JP2002516371A - 次亜燐酸塩の存在下でのポリアミドの核形成 - Google Patents

次亜燐酸塩の存在下でのポリアミドの核形成

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリアミドと、ナイロン2,2と、式I 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 本発明は、高度な白色度と色安定性度および改善された成形サイクルタイムを
有する合成ポリアミド組成物の製造に関する。
【0002】 関連技術の説明 ポリアミドを生成させるための適切なジアミンとジカルボン酸との重合は、当
該技術分野においてよく知られていると共に、商業的な重要性が高い。ポリアミ
ドは種々の用途を有する。重要な一つの商業的用途は、成形品、特に強靱性と耐
熱性を必要とする成形品用の樹脂である。
【0003】 核形成剤は、ポリアミドの成形サイクルタイムまたは結晶化速度を改善するた
めに頻繁に用いられてきた。例えば、米国特許第3,080,345号には、フ
ェニルホスフィン酸ナトリウム、イソブチルホスフィン酸ナトリウム、酸化マグ
ネシウム、臭化第二水銀、塩化第二水銀、酢酸カドミウム、酢酸鉛またはフェノ
ールフタレインの核形成剤としての使用が開示されている。米国特許第3,58
5,264号および第4,866,115号にも、ポリアミドの結晶化速度を改
善するための核形成剤の使用が開示されている。
【0004】 次亜燐酸塩化合物は、例えば、米国特許第3,860,558号、第3,17
3,898号および第3,691,131号においてポリアミドの重合用の触媒
として用いられた。米国特許第3,860,558号および第3,691,13
1号において、金属次亜燐酸塩は、酸化防止剤としてヒンダードフェノール化合
物とともに用いられている。米国特許第3,173,898号において、特定の
金属の次亜燐酸塩が低濃度で用いられている。重合プロセスにおける次亜燐酸塩
の使用も、より大きい白色度と色安定性度をポリアミドにもたらす。
【0005】 ポリアミドの製造における一つの問題は、次亜燐酸塩の存在下では殆どの核形
成剤があまり有効でなくなることである。従って、次亜燐酸塩の使用をなお許容
しつつ、短縮した成形サイクルタイムなどの核形成剤の使用によって付与される
利点を有するポリアミド組成物および製造方法が必要とされている。
【0006】 発明の概要 本発明の一つの態様は、(a)ナイロン2,2以外のポリアミドと、 (b)式I
【0007】
【化4】 (式中、Rは、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキ
ル基あるいはフェニルまたはメチルフェニル芳香族基であり、Mは水素または金
属である) を有する燐含有白化剤と、 (c)ナイロン2,2以外のポリアミドの核形成を引き起こすために有効な量
のナイロン2,2とを含むポリアミド組成物である。部分(a)のポリアミドは
、好ましくはナイロン6,6であり、部分(b)の燐含有白化剤は、好ましくは
次亜燐酸またはその金属塩から成る群から選択される。より好ましくは、燐含有
白化剤は、金属が周期律表のIa、IIaまたはIIb族から選択される金属次
亜燐酸塩である。次亜燐酸ナトリウムは特に好ましい。
【0008】 特定の実施形態において、本組成物は、約5重量ppm〜500重量ppmの
間の燐、より好ましくは約20重量ppm〜80重量ppmの間の燐の量で燐含
有白化剤を含有する。ナイロン2,2は、好ましくは約2重量ppm〜2000
重量ppmの間、より好ましくは約5重量ppm〜50重量ppmの間の量で存
在する。
【0009】 本発明のもう一つの態様は、燐含有白化剤とポリアミドの核形成を引き起こす
ために有効な量のナイロン2,2との存在下で、ナイロン2,2以外の溶融ポリ
アミドを冷却することを含む有核ポリアミドを製造する方法である。
【0010】 本発明の組成物は、商業的に望ましい強靱性、白色度および色安定性を示し、
しかも成形サイクルタイムも改善されている。本発明のポリアミド組成物は、最
終製品の強靱性の実質的な低下を伴わずに比較的高温で再結晶化することが可能
である。より高い結晶化温度は、溶融物から温度が低下するにつれて材料がより
早く硬化するので、材料が溶融物から冷えるのにより少ない時間しか必要としな
いことを意味する。これは、成形サイクルタイムを改善すると共に、処理量およ
び生産性を高める。
【0011】 例示的実施形態の記載 本発明のポリアミドは、アミノカルボン酸の重縮合あるいはジアミンとジカル
ボン酸との混合物の重縮合によって得られる縮合ポリマーであり、異なるポリア
ミド形成成分の重縮合によって得られるポリアミドを含む。好ましいポリアミド
は、ナイロンとして一般に知られているクラスである。特に好ましいポリアミド
は、ポリヘキサメチレンジアミンアジパミド、すなわちナイロン6,6である。
本発明は、すべての形態のポリアミドに対して有用であるが、成形品向けに用い
ようとするポリアミド樹脂に対して特に有用である。ポリアミドの有用な形態に
は、ブレンド、アロイおよびそれらのコポリマーが挙げられる。好ましいコポリ
マーは、ナイロン6,6と、ナイロン6、ナイロン6IAおよびナイロン6TA
などとのコポリマーである。
【0012】 本発明の燐含有白化剤は、好ましくは次亜燐酸塩、より好ましくは次亜燐酸ま
たは金属が好ましくは周期律表のIa、IIaまたはIIb族からである金属次
亜燐酸塩である。例えば、金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたは亜鉛でありうる。遷移金属
マンガンも用いることができる。好ましい金属次亜燐酸塩は次亜燐酸ナトリウム
である。
【0013】 ナイロン2,2および燐含有白化剤は、重縮合工程前、重縮合中または重縮合
後にポリアミドに配合することが可能である。好ましくは、燐含有白化剤は、白
色ポリマーを生成させるために重縮合工程中に添加される。重縮合中の酸化によ
るポリマーの黄変は、燐含有白化剤の後添加によって戻すことはできない。しか
し、燐含有白化剤は、ポリマーの後続の溶融および溶融加工における色安定剤と
して効力を確かに示す。従って、ナイロン2,2および燐含有白化剤は、重縮合
工程前または重縮合プロセス中にポリマー形成成分に添加することができ、反応
を加熱によって完了させることが可能である。ナイロン2,2は、溶融ポリアミ
ドに添加することにより既に形成されたポリアミドに添加することもできる。好
ましくは、ナイロン2,2は固体ポリアミドと混合することができる。あるいは
、塊、ペレットまたはチップの形態を取った固体ポリアミドに成分を被覆するか
、あるいは成分を振りかけることができ、ポリアミドは、その後に溶融すること
ができる。
【0014】 好ましくは、ナイロン2,2は、ポリアミドペレット一組に配合でき、一方、
燐含有白化剤はポリアミドペレット第二組に配合される。その後、ポリアミドペ
レット二組を混合し溶融することができる。なおもう一つの実施形態において、
ナイロン2,2および燐含有白化剤を含有するポリアミドペレット一組は、燐含
有白化剤のみを含有するポリアミドペレット第二組と混合され、溶融される。
【0015】 本発明のポリアミド組成物は、有効量で添加できると共に本発明の組成物に悪
影響を及ぼさない、充填剤、強化剤、安定剤、染料、難燃剤、離型剤、可塑剤、
顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤および滑剤などを含む、当業者に対して知られ
ている従来のポリマー添加剤をさらに含むことが可能である。
【0016】 本発明の好ましい実施形態を示すために以下の実施例を示す。以下に示す実施
例において開示された技術が本発明の実施において適切に機能する、発明者らに
よって発見された技術を代表し、よってその実施のための好ましい態様を構成す
ると考えることができることが当業者によって認識されるべきである。しかし、
当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、開示されている特定の実施
形態において多くの変更をなすことができ、多くの変更が同等または類似の結果
をやはり得ることを、本開示を考慮に入れて認識するべきである。
【0017】 比較例1 既知の核形成剤であるタルクの添加の結果をタルクを添加しなかった時の結果
と比較するために、燐含有白化剤、特に次亜燐酸ナトリウムを含むナイロン6,
6成形樹脂組成物を製造した。ソリュティア(Solutia Inc.)から
VYDYNE(登録商標)で市販されている従来のナイロン6,6のペレットか
ら対照組成物を形成した。次亜燐酸ナトリウムの70重量ppmの燐をこの対照
組成物に添加した。該対照組成物をここで組成物1と呼ぶ。ルザナック(Luz
enac)から市販されているタルクの二種であるCimpact699または
Mistron Superfrostのいずれか5%を上述したVYDYNE
ペレット上に振りかけることにより2種のマスターバッチコンセントレートを形
成した。その後、275℃のバレル温度のZSK−40二軸スクリュー押出機で
、振りかけたペレットの両方の配合物を加工した。射出成形機に送った組成物1
ペレットとマスターバッチペレットのプロセスブレンドによって部分を成形した
。プロセスブレンドの配合物に添加したマスターバッチペレットの百分率は、対
照配合物について0%、あるいは二種のタルク含有配合物の製造についてはマス
ターバッチのいずれかのタイプ2%であり、その各々が0.1%の最終タルク濃
度となった。
【0018】 対照配合物および二種のタルク含有配合物から形成された成形品に対する引張
強度、破損点伸長および再結晶化温度を当該技術分野において知られている技術
によって測定した。結果を表1に示している。
【0019】
【表1】
【0020】 表1において示しているように、核形成剤としてのタルクの添加は、核形成剤
を添加しなかった対照に比べて結晶化温度を上げた。その結果は、短縮した成形
サイクルタイムに換言しうるので望ましい。しかし、次亜燐酸ナトリウムの存在
下でナイロン6,6にタルクを添加すると対照に比べて50%より多い破損点伸
長の低下をもたらした。こうした低下破損点伸長は、強靱性の大幅な保持を要求
する商用製品のためには許容できない。
【0021】 実施例2 次亜燐酸ナトリウムを添加したナイロン6,6成形用樹脂組成物を0〜22p
pmのナイロン2,2の存在下で製造した。ブラッグマン(L.Bruggem
ann)からP22として市販されている約88重量%ナイロン2,2含有粉末
500ppmを上述したVYDYNEペレットに振りかけることによりマスター
バッチを形成した。マスターバッチは約440ppmナイロン2,2であった。
その後、計量ポンプおよび280℃〜285℃のバレル温度のMillifer
型スクリューを備えたKillion3.81cm(1.5インチ)バレル直径
、24/1の長さ/直径比の単一スクリュー押出機で、振りかけたペレットを配
合した。比較例1で記載した組成物1のペレットも供給した。射出成形機に送っ
た組成物1ペレットとマスターバッチペレットのプロセスブレンドによって成形
を達成した。プロセスブレンドの配合物に添加したマスターバッチペレットの百
分率は0%〜5%の範囲であり、0〜22ppmのナイロン2,2濃度となった
【0022】 0〜22ppmの間のナイロン2,2の5種の配合物に対する引張強度、破損
点伸長および再結晶化温度を当該技術分野において知られている技術によって測
定した。例えば、50℃で1分後の発熱ピークにおいて、20℃/分で50℃か
ら285℃まで加熱、285℃で5分加熱し、20℃/分で285℃から50℃
まで冷却してDSC−7(Perkin−Elmer)で再結晶化を測定した。
結果を表2に示している。
【0023】
【表2】
【0024】 ナイロン2,2を添加したすべての場合、再結晶化温度は少なくとも8℃は高
くなった。しかし、比較例と異なり、燐含有白化剤、特に次亜燐酸ナトリウムの
存在下での4.4ppm〜22ppmの間のナイロン2,2の使用は、破損点伸
長%の許容できない低下にならなかった。試験配合物のすべての4種について、
破損点伸長%は、対照配合物に関する対応値の83%〜106%の間であった。
引張強度は、次亜燐酸ナトリウムの存在下で核形成剤としてナイロン2,2を使
用することにより同様に損なわれなかった。
【0025】 本開示を考慮にいれると過度な実験を行わずに、本明細書において開示し請求
したすべての組成物および方法を成し実施することができる。本発明の組成物お
よび方法を好ましい実施形態に関して記載してきたが、本発明の概念、精神およ
び範囲から逸脱せずに本明細書に記載した組成物および方法に対して、方法の工
程において、あるいは工程の順序において、変形を適用できることは当業者には
明らかであろう。更に詳しくは、同じ結果または類似の結果を達成しつつ化学的
に関連している幾つかの薬剤を本明細書に記載した薬剤の代わりに用いることが
できることは明らかであろう。当業者には明らかなこうしたすべての類似の置換
および修正は特許請求の範囲によって定義される本発明の精神、範囲および概念
内であると考える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD,G E,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS ,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK, LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,M N,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU ,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM, TR,TT,UA,UG,UZ,VN,YU,ZA,Z W Fターム(参考) 4J001 DA01 DB01 EB08 EC08 EE76E FB03 FC03 4J002 CL031 EW136

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ナイロン2,2以外のポリアミドと、 (b)式I 【化1】 (式中、Rは、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキ
    ル基あるいはフェニルまたはメチルフェニル芳香族基であり、Mは水素または金
    属である) を有する燐含有白化剤と、 (c)ナイロン2,2以外のポリアミドの核形成を引き起こすために有効な量
    のナイロン2,2と を含むポリアミド組成物。
  2. 【請求項2】 (a)のポリアミドがナイロン6,6である、請求項1に記
    載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記燐含有白化剤が金属次亜燐酸塩であり、前記金属次亜燐
    酸塩中の金属が周期律表のIa、IIaまたはIIbから選択される、請求項1
    に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記金属次亜燐酸塩が次亜燐酸ナトリウムである、請求項3
    に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記金属次亜燐酸塩が約5重量ppm〜500重量ppmの
    間の燐の量で存在する、請求項4に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記金属次亜燐酸塩が約20重量ppm〜80重量ppmの
    間の燐の量で存在する、請求項4に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 前記ナイロン2,2が約2重量ppm〜2000重量ppm
    の間の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 前記ナイロン2,2が約5重量ppm〜50重量ppmの間
    の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  9. 【請求項9】 ナイロン6,6と、 式I 【化2】 (式中、Rは、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキ
    ル基あるいはフェニルまたはメチルフェニル芳香族基であり、Mは水素または金
    属である) を有する燐含有白化剤と、 ナイロン6,6の核形成を引き起こすために有効な量のナイロン2,2と を含む組成物。
  10. 【請求項10】 (a)式I 【化3】 (式中、Rは、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキ
    ル基あるいはフェニルまたはメチルフェニル芳香族基であり、Mは水素または金
    属である) を有する燐含有白化剤と、 (b)ポリアミドの核形成を引き起こすために有効な量のナイロン2,2と の存在下で、ナイロン2,2以外の溶融ポリアミドを冷却することを含む有核ポ
    リアミドを製造する方法。
  11. 【請求項11】 前記ポリアミドがナイロン6,6である、請求項10に記
    載の方法。
  12. 【請求項12】 前記燐含有白化剤が金属次亜燐酸塩であり、前記金属次亜
    燐酸塩中の金属が周期律表のIa、IIaまたはIIbから選択される、請求項
    10に記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記金属次亜燐酸塩が次亜燐酸ナトリウムである、請求項
    12に記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記金属次亜燐酸塩が約5重量ppm〜500重量ppmの間
    の燐の量で存在する、請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記金属次亜燐酸塩が約20重量ppm〜80重量ppmの間
    の燐の量で存在する、請求項13に記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記ナイロン2,2が約2重量ppm〜2000重量ppmの
    間の量で存在する、請求項10に記載の方法。
  17. 【請求項17】 前記ナイロン2,2が約5重量ppm〜50重量ppmの間の
    量で存在する、請求項10に記載の方法。
  18. 【請求項18】 金属次亜燐酸塩とナイロン6,6の核形成を引き起こすために
    有効な量のナイロン2,2との存在下で、溶融ナイロン6,6を冷却することを
    含む有核ナイロン6,6を製造する方法。
JP2000550918A 1998-05-29 1999-05-26 次亜燐酸塩の存在下でのポリアミドの核形成 Withdrawn JP2002516371A (ja)

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