CN109666294B - 一种结晶速率提升的聚酰胺56组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结晶速率提升的聚酰胺56组合物，其由聚酰胺56 99.75~99.95wt%，含铜混合物0.05~0.15wt%，其他添加剂0~0.5wt%组成，所述含铜混合物至少包括含铜化合物，所述含铜化合物为铜盐或铜盐配合物。令人惊讶的是，聚酰胺中常规使用的聚酰胺热稳定剂铜盐，在添加量为0.05~0.15wt%的情况下，展现出惊人的提升结晶速率效果，该组合物相比于其他无机类型的成核改性聚酰胺组合物，在快速冷却时（例如注塑成型过程），具有非常高的成型效率，且组合物的制造成本几乎不变。

Description

一种结晶速率提升的聚酰胺56组合物及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种结晶速率提升的聚酰胺56组合物，还涉及上述聚酰胺56组合物的应用。

背景技术

聚酰胺，俗称尼龙，是指分子主链中含有酰胺键的一类聚合物。它已被广泛用于纺织、汽车、电子电器、包装、体育产品等方面。聚酰胺一般分为两类，一类是由氨基酸缩聚或者内酰胺开环聚合得到聚酰胺，也称为AB型聚酰胺；一类是由二元酸和二元胺缩聚得到聚酰胺，也称为AABB型聚酰胺。

传统的聚酰胺的合成需要大量地从石油产业中获得聚合单体，但是，随着石油资源的消耗及其带来的日益严重的环境问题，生物基聚酰胺的研究应运而生。生物基聚酰胺是指制备聚酰胺的原料来源于生物质材料，主要有生物基氨基酸、生物基内酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等。

聚酰胺56的合成单体戊二胺来自于玉米和秸秆的发酵，和传统的PA66不同，PA56天然地含有两种不同的晶型，对应不同的熔点，分别为236℃和252℃。熔点的差异对聚酰胺56替代聚酰胺66的过程中带来不利的影响，得到的结果是聚酰胺56的成型相比于聚酰胺66需要更长的冷却时间,因此，进一步提升聚酰胺56的结晶速度，显得尤为重要。

常规的聚酰胺成核剂包括但不限于：高岭土、滑石粉、云母、硅灰石、实心和或空心玻璃微珠、氮化硼、纳米二氧化硅、纳米炭黑，以及有机成核剂，如：苯基次磷酸盐，聚酰胺低聚物（如聚酰胺22低聚物）。但是额外添加的无机成核剂对增强改性带来较大的负面影响，有机成核剂价格太高，不利于经济性。

发明内容

基于此，本发明提供了一种结晶速率提升的聚酰胺56组合物，令人惊讶的是，聚酰胺中常规使用的聚酰胺热稳定剂铜盐，在添加量为0.05~0.15wt%的情况下，展现出惊人的提升结晶速率效果，该组合物相比于其他无机类型的成核改性聚酰胺组合物，在快速冷却时（例如注塑成型过程），具有非常高的成型效率，且组合物的制造成本几乎不变。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种结晶速率提升的聚酰胺56组合物，其由以下组分组成：

聚酰胺56 99.75~99.95wt%，

含铜混合物 0.05~0.15wt%，

其他添加剂 0~0.5wt%；

所述含铜混合物至少包括含铜化合物，所述含铜化合物为铜盐或铜盐配合物。

所述的聚酰胺56树脂属于半生物基合成聚合物，其由生物发酵法得到的戊二胺与常规化学合成的己二酸经过缩聚反应得到，其相对粘度（将1%质量分数的聚酰胺56溶解在96%质量分数的硫酸溶液中测得，参考标准ISO 307）为2.4~3.2，优选的相对粘度为2.4~2.7，且端氨基含量≤60meq/kg。

聚酰胺56由1,5-戊二胺与己二酸缩聚得到，其合成过程与聚酰胺66类似，首先将1,5-戊二胺与己二酸按照摩尔比1:1~1.05比例混合后，加入抗氧剂，进行成盐反应，该反应温度控制在10-130℃之间，压力控制在0.1~0.3MPa之间，随后将该溶液泵送至管式连续反应器或者预聚反应釜中，控制温度在230~290℃之间，控制压力在1~5MPa之间，反应30~300分钟，得到预聚物。进一步将此得到的预聚物闪蒸，除去水分，继续将此除水的预聚物泵送至缩聚反应器中，在氮气保护下，设置反应温度为250~300℃，反应时间为30~200min，得到聚酰胺56，并将其熔融物挤压切粒，得到最终成品，详细合成步骤可参照专利CN105885038A、CN103145979A、CN104031263A等。

优选的，所述铜盐为卤化亚铜及其衍生物、卤化铜及其衍生物、醋酸亚铜及其衍生物中的至少一种；

所述铜盐配合物为所述铜盐与烷基膦的配合物、所述铜盐与苯基膦的配合物中的至少一种。

进一步的，所述含铜混合物还包括碘化物或溴化物，即将含铜化合物与碘化物或溴化物联合使用，如卤化亚铜与碘化物联用、卤化铜与溴化物联用、卤化亚铜与烷基膦的配合物和溴化物联用等。

优选的，所述碘化物为碘化钾，所述溴化物为溴化钾，所述含铜化合物与碘化钾或溴化钾的摩尔比为1~11.5，优选的，摩尔比为1~5。

进一步的，所述其他添加剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种。应当理解的是，本发明中的其他添加剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种，但不限于抗氧剂或润滑剂，还可以根据实际的需要添加其他的助剂。

进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂（自由基捕捉剂）、亚磷酸酯抗氧剂、无机磷酸盐中的至少一种。

优选的，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺中的至少一种；所述受阻胺类抗氧剂为4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的至少一种。

其中，所述的无机磷盐为亚磷酸二钠和或次磷酸钠，所述无机磷盐优选的粒径为0.1~10μm，尤其是0.5~5μm，非常特别的为1~3μm，本发明中的次磷酸钠可用一步法合成：将黄磷在惰性气体中与石灰乳和碳酸钠溶液加入高速乳化反应器，在搅拌的同时加入分散剂，使磷的比表面积大大增加，因而反应速度加快，使反应器中的混合物加热至45～90℃进行反应，放出磷化氢和氢气，反应结束后，过滤，滤液为次磷酸钠溶液。通入二氧化碳气以除去溶解在其中的氢氧化钙，过滤除去碳酸钙，向滤液加入除砷剂和除重金属剂进行溶液净化，过滤除去砷和重金属等杂质。滤液进行真空蒸发浓缩，经冷却结晶，离心分离出母液，制得次磷酸钠成品，也可用两步法合成：将黄磷和消石灰及水在反应器中，于98℃下进行反应生成次磷酸钙，反应过程中有磷化氢生成，需注意安全防护。过滤除去未反应物，然后通入二氧化碳，进一步除去少量的氢氧化钙。在次磷酸钙溶液中加入碳酸钠溶液进行复分解反应生成次磷酸钠。生成次磷酸钠后，过滤除去碳酸钙，向滤液加入除砷剂和除重金属剂进行溶液净化，过滤除去砷和重金属等杂质。过滤除去碳酸钙，将滤液进行真空蒸发浓缩至约20%质量分数时，再过滤除去碳酸钙，把滤液进行第二次浓缩至液面呈现结晶膜为止，经冷却结晶、离心分离除去母液，制得次磷酸钠成品。本发明中的亚磷酸二钠又名磷酸氢二钠，通常含有5个分子结晶水，加热至100℃时失去全部结晶水而成无水物，250℃时分解变成焦磷酸钠，其制备方法如下：十二水磷酸氢二钠加入溶解槽中加热溶解，添加少量工业磷酸，调节pH8.8~9.0，溶液温度80~85℃，用泵送至计量槽，经喷雾器雾化，雾化器选用二流式汽动喷头，蒸汽压力0.15~0.3MPa，雾化器汽流导角与水平成30°，汽液比(0.4~5)：1。热炉气进口温度650~750℃。可并流干燥，也可逆流干燥。如逆流干燥，进口温度620~650℃，出口温度140~150℃。成品粒度90μm左右占60%，水分含量<1%。制得无水磷酸氢二钠成品。

进一步的，所述润滑剂为铝盐、锌盐、碱土金属盐、具有10~44个亚甲基脂肪酸酯或脂肪酸酰胺（优选的，为具有17~28个亚甲基的脂肪酸酯或脂肪酸酰胺）、烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡中的至少一种，其中，所述烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡的相对分子质量均≤3000。

所述润滑剂优选的铝盐和镁盐，更优选的为硬脂酸镁和双硬脂酸铝。其也可以是按上述任意比例复配的上述金属盐。

这里不对润滑剂中各组分的添加量进行具体的限定，可以根据需要按照任意配比将上述润滑剂进行复配使用。

其中，上述的低分子量烯烃蜡、酸化烯烃蜡及氧化烯烃蜡由一系列裂解反应得到，其分子量大于白油，呈现固体状，优选的分子量小于3000g/mol,酸化烯烃蜡及氧化烯烃蜡是在烯烃蜡的基础上进一步改性得到，常见的牌号有德国科莱恩氧化蜡PED 521、三井化学酸化蜡Hi-WAX 4202E，可以理解的是，这里仅用于举例使得本发明的技术方案更加清楚，而不用于限定本发明的保护范围。

本发明的另一个目的在于提供上述聚酰胺56组合物在用于制备塑料制品中的应用。所述的塑料制品可以是电动工具外壳、风扇扇叶、汽车遥控钥匙外壳、家用电器外壳，还可以是汽车门把手、尼龙扎带、尼龙线夹等，可以理解的是前述的塑料制品仅仅用于举例，本发明中可以应用的塑料制品不仅仅限于上述举例。

与现有技术相比，本发明中的聚酰胺56组合物在金属盐（铜盐、铜盐和碱土金属卤化物的混合物中的一种）添加量为0.05~0.15wt%的情况下，展现出惊人的提升结晶速率效果，该组合物相比于其他无机类型的成核改性聚酰胺组合物，在快速冷却时（例如注塑成型过程），具有非常高的成型效率，且组合物的制造成本几乎不变。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明中的实施例及对比例的聚酰胺56组合物制备方法是按照表2和表3中的组分和配比将除去玻璃纤维（如果存在）之外的所有组分进行预混合，然后加入螺杆直径为35mm的南京瑞亚装备有限公司生产的双螺杆挤出机第一喂料扣中，玻璃纤维（如果存在）从第二喂料口加入，螺杆转速设定400rpm，挤出机温度设定为230~280℃。组合物经过熔融塑化，挤出切粒制得聚酰胺56组合物。

实施例E1~E7和对比例C1~C7中所用到的原料及其厂家牌号如下：

A1：PA56，牌号1270W，相对粘度2.7，端氨基含量为54meq/kg，购自上海凯塞生物技术有限公司；

A2：PA66，牌号 EPR27，相对粘度2.7，端氨基含量≤70meq/kg，购自平顶山神马工程塑料有限公司。

B1：铜盐1：碘化亚铜/碘化钾复配物，摩尔比为5:1，购自中国国药试剂，自行复配。

B2: 铜盐2：三苯基膦-碘化亚铜配合物，牌号H3336，购自德国Bruggemann；

B3: 成核剂：聚酰胺低聚物，牌号P22，购自德国Bruggemann；

O1：抗氧剂1098，牌号IGNANOX 1098，购自巴斯夫。

将实施例和对比例中得到的组合物干燥，随后进行注塑成ISO标准0.8mm阻燃样条，注塑条件如表1所示。

表1 注塑参数

干燥时间	3～5小时
		干燥温度	80～100℃
干燥设备	除湿式干燥机
		干燥形式	持续干燥（生产过程）
注塑温度-射嘴段	280~310℃
		注塑温度-塑化段	280~310℃
注塑温度-输送段	260℃
		注塑上限温度	330℃
注射压力	40～120MPa
		注射时间	1.2s
注射速度	30～75mm/s
		保压时间	0s
冷却时间	5s
		塑化压力、速度	压力65～100MPa，速度60~85mm/s
塑化背压	5～15MPa
		模具温度	30℃

结晶速率评价：

从0.8mm厚度阻燃样条上截取部分样品，称量5~10mg样品在德国耐驰差式扫描量热仪（DSC 200F3）上进行测试，DSC测量程序如下：

1、20℃/min升温至320℃，保温5min，消除热历史；

2、80℃/min降温至-70℃，模拟注塑成型中的实际降温速率；

3、回到平衡温度点。

测量降温过程中的半峰宽温度及结晶峰位置，并以此来衡量结晶速率的快慢，结晶峰对应的温度越高，意味着更低的过冷度和更高的结晶能力，同时半峰宽越窄，意味着完成结晶所需的时间越短。实施例1~7和对比例C1~C7测试结果见表2和表3。

表2 实施例E1-E7中聚酰胺56组合物各组分和配比及测试结果

成分	单位	E1	E2	E3	E4	E5	E6	E7
									A1	wt%	99.85	99.8	99.75	99.85	99.8	99.75	99.95
B1	wt%	0.05	0.1	0.15				0.05
									B2	wt%				0.05	0.1	0.15
O1	wt%	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
									半峰宽温度	℃	14.7	14.3	14.7	11.4	8.9	13.2	14.7
结晶峰温度	℃	193.2	199.6	194.2	192.3	195.5	189.6	193.2

表3对比例C1~C7中聚酰胺组合物各组分和配比及测试结果

成分	单位	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7
									A1	wt%	99.9	99.6	99.4	99.2	89.1	99.4	99.8
B1	wt%		0.3	0.5	0.7	1.0
									B2	wt%						0.5
B3	wt%							0.1
									O1	wt%	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
半峰宽温度	℃	29.7	15.8	16.0	15.4	16.7	17.7	21.9
									结晶峰温度	℃	174.3	188.5	187.9	184.9	185.1	190.0	196.1

从实施例E1-E6和对比例C1比较起来，聚酰胺常用的铜盐热稳定剂起到了巨大的成核作用，尤其以E2和E5最好，E2具有最高的结晶峰值，E5具有最短的半峰宽温度，即使是和对比例C7比较起来，铜盐的提升结晶速率的效果完全不逊色于价格昂贵的P22成核剂。

同时从对比例C2-C5可以看出，铜盐的添加量有一最优添加区间（0.05~0.15wt%），超过此区间，铜盐的成核效果反而减弱。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种结晶速率提升的注塑聚酰胺56组合物，其特征在于，其由以下组分组成：

聚酰胺56 99.75~99.95wt%，

含铜混合物 0.05~0.15wt%，

其他添加剂 0~0.5wt%；

所述含铜混合物至少包括含铜化合物，所述含铜化合物为铜盐或铜盐配合物，所述铜盐为卤化亚铜及其衍生物中的至少一种，所述铜盐配合物为所述铜盐与烷基膦的配合物、所述铜盐与苯基膦的配合物中的至少一种；

所述含铜混合物还包括碘化物或溴化物。

2.如权利要求1所述的注塑聚酰胺56组合物，其特征在于，所述聚酰胺56的相对粘度为2.4~3.2，且端氨基含量≤60meq/kg。

3.如权利要求2所述的注塑聚酰胺56组合物，其特征在于，所述聚酰胺56的相对粘度为2.4~2.7。

4.如权利要求1所述的注塑聚酰胺56组合物，其特征在于，所述碘化物为碘化钾，所述溴化物为溴化钾，所述含铜化合物与碘化钾或溴化钾的摩尔比为1~11.5。

5.如权利要求1所述的注塑聚酰胺56组合物，其特征在于，所述其他添加剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

6.如权利要求5所述的注塑聚酰胺56组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、无机磷酸盐中的至少一种；

所述润滑剂为铝盐、锌盐、碱土金属盐、具有10~44个亚甲基脂肪酸酯或脂肪酸酰胺、烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡中的至少一种，其中，所述烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡的相对分子质量均≤3000。

7.如权利要求6所述的注塑聚酰胺56组合物，其特征在于，所述无机磷酸盐为亚磷酸二钠和/或次磷酸钠，所述无机磷酸盐的粒径为0.1~10μm。

8.如权利要求1~7任一项所述的注塑聚酰胺56组合物在用于制备塑料制品中的应用。