JPH06172640A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリアミド樹脂組成物

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JPH06172640A
JPH06172640A JP4351396A JP35139692A JPH06172640A JP H06172640 A JPH06172640 A JP H06172640A JP 4351396 A JP4351396 A JP 4351396A JP 35139692 A JP35139692 A JP 35139692A JP H06172640 A JPH06172640 A JP H06172640A
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polyamide resin
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Katsuie Nishiobino
勝家 西帯野
Shinya Matsumoto
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 末端アミノ基比率が50〜90%のポリアミ
ド樹脂100重量部に対して、 (1) シアヌル酸メラミン1〜20重量部 (2) 銅化合物(銅含有量が0.0003〜0.0099重量部) (3) ヨウ化カリウム(ヨウ素のモル比が5〜50)を
含有してなるポリアミド組成物。 【効果】 末端アミノ基比率50〜90%のポリアミド
樹脂にシアヌル酸メラミンと特定の銅化合物とヨウ化カ
リウムを配合した場合のみ、ガス発生が低減され、優れ
た成形加工性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は成形加工時のガス発生が
低減された難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的特性、成形加
工性、耐薬品性が良好であることを利用して自動車部
品、電気・電子部品、機械部品など様々な分野で使用さ
れている。
【0003】このうち、電気・電子部品用途においては
難燃性に対する要求が強く、本来自己消火性であるポリ
アミド樹脂にも、更に高度な難燃性を付与することが必
要である。ポリアミド樹脂にシアヌル酸メラミンの難燃
剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物はよく知られて
いる。(特開昭53−31759号公報、特開昭53−
125459号公報)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このポ
リアミド樹脂組成物は成形加工範囲が狭く、滞留時間が
長くなるか、あるいは成形時の樹脂温度が高くなるに従
い、ガスが発生し、成形品の表面外観が悪くなるという
問題点があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリアミド
樹脂に特定の銅化合物とヨウ化カリを含有させることに
より上記の目的が達成される事を見出し、本発明を完成
するに至った。
【0006】銅化合物を添加した難燃性ポリアミド樹脂
組成物は公知である。すなわち特開昭53−10465
5号公報に銅化合物の添加が示されている。しかし、同
公報に開示されている発明の目的は、熱老化試験後の引
張強度保持率の改善とか試験片の色調改善であり、成形
加工時のガス低減については何も示されていない。
【0007】本発明は、成形加工時のガス発生が低減さ
れた難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにあ
る。すなわち本発明は、末端アミノ基比率が50〜90
%であるポリアミド樹脂100重量部に対して、(1)
シアヌル酸メラミン 1〜20重量部、(2) 銅化合物
銅含有量として0.0003〜0.0099重量部、(3) ヨウ化
カリウム 銅に対するヨウ素のモル比で5〜50を含有
してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物である。
【0008】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムある
いはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするア
ミノ末端基濃度比率(アミノ末端基濃度/アミノ末端基
濃度+カルボキシルキ末端基濃度)が50〜90%であ
るポリアミド樹脂である。
【0009】構成成分の具体例を挙げると、ε−カプロ
ラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなど
のラクタム;ε−アミノカプロン酸、11−アミノウン
デカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸;
【0010】テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミ
ン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4
−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−p−アミノ
シクロヘキシルメタン、ビス−p−アミノシクロヘキシ
ルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン;
【0011】アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン2酸、1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ダイマー酸などのジカルボン酸がある。
【0012】これらの構成成分は単独あるいは二種以上
の混合物の形で重合に供され、そうして得られるポリア
ミドホモポリマ、コポリマいずれも本発明で用いること
ができる。
【0013】特に本発明で有用に用いられるポリアミド
は、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド(ナイロン66)、ポリテトラメチレンア
ジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンセバカ
ミド(ナイロン610)、ポリウンデカンアミド(ナイ
ロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポ
リヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンテレフタ
ルアミド共重合体(ナイロン66/6T)、ポリカプラ
ミド/ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体(ナイロ
ン6/66)そしてこれらポリアミドの混合物である。
【0014】ポリアミド樹脂の末端基濃度比率を50〜
90%に調製するには、モノアミン、ジアミンの化合物
およびその誘導体を添加することで容易に行える。
【0015】モノアミン、ジアミン化合物としては、例
えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジ
ン、N−アミノペンチルピペラジン、N,N′−ジアミ
ノペンチルピペラジン、N−アミノプロピルモルホリ
ン、テトラメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、
【0016】2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミ
ン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキシルプロパ
ン、ビス−p−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホ
ロンジアミン、ステアリルアミンおよびそれらの誘導体
が用いられる。
【0017】アミン化合物は単独で用いてもよく、2種
類以上を併用してもよい。これらの末端基濃度調節剤の
添加時間は重合前、重合中、重合後のいずれの段階で添
加されてもよい。
【0018】ポリアミド樹脂中のアミノ末端基濃度比率
としては、50〜90%が好ましく、特に好ましくは、
55〜85%である。アミノ末端基濃度比率が50%よ
り少ない場合は、成形加工時のガス発生を低減する効果
が得られにくくなり、90%より多くしようとするポリ
アミドの重合が阻害されやすい。
【0019】本発明で用いられるシアヌル酸メラミン
は、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物であって、
例えばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合
し、90〜100℃程度の温度で攪拌下反応させ、生成
した沈殿を濾過することによって得る事ができる。
【0020】これは白色の固体であり、微粉末状に粉砕
して使用するのが好ましい。もちろん、市販品をそのま
ままたは粉砕して使用することもできる。また、シアヌ
ル酸メラミン中のアミノ基または水酸基のいくつかが、
他の置換基で置換されていてもよい。
【0021】シアヌル酸メラミンの使用量は1〜20重
量部、好ましくは3〜15重量部である。シアヌル酸メ
ラミンを20重量部より多く用いると機械的性質を低下
させることになる。また、1重量部より少ない場合は充
分な難燃効果が期待できない。
【0022】本発明で用いられる銅化合物としては、例
えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、リ
ン酸銅などの無機酸の塩あるいは酢酸銅、ステアリン酸
銅、ミスチリン酸銅、ナフテン酸銅、パルミチル酸銅な
どの有機酸塩などが挙げられ、これらを二種以上併用し
てもよい。
【0023】上記銅化合物のうち、酢酸銅、ヨウ化銅が
好ましい。その使用量は銅含有量として0.0003〜0.0099
重量部、好ましくは0.001 〜0.008 重量部である。
【0024】その使用量が0.0003重量部未満ではガス発
生を抑える効果が認められず、0.0099重量部を越えると
変色するので好ましくない。本発明で用いられるヨウ化
カリウムの使用量は銅に対しヨウ素のモル比が10〜3
0が好ましい。
【0025】銅化合物及びヨウ化カリウムの添加時間に
ついては特別に限定されるものではなく、重合前、重合
中、重合後の任意の段階で添加することができる。ポリ
アミドへの難燃剤、銅化合物及びヨウ化カリウムの配合
方法は特に限定されない。ポリアミドの重合時に添加す
る方法、ポリアミドのペレットと難燃剤粉末、銅化合物
及びヨウ化カリウムを単純混合しておいて2軸押出機で
溶融混練する方法等である。
【0026】本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発
明の効果を著しく損なわない程度に他の添加剤、例えば
滑剤、滞電防止剤、耐候剤、補強剤等を適量、任意の段
階で添加することができる。
【0027】
【実施例】以下に実施例、比較例により本発明を更に詳
細に説明する。 (評価方法)島津製作所(株)製TGA−50によって
ペレットの重量減少を測定した。重量減少が大きいほど
ガス発生が多く成形加工性が悪い事を意味する。
【0028】測定条件は空気20cc/min の雰囲気下、
STep1:99.9℃/min で277℃まで、STep2:2
5℃/min で298℃まで、STep3:1℃/min で30
0℃まで昇温する3段階の昇温プログラムで実施した。
300℃に達してから12分、30分後の重量減少の割
合を比較する。
【0029】(比較例1)ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸水溶液を重合釜に入れ窒素置換後、通常の重合
方法に従って重合を行い、重合釜よりストランド状に紡
出してカッターで切断しペレットを得た。
【0030】このペレットを80〜100℃で16時
間、真空乾燥した。乾燥したペレット100重量部にシ
アヌル酸メラミン6.4重量部混合し、池貝(株)製P
CH45の2軸押出機で溶融混練し、ストランドを冷却
後ペレタイザーでペレタイズし、ポリアミド樹脂組成物
を得た。ここで得られたペレットを80〜100℃真空
下で16時間乾燥し、重量減少の評価を実施した。
【0031】(比較例2)ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸塩に対し、末端調節剤としてヘキサメチレンジ
アミンを0.8%を重合釜に入れて重合した以外は、比
較例1と同様に操作して評価した。
【0032】(比較例3)ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸塩に対し、末端調節剤としてヘキサメチレンジ
アミン1.1%を重合釜に入れて重合した以外は、比較
例1と同様に操作して評価した。
【0033】(実施例1〜5)比較例2〜3で得られた
重合ペレットにシアヌル酸メラミン、酢酸銅、ヨウ化
銅、ヨウ化カリを表1に記載されている所定量を混合し
た後、溶融混練し、比較例1と同様に操作して評価し
た。
【0034】(比較例4〜5)比較例1で得られた重合
ペレットにシアヌル酸メラミン、酢酸銅、ヨウ化銅、ヨ
ウ化カリを表1に記載されている所定量を混合した後、
溶融混練し、比較例1と同様に操作して評価した。実施
例1〜5及び比較例1〜5の結果を表1〜2に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】注)銅化合物の添加量中(Cu=15)は
銅換算15ppm を示す。比較例1〜3と実施例1〜5か
ら、銅化合物及びヨウ化カリの配合で重量減少を抑える
効果のあることが分る。また、比較例4、5と実施例
1、3から、末端アノ基比率が少なくなるとガス発生を
抑える効果が得られなくなる事が分る。
【0038】
【発明の効果】本発明の組成物は、末端アミノ基比率が
50%未満のポリアミド樹脂組成物に比べ、ガス発生が
低減されており、優れた成形加工性を示す材料である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 末端アミノ基比率が50〜90%である
    ポリアミド樹脂100重量部に対して、 (1) シアヌル酸メラミン 1〜20重量部、 (2) 銅化合物 銅含有量として0.0003〜0.0099重量
    部、 (3) ヨウ化カリウム 銅に対するヨウ素のモル比で5
    〜50を含有してなるポリアミド樹脂組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284987A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Asahi Kasei Corp 難燃性ポリアミド組成物
JP2017197646A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形体
JP2018035221A (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 旭化成株式会社 車両用電気配線保護部材

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002284987A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Asahi Kasei Corp 難燃性ポリアミド組成物
JP2017197646A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形体
JP2018035221A (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 旭化成株式会社 車両用電気配線保護部材

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