマグネシウム、アルミニウム含有無機化合物０．
０１〜１０重量部を添加してなることを特徴とする難燃
性ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。

Ｍｇ、−ｘ　Ａ　ｌ　ｘ　（ＯＨ）　２　（ＣＯｓ　）
　ｘ／２−　ｒｎＩ（２ｏ’　（１）Ｍｇ、　ｙ　Ａｌ
ｙ　Ｏ，＋ｙ７２　　　　　　　　　　＜　１　）（コ
コでＯ＜　ｘ　＜　０．４．０（ｙ（０，５、ｍは０又
は正の整数を表わす。） 本発明で用いられる（ａ）成分のポリアミドは、アミノ
酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主た
る構成成分とするポリアミドである。構成成分の具体例
を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω
−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−７ミノドデカン
酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２．２．４−／２．４．４−１リメチ
ルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１．
４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミ
ノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキ
シルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、ア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ド
デカンニ酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１
，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸など
のジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるい
は二種以上の混合物の形で重合に供され、そうして得ら
れるポリアミドホモポリマ、コポリマいずれも本発明で
用いることができる。特に本発明で有用に用いられるポ
リアミドはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリへキ
サメチレンアジ／＜ミド（ナイロン６６）、ポリテトラ
メチレンアジツマミド（ナイロン４６）、ポリへキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカン
アミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロ
ン１２）、ポリへキサメチレンアジノ（ミド／ヘキサメ
チレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６６／６Ｔ
）　、そしてこれらポリアミドの混合物である。

ここで用いられるポリアミドの重合度につし）では特に
制限なく、１％濃硫酸溶液の２５℃冬こおける相対粘度
が１．５〜５０の範囲内にあるものを任意に用いること
ができる。

本発明で用いられる（ｂ）成分の繊維状無機質補強材の
具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊
維、チタン酸カリウムウィスカーなどを挙げることがで
きる。これら補強材の配合量は５０％以下であり、配合
量が５０％を越えると、生成する樹脂組成物の流動性が
極端に低下するので好ましくない。

本発明で用いられる（Ｃ）成分のハロゲン系難燃剤とは
次式（ＩＩ）、（Ｎ）で示される、ハロゲン含有率５０
〜７０％、重量平均分子量５゜０００以上の臭素化ポリ
フエニレンエーテ′５しおよび臭素化ポリスチレンであ
る。

（ここでｎは２〜４００の整数を表わし、ｍは３０〜１
５００の整数を表わす。） 上記臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリス
チレンは各々単独又は混合物の形で用いることができ、
その添加量は１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０
重量％である。添加量が１０重量％に満たないと難燃化
効果が不十分なので好ましくなく、添加量が３５重量％
を越えると樹脂組成物の耐衝撃性低下など機械物性低下
が顕在化するので好ましくない。

本発明で（ｄ）成分として用いられる難燃助剤は三酸化
アンチモン、酸化亜鉛、　　　　酸化第１鉄、酸化第２
鉄、酸化第１スズおよび酸化第２スズの中から選ばれ、
これらは各々単独又は２種以上の混合物の形で用いろこ
とができる。難燃助剤の配合量は１〜１５重量％、好ま
しくは３〜１０重量％である。難燃助剤の配合量が１重
量％に満たないと難燃性が不足するので好ましくなく、
一方１５重量％を越えると耐衝撃性が低下するので好ま
しくない。

本発明で（Ｂ）成分として用いられるハイドロタルサイ
ト類とは、前記一般式（１）で示される複合金属化合物
であり、ＢＥＴ比表面積が１〜２５♂／ｆ、好ましくは
２〜２０ｒｒ？／ｆで、平均粒径が５μｍ以下、好まし
くは３μｍ以下のものである。

また同じく（Ｂ）成分として用いられるマグネシウム、
・アルミニウム含有無機化合物とは、前記一般式（１）
で示される金属酸化物であり、上記ハイドロタルサイト
類を焼成することにより得られるものである。（Ｂ）成
分の金属化合物は、ハロゲン化合物を含む難燃剤の分解
主成物を有効に捕捉するものと思われ、（Ｂ）成分の添
加により、ハロゲン系難燃剤含有ポリアミド樹脂組成物
の成形時のガス発生、発泡、着色は著しく低減される。

（Ｂ）成分の金属化合物の添加量は、（Ａ）成分のポリ
アミド樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜８重量部である。添加量
が０．０１重量部に満たない場合は耐熱性向上効果が不
足するので好ましくなく、添加量が１０重量部を越えて
もやはりそれ以上の向上効果はない。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、
ポリアミド樹脂、補強材、難燃剤、難燃助剤および金属
化合物の混合物を単軸又は２軸の押出機、バンバリーミ
キサ−ニーグミキシングロールなど通常公知の溶融混練
機を用いて２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法
などを例として挙げることができ、特に押出機を用いて
溶融混練する方法が簡便で効率的である。また溶融混練
の順序も特に限定されず、上記の所定の５成分の混合物
を一括混練してもよく、予めポリアミドと他の成分のう
ちいくつかを溶融混練した後、残りの成分を混練する方
法を採ってもよい。

〈実施例ン 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お実施例および比較例に記しｔコ諸特性は次の方法によ
り評価した。

（１）　　耐熱安定性：理学電気（株）製８０９５Ｂｌ
型加熱重量分析装置を用い、昇温速度２０℃／分の条件
下で加熱減量を測定し、１０９６減量となる温度を求め
耐熱性の目安とした。

（２）引張り特性：ＡＳＴＭ、Ｄ６３８（３）　　曲げ
特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（４）　　アイゾツト衝撃
強度、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６（５）　　燃焼性：長さ５
インチ、幅１／２インチ、厚さ１／８．１／１６．１／
３２インチの試験片を成形し、米国ＵＮＤＥＲＷＲＩＴ
ＥＲ５ＬＡ−ＢＯＲＡＴＯＲＩ　ＥＳ　　で定められた
ＵＬ−９４の規格に従って測定した。

実施例１ 硫酸相対粘度２９０のナイロン６６７４重量部、フェロ
−社製臭素化ポリスチレン（′パイロチエツク’６８Ｐ
Ｂ）２１重量部、三酸化アンチモン５重量部およびＭｇ
４．２Ａ　Ｉ□（ＯＨ）１２．４ｃＯ３なる組成でＢＥ
Ｔ比表面積１８ＩＴＩＩ／ｇなるハイドロタルサイト０
．２重量部をヘンシェル芝キサで混合し、この混合物を
池貝（株）製ＰＣＭ３０　２軸押用機のホッパーに供給
し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２０　
Ｏｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドを冷却後ペレ
＝　１１− タイザーでペレタイズした。ここで得られたペレットを
１００℃、真空下で２４時間乾燥した後、加熱重量分析
により耐熱性を測定したところ、第１表に示すように高
い分解温度を有しており、耐熱性のすぐれた樹脂組成物
であることが判明した。また乾燥ペレットを用いて、成
形機シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で
射出成形を行ったところ、ガス発生、発泡、着色などの
トラブルなく表面外観良好な各種試験片が得られた。試
験片の諸特性は第１表に示す通りであり□、難燃性と良
好な機械物性を兼ね備えｔコ実用価値の高いものであっ
た。

比較例１ ハイドロタルサイトを用いなかった以外は実施例１と全
く同様に混線、成形、物性評価を行ったところ、このも
のは成形時にシリンダ・−先端からのガス発生、試験片
の着色などが起こり、安定した成形ができなかった。ま
た諸物性は第１表に示す通り、分解温度が低く耐熱性が
不十分であり、機械特性の低下もあり、実用に耐えない
ものであった。

実施例２〜６ ポリアミド、補強材、難燃剤、難燃助剤、複合金属化合
物の種類と添加量を変えて、実施例１と同様の操作で混
線、成形、物性評価を行い第１表に示す結果を得た。こ
こで得られたポリアミド樹脂組成物はいずれも高い耐熱
性を有し、しかも良好な難燃性、機械物性を兼備した実
用価値の極めて高い材料であることが判明した。

〈発明の効果〉 本発明のようにポリアミド、補強材、難燃剤、難燃助剤
からなるハロゲン系難燃剤含有ポリアミド樹脂組成物に
特定のハイドロタルサイト類又はマグネシウム・アルミ
ニウム化合物を添加することにより、成形時に難燃剤の
部分的分解に原因して発生するガス発生、発泡、着色な
どのトラブルを効果的に抑制し、耐熱性の良好な難燃性
ポリアミド樹脂組成物を得ることが可能になった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）ポリアミド樹脂３０〜８９重量％、（ｂ）
   繊維状無機質補強材０〜５０重量％、（ｃ）ハロゲン含
   有率５０〜７０重量％、重量平均分子量５，０００以上
   のハロゲン化ポリスチレン又はハロゲン化ポリフェニレ
   ンエーテル１０〜３５重量％および（ｄ）酸化アンチモ
   ン、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛の中から選ばれた少な
   くとも一種の難燃助剤１〜１０重量％よりなるポリアミ
   ド樹脂組成物１００重量部に（Ｂ）下記一般式で示され
   るハイドロタルサイト類および／またはマグネシウム・
   アルミニウム含有無機化合物０．０１〜１０重量部を添
   加してなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成
   物。 Ｍｇ＿１＿−＿ｘＡｌ＿ｘ（ＯＨ）＿２（ＣＯ＿３）＿
   ｘ＿／＿２・ｍＨ＿２Ｏ（ I ） Ｍｇ＿１＿−＿ｙＡｌ＿ｙＯ＿１＿＋＿ｙ＿／＿２（I
   I） （ここで０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．５、ｍは０又は
   正の整数を表わす。）