CN111518269B - 一种快速结晶的聚酰胺5x树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能够快速结晶成型的聚酰胺5X树脂及其制备方法。所述聚酰胺5X树脂具有良好的力学性能和快速的结晶性能。本发明涉及在聚合过程中添加了成核剂，所述成核剂分散在整个PA5X树脂中以加快PA5X冷却结晶的速率和结晶度，使得所述的PA5X加工周期时间短、结晶度更高。本发明是在聚合时添加，比在后期改性过程中添加，具有添加量少、结晶效果更佳明显的优点，可以降低生产成本，生产应用性优越。

Description

一种快速结晶的聚酰胺5X树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种快速结晶成型的聚酰胺5X及其制备方法。
背景技术
聚酰胺由于其优异的机械性能和成型性能，常常用于汽车零部件，和电器电子设备的零件，和其它许多应用中，因而受到广泛关注。
聚酰胺5X是一种新型的聚酰胺，现有技术中对其研究还处在初级阶段，由于其各项性能与现有聚酰胺存在一定的差异，因此制备和应用工艺并不能照搬原套。
例如，经过聚合制备的聚酰胺PA5X的耐热性能差，结晶速率慢，结晶度低，通过注射成型的过程成型周期长，力学性能较差。
目前常用的加快聚酰胺结晶速率的方法是在后期改性过程中添加成核剂。后期改性常常存在着费时费力的问题，因而本专利发明试图在聚酰胺5X聚合过程中加入成核剂，改善聚酰胺5X的结晶性能，从而解决后期改性费时费力的问题，并且希望得到具有结晶速率快，力学性能较好的树脂。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种快速结晶成型的聚酰胺5X树脂及其制备方法。
本发明一方面，提供了一种聚酰胺5X树脂，所述聚酰胺5X树脂在差示扫描谱图上其降温结晶峰温度为170℃以上，优选地，约在190℃~230℃处具有降温结晶峰。
在一优选实施方式中，在差示扫描谱图上，所述聚酰胺5X树脂，从完全熔融状态以20℃/min速率降温，结晶半峰宽为3~18℃，进一步优选为5~14℃。
在一优选实施方式中，所述聚酰胺5X树脂的相对粘度为2.0~3.5，进一步优化为2.2~3.2。
在一优选实施方式中，所述聚酰胺5X树脂的降温结晶焓为55 J/g以上，进一步优选地，58~65J/g。
作为一种优选的实施方式，所述聚酰胺5X树脂的球晶尺寸为100~300μm，进一步优选地，120~180μm。
在本发明中，所述聚酰胺5X树脂的原料包括生物物质来源的戊二胺，以及二元酸，所述的二元酸也可以采用生物物质来源的二元酸，因此，对环境更加友好。优选地，所述聚酰胺5X树脂选自聚酰胺54、聚酰胺56、聚酰胺59、聚酰胺510、聚酰胺511、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺514、聚酰胺515、聚酰胺516、聚酰胺517、聚酰胺518中的一种或多种。优选地，聚酰胺5X选自聚酰胺56、聚酰胺510、聚酰胺511、聚酰胺512、聚酰胺514和聚酰胺516中的一种或多种。当本发明的聚酰胺5X为上述物质的混合物时，本发明不限制混合物中各个物质间的比例。
所述聚酰胺5X树脂的原料中还包括成核剂，所述成核剂使聚酰胺结晶微细化，对微晶结构的稳定也有很大作用，可提高聚酰胺大分子链的化学稳定性，还可提高聚酰胺的弯曲弹性模量和冲击强度等力学性能。
所述成核剂可以为有机无机复合成核剂、聚酰胺低聚物、 高分子类成核剂、有机磷酸盐类成核剂或乙酸盐类成核剂等；
所述有机无机复合成核剂非限制性的包括布吕格曼BRUGGOLEN P200、布吕格曼BRUGGOLEN P22；
所述聚酰胺低聚物选自己二酰胺二聚体、己二酰胺三聚体和己二酰胺四聚体中的一种或多种；
所述高分子类成核剂为聚苯醚、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚己二酰丁二胺树脂(聚酰胺46)、聚对苯二甲酰己二胺树脂(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)或聚间苯二甲酰间苯二胺；
所述有机磷酸盐类成核剂包括但不限于成核剂NA-11、成核剂NA-21、成核剂NA-45和成核剂NA-40，
所述乙酸盐类成核剂选自二苯基乙酸钠、二苯基乙酸铁和二苯基乙酸铝中的一种或多种。
进一步优选地，所述成核剂为布吕格曼BRUGGOLEN P200。
所述成核剂添加量在聚酰胺5X树脂中的重量百分含量为0.001%～0.02%，进一步优选为0.001%～0.01%。
采用本发明提供的成核剂对聚酰胺进行改性，能够提高聚酰胺的结晶起始温度以及结晶峰值温度，而聚酰胺的熔点变化不大。结晶温度提高，能够直接缩短制品成型时的成型周期，从而提高产量，也有助于提高制品的表面光泽，这对于高光泽制品很重要；此外，还有助于提高结晶速率。本发明采用的布吕格曼BRUGGOLEN P200对于聚酰胺结晶峰温度的提升能够达到现有低分子量有机类成核剂的较高的水平，同时还能够解决现有低分子量有机类成核剂存在的相容性和分散性差的主要问题。
本发明另一方面，提供了一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括如上所述的聚酰胺5X树脂和添加剂。所述添加剂包括但不限于：偶联剂、扩链剂、耐热稳定剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂、封端剂和抗UV剂中的任意一种或多种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述的聚酰胺树脂除了包括上述聚酰胺5X之外，还可以包括占聚酰胺树脂0.2～2wt.%的添加剂。
具体地，添加剂选自偶联剂、增塑剂、增韧剂、扩链剂、抗水解稳定剂、增强剂、消光剂、阻燃剂、结晶成核剂、颜料中的一种或多种，且添加剂在聚酰胺树脂中的重量百分含量优选为0.2～0.5%。
此外，添加剂中的抗水解稳定剂、增强剂、消光剂、阻燃剂、结晶成核剂、颜料可以为本领域常规采用的物质和试剂，只要对本发明的聚酰胺树脂的作用不产生不利影响即可。
本发明另一方面，还提供了一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括上述任意的聚酰胺5X树脂和其他树脂，所述其他树脂选自热塑性树脂和热固性树脂，优选地，所述其他树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612和尼龙l010中的一种或几种。
一种制备上述的快速结晶的聚酰胺5X的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）惰性气体条件下，将1,5-戊二胺、脂肪族二元酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；其中，1,5-戊二胺和脂肪族二元酸的摩尔比为（1～1.05）：1；
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3～2.0Mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232～265℃，再降压使反应体系内压力降至0～0.2MPa(表压)，且降压结束后反应体系的温度为245～280℃；
（3）待反应体系压力降为常压，加入成核剂；然后抽真空，真空度为-0.02～0.1Mpa，抽真空时间为20～50min，得到聚酰胺熔体；
（4）将上述的聚酰胺熔体拉条切粒，得聚酰胺5X树脂。
本发明一个优选的技术方案，步骤（1）中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为30～90%，优选50～75%；所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
本发明一个优选的技术方案，步骤（1）中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为10%时的pH值为6以上，优选7.2～8.9，更优选7.5～8.2，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
本发明一个优选的技术方案，步骤（3）中，所述成核剂的添加量为0.001%～0.02%，所述百分比为占聚酰胺的盐质量百分比。
在一优选实施方式中，所述成核剂与聚酰胺盐溶液不互溶，如果在步骤（1）中成盐时加入会导致管道堵塞等不利影响，因此，在步骤（3）中，将成核剂配置成悬浮液，从加料口将成核剂的悬浮液加入；进一步优选，所述成核剂在悬浮液中的质量分数为1～10wt.%，进一步优选为3wt.%～5wt.%。
所述悬浮液中的溶剂为本领域常规采用的试剂，只要对本发明的聚酰胺的性能不产生不利影响即可，优选地为水。
本发明另一方面，还提供了一种所述聚酰胺5X树脂，或含有本发明聚酰胺5X树脂的聚酰胺树脂在制备成形品中的应用，所述应用包括将聚酰胺5X树脂，或含有本发明聚酰胺5X树脂的聚酰胺树脂通过注射成型、挤出成型、吹塑成型或真空成型等任意的成型方法来成型为所需的形状，可以用于工程塑料或其它各种用途。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的聚酰胺5X树脂具良好的力学性能，快速的结晶性能，同时具有良好的脱模性能。
2、本发明的聚酰胺5X树脂的生产原料采用非石油基来源的材料，即生物基来源的材料，不依赖于石油资源并且对环境友好，不会造成严重污染，同时能够降低二氧化碳的排放，抑制温室效应。
3、本发明的聚酰胺5X的制备方法简单，工艺参数易于控制，无需大型仪器协助，便于进行量化生产。
4、成核剂P200在聚合时加入，制备出的聚酰胺5X树脂的结晶好且能够快速成型；成核剂P200能够促进聚合物大分子间或链段间的运动，降低分子之间的摩擦力，加快结晶速率；而且成核剂P200与PA5X具有良好的相容性，克服了无机成核剂与基体相容性较差，发生团聚的缺点。
附图说明
图1为实施例1和对比例2在偏光显微镜下的球晶形状图，其中，实施例1示于图1a和对比例2示于图1b中。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
DSC结晶测试方法
测试仪器：差示扫描分析仪TA Instruments DSC—Q20，购自美国TA Instruments公司。
测试过程：称取 5-10mg左右样品置于铝坩埚中，以空坩埚作为对比样，在N2保护下（气流率为50 mL/min），以20℃/min升温到280 ℃，停留3 min以消除热历史，然后以20℃/min的降温速率降温至30 ℃，并记录降温过程中样品结晶行为变化。
相对粘度ηr的检测方法
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。
相对粘数计算公式：
相对粘度ηr＝t/t0
其中：t：溶液流经时间；t0：溶剂流经时间。
球晶尺寸测试方法
测试仪器：奥林巴斯（Olympus）BX51型热台偏光显微镜系统
测试过程：参照《晶体光学》，汪相，2010年8月，南京大学出版社，第三章，第19~22页。
力学性能测试方法
弯曲试验测试参照标准ISO-178，测试条件：2mm/min；
拉伸试验测试参照标准ISO-572-2，测试条件：50mm/min；
冲击试验为悬臂梁缺口冲击参照测试标准ISO-180/1A，测试条件：23℃。
本发明中所用到的试剂1,5-戊二胺购自凯赛（金乡）生物材料有限公司，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.56%，己二酸购自辽宁石化，纯度为分析纯，达99%以上。成核剂P200和P22购自布吕格曼公司，纯度为分析纯。
实施例1
（1）氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得70%的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为（1-1.05）：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.%时的pH值为7.96，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa（表压），降压结束后反应体系的温度为262℃。
（3）将1.6g成核剂P200（布吕格曼，分析纯）配置成5wt.%的水悬浮液通过加料口加入反应釜中，成核剂P200的添加量占聚酰胺的盐质量的0.008%，然后抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
（4）熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺56树脂。
对制得的聚酰胺56树脂进行相对粘度测试及示差扫描量热法测试结晶行为。其中所制得的聚酰胺56相对粘度为2.75，DSC测试结果聚酰胺56熔点Tm为254.3℃，结晶起始温度Tcq为226.5℃、峰值温度Tc为216.1℃，结晶半峰宽D为10.2℃及过冷度ΔTc（ΔTc=Tm-Tc）为38.2℃，结晶焓ΔHc为61.9J/g列于表1中。
然后参照标准ISO-178、标准ISO-572-2及标准ISO-180/1A测试所制聚酰胺56的力学性能；测试结果聚酰胺56树脂的拉伸强度80.4Mpa、弯曲强度94.2Mpa、冲击强度3.04KJ/m2，注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间13S，及利用偏光显微镜测得聚酰胺56的平均球晶尺寸为130μm列于表2中，偏光显微镜下球晶形状图1a。
实施例2
（1）氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得72%的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为（1-1.05）：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10 wt.%时的pH值为7.98，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为248℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa（表压），降压结束后反应体系的温度为264℃。
（3）将1.6g成核剂P200（布吕格曼，分析纯）配置成5wt.%的水悬浮液通过加料口加入反应釜中，成核剂P200的添加量占聚酰胺的盐质量的0.008%，然后抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
（4）熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺56树脂。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间测定结果见表2。
实施例3
（1）氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得70%的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为（1-1.05）：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10 wt.%时的pH值为7.96，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa（表压），降压结束后反应体系的温度为262℃。
（3）将1.0g成核剂P200（布吕格曼，分析纯）配置成5wt.%的水悬浮液通过加料口加入反应釜中，成核剂P200的添加量占聚酰胺的盐质量的0.005%，然后抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
（4）熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺56树脂。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间测定结果见表2。
实施例4
（1）氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得70%的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为（1-1.05）：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10 wt.%时的pH值为7.96，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa（表压），降压结束后反应体系的温度为262℃。
（3）将0.8g成核剂P200（布吕格曼，分析纯）配置成5wt.%的水悬浮液通过加料口加入反应釜中，成核剂P200的添加量占聚酰胺的盐质量的0.004%，然后抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
（4）熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺56树脂。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间测定结果见表2。
实施例5
（1）氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得70%的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg。1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为（1-1.05）：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10 wt.%时的pH值为7.96，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保、压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa（表压），降压结束后反应体系的温度为262℃。
（3）将0.6g成核剂P200（布吕格曼，分析纯）配置成5wt.%的水悬浮液通过加料口加入反应釜中，成核剂P200的添加量占聚酰胺的盐质量的0.003%，然后抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
（4）熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺56树脂。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间测定结果见表2。
实施例6
（1）氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得70%的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg。1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为（1-1.05）：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10 wt.%时的pH值为7.96，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa（表压），降压结束后反应体系的温度为262℃。
（3）将1.6g有机成核剂P22（布吕格曼，分析纯）配置成5wt.%的水悬浮液通过加料口加入反应釜中，成核剂P22的添加量占聚酰胺的盐质量的0.008%，然后抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
（4）熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺56树脂。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间测定结果见表2。
对比例1
（1）氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得70%的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为（1-1.05）：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10 wt.%时的pH值为7.96，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa（表压），降压结束后反应体系的温度为262℃。
（3）将2.0g成核剂P200（布吕格曼，分析纯）配置成5 wt.%的水悬浮液通过加料口加入反应釜中，成核剂P200的添加量占聚酰胺的盐质量的0.010 wt.%，然后抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间测定结果见表2。
对比例2
（1）氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得70%的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为（1-1.05）：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10 wt.%时的pH值为7.96，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa（表压），降压结束后反应体系的温度为262℃。
（3）不添加成核剂，然后抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
（4）熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺5X树脂。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间及利用偏光显微镜测得聚酰胺56的平均球晶尺寸列于表2中，偏光显微镜下球晶形状图1b。
对比例3
（1）氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得70%的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为（1-1.05）：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10 wt.%时的pH值为7.96，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa（表压），降压结束后反应体系的温度为262℃。
（3）将1.6g无机成核剂滑石粉（分析纯，国药）配置成5 wt.%的水悬浮液通过加料口加入反应釜中，滑石粉的添加量占聚酰胺的盐质量的0.008 wt.%，然后抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
（4）熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺5X树脂。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间测定结果见表2。
对比例4
除了将1.6g成核剂P200配置成20 wt.%的水悬浮液通过加料口加入反应釜中以外，在实施例1相同的条件下，制备聚酰胺56。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间测定结果见表2。
对比例5
除了将1.6g成核剂P200直接通过加料口加入反应釜中以外，在实施例1相同的条件下，制备聚酰胺56。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间测定结果见表2。
对比例6
（1）氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得70%的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为（1-1.05）：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10 wt.%时的pH值为7.96，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。将1.6g成核剂P200（布吕格曼，分析纯）配置成5 wt.%的水悬浮液加入聚酰胺的盐溶液中。
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa（表压），降压结束后反应体系的温度为262℃。
（3）然后抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
（4）熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺5X树脂。
对所制得的聚酰胺56进行相对粘度测试及使用DSC设备测试树脂的结晶行为列于表1中；利用万能测试仪（TA）测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能及注塑弯曲样条（长80.0mm，宽10.0mm）成型时间测定结果见表2。
表1
案例 相对粘度 Tm（℃） Tcq（℃） Tc（℃） ΔTc（℃） ΔHc（J/g） D（℃）
实施例1 2.75 254.3 221.5 216.1 38.2 61.9 10.2
实施例2 2.74 254.2 221.4 215.8 38.4 61.6 10.4
实施例3 2.73 254.8 222.4 215.5 39.3 60.2 11.9
实施例4 2.74 254.6 223.8 214.1 40.5 59.4 13.2
实施例5 2.73 255.1 226.1 212.9 42.2 58.7 15.1
实施例6 2.73 254.1 224.2 214.5 39.6 56.2 19.5
对比例1 2.73 254.5 220.2 217.4 37.1 62.3 9.2
对比例2 2.74 254.3 224.9 208.8 45.5 52.3 32.4
对比例3 2.75 254.6 222.4 211.2 43.4 53.9 23.6
对比例4 2.76 254.2 222.8 210.4 43.8 53.2 24.3
对比例5 2.75 254.1 223.6 209.9 44.2 52.7 28.9
对比例6 2.74 254.3 223.1 210.6 43.7 54.2 27.8
表2
案例 球晶尺寸（μm） 拉伸强度（MPa） 弯曲强度（MPa） 缺口冲击强度（KJ/m2） 成型时间（S）
实施例1 130 80.4 94.2 3.34 13
实施例2 132 80.5 94.1 3.32 13
实施例3 135 79.2 93.2 3.44 17
实施例4 140 78.2 92.1 3.51 20
实施例5 153 77.8 90.1 3.69 23
实施例6 202 77.3 88.2 3.22 23
对比例1 112 81.1 95.6 2.59 12
对比例2 406 74.3 87.1 3.86 32
对比例3 220 77.9 89.2 2.89 25
对比例4 326 74.5 85.4 3.12 26
对比例5 388 75.3 83.4 3.20 29
对比例6 365 76.2 84.6 3.23 30
由表1、2可知：通过在聚合阶段添加成核剂，所制得的聚酰胺56树脂，通过DSC测试，与对比例2不加成核剂的聚酰胺5X相比，实施例中成核剂的加入使聚酰胺56的结晶温度Tc提高了4~9℃，半峰宽D减小16~20℃，过冷度ΔTc降低了3~7℃，球晶尺寸由对比例2的406μm减小至100~200μm。力学性能测试表明，加入成核剂P200的聚酰胺56弯曲强度及拉伸强度增加，并且缺口冲击强度仍然符合工程塑料行业内实际应用中缺口冲击大于3KJ/m2的要求。
结晶温度Tc提高说明成核剂在熔体降温过程中起到了异相成核作用，使聚酰胺56在较高温度下就能开始结晶。过冷度ΔTc降低则表明本发明所制备的聚酰胺56更容易结晶。而半峰宽D的减小说明聚酰胺56的结晶速率加快，结晶开始到结束所需要的时间减少。另一方面，弯曲样条注塑时间的缩短也表明成核剂的加入有效地提高了聚酰胺56的结晶速率。
与对比例1和2相比，实施例1-4通过在聚合阶段添加适量的成核剂，聚酰胺树脂拉伸强度与弯曲强度随着成核剂的增多而性能提高。实施例1与对比例4和5相对比可知，成核剂以适量的浓度的水悬浮液形式添加时，可以有效避免添加剂在聚酰胺反应过程中由于分散不均匀，成核效果不佳，而导致的聚酰胺树脂力学性能较差，结晶不佳的问题。实施例1与对比例6对比可知，成核剂在成盐时加入会影响聚酰胺56聚合过程，在步骤（3）中将成核剂的水悬浮液从加料口加入，有利于获得具有较好的成核性的聚酰胺56。
总的来说，通过本发明提出的聚合阶段加入适量的成核剂P200能够生产出快速结晶成型聚酰5X树脂，其工艺简单，对设备要求低，易产业化，而且完全熔融后能够快速结晶，结晶速率快。从而，有利于提高聚酰胺5X树脂的机械性能、热性能以及耐溶剂性等。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂在差示扫描谱图上其降温结晶峰温度为170℃以上；所述聚酰胺5X树脂的球晶尺寸为100~300μm；
所述聚酰胺5X树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）惰性气体条件下，将1,5-戊二胺、脂肪族二元酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；其中，1,5-戊二胺和脂肪族二元酸的摩尔比为（1～1.05）：1；
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3～2.0Mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232～265℃，再降压使反应体系内压力降至表压0～0.2MPa，且降压结束后反应体系的温度为245～280℃；
（3）待反应体系压力降为常压，加入成核剂；然后抽真空，真空度为-0.02～0.1Mpa，抽真空时间为20～50min，得到聚酰胺熔体；
（4）将上述的聚酰胺熔体拉条切粒，得聚酰胺5X树脂；
在步骤（3）中，将所述成核剂配置成悬浮液，从加料口将所述成核剂的悬浮液加入；所述成核剂在所述悬浮液中的质量分数为1～5wt%；
所述脂肪族二元酸为己二酸；
所述成核剂为布吕格曼P200；
所述成核剂添加量在聚酰胺5X树脂中的重量百分含量为0.001%～0.01%。
2.如权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂在差示扫描谱图上，在190℃~230℃处具有降温结晶峰。
3.如权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，在差示扫描谱图上，
所述聚酰胺5X树脂，从完全熔融状态以20℃/min速率降温，结晶半峰宽为3~20℃，和/或，
所述聚酰胺5X树脂的降温结晶焓为40 J/g以上。
4.如权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，在差示扫描谱图上，
所述聚酰胺5X树脂，从完全熔融状态以20℃/min速率降温，结晶半峰宽为5~14℃，和/或，
所述聚酰胺5X树脂的降温结晶焓为50~65J/g。
5.如权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，
所述聚酰胺5X树脂的球晶尺寸为120~180μm。
6.如权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂的原料包括生物物质来源的戊二胺，以及二元酸，所述二元酸采用生物物质来源的二元酸。
7.一种制备如权利要求1~6任意一项所述的聚酰胺5X树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）惰性气体条件下，将1,5-戊二胺、脂肪族二元酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；其中，1,5-戊二胺和脂肪族二元酸的摩尔比为（1～1.05）：1；
（2）将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3～2.0Mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232～265℃，再降压使反应体系内压力降至表压0～0.2MPa，且降压结束后反应体系的温度为245～280℃；
（3）待反应体系压力降为常压，加入成核剂；然后抽真空，真空度为-0.02～0.1Mpa，抽真空时间为20～50min，得到聚酰胺熔体；
（4）将上述的聚酰胺熔体拉条切粒，得聚酰胺5X树脂；
在步骤（3）中，将成核剂配置成悬浮液，从加料口将成核剂的悬浮液加入；
所述成核剂在所述悬浮液中的质量分数为1～5wt%。
8.一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括如权利要求1~6中任意一项所述的聚酰胺5X树脂和添加剂；
所述添加剂包括但不限于：偶联剂、扩链剂、耐候剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂和封端剂中的任意一种或多种的组合。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述耐候剂包括耐热稳定剂、抗水解稳定剂和抗UV剂的任意一种或多种的组合。
10.一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括如权利要求1~6中任意一项所述的聚酰胺5X树脂和其他树脂，所述其他树脂选自热塑性树脂和热固性树脂。
11.如权利要求10所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述其他树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612和尼龙l010中的一种或几种。
12.一种如权利要求1~6中任意一项所述的聚酰胺5X树脂或权利要求8或9中所述的聚酰胺树脂在制备成形品中的应用。
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